專利名稱：D1492液體雙?；趸⒐庖l(fā)劑及其在可輻射固化組合物中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種液體雙(?；?氧化膦光引發(fā)劑以及包括這種光引發(fā)劑的可輻射固化組合物。
背景技術：
可輻射固化涂層組合物用于許多產業(yè)，包括但不限于光纖材料和用于例如混凝土、金屬、陶瓷、玻璃、塑料、復合材料和紡織品等各種基材的涂層。常見類型的可輻射固化組合物是通過自由基聚合固化的那些組合物。在這些組合物中，輻射(例如，紫外輻射)被組合物吸收從而通過自由基的生成而實現(xiàn)固化或聚合。組合物的固化由光引發(fā)劑實現(xiàn)，光引發(fā)劑吸收紫外能量并且起反應而生成自由基，然后自由基與組合物中的雙鍵(例如丙烯酸基團)起反應而形成新的自由基(即，引發(fā)步驟)。然后新形成的自由基在鏈增長步驟與其他雙鍵中心起反應而聚合或固化(即，硬化)未固化的液體組合物。最終，當自由基不是與其他活性位點反應形成新的自由基而是與其他自由基反應時，聚合反應終止。這個步驟被恰當?shù)胤Q為鏈終止步驟。鑒于上述情況，很明顯光引發(fā)劑的選擇對自由基聚合過程的成功是很重要的。SITA Technology Limited 出版的由 Ciba Specialty Chemicals PLC 的 Dr. Kurt Dietliker 著的"A Compilation of Photoinitiators Commercially Available for UV Today" (2002)公開了關于紫外光固化的光引發(fā)劑的綜述，該文獻通過引用并入本文。在 2009 年 4 月 Ciba Holding AG 被 BASF 兼并?？奢椛涔袒M合物在光纖產業(yè)中的光纖、光纖帶和光纜的制造過程中廣泛應用。 例如，玻璃光纖在拉絲塔中制造之后通常要立即涂覆至少兩種可輻射固化涂層，以便保持玻璃纖維的原始特性并且給予它足夠的保護使得它能被繞在圓形線軸上。在涂料被施加到纖維上之后，要立即通過暴露于輻射(通常是紫外光)使其快速固化。目前，產業(yè)界需要更快的生產速度，因而需要固化更快的涂層組合物。可輻射固化緊包(up-jacketing)材料、基質(matrix)材料和捆扎(bundling) 材料可以進一步支持和保護各個單股的涂覆光纖，從而將各單股光纖束縛在一起形成光纖帶、光纜和其它相關結構。此外，可輻射固化油墨可用于給各單股光纖進行顏色編碼。所有這些光纖相關的材料都是可輻射固化的，并且可以用作涂層材料和/或布線材料?？奢椛涔袒瘍炔砍跫壨繉拥睦庸_于授予Coady等人的美國專利 No. 5，336，563，外部初級涂層(例如，次級涂層)的例子公開于授予Bishop等人的美國專利No. 4，472，019。光纖涂層技術的其他方面公開于，例如，Szum的美國專利No. 5，595，820、 Nolan等人的美國專利No. 5，199，098,Urruti等人的美國專利No. 4，923，915,Kimura等人的美國專利No. 4，720，529、和I1ayIor等人的美國專利No. 4，474，830，這些文獻每一份都通過引用并入本文。下述美國專利申請通過引用并入本文，它們公開并要求保護示例性的可輻射固化涂層組合物美國專利申請11/955935，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 200802洸916 ；美國專利申請11/955838，遞交于2007年12月13日，并于2008 年10月23日公開為US 20080241535 ；美國專利申請11/955M7，遞交于2007年12月13 日，并于2008年9月19日公開為US 200802^912 ；美國專利申請11/955614，遞交于2007 年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 20080226914 ；美國專利申請11/955604， 遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 20080226913 ；美國專利申請11/955721，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月25日公開為US 20080233397 ； 美國專利申請11/955525，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 20080226911 ；美國專利申請11/955628，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19 日公開為US 20080226915 ；以及美國專利申請11/955M1，遞交于2007年12月13日，并于 2008 年 9 月 19 日公開為 US 20080226909ο可輻射固化涂層可被用作混凝土和金屬的涂層。紫外可固化混凝土涂層例如在 Cytec Industries Inc. , Smyrna, Georgia 的 Ann Arceneaux 博士于 2009 年 2 月 2 日在 Las Vegas, Nevada 的 Westin Casuarina Las Vegas Hotel 在 Federation of Societies for Coatings Technology, "Coatings for Concrete Conference :Coating the World of Concrete” 會議上展示的論文"UV Curable Concrete Coatings” 中進行了討論， 并且在 2009 年一月 / 二月 / 三月的 RADTECH IteportiWPeter T. Weissman 的論文 "Field-Applied, UV-Curable Coatings for Concrete Flooring，，中進行了討論。UVolve hstant Floor Coatings (可得自DSM)是用于混凝土地板的高性能、瞬間固化涂料體系，其具有以下特征和優(yōu)點--真正的瞬間固化能力，允許立即運輸，甚至是叉車；--單組分體系，無需混合，無使用時間限制，無廢棄產品；-固化的涂層可以保護混凝土免受污垢、磨損和化學品的傷害；和—固化的UVolve hstant Floor Coatings很容易清潔，特別是叉車的胎痕 (tire mark)。使用可輻射固化涂料用于混凝土地板表明設施維護成本由于容易清潔會降低。 UVolve Instant Floor Coatings 具有零 V0C，無溶劑，為 100% 固體。UVolve Instant Floor Coatings固化得到高光澤、具有優(yōu)異耐刮擦性和耐沖擊性的耐久飾面。它既可以作為透明體系使用也可以作為著色體系使用，并且使用專門針對UVolve Instant Floor Coatings設計的紫外光固化機可以實現(xiàn)瞬間固化。參見http://www.uvolvecoatings. com/ο用于管道的UVaCorr Corrosion-Resistant UV Coatings (可得自 DSM 的 UVaCorr 產品)是用于改善管道的耐腐蝕性的高性能可輻射固化涂料體系。UVaCorr 涂料既可以作為透明體系使用也可以作為著色體系使用，用于在管道的存貯和運輸過程中保護管道。UVaCorr 產品線現(xiàn)在已經被認證可以用于Venjakob Ven Spray Pipe系統(tǒng) (Venjakob的商標)，其具有優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑型管道涂料或水性管道涂料的若干性能優(yōu)勢， 包括用于高速處理的瞬間固化、用于更高覆蓋率的100%的固含量、無V0C、用于增強的性能的更好的耐鹽霧性、和更小的設備占地面積(footprint)以及更低的能量需求。參見http://www. dsm. com/en—US/html/dsmd/uvention—tube·htm
為了使紫外光固化的固化速度最大化，需要使用最少一種光引發(fā)劑(在電子束固化中可以省略光引發(fā)劑)?？梢允褂萌舾煞N光引發(fā)劑來實現(xiàn)表面性能和徹底固化之間的適當平衡。對于使用多于一種光引發(fā)劑的更多討論可參見美國專利No. 6，438，306和 No. 7，276，5430當在本發(fā)明的可輻射固化組合物中使用多于一種光引發(fā)劑的時候，已經發(fā)現(xiàn)常規(guī)類型的光引發(fā)劑是有用的。可以使用固體單?；趸⑿凸庖l(fā)劑，例如LUCIRIN TP0((2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，其可從BASF通過商業(yè)途徑獲得)具有相對較快的固化速度。但是， 使用固體商用LUCIRIN TPO引發(fā)劑會引起在涂料組合物中不期望的結晶效應(例如，在老化過程中)，這會導致遮擋(occlusion)和光學透明度的喪失(在光學顯微鏡下探測)。某些光引發(fā)劑已知會引起泛黃(yellowing)，特別是是固化的組合物在光解老化條件下(例如，紫外光或熒光)長期的老化過程中。熱也可能引起泛黃。通常變色，尤其是泛黃，是不利的，并且在產業(yè)界是非常令人討厭的。因此，不具有有害的結晶效應而仍能實現(xiàn)較快的固化、但是會引起泛黃的光引發(fā)劑仍不能充分滿足最嚴格的產業(yè)界要求。已經嘗試了使用經純化的LUCIRIN ΤΡ0，但是純化步驟很昂貴。其他的氧化膦光引發(fā)劑(例如，CGI 403,Ciba)可以顯示降低的有害結晶效應，但它們也具有更慢的固化速度。因此，期望提供一種既能提供快速的固化速度又能提供良好的光學透明度的光引發(fā)劑?？奢椛涔袒橘|的其他有利性能包括在常溫下為液體并具有足夠低的粘度從而便于涂覆；在高固化速度下提供良好的生產率；具有足夠的強度和優(yōu)異的柔韌性；當溫度在寬范圍內變化時幾乎不顯示物理變化；具有優(yōu)異的耐熱性和優(yōu)異的耐水解性；具有優(yōu)異的長期可靠性并且隨時間流逝幾乎沒有物理變化；具有低水分含量和低吸水性；具有優(yōu)異的耐光性從而隨時間流逝顯示最少的變色；以及具有高度的耐油性。此外，對于固化材料的處理速度的不斷增加的要求使得涂層組合物必須以穩(wěn)定的方式快速固化。因此，必須使用分解速度快的光引發(fā)劑來使涂層材料快速固化。在本申請的申請日，現(xiàn)有技術中還沒有能提供所有以上這些關鍵性能的優(yōu)異平衡的光引發(fā)劑。例如，在授予Rutsch等人的美國專利No. 5，218，009和授予I^ppard等人的美國專利No. 5，534，559中，公開了大量氧化膦光引發(fā)劑。但是，這些專利并未教導任何具體的光引發(fā)劑能解決以上提到的問題并能提供這些性能的優(yōu)異平衡。日本專利申請公開No. 190712/1989公開了一種包括?；趸⒌慕M合物作為可光固化樹脂組合物，其能實現(xiàn)高速固化下的高生產率。但是，這種組合物并不能在足以提高光纖產生率的高的固化速度下維持光纖涂層材料所需的性能。日本專利申請公開No. 259642/1996建議了另一種包括雙-?；趸⒌慕M合物作為可光固化樹脂組合物，其在高的固化速度下顯示高的產出率。但是，該日本申請公開的雙-?；趸⒑虚L鏈脂肪基團，在樹脂組合物中具有較差的溶解度，因此不能在樹脂組合物中以能確保高固化速度的量溶解。Snowwhite等人的歐洲專利申請EP 0975693和美國專利No. 6，136，880和美國專利No. 6，359，025公開了包括固體雙?；趸?BAPO)型光引發(fā)劑的用于光纖的可輻射固
化涂層組合物。雙?；趸?即，雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(BAPO)在可輻射固化組合物的乙烯基不飽和化合物的光引發(fā)聚合中是非常有效的光引發(fā)劑。它具有比諸如TPO或TPO-L的?；趸⒏叩南庀禂?shù)，這通常導致極好的光速度。但是，BAPO是在多種單體和低聚物中具有低溶解度的固體，這限制了它在某些應用中的用途。在試圖解決固體BAPO的這些缺點的嘗試中，已經報道了 BAPO和雙-?；?(BAP)的液體光引發(fā)劑混合物。例如，參見Chitec Technology的C. C. Chiu于2010年5 月 24 日星期一在 RADTECH 2010 上展示的論文 “Liquid Bis-Acylphosphine Oxide (BAPO) Photo initiators，，。在Chiu的展示論文中，描述了 BAPO和BAP ( 一起被稱為“LMBAP0”)的液體混合物。盡管BAPO和BAP光引發(fā)劑的液體混合物(S卩，LMBAP0)據(jù)稱具有類似于固體BAPO的膜固化性能，但LMBAPO的問題在于較差的化學穩(wěn)定性，這限制了它在工業(yè)中的應用。因此，仍然需要適合于可輻射固化組合物、能實現(xiàn)多種關鍵性能平衡的光引發(fā)劑， 這些性能包括在可輻射固化組合物中以液態(tài)存在。

發(fā)明內容
在第一實施方式中，本發(fā)明提供了式(I)的液體雙(?；?氧化膦
權利要求
1.式(I)的液體雙(酰基)氧化膦
2.如權利要求1所述的雙(?；?氧化膦，其中R是C1-C6烷基。
3.如權利要求2所述的雙(?；?氧化膦，其中R選自由甲基、乙基、正丙基、2-丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、和己基組成的組。
4.如權利要求2所述的雙(酰基)氧化膦，其中R是C1-C3烷基。
5.如權利要求4所述的雙(?；?氧化膦，其中R選自由甲基、乙基和正丙基組成的組。
6.如權利要求5所述的雙(酰基)氧化膦，其中R是乙基。
7.可輻射固化組合物，其包括如權利要求1-6中任一項所述的雙(酰基)氧化膦和至少一種可自由基聚合組分。
8.如權利要求7所述的可輻射固化組合物，其中所述組合物選自以下組合物所構成的組光纖涂層組合物、能在混凝土上輻射固化的涂層組合物、和能在金屬上輻射固化的涂層組合物。
9.如權利要求8所述的可輻射固化組合物，其中所述組合物是光纖涂層組合物。
10.如權利要求9所述的光纖涂層組合物，其中所述光纖涂層組合物選自以下涂層組成的組初級涂層、次級涂層、油墨涂層、緊包涂層、緩沖涂層、和基質涂層。
11.如權利要求8所述的可輻射固化組合物，其中所述組合物是能在混凝土上輻射固化的涂層組合物。
12.如權利要求8所述的可輻射固化組合物，其中所述組合物是能在金屬上輻射固化的涂層組合物。
13.如權利要求7-13中任一項所述的可輻射固化組合物，其中所述組合物可通過由常規(guī)紫外光源發(fā)出的紫外光固化。
14.如權利要求7-13中任一項所述的可輻射固化組合物，其中所述組合物可通過由 LED光源發(fā)出的光固化。
15.如權利要求7-14中任一項所述的可輻射固化組合物，其中所述組合物還包括至少一種額外的光引發(fā)劑。
16.如權利要求15所述的可輻射固化組合物，其中所述至少一種額外的光引發(fā)劑選自由固體光引發(fā)劑和液體光弓I發(fā)劑組成的組。
17.如權利要求16所述的可輻射固化組合物，其中所述固體光引發(fā)劑選自以下化合物組成的組4-甲基二苯甲酮、ρ-苯基二苯甲酮、4，4’_雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫醚、4，4’ -(四乙基二氨基)二苯甲酮、4，4’ -(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羥基-l-{444-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2_甲基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟腦醌、和2，4，6_三甲基二苯甲酮。
18.如權利要求16所述的可輻射固化組合物，其中所述液體光引發(fā)劑選自以下化合物組成的組2，4，6-(三甲基苯甲酰基乙氧基，苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、和丙烯酸化的二苯甲酮。
19.如權利要求16所述的可輻射固化組合物，其中所述至少一種額外的光引發(fā)劑是雙 (?；?膦。
20.如權利要求16所述的可輻射固化組合物，其中所述至少一種額外的光引發(fā)劑是經穩(wěn)定的雙(?；?膦。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的液體雙(?；?氧化膦光引發(fā)劑其中R是C1-C18烷基，且其中R可選地如說明書所述被取代。本發(fā)明還涉及包括式(I)的液體雙(?；?氧化膦光引發(fā)劑的可輻射固化組合物。
文檔編號G03F7/029GK102471150SQ201180003178
公開日2012年5月23日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者蒂莫西·愛德華·畢曉普 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司