專利名稱：抗蝕劑組合物和半導體器件制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在半導體器件制造過程中在形成抗蝕劑圖形時減小圖形開口尺寸的抗蝕劑組合物以及使用該抗蝕劑組合物制造半導體器件的方法。
背景技術：
近年來，隨著半導體器件的高度集成化，制造過程中要求的圖形尺寸也要相當?shù)匚⑿突Ｔ诰殘D形或者精細雜質(zhì)分布的普通制造過程中，通過光刻技術形成抗蝕劑圖形， 并將由此形成的抗蝕劑圖形用作掩模。例如，利用由此形成的抗蝕劑圖形作為掩模通過蝕刻基板上的各種薄膜來形成精細圖形，并利用由此形成的抗蝕劑圖形作為掩模通過將離子注入基板來形成精細雜質(zhì)分布。在形成精細圖形時，光刻技術是非常重要的。光刻技術包括抗蝕劑的涂布、曝光和顯影過程。使用光刻技術的圖形微型化主要通過減小曝光波長實現(xiàn)。然而，曝光波長的減小會遇到技術限制，且減小曝光波長也會增加制造成本。因此，在減小曝光波長方面存在限制。在這種情況下，已經(jīng)提出了一種突破利用曝光的光刻技術的限制來形成精細抗蝕劑圖形的方法(例如參見JP-A-2000498356)。在形成抗蝕劑圖形的方法中，對已利用光刻技術形成的抗蝕劑圖形進行額外的處理，從而使抗蝕劑圖形進一步微型化。在JP-A-2000498356提出的技術中，在半導體基板上形成能夠產(chǎn)生酸的第一抗蝕劑層，并通過曝光和顯影形成第一抗蝕劑圖形。然后，形成能夠利用存在于第一抗蝕劑圖形上的酸發(fā)生交聯(lián)反應的第二抗蝕劑層。然后，通過從第一抗蝕劑圖形供給的酸在第二抗蝕劑層與第一抗蝕劑圖形接觸的部分處形成交聯(lián)層。然后，利用水或者水溶性有機溶劑的水溶液溶解并除去第二抗蝕劑層的未交聯(lián)部分，從而形成第二抗蝕劑圖形。重復進行形成第二抗蝕劑圖形的過程，由此形成目標抗蝕劑圖形。具體而言，在通過曝光來圖形化第一抗蝕劑層時，在第一抗蝕劑層的用光照射的部分處產(chǎn)生酸。通過由此產(chǎn)生的酸的催化反應，第一抗蝕劑層中存在酸的部分變得能夠溶解于顯影液中。在顯影過程中除去第一抗蝕劑層已溶解于顯影液中的部分，但與該部分相鄰的第一抗蝕劑層還存在一定量的酸。然而，利用酸催化的反應不會進行到使抗蝕劑層溶解于顯影液的程度，因而在顯影之后還殘留有酸。因此，在第一抗蝕劑層的與已通過顯影除去了的部分相鄰的殘留部分中存在有酸分子。在JP-A-2000498356披露的技術中，在第一抗蝕劑圖形上形成能夠在酸存在下發(fā)生交聯(lián)反應的第二抗蝕劑層。然后，通過加熱等方法使第一抗蝕劑圖形中殘留的酸分子擴散到第二抗蝕劑層中。根據(jù)此程序，通過交聯(lián)反應使與其中含有酸分子的第一抗蝕劑層相鄰的第二抗蝕劑層不溶解。在該技術中，第二抗蝕劑層的已發(fā)生交聯(lián)反應的部分主要殘留在第一抗蝕劑圖形的開口的側(cè)壁中，從而使抗蝕劑圖形的開口的尺寸可能會進一步減小。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在該技術中，利用從第一抗蝕劑圖形供給的酸在與第一抗蝕劑圖形接觸的第二抗蝕劑層中形成交聯(lián)層。因此，當從第一抗蝕劑圖形供給的酸的量很少時，可能不能充分形成交聯(lián)層，而且開口也可能不能充分地微型化。特別地，隨著對圖形微型化越來越高的要求，需要開口尺寸進一步微型化，因此該技術可能不能實現(xiàn)所要求的充分的微型化。因此，通過利用從第一抗蝕劑圖形供給的酸在第二抗蝕劑層中形成交聯(lián)層來形成微型化圖形的技術存在這樣的問題由于從第一抗蝕劑圖形供給的酸的量不足，因而不能充分地形成微型化的圖形。因此，需要一種能夠使抗蝕劑圖形的開口微型化的抗蝕劑組合物和半導體器件制
造方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑組合物含有在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料、酸增幅劑和溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種半導體器件制造方法，所述方法包括利用第一抗蝕劑組合物在半導體基板上形成第一抗蝕劑圖形，第一抗蝕劑圖形能夠供給酸; 通過在第一抗蝕劑圖形上涂布第二抗蝕劑組合物形成第二抗蝕劑層，第二抗蝕劑組合物含有在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料、酸增幅劑和溶劑；通過使酸從第一抗蝕劑圖形擴散到第二抗蝕劑層而在第二抗蝕劑層中形成交聯(lián)部；以及除去第二抗蝕劑層的未交聯(lián)部分。根據(jù)本發(fā)明實施方案的抗蝕劑組合物，其含有在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料和酸增幅劑，因此在酸存在下利用酸增幅劑發(fā)生酸增幅反應。因此，不管預先存在的酸的量如何， 通過酸增幅劑的作用，都可以產(chǎn)生對于使交聯(lián)材料交聯(lián)來說足夠量的酸。因此，能夠形成交聯(lián)層。根據(jù)本發(fā)明實施方案的半導體器件制造方法，形成供給酸的第一抗蝕劑圖形，并在第一抗蝕劑圖形上涂布第二抗蝕劑組合物。第二抗蝕劑組合物含有酸增幅劑，因此，基于從第一抗蝕劑圖形供給的酸，利用酸增幅劑發(fā)生酸增幅反應。通過酸增幅反應能夠增加第二抗蝕劑層中存在的酸分子的數(shù)量。利用從第一抗蝕劑圖形供給的酸和通過酸增幅反應產(chǎn)生的酸，在第二抗蝕劑組合物中所包含的酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料形成交聯(lián)部。這時，通過酸增幅反應而存在足夠量的酸，因而能夠增加第二抗蝕劑層的交聯(lián)量。因此，通過從第一抗蝕劑圖形供給酸，可以在第二抗蝕劑的與第一抗蝕劑圖形接觸的部分處形成交聯(lián)層，從而能夠在微型化方法中形成更精細的開口圖形。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供一種能夠使抗蝕劑圖形的開口微型化的抗蝕劑組合物和半導體器件制造方法。


圖IA 圖IC示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的半導體器件制造方法的例子的過程圖。
圖2D 圖2F示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的半導體器件制造方法的例子的過程圖。圖3A 圖3E是實施例和比較例中的抗蝕劑圖形樣本的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式下面說明本發(fā)明的各實施方案，但本發(fā)明絕不限于這些實施方案。按照以下順序進行說明。1、半導體器件制造方法的實施方案2、半導體器件制造方法的實施例1、半導體器件制造方法的實施方案下面說明本發(fā)明半導體器件制造方法的實施方案。圖IA 圖IC示出根據(jù)本實施方案的半導體器件制造方法的一個例子的過程圖。 圖IA 圖IC是示出在基板上形成的結(jié)構(gòu)的截面圖。在以下的例子中，對本實施方案適用于正型抗蝕劑的情況進行說明，但本實施方案也可以類似地適用于負型抗蝕劑。半導體器件制造方法第一步如圖IA所示，在半導體基板11上形成含有第一抗蝕劑的第一抗蝕劑層12。第一抗蝕劑通過熱處理從抗蝕劑層內(nèi)部供給酸。第一抗蝕劑層12例如可以通過旋轉(zhuǎn)涂布法等形成。例如，將第一抗蝕劑旋轉(zhuǎn)涂布在半導體基板11上，并通過加熱到約70 120°C保持約1分鐘使第一抗蝕劑中含有的溶劑蒸發(fā)，從而形成第一抗蝕劑層12。第一抗蝕劑層12的厚度可以為約0. 04 5μπι。為了利用第一抗蝕劑組合物形成圖形，將活性能量射線通過具有待轉(zhuǎn)寫圖形的光掩模照射到第一抗蝕劑層12(以下將該操作稱作曝光)。活性能量射線的例子包括g線、i 線、KrF(氟化氪)激光、ArF(氟化氬)激光、F2激光、EUV(極紫外)線、X射線和電子束。 在使用電子束的情況下，可以在無需光掩模的情況下用電子束掃描第一抗蝕劑層12。第一抗蝕劑組合物的結(jié)構(gòu)和組成沒有特定限制，且可以含有在用活性能量射線照射時產(chǎn)生酸的成分。可選擇地，可以使用預先含有酸的抗蝕劑組合物?？刮g劑組合物的例子包括其中加入有鐺鹽系光酸產(chǎn)生劑等并且含有以下成分的組合物具有保護基的線型酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂或者丙烯酸類樹脂等。必要時，為了中和所產(chǎn)生的一部分酸， 抗蝕劑組合物可以含有堿性化合物。第一抗蝕劑組合物中預先含有的酸的優(yōu)選例子包括例如羧酸等低分子量有機酸。這種組成是普通的化學增幅型抗蝕劑，但本實施方案不限于此。對第一抗蝕劑層12進行曝光，然后根據(jù)需要，進行被稱作曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)處理的熱處理。熱處理可以在約60 145°C的溫度下進行約1分鐘。 通過處理可以提高抗蝕劑的感度和分辨率特性。隨后，例如，通過用TMAH(四甲基氫氧化銨)的水溶液(濃度0. 01 4質(zhì)量％ ) 進行顯影，除去第一抗蝕劑層12的已用活性能量射線照射的部分。因而，形成了圖IB所示的預定的第一抗蝕劑圖形13。在顯影之后，根據(jù)需要，為了在抗蝕劑圖形中進一步產(chǎn)生酸，可以對第一抗蝕劑圖形13的全部或者部分再次曝光。另外，在曝光之后可以再次進行熱處理。在普通的化學增幅型抗蝕劑中，來源于光酸產(chǎn)生劑的酸形成在曝光部分中。通過由此生成的酸的催化反應，使作為抗蝕劑主成分的樹脂中的保護基脫保護，并生成例如羧酸等有機酸。其中生成了有機酸的部分變得可溶解于例如TMAH的水溶液等堿性顯影液中。 因此，曝光部分溶解于顯影液中，從而利用殘留部分形成抗蝕劑圖形。在第一抗蝕劑圖形13的側(cè)壁部中，通過用一定強度的光照射而生成微量的酸?？刮g劑中的樹脂成分通過微量的酸而脫保護，但脫保護程度不足，且側(cè)壁部未溶解在顯影液中，作為抗蝕劑圖形殘留。因此，在第一抗蝕劑組合物是普通的化學增幅型抗蝕劑的情況下，如圖IB所示， 酸局部存在于第一抗蝕劑圖形13的側(cè)壁中。在附圖中，局部存在于第一抗蝕劑圖形13的側(cè)壁中的酸表示為氫離子or)。隨后，如圖IC所示，利用旋轉(zhuǎn)涂布法等在第一抗蝕劑圖形13上涂布第二抗蝕劑組合物，從而形成第二抗蝕劑層14。在下面的說明中，在一些情況下，可以將第二抗蝕劑組合物稱作化學收縮材料。在涂布之后，為了使溶劑蒸發(fā)，根據(jù)需要，可以將化學收縮材料加熱到80 105 °C保持約1分鐘。在第二抗蝕劑層14的與第一抗蝕劑圖形13的側(cè)壁接觸的部分中，通過利用來自第一抗蝕劑圖形13的酸(H+)而發(fā)生的酸增幅反應，使酸分子的數(shù)量增加。通過來自第一抗蝕劑圖形13的酸和隨之增幅的酸引起的交聯(lián)反應形成交聯(lián)層。除去第二抗蝕劑層14的未交聯(lián)部分。第二抗蝕劑組合物的實施方案第二抗蝕劑組合物(即，化學收縮材料)含有在與第一抗蝕劑圖形13的側(cè)壁接觸的部分中引起酸增幅反應的酸增幅劑、在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料和溶劑。期望在涂布形成第二抗蝕劑層14的化學收縮材料時，該化學收縮材料不會對第一抗蝕劑圖形13產(chǎn)生影響。此處的影響包括第一抗蝕劑圖形的溶解或者溶脹等以及第一抗蝕劑圖形13的形狀或者性質(zhì)等的變化。因此，可以通過使用不會引起第一抗蝕劑圖形13溶解等的溶劑來涂布化學收縮材料。溶劑的例子包括可以單獨使用或者混合使用的水、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑、 以及不會對第一抗蝕劑圖形13產(chǎn)生影響的水溶性有機溶劑或者有機溶劑。水溶性有機溶劑的例子包括諸如乙醇、甲醇和異丙醇等醇類、Y-丁內(nèi)酯、丙酮和 N-甲基吡咯烷酮。在不使第一抗蝕劑圖形13溶解的范圍內(nèi)，根據(jù)用作第二抗蝕劑組合物的材料的溶解性，可以混合水溶性有機溶劑。不會對第一抗蝕劑圖形13產(chǎn)生影響的有機溶劑的例子包括可以單獨使用或者混合使用的諸如乙醇、甲醇、異丙醇和二甲醚等醇溶劑和醚溶劑。化學收縮材料中含有的酸增幅劑可以溶解于例如水、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑或者有機溶劑等溶劑中，并且可以在溶劑中引起酸增幅反應。可溶解于溶劑中的酸增幅劑的例子包括諸如二醇單磺酸酯和由以下通式(1)表示的化合物等酸增幅劑與由以下通式( 表示的包合物的包接復合體。
辦 ⑴
lCj-V0RiM ■■ 3R1 = 1 SO2 (CH2) 7CH3
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，其含有 在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料； 酸增幅劑；和溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，所述抗蝕劑組合物還含有用于包接所述酸增幅劑的包合物。
3.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，所述溶劑是水或者水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的抗蝕劑組合物，其中，所述交聯(lián)材料選自水溶性交聯(lián)劑和水溶性交聯(lián)樹脂中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，所述酸增幅劑是二醇單磺酸酯。
6.如權(quán)利要求2所述的抗蝕劑組合物，其中，所述包合物是環(huán)糊精衍生物。
7.一種半導體器件制造方法，其包括利用第一抗蝕劑組合物在半導體基板上形成第一抗蝕劑圖形，第一抗蝕劑圖形能夠供給酸；通過在第一抗蝕劑圖形上涂布第二抗蝕劑組合物形成第二抗蝕劑層，第二抗蝕劑組合物含有在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料、酸增幅劑和溶劑；通過使酸從第一抗蝕劑圖形擴散到第二抗蝕劑層而在第二抗蝕劑層中形成交聯(lián)部；以及除去第二抗蝕劑層的未交聯(lián)部分。
8.如權(quán)利要求7所述的半導體器件制造方法，其中，通過第一熱處理和第二熱處理在第二抗蝕劑層中形成所述交聯(lián)部，第一熱處理用于使酸從第一抗蝕劑圖形擴散到第二抗蝕劑層，第二熱處理用于在第二抗蝕劑層中利用所述酸增幅劑發(fā)生的酸增幅反應。
9.如權(quán)利要求8所述的半導體器件制造方法，其中，在70 150°C的溫度下進行第一熱處理，在80 160°C的溫度下進行第二熱處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，其含有在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料、酸增幅劑和溶劑。本發(fā)明還提供一種半導體器件制造方法，其包括利用第一抗蝕劑組合物在半導體基板上形成第一抗蝕劑圖形，第一抗蝕劑圖形能夠供給酸；通過在第一抗蝕劑圖形上涂布第二抗蝕劑組合物形成第二抗蝕劑層，第二抗蝕劑組合物含有在酸存在下交聯(lián)的交聯(lián)材料、酸增幅劑和溶劑；通過使酸從第一抗蝕劑圖形擴散到第二抗蝕劑層而在第二抗蝕劑層中形成交聯(lián)部；以及除去第二抗蝕劑層的未交聯(lián)部分。根據(jù)本發(fā)明，能夠使抗蝕劑圖形的開口微型化。
文檔編號G03F7/004GK102419513SQ20111028747
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者三田勲, 有光晃二, 松澤伸行 申請人:索尼公司