專利名稱：懸浮聚合墨粉制備方法
懸浮聚合墨粉制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及墨粉制造領(lǐng)域，具體涉及通過懸浮聚合工藝制備用于靜電荷圖像顯影的化學(xué)墨粉的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)粉碎法制備小粒徑墨粉不僅產(chǎn)生粉碎能量、消耗增加和分級收率下降的問題，而且產(chǎn)生大量著色劑和蠟在粉碎的墨粉表面露出的問題，然而以懸浮聚合法、乳化凝集法(EA)、溶解懸浮法等為代表的化學(xué)墨粉較少存在上述問題。美國專利US5741618中公開了一種懸浮聚合墨粉制備方法著色劑、蠟、電荷控制劑在單體組分中溶解或分散，然后在含有分散劑的水相中形成初級油滴粒子；往水相加入油溶性引發(fā)劑，在初級油滴粒子與油溶性引發(fā)劑充分接觸后，進(jìn)一步高速剪切形成符合墨粉粒徑要求的次級油滴粒子。該方法的優(yōu)點(diǎn)是油溶性引發(fā)劑在初級油滴粒子形成后加入比直接加入到單體油相中分散更均勻，使墨粉粒子之間樹脂分子量大小和分布差異更小，單體殘余量也更低。然而上述方法仍可能存在著色劑、蠟在單體中分散的均勻性問題，從而影響墨粉粒子之間組成的均勻分布。由于該懸浮聚合方法是在水性介質(zhì)中將可聚合單體、蠟、著色劑組分劇烈并高速的攪拌來調(diào)節(jié)粒子在懸浮狀態(tài)下具有適當(dāng)?shù)某叽?，一般情況下，可聚合單體和蠟的粘度極大的不同，并且兩者相容性較差，因此，極難均勻分散它們。蠟在單體中呈游離狀態(tài)，將導(dǎo)致油滴粒徑分布變寬及產(chǎn)生大量蠟含量極低或不包含蠟的油滴粒子。目前， 在懸浮聚合方法中，沒有建立有效抑制蠟的游離的技術(shù)。另外，如果著色劑在單體中沒有充分潤濕和均勻分散，將導(dǎo)致油滴粒徑分布變寬及產(chǎn)生大量不包含著色劑的小粒子。結(jié)果墨粉粒子之間組成的不均勻分布變大，存在的問題是不能充分滿足墨粉所需的各種性能如定影性、著色性和帶電性。特別是在彩色圖像形成中，為實(shí)現(xiàn)高精細(xì)圖像，墨粉的粒徑最小化和粒徑均勻化的傾向愈加明顯。為此，必須更劇烈、更高速度的攪拌分散液。然而在此情況下，存在的問題是不僅進(jìn)一步助長了墨粉粒子之間組成的不均勻分布，而且加寬了墨粉的粒徑分布。當(dāng)使用具有寬粒徑分布的墨粉形成圖像時(shí)，由于墨粉中較細(xì)粒子存在，墨粉分散變得嚴(yán)重，并且難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高圖像質(zhì)量和高可靠性。乳液聚合凝集方法(EA)法是將樹脂微粒子(乳液)、著色劑分散液、蠟分散液通過破乳劑破乳后凝集、融合制備墨粉。該方法提高了蠟和著色劑在墨粉粒子之間及內(nèi)部均勻分散性，并能夠獲得狹窄的墨粉粒徑分布，但是由于表面活性劑的大量使用，不利于墨粉的帶電性及給環(huán)境造成極大的負(fù)擔(dān)。目前有研究提供了一種懸浮聚合制備墨粉方法將炭黑在含有分散劑和表面活性劑水相中的均勻分散，然后加入至單體油相中進(jìn)行高速剪切造粒得到符合墨粉粒徑要求的包含著色劑的油滴粒子。該方法雖然能夠減小墨粉粒子之間炭黑濃度分布差異，但是存在炭黑主要分布在墨粉粒子表面的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種懸浮聚合墨粉制備方法，可使著色劑組分在墨粉粒子之間均勻分布以及墨粉具有尖銳粒徑分布、良好的帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的懸浮聚合墨粉制備方法，包括以下步驟(1)制備平均粒徑小于1微米的蠟包覆疏水性著色劑的水性分散液；(2)將上述著色劑-蠟水性分散液加入至含有電荷控制劑的單體油相中進(jìn)行擠水轉(zhuǎn)相，使著色劑-蠟顆粒從水相轉(zhuǎn)移至單體油相中；(3)加入含有電解質(zhì)的懸浮分散液攪拌共混；高速剪切懸浮造粒后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，升溫聚合反應(yīng)使單體轉(zhuǎn)化為聚合物；(4)將聚合產(chǎn)物清洗、過濾，干燥后外添加二氧化硅即為本發(fā)明的懸浮聚合墨粉。本發(fā)明提供的懸浮聚合墨粉制備方法，利用蠟和著色劑在單體油相中容易均勻分散的特性，將蠟和疏水性著色劑先制備成水性分散液，通過擠水轉(zhuǎn)相的方式均勻分散于單體油相中，再通過蠟包覆疏水性著色劑的方式抑制著色劑在墨粉粒子中聚集，使著色劑在墨粉粒子中具有良好的分散穩(wěn)定性，從而提高了蠟和著色劑的分散的均勻性和穩(wěn)定性，可獲得尖銳粒徑分布的懸浮聚合墨粉，并改善了墨粉的帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性。

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。具體實(shí)施方式
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例，僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。參見圖1，本發(fā)明提供的懸浮聚合墨粉制備方法包括以下步驟(1)制備平均粒徑小于1微米的蠟包覆疏水性著色劑的水性分散液；(2)將上述著色劑-蠟水性分散液加入至含有電荷控制劑的單體油相中進(jìn)行擠水轉(zhuǎn)相，使著色劑-蠟顆粒從水相轉(zhuǎn)移至單體油相中；(3)加入含有電解質(zhì)的懸浮分散液攪拌共混，使殘余部分著色劑一蠟顆粒完全從水相遷移至油滴粒子中；再通過高速剪切懸浮造粒后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，升溫聚合反應(yīng)使單體油滴粒子轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒；(4)將聚合產(chǎn)物清洗、過濾，干燥后外添加二氧化硅即為本發(fā)明的懸浮聚合墨粉。下面對上述步驟中各工藝詳細(xì)描述。1.單體油相制備工藝組成本發(fā)明的化學(xué)墨粉組分至少由黏結(jié)樹脂、電荷控制劑、著色劑、脫模劑組成； 其中粘結(jié)劑樹脂主要為單乙烯基單體的均聚物或共聚物，分子量大小和分布通過交聯(lián)劑、 鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)。單體油相制備工藝是將單乙烯基單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電荷控制劑按一定比例均勻混合制備單體油相。
本發(fā)明中單乙烯基單體包括選自下述一種或一種以上材料苯乙烯、甲基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸類單體。本發(fā)明交聯(lián)劑主要是含有兩個及兩個以上的不飽和乙烯基團(tuán)的單體，包括選自下述一種或一種以上材料二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙
烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸 1,6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。本發(fā)明中交聯(lián)劑與單乙烯基單體一起使用，能有效改善墨粉的抗高溫偏移性能。 用量占單乙烯基單體重量的0. 1-10% wt，用量過高可能使墨粉定影牢度下降。本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑包括選自下述一種或一種以上材料正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳等。用量一般為單乙烯基單體重量的0.01-10% Wt ；優(yōu)選0. 1-5% wt。本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)能優(yōu)選改善墨粉的定影牢固性，用量過高可能使墨粉抗高溫偏移性和儲存性下降。本發(fā)明中主要通過電荷控制劑給墨粉提供理想的帶電量，可以使用各種公知的帶正電控制劑及帶負(fù)電控制劑。作為帶正電控制劑，包括選自CCAl (中央合成化學(xué)株式會社)，CCA2 (中央合成化學(xué)株式會)，CCA3 (中央合成化學(xué)株式會社)，CCA501 (中央合成化學(xué)株式會社)，TP-415 (保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社)，TP-302 (保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社)， FCA-201-PS(騰倉化成株式會社)，F(xiàn)CA-207-P(騰倉化成株式會社)中一種或一種以上材料；作為帶負(fù)電控制劑，包括選自B0NTR0N E-81 (Orient化學(xué)工業(yè)株式會社)，B0NTR0N E-84 (Orient化學(xué)工業(yè)株式會社)，B0NTR0N E-89 (Orient化學(xué)工業(yè)株式會社)，SPILON BLACK TRH (保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社)，T-95 (保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社)，F(xiàn)CA-S748 (騰倉化成株式會社)，F(xiàn)CA-2M1N(騰倉化成株式會社)中一種或一種以上材料。從均勻分散性考慮優(yōu)選能夠在單乙烯基單體中溶解的電荷控制樹脂，用量占單乙烯基單體重量的0. 1-5%
Wto2.著色劑-蠟水相分散液的制備工藝本發(fā)明所述“水相分散液”在水相介質(zhì)中分散有分散體(微粒)的分散液。針對目前炭黑從水相轉(zhuǎn)移至非水相的發(fā)生過程以及炭黑主要分布在墨粉粒子表面的問題，可以從表面能學(xué)方面來解釋顏料轉(zhuǎn)移過程包括兩不混溶液體及一固體，形成三個界面張力，具有高固體表面張力的粒子傾向于遷移到或停留于高表面張力的液體中，而具有低固體表面張力的粒子傾向于遷移到或停留于低表面張力的液體中?，F(xiàn)用￥￥表示高表面張力的液體 (通常水溶液)，Y L表示地低面張力的液體，Ys代表固體表面張力，即當(dāng)Ys > Yw > YL 時(shí)，固體粒子移動，進(jìn)入較高表面張力的相(W相)；當(dāng)yw> yL> “時(shí)，固體粒子移動，進(jìn)入具有較低表面張力的相(L相)；而當(dāng)yw> ys> U時(shí)固體粒子則處于W相和L相的界面處。所以可能由于炭黑表面極性基團(tuán)較多以及水溶性表面活性劑的作用，炭黑的表面張力比單體油相表面張力要大些，使得炭黑從水相進(jìn)入單體相中并均勻分散于單體中比較困難。
6
本發(fā)明可以在含表面活性劑的水性介質(zhì)中分散著色劑、蠟，制備著色劑、蠟的水性分散液。當(dāng)Y Y*相時(shí)，能夠獲得蠟包覆著色劑的分散液。本發(fā)明中使用的蠟是主要選自低分子量聚烯烴蠟及油脂類合成蠟中一種或一種以上的材料聚烯烴蠟包括聚乙烯蠟(PE蠟)和聚丙烯蠟(PP蠟)；油脂類合成蠟包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、二季戊四醇六棕櫚酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等。優(yōu)選低分子量聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及羥值小于5mgK0H/g、酸值小于lmgKOH/g的蠟的油脂類合成蠟。熔點(diǎn)范圍為50-100°C，優(yōu)選60-80°C。蠟用量一般為單乙烯基單體重量的1-40% wt，優(yōu)選2-20% Wt0本發(fā)明中著色劑包括選自黑色、黃色、青色、品紅色顏料中的至少一種材料黑色顏料主要選自一次粒徑20-40nm的色素炭黑，如MA-100 (三菱化學(xué)株式會社)、#44(三菱化學(xué)株式會社)>#52 (三菱化學(xué)株式會社)、MA7 (三菱化學(xué)株式會社)>REGAL 300R(卡博特公司)、REGAL 330R (卡博特公司)、REGAL 400R (卡博特公司)、M0GUL L (卡博特公司)；青色顏料主要選自銅酞菁化合物及其衍生物，如C. I. Pigment Blue 15,15:1,15:2,15:3,15:4 等；品紅顏料主要選自偶氮系顏料，如 C. I. Pigment Red31、48、57、58、63、68、112、114、146、 150、163、187和206等；黃色顏料主要選自偶氮系顏料，如C. I. Pigment Yellow3、12、13、 17、65、74、83、97、181、185和186等。顏料用量一般為單乙烯基單體重量的l_30%wt，優(yōu)選 1-15% Wt0進(jìn)一步地，可使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等對上述著色劑進(jìn)行表面疏水改性，以改善著色劑在蠟中的分散性和相容性。為了使蠟對著色劑具有較好的分散及包覆效果，以及滿足墨粉的定影性和著色性要求，著色劑和蠟的質(zhì)量比在1 3-2 1范圍內(nèi)比較合適。具體而言，先將蠟和著色劑在三輥機(jī)、螺桿擠出機(jī)等設(shè)備中在所使用蠟的熔化溫度以上進(jìn)行均勻分散后進(jìn)行粉碎，然后將蠟和著色劑粉碎顆粒含表面活性劑的水溶液一起混合并加熱至蠟的熔點(diǎn)或更高溫度，用Ultratalax T50 (由IKA公司制造)進(jìn)行剪切分散； 進(jìn)一步通過高壓納米均質(zhì)機(jī)使著色劑、蠟微?；苽湎灠仓珓┑募?xì)小顆粒，粒徑大小和分布可以通過均質(zhì)壓力、循環(huán)次數(shù)和溫度等控制。著色劑-蠟水性分散液的固體含量為 20-50% wt ；著色劑-蠟的平均粒徑小于1 μ m。上述分散顏料和蠟用的表面活性劑優(yōu)選離子型表面活性劑，包括陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中一種或一種以上材料陰離子表面活性劑選自脂肪酸鹽，如月桂酸鉀、油酸鈉、硬脂酸鈉；硫酸酯鹽，如硫酸辛酯、硫酸月桂酯；磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽、月桂基磺酸鹽；陽離子表面活性劑選自胺鹽，如鹽酸月桂胺、鹽酸硬脂胺、乙酸硬脂基氨基丙胺；季銨鹽，如月桂基三甲基氯化銨、二硬脂基氯化銨、烷基三甲基氯化銨；用量占著色劑-蠟水性分散液的0. 1-3% wt。3.懸浮分散液制備工藝懸浮分散劑選自磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、聚乙烯醇中、羥丙基甲基纖維素的一種或一種以上材料。優(yōu)選含有難溶于水的無機(jī)氫氧化鎂膠體的分散穩(wěn)定劑，能夠獲得較窄的聚合物粒子粒徑分布，及清洗后較小的殘留性，可以鮮明的再現(xiàn)圖像。用量占單乙烯基單體組分的-20% ；具體而言，氫氧化鎂膠體制備工藝包括用去離子水分別配置氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液，將氯化鎂溶液緩慢加入氫氧化鈉溶液中，用Ultratalax T50 (由IKA公司制造)高速剪切0. 5_3h，由于高速剪切分散制備的氫氧化鎂膠體中仍存在少量的大膠塊，可通過超聲分散陳化2-8h，直至膠塊消失。超聲空化作用產(chǎn)生的強(qiáng)沖擊波和微射流具有粉碎作用，使大膠塊破碎；同時(shí)可有效阻止納米氫氧化鎂間氫鍵的形成，達(dá)到防止團(tuán)聚的目的。本發(fā)明所選的高速剪切轉(zhuǎn)速為8000-20000rpm，超聲波頻率為20_100kHz，功率為100-800W，制備的氫氧化鎂粒徑D90 (個數(shù)粒徑分布的90%累積值)小于1. 0 μ m。4.著色劑-蠟擠水轉(zhuǎn)相工藝將著色劑-蠟水性分散液緩慢加入至單體油相中并持續(xù)攪拌進(jìn)行擠水轉(zhuǎn)相，由于 γ Υ < Υ水《，著色劑-蠟顆粒能夠從水相轉(zhuǎn)移至單體油相中。不過由于大量的表面活性劑在著色劑-蠟粒子表面吸附，使著色劑-蠟粒子從水相遷移至單體油相中變得困難，可進(jìn)一步加入含有電解質(zhì)的懸浮分散液，通過壓縮離子表面活性劑的雙電層來破壞著色劑-蠟粒子在水中的穩(wěn)定性，從而提高擠水轉(zhuǎn)相效率。同時(shí)攪拌形成含有著色劑、蠟、電荷控制劑的大油滴粒子。然后進(jìn)一步加入引發(fā)劑，與油滴粒子充分接觸后，進(jìn)入下一工序。本發(fā)明中電解質(zhì)選自為能夠?qū)﹄x子表面活性劑起破乳作用的水溶性無機(jī)鹽，包括氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鋅、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或一種以上混合物，可直接溶解在懸浮分散液中。用量占懸浮分散液的重量的0. 1-10% Wt ；本發(fā)明中使用的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑。懸浮聚合使用油溶性引發(fā)劑主要包括過偶氮類引發(fā)劑和過氧化類引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑主要包括偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異丁酸二甲酯等。過氧化類引發(fā)劑主要包括過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二月桂酰(LPO)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯等。引發(fā)劑為上述其中一種或一種以上的材料，用量一般為單體重量的0.01-20% wt ；或占單體重量的0. 1-10% wt更優(yōu)。5.懸浮造粒工藝本工藝通過高速剪切形成含有著色劑、蠟、電荷控制劑的油滴粒子，粒徑分布范圍為1-20 μ m油滴粒子，優(yōu)選5-15 μ m油滴粒子；懸浮造粒溫度優(yōu)選20_60°C。本發(fā)明中用于形成油滴的分散設(shè)備包括選自間歇式Ultratalax T50(由IKA公司制造)、Clearmix CLM-0. 8S (由M-Technique公司制造)、DE_100L (由南通克萊爾混合設(shè)備有限公司制造)；連續(xù)式DRS 2000(由IKA公司制造)等，根據(jù)平均粒徑要求控制剪切轉(zhuǎn)速范圍為 6000-20000rpm。6.聚合工藝將懸浮造粒后的油滴分散液轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器中，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速lOO-lOOOrpm使分散液滴懸浮分散，通入氮?dú)獬鹾?，升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度，持續(xù)一定時(shí)間的聚合后，終止反應(yīng)，得到墨粉顆粒的水分散液。根據(jù)需要，可在水分散液中揮發(fā)除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物。聚合性單體組合物的聚合溫度優(yōu)選60-95°C，聚合時(shí)間2-20小時(shí)，優(yōu)選4_15小時(shí)。7.過濾/清洗工藝該工藝中，在使用無機(jī)化合物膠體作為分散穩(wěn)定劑時(shí)，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉顆粒懸浮液的PH在6. 5以下，溶解難水溶性無機(jī)化合物膠體。作為添加酸，可使用硫酸、鹽酸及硝酸等無機(jī)酸，優(yōu)選硫酸。然后通過大量的去離子反復(fù)清洗、過濾?？梢酝ㄟ^離心過濾法、真空過濾法、加壓過濾法等方式過濾。8.干燥工藝該工藝是對經(jīng)過清洗處理的墨粉粒子進(jìn)行干燥處理。作為用于墨粉干燥處理的干燥器，包括真空冷凍干燥器，減壓干燥器，、流化床干燥器等。為了防止墨粉粒子粘連，干燥溫度優(yōu)選低于50°C。9.外部添加劑工藝該工藝是在經(jīng)過干燥處理后的墨粉粒子中添加外添加劑。通過使外添加劑附著、埋沒到墨粉粒子表面等，可以調(diào)整粒子的帶電性、流動性、 儲存穩(wěn)定性等。墨粉用外添加劑包括選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機(jī)粒子中一種或一種以上材料，優(yōu)選經(jīng)過疏水改性的二氧化硅和二氧化鈦粒子。用量為墨粉重量的0. 1-5% Wt0作為用于添加外添加劑的裝置，可使用亨舍爾混合機(jī)等各種公知的混合裝置。以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。下述實(shí)施例中，“份”表示質(zhì)量份。實(shí)施例和對比例所得的評估結(jié)果總結(jié)于表1。實(shí)施例1酞菁顏料 30份(C. I. Pigment Blue 15 3，由科萊恩公司制造)酯賭WE-5 30 份(由日本油脂株式會社制造，羥值dmgKOH/g、酸值小于0.lmgKOH/g，熔點(diǎn)82°C )十二烷基苯磺酸鈉 4份硬脂酸鈉 2份去離子水 500份將上述重量份的酞菁顏料和酯蠟TO-5預(yù)先在三輥機(jī)上混合均勻；然后將其粉碎顆粒和水、表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉)一起加熱至90°C，使用高速分散機(jī) (Ultratalax T50,由IKA制造)分散，并采用高壓納米均質(zhì)器(由意大利Niro Soavi公司制造)乳化制備平均粒徑約為450nm的蠟包覆著色劑分散液(1)。將苯乙烯86份、丙烯酸正丁酯14份、二乙烯基苯0. 5份、正十二硫醇0. 8份、正帶電性電荷控制劑(FCA-201-PS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本騰倉化成株式會社制造)2 份，將上述組分在室溫下溶解混合均勻制備單體油相。另外，將100份去離子水溶解13份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水溶解 8. 3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液，其中剩余電解質(zhì)氯化鎂濃度為水的wt。將上述蠟-著色劑分散液(1) 140份緩慢加入上述單體油相中，用高速分散機(jī) (Ultratalax T50,由IKA制造)以3000rpm剪切30min ；然后進(jìn)一步加入上述含有氯化鎂電解質(zhì)的氫氧化鎂懸浮分散液，形成平均粒徑為100 μ m的初級油滴粒子后，加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯5份，充分分散30min。接著用高速分散機(jī)(Ultratalax T50，由IKA制造)以7000rpm剪切l(wèi)Omin。然后轉(zhuǎn)移至氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，升溫至85°C 聚合反應(yīng)10小時(shí)。將聚合產(chǎn)物用酸去除氫氧化鎂，然后反復(fù)用大量的去離子清洗至PH為7左右。將產(chǎn)物過濾、干燥后，外添加二氧化硅(R504，由德固賽公司制造)處理后即為本發(fā)明的懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價(jià)如上進(jìn)行。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2炭黑 30份(REGAL 400R, pH = 4，由卡博特公司制造)硅烷偶聯(lián)劑 10份(Z-6300,由美國道康寧制造)聚乙烯蠟 30份(POLYWAX 400Polyethylene,由 Baker Hughes 公司制造，熔點(diǎn)81°C )十二烷基硫酸鈉 5份硬脂酸鈉 2份去離子水 500份將上述重量份的炭黑REGAL 400R用Z-6300硅烷偶聯(lián)劑疏水改性處理并干燥后和聚乙烯蠟在三輥機(jī)上混合均勻，然后將其粉碎顆粒和水、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉)一起加熱至90°C，使用高速分散機(jī)(Ultratalax T50，由IKA制造)分散，并采用高壓納米均質(zhì)器(由意大利Niro Soavi制造)乳化制備平均粒徑約為500nm的蠟包覆著色劑分散液(2)。除了將蠟-著色劑分散液⑴140份變更為蠟-著色劑分散液(2) 120份之外，與實(shí)施例1同樣的操作，得到本發(fā)明的懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價(jià)與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例3炭黑 30份(NP60, pH = 10，由德固賽公司制造)酯賭WE-5 40 份(由日本油脂株式會社制造，羥值dmgKOH/g、酸值小于0.lmgKOH/g，熔點(diǎn)82°C )十二烷基硫酸鈉 7份去離子水 500份將上述重量份的炭黑NP60和TO-5預(yù)先在三輥機(jī)上混合均勻；然后將其粉碎顆粒和水、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)一起加熱至90°C，使用高速分散機(jī)(Ultratalax T50, 由IKA制造)分散，并采用高壓納米均質(zhì)器(由意大利Niro Soavi制造)乳化制備平均粒徑約為450nm的蠟包覆著色劑分散液(3)。另外，將100份去離子水溶解16份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水溶解 8. 3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液，其中剩余電解質(zhì)氯化鎂濃度為水的2% wt。除了將蠟-著色劑分散液⑴140份變更為蠟-著色劑分散液(3) 120份之外，與實(shí)施例1同樣的操作，得到本發(fā)明的懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價(jià)與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。其結(jié)果示于表1中。對比例1將苯乙烯86份、丙烯酸正丁酯14份、二乙烯基苯0. 5份、正十二硫醇0. 8份、正帶電性電荷控制劑(FCA-201-PS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本騰倉化成株式會社制造)2 份，酞菁顏料(C. I. Pigment Blue 15:3，由科萊恩公司制造)8份，酯蠟(WE-5，由日本油脂株式會社制造)8份，將上述組分在室溫下用珠磨機(jī)分散制備單體油相。另外，將100份去離子水溶解13份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水溶解溶解8. 3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液，其中剩余電解質(zhì)氯化鎂濃度為水的wt。將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質(zhì)的氫氧化鎂懸浮分散液，用高速分散機(jī)(Ultratalax T50,由IKA制造)以3000rpm剪切5min形成平均粒徑為100 μ m的初級油滴粒子后，加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯5份，充分分散30min。接著用高速分散機(jī)(Ultratalax T50,由IKA制造)以7000rpm剪切l(wèi)Omin。然后轉(zhuǎn)移至氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，升溫至85°C聚合反應(yīng)10小時(shí)。將聚合產(chǎn)物用酸去除氫氧化鎂，然后反復(fù)用大量的去離子清洗至PH為7左右。將產(chǎn)物過濾、干燥后，添加二氧化硅(R504，由德固賽公司制造)處理后得到懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價(jià)與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。其結(jié)果示于表1中。對比例2酞菁顏料 30份(C. I. Pigment Blue 15:3，由科萊恩公司制造)十二烷基苯磺酸鈉 3份去離子水 250份將上述重量份的酞菁顏料和水、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)室溫下使用高速分散機(jī)(Ultratalax T50,由IKA制造)分散，并采用高壓納米均質(zhì)器(由意大利Niro Soavi公司制造)制備平均粒徑約為250nm的著色劑分散液(4)。酯賭WE-5 30 份(由日本油脂株式會社制造，羥值dmgKOH/g、酸值小于0.lmgKOH/g，熔點(diǎn)82°C )十二烷基苯磺酸鈉 3份硬脂酸鈉 1份去離子水 250份將上述重量份的蠟和水、表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉)一起加熱至 90°C，使用高速分散機(jī)(Ultratalax T50,由IKA制造)分散，并采用高壓納米均質(zhì)器(由意大利Niro Soavi公司制造)乳化制備平均粒徑約為300nm的蠟分散液(5)。另外，將100份去離子水溶解16份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水溶解 8. 3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液，其中剩余電解質(zhì)氯化鎂濃度為水的2% wt。除了將蠟-著色劑分散液(1)變更為著色劑分散液(4)70份和著色劑分散液 (5) 70份之外，與實(shí)施例1同樣的操作，得到懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價(jià)與實(shí)施例1 同樣進(jìn)行。其結(jié)果示于表1中。對比例3炭黑 30份(REGAL 400R, pH = 4，由卡博特公司制造)
11
十二烷基硫酸鈉 3份去離子水 250份將上述重量份的炭黑REGAL 400R和水、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)室溫下使用高速分散機(jī)(Ultratalax T50，由IKA制造)分散，并采用高壓納米均質(zhì)器(由意大利 Niro Soavi公司制造)制備平均粒徑約為200nm的著色劑分散液(5)。將苯乙烯86份、丙烯酸正丁酯14份、二乙烯基苯0. 5份、正十二硫醇0. 8份、正帶電性電荷控制劑(FCA-201-PS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本騰倉化成株式會社制造)2 份，酯蠟(POLYWAX 400Polyethylene，由 Baker Hughes 公司制造，熔點(diǎn)81°C)5 份，將上述組分在室溫下用珠磨機(jī)分散制備單體油相。另外，將100份去離子水溶解13份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水溶解 8. 3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液，其中剩余電解質(zhì)氯化鎂濃度為水的wt。將上述著色劑分散液(5)60份緩慢加入上述單體油相中，用高速分散機(jī) (Ultratalax T50,由IKA制造)以3000rpm剪切30min ；然后進(jìn)一步加入上述含有氯化鎂電解質(zhì)的氫氧化鎂懸浮分散液，形成平均粒徑為IOOym的初級油滴粒子后，加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯5份，充分分散30min。接著用高速分散機(jī)(Ultratalax T50，由IKA制造)以7000rpm剪切l(wèi)Omin。然后轉(zhuǎn)移至氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，升溫至85°C 聚合反應(yīng)10小時(shí)。將聚合產(chǎn)物用酸去除氫氧化鎂，然后反復(fù)用大量的去離子清洗至PH為 7左右。將產(chǎn)物過濾、干燥后，外添加二氧化硅(R504，由德固賽公司制造)處理后即為本發(fā)明的懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價(jià)與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。其結(jié)果示于表1中。墨粉評價(jià)方式(1)著色劑、蠟粒徑平均粒徑使用激光衍射式粒度分布測定設(shè)備(SALD-2000，由日本島津制造)測量分散液的粒子平均粒徑。(2)墨粉粒子中著色劑分布狀態(tài)使墨粉粒子分散在環(huán)氧樹脂中并使之固化，冷卻到-80°C的溫度后，用切片機(jī)切斷，制作薄片。用0. 5% wt濃度的四氧化釕水溶液蒸汽將薄片染色5分鐘，通過TEM(透過型電子顯微鏡，JEM-2500SE，由日本電子制造)放大7500倍進(jìn)行觀察墨粉粒子截面，測定著色劑在墨粉粒子中的直徑的平均直徑。(3)墨粉粒子粒徑分布作為構(gòu)成本發(fā)明的墨粉粒子的體積平均粒徑優(yōu)選5-9 μ m。當(dāng)體積平均粒徑在上述范圍時(shí)，可提高轉(zhuǎn)印效率，并提高涉及細(xì)線、斑點(diǎn)等圖像質(zhì)量。具體測定方式如下稱量測定墨粉粒子約0. lg，放入燒杯中，加入十二烷基苯磺酸鈉0. Olg,去離子水30ml，在60W超聲波分散器中超聲中分散3min，使用庫爾特顆粒計(jì)數(shù)器(Multisizer 3，由美國貝克曼公司制造)，在孔徑100 μ m、測定粒子個數(shù)50000個的條件下，測定墨粉粒子的體積平均粒徑(Dv)和顆粒平均粒徑(Dn)，算出粒徑分布(Dv)/(Dn)。(4)墨粉粒子平均球形度從提高轉(zhuǎn)印效率的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明的墨粉粒子的平均球形度優(yōu)選為 0.950-0. 995。
具體測定方式如下向容器中預(yù)先加入去離子水，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉0. 02g,然后加入墨粉粒子0. 02g,用60W超聲波分散器超聲分散分散:3min。將測定時(shí)的著色劑樹脂粒子濃度調(diào)整為1000-10000個/μ L，使用流動式粒子圖像分析裝置 (FPIA-2100，由Sysmex公司制造)進(jìn)行測定。由測定值求得平均球形度。球形度以下述計(jì)算式1表示，平均球形度取其平均值。計(jì)算式1:球形度=與粒子的投影面積相等的圓的周長/粒子投影圖像的的周長(5)電導(dǎo)率使墨粉5g分散在去IOOg離子水(PH = 7)中，進(jìn)行加熱并保持煮沸狀態(tài)10分鐘， 揮發(fā)的水分用另外預(yù)先煮沸約10分鐘的去離子水補(bǔ)充，冷卻至室溫(25°C )，測定萃取液的電導(dǎo)率σ 2，測定所使用的去離子水的電導(dǎo)率σ ，算出02-σΙ。電導(dǎo)率使用電導(dǎo)率計(jì) (DP-DDSJ-318，由北京亞歐德鵬科技有限公司制造)測定。(6)圖像形成試驗(yàn)在以600dpi高速非磁性單組分顯影方式的打印機(jī)的顯影裝置中加入靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，在溫度23°C、濕度60%的(N/N)環(huán)境中以單色度模式進(jìn)行5000張圖像形成試驗(yàn)。在圖像形成之前和之后測量承載構(gòu)件上的墨粉帶電量和圖像濃度。表權(quán)利要求
1.一種懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)制備平均粒徑小于1微米的蠟包覆疏水性著色劑的水性分散液；(2)將上述著色劑-蠟水性分散液加入至含有電荷控制劑的單體油相中進(jìn)行擠水轉(zhuǎn)相，使著色劑-蠟顆粒從水相轉(zhuǎn)移至單體油相中；(3)加入含有電解質(zhì)的懸浮分散液攪拌共混，高速剪切懸浮造粒后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中， 升溫聚合反應(yīng)使單體轉(zhuǎn)化為聚合物；(4)將聚合產(chǎn)物清洗、過濾，干燥后外添加二氧化硅即得到懸浮聚合墨粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述步驟1)中水性分散液的制備是先將蠟和著色劑在所使用蠟的熔化溫度以上進(jìn)行均勻分散后進(jìn)行粉碎，然后將蠟和著色劑粉碎顆粒與含表面活性劑的水溶液一起混合并加熱至蠟的熔點(diǎn)或更高溫度后進(jìn)行剪切分散，再通過高壓納米均質(zhì)機(jī)使著色劑、蠟微?；?，從而制備蠟包覆著色劑的細(xì)小顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述著色劑表面張力(Y著色劑) < 蠟表面張力(Y g) <單體油相表面張力(Y<水相表面張力(Y水相)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述蠟選自羥值小于5mgK0H/g、酸值小于lmgKOH/g的蠟的油脂類合成蠟及低分子量聚乙烯蠟、聚丙烯蠟中的一種或一種以上混合物；所述蠟熔點(diǎn)范圍50-100°C，蠟用量為單體重量的1-40% Wt0
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述著色劑選自黑色、黃色、青色、品紅色顏料中的至少一種材料，其中所述黑色顏料選自一次粒徑20-40nm 的色素炭黑，所述青色顏料選自銅酞菁化合物及其衍生物，所述品紅顏料選自偶氮系顏料， 所述黃色顏料選自偶氮系顏料；上述顏料用量為單乙烯基單體重量的1-30% Wt0
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述著色劑-蠟水性分散液的固體含量為10-30%wt，著色劑-蠟顆粒粒徑D95< Ιμπι，著色劑與蠟的質(zhì)量比為 1:3-2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述分散著色劑和蠟用的離子型表面活性劑用量占著色劑-蠟水性分散液的0. 1-3% Wt0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述步驟幻中單體油相制備工藝是將單乙烯基單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電荷控制劑按一定比例均勻混合制備單體油相。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述單乙烯基單體選自下述一種或一種以上材料苯乙烯、甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑含有兩個及兩個以上的不飽和乙烯基團(tuán)的單體，包括選自下述一種或一種以上材料二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；所述交聯(lián)劑與單乙烯基單體一起使用，用量占單乙烯基單體重量的0. 1-10% Wto
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述分子量調(diào)節(jié)劑選自下述一種或一種以上材料正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳，用量為單乙烯基單體重量的0. 01-10% Wto
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述電荷控制劑包括帶正電控制劑及帶負(fù)電控制劑，其中所述帶正電控制劑選自CCAl、CCA2、CCA3、CCA501、 TP-415、TP-302、FCA-201-PS或FCA-207-P中的一種或一種以上材料；所述帶負(fù)電控制劑選自 B0NTR0N E-81, B0NTR0N E-84，B0NTR0N E-89，SPILONBLACK TRH, T-95，F(xiàn)CA-S748， FCA-2541N中一種或一種以上材料，所述電荷控制劑用量占單乙烯基單體重量的0. 1-5%Wto
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述懸浮分散液中分散劑選自磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、聚乙烯醇中、羥丙基甲基纖維素的一種或一種以上材料，用量占單體組分的-20%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述電解質(zhì)選自能夠?qū)﹄x子表面活性劑起破乳作用的水溶性無機(jī)鹽，包括氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鋅、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或一種以上混合物，用量占懸浮分散液的重量的0. 1-10% Wt0
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述步驟幻中聚合反應(yīng)是將懸浮造粒后的油滴分散液轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器中，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速lOO-lOOOrpm使分散液滴懸浮分散，通入氮?dú)獬鹾螅郎刂令A(yù)定反應(yīng)溫度，持續(xù)一定時(shí)間的聚合后，終止反應(yīng)，得到墨粉顆粒的水分散液。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述步驟幻加入含有電解質(zhì)的懸浮分散液攪拌共混后，加入引發(fā)劑與油滴粒子充分接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑選自油溶性引發(fā)劑，用量占單體組分的0. 5% -10% Wt0
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于所述步驟4)制備后的墨粉粒子平均粒徑為5-9 μ m ；粒子平均球形度為0. 950-0. 995。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種懸浮聚合墨粉制備方法，該方法包括以下步驟制備平均粒徑小于1微米的蠟包覆著色劑的水性分散液；將上述著色劑-蠟水性分散液加入至單體油相中進(jìn)行擠水轉(zhuǎn)相，使著色劑-蠟顆粒從水相轉(zhuǎn)移至含有電荷控制劑的單體油相中；加入含有電解質(zhì)的懸浮分散液攪拌共混，使殘余部分著色劑-蠟顆粒完全從水相遷移至油滴粒子中；高速剪切懸浮造粒后，升溫聚合使單體油滴粒子轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒，經(jīng)清洗、過濾、干燥、外添加二氧化硅后即為本發(fā)明的聚合墨粉。該方法提高了蠟和著色劑的分散的均勻性和穩(wěn)定性，從而獲得尖銳粒徑分布的懸浮聚合墨粉，并改善了墨粉的帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性。
文檔編號G03G9/08GK102436156SQ201110445209
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者劉志軍, 張海清, 李紹昌, 羊輝, 韓昌哲 申請人:深圳市樂普泰科技有限公司