專利名稱：相位差膜用二醋酸纖維素的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二醋酸纖維素，其用于光學(xué)特性優(yōu)異、延遲值特別是Rth容易控制、具有均勻的相位差特性的纖維素酯膜，光學(xué)膜，特別是相位差膜。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，一直在進(jìn)行薄型輕量的筆記本電腦的開發(fā)。隨之對(duì)液晶顯示裝置等顯示裝置中所使用的偏振片的保護(hù)膜薄膜化、高性能化的要求也越來(lái)越高。液晶顯示裝置通過(guò)液晶的偏振光控制而表現(xiàn)出顯示，因此，為了使其顯示，偏振片是必需的，通常將含有碘的 PVA膜拉伸而成的膜用作偏振片。由于該偏振片較脆，因此，使用偏振片保護(hù)膜來(lái)保護(hù)該偏振片。就偏振片保護(hù)膜而言，通常廣泛使用三醋酸纖維素膜。另使用與通常使用的偏振片保護(hù)膜不同的、被稱作相位差膜的膜，來(lái)控制偏振光的相位差。這種液晶顯示裝置等中所使用的相位差膜，通過(guò)與偏振片組合使用，以利用其Rth來(lái)解決色差補(bǔ)償、視場(chǎng)角擴(kuò)大等問(wèn)題，另外，也具有以下功能利用Re對(duì)可見光區(qū)域的波長(zhǎng)由線偏振光轉(zhuǎn)換為圓偏振光，或相反地， 由圓偏振光轉(zhuǎn)換為線偏振光。偏振片保護(hù)膜的目的在于保護(hù)偏振片，在考慮偏振片的制造工序的情況下，最適宜使用由醋酸纖維素制成的膜來(lái)保護(hù)由含有水分的PVA制成的偏振片。另一方面，為了顯示出光學(xué)性能，使用醋酸纖維素以外的材料作為相位差膜。即，目前作為相位差膜的材料， 例如有聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、無(wú)定形聚烯烴等。這些高分子膜具有波長(zhǎng)越長(zhǎng)則相位差越小的特性，難以對(duì)可見光區(qū)域的全波長(zhǎng)賦予理想的相位差特性。對(duì)可見光區(qū)域的波長(zhǎng)由線偏振光轉(zhuǎn)換為圓偏振光,或相反地，由圓偏振光轉(zhuǎn)換為線偏振光的情況下，為了實(shí)現(xiàn)用I張相位差膜來(lái)獲得上述的效果，優(yōu)選入射至相位差膜的波長(zhǎng)(λ)的相位差為λ/4。這樣的相位差膜,使用一張例如相位差為λ/4的相位差膜和偏振片，用于將背面電極兼作反射電極而構(gòu)成的反射型液晶顯示裝置，由此可以得到畫質(zhì)優(yōu)異的反射型顯示裝置。此外，可以在面對(duì)于主客型液晶層觀測(cè)者而言的背面?zhèn)仁褂迷撓辔徊钅?，同樣地，也可以將其用作將僅反射左右任意之一圓偏振光的膽固醇液晶等構(gòu)成的反射型偏振片的圓偏振光轉(zhuǎn)換為線偏振光的元件?，F(xiàn)有的相位差膜(PC、PSu、PA等)具有波長(zhǎng)越長(zhǎng)則相位差(Re)越小的特性，難以對(duì)可見光區(qū)域的全波長(zhǎng)賦予理想的相位差特性，在用于寬頻帶時(shí)，將這些相位差膜貼合，獲得需要的性能。為了用I張相位差膜得到上述性能，優(yōu)選入射至相位差膜的波長(zhǎng)(λ)的& 為λ/4，因此，需要與上述特性相反的特性波長(zhǎng)越長(zhǎng)則Re越大。只要可以對(duì)醋酸纖維素制成的膜賦予上述的相位差特性，就可以兼用偏振片保護(hù)膜和相位差膜，可以省略由多個(gè)相位差膜構(gòu)成的相位差膜，可以改善液晶顯示裝置中的光學(xué)膜的全光線透射率，是有用的。針對(duì)該問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)I中提出了將具有2. 5^2. 8的總?cè)〈?乙?；?的醋酸纖維素的取向膜用作相位差膜。按照該方法，波長(zhǎng)越長(zhǎng)則相位差越大，對(duì)于可見光區(qū)域的全波長(zhǎng)，可得到理想的相位差特性。即，在專利文獻(xiàn)I中提供了單張的、且測(cè)定波長(zhǎng)越短而相位差越小的相位差板。專利文獻(xiàn)I所要解決的問(wèn)題在于提供一種相位差板，其由在波
3長(zhǎng)40(T700nm內(nèi)的雙折射△ η隨波長(zhǎng)變大而增大的高分子取向膜制成，其中，該高分子取向膜為該波長(zhǎng)中的平均折射率隨波長(zhǎng)變短而增大的高分子膜的取向膜。而且，作為用于解決該所要解決的問(wèn)題的方法，公開了通過(guò)將具有2. 5^2. 8的乙?；鹊拇姿崂w維素進(jìn)行拉伸而使其取向的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中記載使100重量份的從和光純藥工業(yè)(株)獲得的特性粘度[H] = I. 335、乙?；葹?. 917的三醋酸纖維素溶解于500重量份的二氯甲烷中， 向其中加入1000重量份的96%醋酸水溶液，一邊通過(guò)減壓除去二氯甲烷，一邊在70°C下利用醋酸和水對(duì)三醋酸纖維素進(jìn)行水解100分鐘，使用大過(guò)量的水對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行沉淀、清洗、 干燥，由此得到乙?；葹?. 661的醋酸纖維素。而且公開了如下內(nèi)容使用溶劑澆鑄法， 由100重量份的該聚合物和3重量份的作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯，溶解于700重量份的二氯甲烷/甲醇(重量比9/1)的混合溶劑中所形成的溶液來(lái)制作膜，并進(jìn)一步將該膜在溫度170°C下、以I. 5倍進(jìn)行單軸拉伸。S卩，在專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例I中，通過(guò)拉伸得到了上述的具有后者那樣的波長(zhǎng)特性(波長(zhǎng)分散特性)的相位差膜。而且，也公開了可以通過(guò)調(diào)整Re值，制成λ /4或其它相位差膜。在專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例4中獲得了乙酰化度為2. 421 的醋酸纖維素。在測(cè)定使用了該醋酸纖維素的膜的相位差特性時(shí)，膜厚度為100 μ m左右 (50^150 μ m)時(shí)，其作為自立膜所優(yōu)選的膜厚度，Re不充分。另外，在膜厚度增至200 μ m左右的情況下，雖然賦予8(Tl50nm左右時(shí)所優(yōu)選的Re，但是，此時(shí)的Rth超過(guò)350nm，為過(guò)量， 將其作為λ /4相位差膜發(fā)揮作用的情況下，不能起到作為視場(chǎng)角擴(kuò)大膜的作用，其功能不充分。另外，沒(méi)有關(guān)于所得醋酸纖維素的分子量分布的記載，關(guān)于控制分子量分布并控制相位差特性，既沒(méi)有記載，也沒(méi)有教導(dǎo)。在專利文獻(xiàn)2中公開了一種纖維素酯膜，其所要解決的問(wèn)題在于提供纖維素酯膜、帶狀相位差膜、光學(xué)膜及其制造方法，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)性優(yōu)異地制造具有均勻的相位差功能、 表面品質(zhì)(擠壓故障、膜厚偏差少)優(yōu)異、而且對(duì)延遲值RO的控制容易、具有均勻的相位差特性的光學(xué)膜，另外提供使用了這些膜的顯示品質(zhì)優(yōu)異的偏振片及顯示裝置，其解決方法為含有以下纖維素酯具有碳數(shù)為2 4的?；鳛槿〈?、葡萄糖殘基中的2位、3位及 6位的酰基取代度的總和低于2. 67、且6位的?；〈鹊陀贠. 87的纖維素酯(摘要)。 而且，用于獲得該醋酸纖維素的方法如下所述在100質(zhì)量份的纖維素中分別添加16質(zhì)量份硫酸、260質(zhì)量份醋酸酐、420質(zhì)量份醋酸，一邊攪拌，一邊用60分鐘從室溫升溫至60°C， 在該溫度下保持15分鐘以進(jìn)行乙酰化反應(yīng)，接著，添加醋酸鎂的醋酸-水混合溶液來(lái)中和硫酸，其后，向反應(yīng)體系內(nèi)導(dǎo)入水蒸氣，在60°C下維持120分鐘，進(jìn)行皂化熟化處理。而且， 專利文獻(xiàn)2記載了隨后利用大量的水進(jìn)行清洗直至沒(méi)有醋酸氣味，將其進(jìn)一步干燥之后， 得到乙?；〈葹?. 65、粘均聚合度為290的醋酸纖維素1，另外還公開了 利用13C-NMR 求出所得醋酸纖維素I的6位乙?；〈鹊慕Y(jié)果為O. 85。而且，還記載了 數(shù)均分子量 (Mn)和重均分子量(Mw)之比Mn/Mw為2.0(實(shí)施例I) 3. O (實(shí)施例2)(認(rèn)為是Mw/Mn)。在專利文獻(xiàn)3中公開了一種纖維素酯膜的制造方法，專利文獻(xiàn)3的目的在于提供光學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性、透明性、平面性、框架狀白線缺陷耐性(額縁狀白抜《■故障耐性)優(yōu)異的纖維素酯膜及其制造方法，以及使用了該纖維素酯膜的偏振片，該制造方法包括通過(guò)溶液流延制膜法，將含有紫外線吸收劑和2種以上增塑劑、且含有重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn為I. 8 3. O的纖維素酯的膠漿，在帶狀支撐體上進(jìn)行流延制膜，當(dāng)片料中的殘留溶劑量為40質(zhì)量％以上時(shí)，開始在MD方向進(jìn)行拉伸，且在殘留溶劑量低于40質(zhì)量％時(shí),在TD 方向進(jìn)行拉伸，其中，I種增塑劑為多元醇酯類增塑劑，其它至少I種增塑劑為選自除磷酸酯類增塑劑以外的增塑劑。在專利文獻(xiàn)4中記載以獲得經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異、在可實(shí)用膠漿濃度范圍內(nèi)的低粘度纖維素酰化物溶液為目的，使用2位、3位的?；〈戎蜑镮. 70以上且I. 90以下， 且6位的?；〈葹镺. 88以上，即總?cè)〈葹?. 58^2. 78的纖維素?；?。而且，在專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例I中公開了作為醋酸纖維素的2，3位為I. 88、6位為O. 89、即總?cè)〈葹?2. 77的醋酸纖維素。在專利文獻(xiàn)5中記載提供一種光學(xué)膜及其制造方法、以及偏振光膜，由作為液晶顯示裝置中使用的偏振光膜用保護(hù)膜有用的纖維素酯膜所制成的光學(xué)膜，縱橫二方向的彈性模量高，由此可以抑制偏振光膜的收縮，可以防止由于偏振光膜的收縮所導(dǎo)致的偏振光膜從液晶單元?jiǎng)冸x。而且，還記載了利用溶液流延制膜法制造由纖維素酯膜制成的光學(xué)膜。 就該纖維素酯而言，記載有如下技術(shù)使用以重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)所得的分子量分布Mw/Mn為I. Γ3. O的纖維素酯，將纖維素酯溶液流延于支撐體上而形成片料，將膜(片料)從支撐體上剝離之后，一邊進(jìn)行干燥，一邊在膜中的殘留溶劑量為1(Γ100%時(shí)， 在膜的輸送方向(MD方向)和位于膜面內(nèi)且與膜的輸送方向垂直相交的方向(TD方向)同時(shí)拉伸I. Γ1. 5倍。在專利文獻(xiàn)6中記載提供一種適宜作為液晶顯示裝置(LCD)中的偏振片用保護(hù)膜的纖維素酯膜，所述纖維素酯膜寬度方向的取向角分布良好，而且，從支撐體上剝離時(shí)， 不會(huì)在膜上產(chǎn)生所謂的橫條紋色斑(橫條紋膜厚不均)，不僅品質(zhì)高，而且可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的剝離性，在成本方面也是非常有利的，為廉價(jià)的纖維素酯膜。而且，專利文獻(xiàn)6中還記載 就利用溶液流延制膜法制造的、且含有多種纖維素酯的纖維素酯膜而言，優(yōu)選在構(gòu)成膜的纖維素酯中含有50重量％以上的分子量分布Mw/Mn為I. 8^3. O的來(lái)自木漿的纖維素酯膜。 而且，在專利文獻(xiàn)6中記載在實(shí)施例I和4中，將三醋酸纖維素中的來(lái)自木漿的三醋酸纖維素和來(lái)自棉籽絨的三醋酸纖維素的比率設(shè)定為100/0，在實(shí)施例2、5及7中，將其設(shè)定為 80/20，在實(shí)施例3和6中將其設(shè)定為50/50。另外，專利文獻(xiàn)6中還記載來(lái)自棉籽絨的三醋酸纖維素的分子量分布(Mw/Mn)全部相同，為3. 5，來(lái)自木漿的三醋酸纖維素的分子量分布(Mw/Mn)在實(shí)施例f 3中為I. 8、在實(shí)施例4飛中為3. 0，在實(shí)施例7中為2. 3。在專利文獻(xiàn)7中記載了 Mw/Mn為I. (Γ5. O的纖維素酯膜(權(quán)利要求5)，纖維素酯實(shí)質(zhì)上優(yōu)選為三醋酸纖維素(0056段)。在專利文獻(xiàn)7的實(shí)施例6、9中記載了含有Mw/Mn 為3. 5的三醋酸纖維素的膜，但對(duì)Rth等沒(méi)有進(jìn)行研究。在專利文獻(xiàn)8中公開了一種即使進(jìn)行了薄膜化，在長(zhǎng)時(shí)間地使用、環(huán)境發(fā)生變化的情況下，相位差特性變化也較少的相位差膜及其制造方法，還公開了一種在用于液晶圖像顯示裝置時(shí)視場(chǎng)角較寬、即使長(zhǎng)期間使用也可得到優(yōu)異的視場(chǎng)角的相位差膜。具體而言， 公開了一種相位差膜，其面內(nèi)延遲Ro為3(T200nm、厚度方向的延遲Rt為7(T400nm，其中， 使用?；目?cè)〈葹?. 4(Γ2. 80、且6位羥基的未取代度為O. 15^0. 42的纖維素酯進(jìn)行制膜。然而，在專利文獻(xiàn)8中，對(duì)纖維素酯的分子量分布Mw/Mn沒(méi)有進(jìn)行研究，在實(shí)施例中，僅得到厚度方向的延遲Rt為155nm以下的相位差膜。在專利文獻(xiàn)9中記載得到了 6位高乙?；姿崂w維素，其作為可用于照相材料及光學(xué)材料等的光學(xué)特性優(yōu)異的、酰基總?cè)〈雀叩摹⒗w維素混合?；锏脑系扔杏?。 在該文獻(xiàn)中，就6位高乙酰化二醋酸纖維素而言，記載有這樣的二醋酸纖維素將總乙?；〈仍O(shè)定為DSt、6位乙酰基取代度設(shè)定為DS6時(shí)，滿足下述關(guān)系式(I)及(2)，并且，6% 粘度為 40 600mPa · s 時(shí)，2. O 蘭 DSt < 2. 6 且 O. 400 ^ DS6/DSt ^ O. 531 — O. 088 XDSt0 在該文獻(xiàn)中，其目的在于提供一種醋酸纖維素，其6位的乙酰基取代度高，總乙?；〈炔荒敲锤撸嬖谀撤N程度上可以導(dǎo)入乙?；酝獾孽；挠嗟?，而且分子量比較高。而且， 作為醋酸纖維素的制造方法，公開有如下工序在催化劑的存在下，使纖維素在溶劑中與乙?；瘎┌l(fā)生反應(yīng)，合成總乙?；〈葹?. 6以上的三醋酸纖維素的工序；以及，在相對(duì)于 100重量份的上述三醋酸纖維素為O. 56^8. 44重量份的乙酰化催化劑和相對(duì)于上述醋酸為 22摩爾％以上且低于50摩爾％的水的存在下，在4(T90°C的溫度下，將由上述工序得到的三醋酸纖維素在醋酸中進(jìn)行水解，得到6位乙酰基取代度高的二醋酸纖維素的工序。而且， 記載了優(yōu)選總乙?；〈染鶆虻亩姿崂w維素。在專利文獻(xiàn)9中記載有為了評(píng)價(jià)具體的總乙?；〈鹊木鶆蛐?，可以以二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線或乙酰化度分布曲線的最大峰的半峰寬大小作為指標(biāo)。記載有作為二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半峰寬，優(yōu)選為O. 150以下，更優(yōu)選為O. 140以下，特別優(yōu)選為O. 130以下。在引用文獻(xiàn)9中，通過(guò)導(dǎo)入比醋酸纖維素具有的乙?；奶紨?shù)更多的取代基而賦予拉伸性，其目的在于供給一種總乙?；〈炔荒敲锤?、因此存在某種程度上可以在2 位及3位上導(dǎo)入乙?；酝獾孽；挠嗟氐拇姿崂w維素原料。在引用文獻(xiàn)9中，關(guān)于重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn，沒(méi)有被公開，關(guān)于對(duì)重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn進(jìn)行最優(yōu)化而得到較高的拉伸性，既沒(méi)有記載，也沒(méi)有教導(dǎo)。醋酸纖維素的合成方法的基本原理記載于非專利文獻(xiàn)I。代表性的合成方法為利用醋酸酐(乙?；w)_醋酸(溶劑)_硫酸(催化劑)的液相乙酰化法。具體而言，用適量的醋酸對(duì)木漿等纖維素原料進(jìn)行前處理之后，將其投入到預(yù)先進(jìn)行了冷卻的乙酰化混液中進(jìn)行醋酸酯化，合成醋酸纖維素。上述乙?；煲阂话惆鳛槿軇┑拇姿?、作為乙酰基供體(酯化劑)的醋酸酐及作為催化劑的硫酸。就醋酸酐而言，通常以化學(xué)計(jì)量上和與其反應(yīng)的纖維素及存在于體系內(nèi)的水分的總和相比，還要過(guò)量地使用。在乙酰化反應(yīng)結(jié)束后，為了水解殘存于體系內(nèi)的過(guò)量的醋酸酐及中和一部分酯化催化劑，添加中和劑(例如、 鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋁、鋅或銨的碳酸鹽、醋酸鹽或氧化物)的水溶液。在現(xiàn)有的方法中，通過(guò)在少量乙?；磻?yīng)催化劑(一般為殘存的硫酸)的存在下，將所得的醋酸纖維素保持在 5(T90°C，進(jìn)行熟化，使其變?yōu)榫哂兴谕囊阴；〈燃熬酆隙鹊拇姿崂w維素。而且，在得到所期望的醋酸纖維素的時(shí)刻，使用上述的中和劑將殘存于體系內(nèi)的催化劑完全中和， 或不進(jìn)行中和，將醋酸纖維素溶液投入到水或稀醋酸中(或在醋酸纖維素溶液中投入水或稀醋酸)，將醋酸纖維素分離，通過(guò)清洗及穩(wěn)定化處理而得到醋酸纖維素。通常，在活化工序(或前處理工序)中，用乙?；軇?乙?；ば虻娜軇?對(duì)纖維素進(jìn)行處理，使纖維素活化。作為乙酰化溶劑，通常使用醋酸，但也可以使用醋酸以外的溶劑(二氯甲烷等)，或醋酸和醋酸以外的溶劑(二氯甲烷等)的混合溶劑。通常，原料纖維素大多以片狀的形態(tài)供給，因此，將纖維素以干式進(jìn)行粉碎處理，進(jìn)行活化處理(或前處理)。有時(shí)在活化工序所使用的乙?；軇┲刑砑訌?qiáng)酸(硫酸等)，用含有大量強(qiáng)酸的乙?；軇┻M(jìn)行處理時(shí)，容易進(jìn)行纖維素的解聚，聚合度降低。例如，作為常用的技術(shù)，已知有作為在前處理工序中添加的強(qiáng)酸的量(硫酸量)，相對(duì)于100重量份的原料纖維素，所使用強(qiáng)酸的量為O. Γ0. 5重量份左右，當(dāng)在前處理工序中使用相對(duì)于每100重量份的原料纖維素為O. 5重量份以上的強(qiáng)酸(硫酸)的情況下，會(huì)導(dǎo)致原料纖維素的分子量降低(非專利文獻(xiàn)2)。在現(xiàn)有技術(shù)中，活化工序的時(shí)間(處理時(shí)間)為例如1(Γ180分鐘，優(yōu)選為2(Γ120 分鐘。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，乙?；ば蛑械囊阴；瘯r(shí)間(總乙?；瘯r(shí)間)因反應(yīng)溫度等而不同，例如為20分鐘 36小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘 20小時(shí)的范圍。特別是，在至少3(T50°C 的溫度下，使其反應(yīng)30分鐘 180分鐘左右(優(yōu)選為50分鐘 150分鐘左右)。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，沒(méi)有認(rèn)識(shí)到乙酰化反應(yīng)停止的時(shí)間對(duì)所得醋酸纖維素的性狀產(chǎn)生很大的影響， 大多由工序內(nèi)的情況、例如由添加中和劑的體系的配管供給量的限制等來(lái)確定。在合成醋酸纖維素時(shí)，纖維素的乙?；磻?yīng)、和形成纖維素分子骨架的糖苷鍵的切斷反應(yīng)(解聚)同時(shí)并行進(jìn)行。纖維素的解聚反應(yīng)可以看作是一個(gè)隨機(jī)反應(yīng)，因此， 遵循最概然分布(most probable distribution)。因此,分子量充分升高的隨機(jī)聚合物的分子量分布為2，與此同樣地，在醋酸纖維素的合成中，在某種程度上進(jìn)行解聚的情況下，分子量分布接近于2。由上述情況得知，在二醋酸纖維素中，為了確保較大的分子量分布，需要在盡可能短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行醋酸纖維素的酯化及水解。另一方面，在醋酸纖維素的合成中，化學(xué)組成均勻是指通過(guò)在纖維素酯化及生成的纖維素酯的水解工序中使其充分地反應(yīng)，化學(xué)組成均勻。因此，為了得到化學(xué)組成均勻的二醋酸纖維素，需要在盡可能長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行醋酸纖維素的酯化及水解。因此，在醋酸纖維素的合成中，不能實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成均勻和分子量分布不均勻這樣的所需要的相反的特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-137116號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 ；:日本特開2002-062430號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 ；:日本特開2005-040999號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 ；:日本特開2002-212338號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 ；:日本特開2005-181683號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6 ；:日本特開2004-339348號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7 ；:日本特開2004-323746號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8 ；:日本特開2004-170760號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9 ；:日本特開2009-155555號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)I :宇田等、木材化學(xué)18(Γ190頁(yè)共立出版、1968年發(fā)行
非專利文獻(xiàn)2 :和田野基著、“醋酸纖維”、丸善株式會(huì)社、昭和28年5月5日發(fā)行

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，獲得一種用于相位差膜的二醋酸纖維素，其拉伸適應(yīng)性良好以適宜調(diào)整延遲，過(guò)濾性優(yōu)異從而能得到光學(xué)膜，且成為亮點(diǎn)異物等的原因的低取代度的纖維素酯的含量少，即使不進(jìn)行拉伸Rth也相對(duì)較高，在進(jìn)行了拉伸的情況下，有效地顯示出延遲。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于二醋酸纖維素的總?cè)〈?平均取代度)為2. 2 2· 56的二醋酸纖維素，在合成時(shí)，將其制成化學(xué)組成均勻，且分子量的分散度高的二醋酸纖維素，由此可以提高拉伸性和過(guò)濾性，從而完成了本發(fā)明。就拉伸性而言，研究發(fā)現(xiàn)如上所述，二醋酸纖維素的分子量分布的不均勻性對(duì)改善拉伸性是有效的，而且，通過(guò)減少二醋酸纖維素中的未反應(yīng)物、低乙酰化度成分，也可改善拉伸性。研究認(rèn)為，二醋酸纖維素中的未反應(yīng)物、低乙?；瘸煞?，即使在纖維素酯的膜化工序中所實(shí)施的過(guò)濾工序中，也沒(méi)有被完全除去，至少有一部分殘留，因此，在合成時(shí)，通過(guò)不含有這些未反應(yīng)物、低乙?；瘸煞挚筛纳评煨浴卩，本發(fā)明提供一種相位差膜用二醋酸纖維素，其總乙?；〈葹?. 2 2· 56， 分散度Mw/Mn超過(guò)3. O且為7. 5以下，6位取代度為O. 65、. 85，乙?；确植及敕鍖挒?br> 1.0 2· 3，粘均聚合度為182以上且213以下。本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的6%粘度優(yōu)選為12(T230mPa *s，另外，重均分子量Mw優(yōu)選為205，000以上且235，000以下。發(fā)明的效果本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素，可以兼顧拉伸性和拉伸時(shí)的延遲的顯現(xiàn)性、 過(guò)濾性、減少亮點(diǎn)異物等光學(xué)的異物。在本發(fā)明的醋酸纖維素的合成中，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)組成均勻和分子量分布不均勻這樣的相悖的必需特性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素，總乙?；〈葹?. 2 2· 56，其分散度Mw/ Mn超過(guò)3. O且為7. 5以下，6位取代度為O. 65、. 85，乙酰化度分布半峰寬為I. (Γ2. 3，粘均聚合度為182以上且213以下。6%粘度優(yōu)選為12(T230mPa*s。另外，重均分子量Mw優(yōu)選為205，000以上且235，000以下。(總?cè)〈?本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素，總乙?；〈?平均取代度)為
2.2 2· 56，即，乙?；葹?2. 9飛7. O。在本發(fā)明中，提供一種使相位差膜的Rth達(dá)到例如 20(T400nm的相位差膜用二醋酸纖維素。在二醋酸纖維素的總?cè)〈鹊陀?. 27、即乙?；鹊陀?2. 9的情況下，面方向的延遲(Re)過(guò)高。在二醋酸纖維素的總?cè)〈雀哂?. 56、即乙酰化度高于57. O的情況下，不能充分地提高厚度方向的延遲(Rth)。求出醋酸纖維素的平均取代度的最一般的方法為ASTM-D-817-91 (醋酸纖維素等試驗(yàn)方法)中的乙?；鹊臏y(cè)定方法?？梢酝ㄟ^(guò)下式(I)，將按照ASTM求出的乙酰化度(鍵合醋酸量)換算為取代度。DS = 162XAVX0. 01/(60-42XAVXO. 01) (I)在上式中，DS為總乙酰基取代度，AV為乙酰化度(%)。需要說(shuō)明的是，在適用于上述總?cè)〈?平均取代度)為2. 2 2· 56的情況下，換算得到的取代度的值相當(dāng)于 52. 9飛7. O。通常與上述NMR測(cè)定值之間會(huì)產(chǎn)生或多或少的誤差。
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(分散度Mw/Mn)本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的分散度(用重均分子量Mw除以數(shù)均分子量 Mn所得的分子量分布Mw/Mn)超過(guò)3. O且為7. 5以下。在分散度Mw/Mn為3. O以下時(shí)，分子的大小在物理學(xué)上過(guò)于一致，因此，斷裂伸長(zhǎng)率降低。在分散度Mw/Mn大于7. 5時(shí),存在大量未反應(yīng)物，因此，斷裂伸長(zhǎng)率降低。進(jìn)一步地，分散度Mw/Mn優(yōu)選為4. (Γ7. 5，特別優(yōu)選為 4. 5^7. 3。本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素，可以是多種具有不同平均分子量和分散度的二醋酸纖維素混合而成的混合物，只要混合物的平均分子量和分散度在上述范圍即可。本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的重均分子量Mw優(yōu)選為205,000以上且 235, 000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為210, 000^233, OOO0重均分子量Mw低于205，000時(shí)，粘度容易降低，斷裂伸長(zhǎng)率存在降低的傾向。重均分子量Mw超過(guò)235，000時(shí)，過(guò)濾性容易變差。纖維素酯的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，可以通過(guò)高效液相色譜法、用公知的方法求出。(6位取代度)本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的6位取代度為O. 65、. 85。6位取代度低于 O. 65時(shí)，反應(yīng)變得不均勻，過(guò)濾性差，斷裂伸長(zhǎng)率降低。6位取代度高于O. 85時(shí)，6位羥基形成的氫鍵減少，因此，斷裂伸長(zhǎng)率降低。而且，6位取代度優(yōu)選為O. 68、. 85，特別優(yōu)選為 O. 7(Γθ. 85。本發(fā)明二醋酸纖維素的葡萄糖環(huán)的2，3，6位的各乙?；〈龋梢园凑帐謮V (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995))的方法、用NMR法測(cè)定。即，在吡啶中，利用丙酸酐對(duì)二醋酸纖維素試樣的游離羥基進(jìn)行丙?；⑺玫脑嚇尤芙庥谥芈确轮?，測(cè)定其 13C-NMR波譜。乙?；奶夹盘?hào)在169ppnTl71ppm的區(qū)域內(nèi)，從高磁場(chǎng)起以2位、3位、6位的順序出現(xiàn)，而且，丙酰基的羰基碳信號(hào)在172ppnTl74ppm的區(qū)域以相同的順序出現(xiàn)。可以由各對(duì)應(yīng)位置上的乙?；捅；拇嬖诒?，求出原來(lái)的二醋酸纖維素中，葡萄糖環(huán)的2，3,6 位的各乙酰基取代度。除13C-NMR之外，也可以用1H-NMR對(duì)乙?；〈冗M(jìn)行分析。(乙?；确植及敕鍖?本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的乙酰化度分布半峰寬為I. (Γ2. 3。乙?；确植及敕鍖捫∮贗. O時(shí)，此外，乙?；确植及敕鍖挻笥?. 3時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率降低。進(jìn)一步地，乙酰化度分布半峰寬優(yōu)選為I. 5^2. 3，特別優(yōu)選為I. 9^2. 3。作為本發(fā)明的二醋酸纖維素，優(yōu)選為總乙酰基取代度均勻的二醋酸纖維素。在評(píng)價(jià)總乙酰基取代度的均勻性時(shí)，可以將二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線或乙?；确植记€的最大峰的半峰寬大小作為指標(biāo)。需要說(shuō)明的是，“半峰寬”是將乙?；?取代度)設(shè)定為橫軸(X軸)、該乙?；?取代度)的存在量設(shè)定為縱軸(y軸)時(shí)，圖中一半峰高度的高度對(duì)應(yīng)的圖的寬度，為表示分布的偏差的標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。取代度分布半峰寬可以通過(guò)高效液相色譜(HPHC)分析來(lái)求出。即，可以將具有不同取代度的多個(gè)纖維素酯用作標(biāo)準(zhǔn)試樣，在指定的測(cè)定裝置及測(cè)定條件下進(jìn)行HPHC分析， 由使用這些標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析值制成的校正曲線[表示纖維素酯的存在量和取代度(乙酰化度)的關(guān)系的曲線、通常為二次曲線(特別是拋物線)]，求出本發(fā)明的纖維素酯的組成分布半峰寬。更具體而言，取代度分布半峰寬，可以通過(guò)將在指定的處理?xiàng)l件下測(cè)定的HPHC(反相HPHC)中的纖維素酯洗脫曲線的橫軸(洗脫時(shí)間)換算為取代度((Γ3)而得到。作為將洗脫時(shí)間換算為取代度的方法，可以利用例如日本特開2003-201301號(hào)公報(bào)(段落編號(hào)

)中記載的方法等。例如，在將洗脫曲線轉(zhuǎn)換為取代度(分子間取代度)分布曲線時(shí)，也可以使用多個(gè)(例如4種以上)取代度不同的試樣，在相同的測(cè)定條件下測(cè)定洗脫時(shí)間，得到由洗脫時(shí)間(T)求出取代度(DS)的換算式(轉(zhuǎn)換式)。即， 由洗脫時(shí)間(T)和取代度(DS)的關(guān)系，利用最小二乘法求出校準(zhǔn)曲線的函數(shù)[通常為下述的2次式(2)]。DS = aT2 + bT + c (2)(式中，DS為酯取代度，T為洗脫時(shí)間，a、b及c為轉(zhuǎn)換式的系數(shù))而且，在利用如上所述的換算式求出的取代度分布曲線(將纖維素酯的存在量設(shè)定為縱軸、取代度設(shè)定為橫軸的纖維素酯的取代度分布曲線)中，由所確定的對(duì)應(yīng)于平均取代度的最大峰(E)，按照如下方法求出取代度分布半峰寬。即，引出連接峰(E)的低取代度一側(cè)的基部(A)和高取代度一側(cè)的基部(B)的基線(A-B)，再相對(duì)于該基線從最大峰(E) 向橫軸引垂線。確定垂線和基線(A-B)的交點(diǎn)(C)，求出最大峰(E)和交點(diǎn)(C)的中間點(diǎn) (D)。通過(guò)中間點(diǎn)(D)，引與基線(A-B)平行的直線，求出與分子間取代度分布曲線的二個(gè)交點(diǎn)(A’、B’)。從二個(gè)交點(diǎn)(A’、B’ )至橫軸引垂線，將橫軸上的二個(gè)交點(diǎn)間的寬度設(shè)定為最大峰的半峰寬。這樣的取代度分布半峰寬，反映出試樣中的纖維素酯的分子鏈，根據(jù)其構(gòu)成的高分子鏈一條一條的葡萄糖環(huán)的羥基酯化程度的不同，保持時(shí)間(也稱為保留時(shí)間)不同。因此，較為理想的是，保持時(shí)間的寬度表示(取代度單元的)組成分布的寬度。但是，在高效液相色譜中，存在無(wú)法進(jìn)行分配的管部(用于保護(hù)柱的導(dǎo)柱等)。因此，根據(jù)測(cè)定裝置的構(gòu)成，大多包含并非由組成分布寬度帶來(lái)的保持時(shí)間寬度的誤差。如上所述，該誤差受到柱的長(zhǎng)度、內(nèi)徑、從柱至檢測(cè)器的長(zhǎng)度、操作等的影響，因裝置構(gòu)成而不同。因此，上述纖維素酯的取代度分布半峰寬通常可以基于下述式(3)表示的校正式、求出校正值Z。使用這樣的校正式時(shí)，即使測(cè)定裝置(及測(cè)定條件)不同，也可以求出相同的(大致相同的)、更正確的取代度分布半峰寬值。Z = (X2-Y2)1/2 (3)(式中，X表示在指定的測(cè)定裝置及測(cè)定條件下求出的取代度分布半峰寬(未校正值)，Y表示在與上述X相同的測(cè)定裝置及測(cè)定條件下求出的總?cè)〈葹?的纖維素酯的取代度分布半峰寬。)在上述式中，所述“總?cè)〈葹?的纖維素酯”，表示纖維素的全部羥基均被酯化了的纖維素酯(例如，在三醋酸纖維素中為乙?；?2. 5%的三醋酸纖維素)，相當(dāng)于纖維素在?；?、且在熟化前得到的沒(méi)有進(jìn)行脫?；耐耆〈铮瑢?shí)際上(或理想上)為不具有取代度分布半峰寬(即取代度分布半峰寬為O的)纖維素酯。如上所述，二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線，可以通過(guò)得到反相HPHC中的二醋酸纖維素的洗脫曲線，再將洗脫曲線的橫軸(洗脫時(shí)間)換算為總乙?；〈?(Γ3) 來(lái)得到。同樣地，乙?；确植记€也可以由反相HPHC中的二醋酸纖維素的洗脫曲線得到，由此，可以與取代度分布半峰寬同樣地求得乙?；确植及敕鍖?。(粘均聚合度)
本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的粘均聚合度為182以上且213以下。優(yōu)選為 185 210、進(jìn)一步優(yōu)選為187 206的范圍。粘均聚合度小于182時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率降低。粘均聚合度超過(guò)213時(shí)，過(guò)濾性變差。粘均聚合度可以通過(guò)宇田等的特性粘度法(宇田和夫、齊藤秀夫、纖維學(xué)會(huì)志、第 18卷第I號(hào)、105 120頁(yè)、1962年)來(lái)測(cè)定。需要說(shuō)明的是，可以根據(jù)二醋酸纖維素的取代度等來(lái)選擇溶劑。例如，將二醋酸纖維素溶解在二氯甲烷/甲醇=9/1(重量比)的混合溶液中，制備指定濃度c(2. 00g/L)的溶液，將該溶液注入于奧斯特瓦爾德粘度計(jì)，在25°C下測(cè)定溶液通過(guò)粘度計(jì)的刻線間的時(shí)間t (秒)。另一方面，可以單獨(dú)地將上述混合溶劑，也與上述同樣地測(cè)定通過(guò)時(shí)間h (秒)，按照下述式(4)16)，算出粘均聚合度。nrel = t/t0 (4)[η] = (In nrei)/c (5)DP = [ η]/(6Χ 1(Γ4) (6)(式中、t表示溶液的通過(guò)時(shí)間(秒鐘)，tQ表示溶劑的通過(guò)時(shí)間(秒鐘)，c表示溶液的二醋酸纖維素濃度(g/L)，η表示相對(duì)粘度，[Π]表示特性粘度，DP表示平均聚合度)(6% 粘度)本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的6%粘度例如為120mPa · s 230mPa · S，優(yōu)選為 125mPa *s 210mPa *s,更優(yōu)選為 130mPa *s 200mPa *s,特別優(yōu)選為 135mPa *s 160mPa *s。 若6%粘度高，則存在過(guò)濾性變差的情況，此外，難以維持較高的分子量分布。另外，若6%粘度低，則在拉伸本發(fā)明的二醋酸纖維素時(shí)，有時(shí)會(huì)斷裂。需要說(shuō)明的是，可以將6%粘度不同的二醋酸纖維素混合，制成具有上述范圍的6%粘度的二醋酸纖維素。二醋酸纖維素的6%粘度可以用下述方法進(jìn)行測(cè)定。在三角燒瓶中加入3. OOg的干燥試樣、39. 90g的95%丙酮水溶液，將其密封，攪拌約I. 5小時(shí)。然后，用旋轉(zhuǎn)振蕩機(jī)振蕩約I小時(shí)，使其完全溶解。將所得的6wt/Vol%的溶液轉(zhuǎn)移至指定的奧斯特瓦爾德粘度計(jì)的刻度，在25±1°C下調(diào)整溫度約15分鐘。測(cè)定計(jì)時(shí)刻度間的流下時(shí)間，利用下式(7)算出6%粘度。6%粘度(mPa · s)=流下時(shí)間(s) X粘度計(jì)系數(shù) (7)粘度計(jì)系數(shù)，通過(guò)使用粘度計(jì)校正用標(biāo)準(zhǔn)液[昭和石油公司制造、商品名 “JS-200”(根據(jù)JIS Z 8809)]，按照與上述相同的操作測(cè)定流下時(shí)間，并由下式(8)求出。粘度計(jì)系數(shù)={標(biāo)準(zhǔn)液絕對(duì)粘度(mPa · s) X溶液的密度(O. 827g/cm3)} / {標(biāo)準(zhǔn)液的密度(g/cm3) X標(biāo)準(zhǔn)液的流下秒數(shù)(s)} (8)(過(guò)濾度Kw)過(guò)濾度(Kw)為表示溶液的過(guò)濾度的高度的指標(biāo)，將過(guò)濾常數(shù)設(shè)定為k時(shí)，以Kw = kX 10000 (即k的一萬(wàn)倍)來(lái)表示。而且，過(guò)濾常數(shù)k可以由經(jīng)過(guò)時(shí)間^的過(guò)濾量P1、經(jīng)過(guò)時(shí)間t2 (古ti)的過(guò)濾量P2、通過(guò)下述式(9)求出。k = {2- (P2A31)} /2 (P1 + P2)(9)本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素的過(guò)濾度(Kw)優(yōu)選在5(Γ200的范圍。過(guò)濾度 (Kw)小于50時(shí)，存在粘度過(guò)低的情況，斷裂伸長(zhǎng)率容易降低，因此不優(yōu)選。過(guò)濾度(Kw)超過(guò)200時(shí)，操作性容易變差。Kw可以通過(guò)將反應(yīng)后的混合溶液賦予例如離心分離、利用硅藻土等的精密過(guò)濾等分離工序來(lái)提高。(相位差膜用二醋酸纖維素的制造)本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素可以利用例如(A)活化工序(前處理工序)、 ⑶乙?；ば?、(C)乙酰化反應(yīng)的終止工序、⑶熟化工序(水解工序)、(E)熟化反應(yīng)的終止工序及(F)分離工序來(lái)制造。[原料纖維素]作為原料纖維素，可以使用木漿(針葉樹紙漿、闊葉樹紙漿)、棉短絨紙漿(棉籽絨紙漿等)等各種纖維素源。這些紙漿通常含有半纖維素等不同成分。因此，在本說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“纖維素”，意指還含有半纖維素等不同成分。作為木漿，可以使用選自闊葉樹紙漿及針葉樹紙漿中的至少一種，也可以組合使用闊葉樹紙漿和針葉樹紙漿。另外，也可以組合使用棉短絨紙漿(純化棉短絨等)和木漿。在本發(fā)明中，可以使用聚合度高的纖維素、例如棉短絨紙漿、特別是棉籽絨紙漿，作為纖維素，優(yōu)選使用至少一部分由棉短絨紙漿構(gòu)成的纖維素。作為纖維素結(jié)晶化度的指標(biāo)的α-纖維素含量(重量基準(zhǔn))為98%以上(例如為 98. 5 100%，優(yōu)選為99 100%，進(jìn)一步優(yōu)選為99. 5 100%左右)。纖維素通?？梢砸枣I合于纖維素分子和/或半纖維素分子的狀態(tài)等，含有或多或少的羧基的纖維素。[⑷活化工序]在活化工序(或前處理工序)中，用乙酰化溶劑(乙?；ば虻娜軇?處理纖維素，使纖維素活化。作為乙酰化溶劑，通常使用醋酸，但也可以使用醋酸以外的溶劑(二氯甲烷等)，或醋酸和醋酸以外的溶劑(二氯甲烷等)的混合溶劑。通常，原料纖維素大多是以片狀的形態(tài)供給，因此，對(duì)纖維素以干式進(jìn)行粉碎處理，并進(jìn)行活化處理(或前處理)。本發(fā)明的活化工序的時(shí)間(處理時(shí)間)例如為至少10小時(shí)(600分鐘)以上，優(yōu)選為20小時(shí)以上，更優(yōu)選為50小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60小時(shí)左右?；罨ば虻臅r(shí)間遠(yuǎn)超過(guò)60小時(shí)(例如100小時(shí))，難以得到所期望的分子量(聚合度)，生產(chǎn)效率容易降低。 另外，活化工序少于10小時(shí)的情況下，即使將下一工序的酯化工序(乙酰化工序)最優(yōu)化， 分子量分布也不會(huì)增大，斷裂伸長(zhǎng)率容易降低。在本發(fā)明中，通過(guò)延長(zhǎng)前處理(活化工序) 的時(shí)間(設(shè)定為至少10小時(shí))，可得到使乙?；磻?yīng)前的纖維素的聚合度(分子量)降低的效果。通過(guò)使用聚合度低的纖維素，可以縮短用于使醋酸纖維素達(dá)到目標(biāo)聚合度(粘度) 的乙?；瘯r(shí)間。由于分散度隨著乙?；磻?yīng)中的均勻解聚的進(jìn)行而變窄，因此，通過(guò)以延長(zhǎng)了前處理時(shí)間的纖維素為原料，用較短的乙酰化反應(yīng)時(shí)間來(lái)制備目標(biāo)聚合度(粘度)的醋酸纖維素，與通常的方法相比，可以得到比一般方法的分散度更寬的醋酸纖維素。相對(duì)于每100重量份的原料纖維素，活化工序中的乙?；軇┑挠昧繛槔?1(Γ100重量份，優(yōu)選為15飛O重量份左右?；罨ば蛑械臏囟葹槔?(T40°C，優(yōu)選為 15 35°C的范圍。[(B)乙?；ば騗在乙酰化催化劑的存在下，于乙酰化溶劑中，使用經(jīng)過(guò)上述活化處理而被活化的纖維素，可以生成用乙?；瘎┻M(jìn)行了乙?；拇姿崂w維素(特別是三醋酸纖維素)。需要說(shuō)明的是，施與乙?；ば虻慕?jīng)活化的纖維素，可以是混合有前處理?xiàng)l件不同的紙漿的混合物。通過(guò)使用混合物，可以使最終得到的二醋酸纖維素的分散度更寬，可以得到高伸長(zhǎng)率的膜。
作為乙?；呋瘎梢允褂脧?qiáng)酸、特別是硫酸。乙?；ば蛑械囊阴；呋瘎?(特別是硫酸)的用量，以包含上述活化工序中的乙?；呋瘎┑挠昧縼?lái)合計(jì)，只要相對(duì)于 100重量份的原料纖維素為廣20重量份左右即可，特別是在乙?；呋瘎榱蛩岬那闆r下，其用量為7 15重量份(例如7 14重量份，優(yōu)選為8 14重量份，更優(yōu)選為擴(kuò)14重量份)左右。作為乙?；瘎梢詾橐阴Ｂ鹊纫阴｛u，但通常使用醋酸酐。相對(duì)于纖維素的羥基，乙?；ば蛑械囊阴；瘎┑挠昧坷鐬镮. Γ4當(dāng)量，優(yōu)選為I. Γ2當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 3^1. 8當(dāng)量左右。另外，相對(duì)于每100重量份的原料纖維素，乙?；瘎┑挠昧繛槔?200^400重量份，優(yōu)選為230 350重量份。作為乙?；軇缟纤?，可使用醋酸、二氯甲烷等?？梢曰旌鲜褂?種以上的溶劑(例如醋酸和二氯甲烷)。相對(duì)于100重量份的纖維素，乙?；軇┑挠昧繛槔?50^700重量份，優(yōu)選為10(Γ600重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20(Γ500重量份左右。特別是在得到三醋酸纖維素的情況下，相對(duì)于100重量份的纖維素，作為乙酰化工序中的乙?；軇┑拇姿岬挠昧繛?(Γ500重量份，優(yōu)選為8(Γ450重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為15(Γ400重量份(例如 250^380重量份)左右。乙酰化反應(yīng)可以在常規(guī)條件下，例如(T55°C、優(yōu)選為2(T50°C、進(jìn)一步優(yōu)選為 3(T50°C左右的溫度下進(jìn)行。乙?；磻?yīng)初期可以在較低的溫度[例如、10°C以下(例如 (Tl(TC)]下進(jìn)行。這種低溫下的反應(yīng)時(shí)間為例如從乙?；磻?yīng)開始30分鐘以上(例如40 分鐘飛小時(shí)、優(yōu)選為6(Γ300分鐘左右)。另外，乙?；瘯r(shí)間(總乙?；瘯r(shí)間)因反應(yīng)溫度等的不同而不同，例如為20分鐘 36小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘 20小時(shí)的范圍。特別優(yōu)選至少在3(T50°C的溫度下使其反應(yīng)30分鐘 95分鐘左右。在本發(fā)明中，乙?；瘯r(shí)間是重要的，在乙酰化時(shí)間為95分鐘以下的條件下進(jìn)行時(shí)，所得的醋酸纖維素的6%粘度、即聚合度不會(huì)降低，特別優(yōu)選。另外，乙酰化反應(yīng)的終止(或終點(diǎn))也是水解反應(yīng)或醇解反應(yīng)的開始(或開始點(diǎn))。[(C)乙?；磻?yīng)的終止工序]乙酰化反應(yīng)結(jié)束后，為了使殘存在反應(yīng)體系中的乙?；瘎┦Щ?淬滅)，在反應(yīng)體系中添加反應(yīng)終止劑。通過(guò)該操作，至少使上述乙?；瘎?特別是酸酐)失活。上述反應(yīng)終止劑只要可以使乙?；瘎┦Щ罴纯?，但通常，大多至少含有水。例如，反應(yīng)終止劑可以由水和選自乙?；軇?醋酸等)、醇及中和劑中的至少一種構(gòu)成。更具體而言，作為反應(yīng)終止劑，可以例示例如僅有水、水和醋酸的混合物、水和乙醇的混合物、水和中和劑的混合物、水和醋酸以及中和劑的混合物、水和醋酸和乙醇以及中和劑的混合物等。作為中和劑，可以使用堿性物質(zhì)，例如堿金屬化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等堿金屬碳酸氫鹽；醋酸鈉、醋酸鉀等堿金屬羧酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等醇鈉等)、堿土金屬化合物(例如氫氧化鎂、 氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣等堿土金屬碳酸鹽；醋酸鎂、醋酸鈣等堿土金屬羧酸鹽；乙醇鎂等堿土金屬醇鹽等)等。在這些中和劑中，優(yōu)選堿土金屬化合物，特別優(yōu)選醋酸鎂等鎂化合物。中和劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。需要說(shuō)明的是， 利用中和劑可以中和一部分乙?；呋瘎?硫酸等)。
乙酰化反應(yīng)的終止時(shí)間優(yōu)選至少低于10分鐘，更優(yōu)選低于5分鐘。在乙酰化反應(yīng)終止的時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，6位取代度容易升高，此時(shí)，鍵合于葡萄糖環(huán)上的羥基所形成的分子間氫鍵減少，因此，斷裂伸長(zhǎng)率容易降低，難以進(jìn)行拉伸而產(chǎn)生相位差。[⑶熟化工序(水解工序)]終止上述乙?；磻?yīng)后，通過(guò)將生成的醋酸纖維素[三醋酸纖維素；總乙?；〈葹?.6以上(2.61.0)的醋酸纖維素]在醋酸中進(jìn)行熟化[水解(脫乙酰化)]，可以得到調(diào)整了總乙?；〈燃叭〈确植嫉亩姿崂w維素。在該反應(yīng)中，可以中和一部分用于乙?；囊阴；呋瘎?特別是硫酸)，將殘存的乙?；呋瘎?特別是硫酸)用作熟化催化劑，也可以不進(jìn)行中和而將殘存的全部乙?；呋瘎?特別是硫酸)用作熟化催化劑。在優(yōu)選的方式中，將殘存的乙?；呋瘎?特別是硫酸)用作熟化催化劑，將醋酸纖維素(纖維素三?；?進(jìn)行熟化[水解(脫乙酰化)]。需要說(shuō)明的是，在熟化中，可以根據(jù)需要，另添加溶劑等(醋酸、二氯甲烷、水、乙醇等)。作為中和劑，可以優(yōu)選使用在乙?；磻?yīng)的終止工序中例示的物質(zhì)。在制造本發(fā)明的二醋酸纖維素的的熟化工序中，優(yōu)選在醋酸中、在相對(duì)于100重量份的上述三醋酸纖維素為O. 56^8. 44重量份的乙?；呋瘎?熟化催化劑；特別是硫酸)和相對(duì)于上述醋酸為50摩爾％以上且低于65摩爾％的水的存在下、在4(T90°C的溫度范圍內(nèi)，對(duì)三醋酸纖維素進(jìn)行水解。熟化工序中水的量(熟化水分量)可以設(shè)定為相對(duì)于醋酸為例如50摩爾％以上且低于65摩爾％。通過(guò)存在相對(duì)于醋酸為50摩爾％以上且低于65摩爾％的水，可以生成 6位乙?；〈炔桓叩亩姿崂w維素，因此優(yōu)選。在水分的存在量為65摩爾％以上的情況下，所得的二醋酸纖維素的過(guò)濾度容易降低。作為乙?；呋瘎瑑?yōu)選硫酸。需要說(shuō)明的是，關(guān)于上述乙酰化催化劑的量及水的量，在分批反應(yīng)的情況下，以熟化反應(yīng)開始時(shí)的量為基準(zhǔn)，在連續(xù)反應(yīng)的情況下，以加入量為基準(zhǔn)。在本發(fā)明中，熟化工序中的醋酸的量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的三醋酸纖維素為 56 1125重量份，更優(yōu)選為112 844重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為169飛63重量份左右。此外， 熟化工序中的醋酸的量，相對(duì)于在乙酰化反應(yīng)中用作原料的100重量份的纖維素，優(yōu)選為 100^2000重量份，更優(yōu)選為20(Tl500重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30(Tl000重量份左右。熟化工序中的乙?；呋瘎?熟化催化劑；特別是硫酸)的量相對(duì)于100重量份的三醋酸纖維素，例如為O. 56 8. 44重量份，更優(yōu)選為O. 56飛.63重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 O. 56 2. 81重量份，特別優(yōu)選為I. 69^2. 81重量份。此外，相對(duì)于100重量份的在乙?；磻?yīng)中用作原料的纖維素，乙?；呋瘎﹥?yōu)選為廣15重量份，更優(yōu)選為f 10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為廣5重量份，特別優(yōu)選為3飛重量份。乙?；呋瘎?熟化催化劑)的量較少時(shí)，存在著水解的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，引起醋酸纖維素的分子量降低的情況。另一方面，乙?；呋瘎?熟化催化劑)的量過(guò)多時(shí)，相對(duì)于熟化溫度的解聚速度的變化程度增大，即使熟化溫度降低至某種程度，解聚速度也會(huì)增大，難以得到分子量較大的二醋酸纖維素。在二醋酸纖維素的制造工序中，不用分離乙?；Y(jié)束后的三醋酸纖維素，可以在乙?；Y(jié)束后的反應(yīng)溶液中添加上述反應(yīng)終止劑，進(jìn)一步添加中和劑來(lái)中和一部分乙?；呋瘎瑢埓娴囊阴；呋瘎┯米魇旎ば蛑械乃獯呋瘎尤胫付康乃M(jìn)行熟化工序。在這種情況下，相對(duì)于100重量份的上述三醋酸纖維素，乙?；呋瘎?、醋酸和水的量為以在乙?；ば蚪Y(jié)束階段的原料纖維素全部轉(zhuǎn)換為完全三取代的三醋酸纖維素來(lái)計(jì)而表示的數(shù)值。相對(duì)于上述每100重量份的三醋酸纖維素，乙?；呋瘎?、醋酸及水的量?jī)?yōu)選以乙酰化工序開始時(shí)的原料纖維素為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算，乙酰化催化劑、醋酸及水的量相對(duì)于每100重量份的原料纖維素而言，是用其相對(duì)于上述每100重量份的三醋酸纖維素的量乘以I. 777而得到的數(shù)值(重量份)。需要說(shuō)明的是，熟化中所使用的乙?；呋瘎┑牧繛樘砑拥椒磻?yīng)體系的乙酰化催化劑的化學(xué)當(dāng)量減去添加到反應(yīng)體系的中和劑的化學(xué)當(dāng)量，乘以乙?；呋瘎┑腎克當(dāng)量得到的值，再與上述同樣地乘以I. 777,由此得到的數(shù)值作為以原料纖維素為基準(zhǔn)的乙酰化催化劑的量(重量基準(zhǔn))。同樣地，水的量為對(duì)在乙酰化工序結(jié)束時(shí)添加到反應(yīng)體系的水、熟化開始時(shí)添加的水等直到熟化工序時(shí)添加到反應(yīng)體系中的水的量乘以I. 777得到的數(shù)值作為以原料纖維素為基準(zhǔn)的水的量(重量基準(zhǔn))。當(dāng)是醋酸時(shí)，在前處理(活化工序)、乙?；ば?、熟化工序中添加到反應(yīng)體系中的醋酸的量，再加上醋酸酐水解而產(chǎn)生的醋酸的量，然后乘以I. 777得到的數(shù)值作為以原料纖維素為基準(zhǔn)的醋酸的量(重量基準(zhǔn))。在本發(fā)明中，熟化溫度(水解溫度)為例如4(T90°C，優(yōu)選為5(T90°C，更優(yōu)選為 60^900C (例如65、0°C )。熟化溫度過(guò)高時(shí)，也受到乙?；呋瘎┑牧康挠绊?，解聚速度容易升高，醋酸纖維素的分子量容易降低。另一方面，在熟化溫度過(guò)低時(shí)，水解反應(yīng)的反應(yīng)速度容易降低，容易阻礙生產(chǎn)率。[(E)熟化反應(yīng)的終止工序]生成指定的二醋酸纖維素之后，使熟化反應(yīng)終止。即，上述熟化(水解反應(yīng)、脫乙酰化)之后，可以根據(jù)需要添加上述中和劑(優(yōu)選上述堿土金屬化合物，特別是氫氧化鈣等鈣化合物)?？梢詫⒎磻?yīng)產(chǎn)物(含有二醋酸纖維素的膠漿)投入到析出溶劑(水、醋酸水溶液等)中，分離生成的二醋酸纖維素，通過(guò)水洗等除去游離的金屬成分、硫酸成分等。需要說(shuō)明的是，在水洗時(shí)也可以使用上述中和劑。利用這種方法可以抑制二醋酸纖維素的聚合度的降低，同時(shí)減少不溶物或低溶解性成分(未反應(yīng)纖維素、低乙酰化纖維素等)的生成。[(F)分離工序]由上述工序得到的二醋酸纖維素可以進(jìn)行分離而純化。通過(guò)分離，可以將乙?；确植及敕鍖捲O(shè)定為更窄。關(guān)于分離的方法，可以利用日本特開平09-77801號(hào)公報(bào)中所記載的方法。作為其原理，將上述工序得到的二醋酸纖維素溶解于高乙?；鹊拇姿崂w維素的良溶劑(例如二氯甲烷)中，通過(guò)離心分離得到凝膠狀的沉淀物，再用低乙?；鹊拇姿崂w維素的良溶劑(例如甲醇)對(duì)其進(jìn)行清洗，僅將二醋酸纖維素成分純化。也可以與離心分離同時(shí)使用硅藻土等、或使用硅藻土等代替離心分離進(jìn)行精密過(guò)濾并進(jìn)行純化。具體而言，將醋酸纖維素在對(duì)高乙?；瘸煞帧⒌鸵阴；瘸煞指髯跃哂羞x擇性的溶劑體系中進(jìn)行沉淀分離或溶解分離。作為對(duì)高乙?；瘸煞诌x擇溶解性高的溶劑，例示二氯甲烷、氯仿等氯代甲烷等。作為對(duì)低乙酰化度成分選擇溶解性高的溶劑，例示甲醇、 丙酮/甲醇(2/8、重量比)等。如上所述，在不溶物的形成過(guò)程中，高乙酰化度成分、低乙酰化度成分的兩者相關(guān)聯(lián)，因此，為了制備充分溶解的醋酸纖維素，除去這兩種成分是很重要的。
<膜的制作>將二醋酸纖維素溶解于二氯甲烷、甲醇等適當(dāng)?shù)娜軇┲?，可以制備用于制作膜的膠漿。通過(guò)使用例如棒涂機(jī)、在例如溫度25°C (室溫)下將該膠漿在玻璃板等基板上進(jìn)行流延、干燥，可以將膜從基板上剝離。而且，可以根據(jù)需要將剝離的膜干燥。需要說(shuō)明的是， 流延后，可通過(guò)流平得到表面均勻的膜(未拉伸膜)。而且，可通過(guò)將該膜進(jìn)行拉伸，得到拉伸膜。拉伸可以用公知的方法進(jìn)行。上述膜可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有增塑劑。增塑劑沒(méi)有特別限定， 可列舉多元羧酸酯類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑及多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、丙烯酸類增塑劑等。(膜的延遲)用Re表示膜的面內(nèi)延遲，用Rth表示厚度方向的延遲。在面內(nèi)延遲OO的測(cè)定中， 求出膜在波長(zhǎng)632. 8nm下的面內(nèi)的縱向橫向折射率差。面內(nèi)延遲(Re)為所得的折射率差乘以膜厚度所得的值，通過(guò)下述式(10)求出。Re = (nx-ny) X d (10)式中，nx為橫向的折射率；ny為縱向的折射率；而且，d為膜的厚度(nm)。面內(nèi)延遲αυ越小，意味著面內(nèi)方向的光學(xué)各向同性較高(沒(méi)有光學(xué)各向異性)。面內(nèi)延遲αυ 優(yōu)選為(T300nm，可在該范圍內(nèi)根據(jù)目的自由設(shè)定面內(nèi)延遲(Re)的、最簡(jiǎn)便的面內(nèi)延遲(Re) 的調(diào)整方法為進(jìn)行拉伸。膜厚度方向的延遲(Rth)為求出膜在波長(zhǎng)632. 8nm下的厚度方向的雙折射，且用其乘以膜厚度所得的值，通過(guò)下述式(11)求出。Rth = {(nx + ny)/2_nz} X d (11)式中，nx為橫向的折射率；ny為縱向的折射率；nz為厚度方向的折射率；而且，d為膜的厚度(nm)。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，厚度方向的延遲(Rth)仿照例如專利文獻(xiàn)8，通過(guò)下式
(12)定義。在涉及雙折射的技術(shù)領(lǐng)域中，Rth與下式(12)的Rth的定義不同，有時(shí)采用與本申請(qǐng)中的Rth符號(hào)相反的表示方法。另外，如上所述，本申請(qǐng)仿照現(xiàn)有文獻(xiàn)，對(duì)下式(12)進(jìn)行定義。Rth = {(nx + ny)/2_nz} X d (12)nx :膜材料的寬度方向的折射率ny :膜材料的長(zhǎng)度方向的折射率nz :膜材料的厚度方向的折射率d :膜材料的厚度(nm)在本發(fā)明中，優(yōu)選厚度方向的延遲(Rth)為正，且其絕對(duì)值為20(T350nm。通常，在以厚度100 μ m、以例如在波長(zhǎng)550nm下進(jìn)行測(cè)定時(shí)，延遲(Rth)為200nm以上且350nm以下， 優(yōu)選為220nm以上且300nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為240nm以上且280nm以下。通過(guò)將這樣的膜沿長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸從而調(diào)整Re，得到Re為80nnTl50nm、且Rth為 200nnT350nm的板時(shí)，可以得到一張λ /4相位差板和視場(chǎng)角擴(kuò)大膜。(斷裂伸長(zhǎng)率)斷裂伸長(zhǎng)率為拉伸上述所制作的膜時(shí)，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率(%)，優(yōu)選例如20%以上。
16在小于20%的情況下，膜強(qiáng)度過(guò)低，難以作為相位差用膜使用。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。(實(shí)施例I)用圓盤精煉機(jī)將α纖維素含量98. 4重量％的闊葉樹預(yù)水解牛皮紙漿粉碎成棉狀。向100重量份的粉碎紙漿(含水率8%)中噴霧26. 8重量份的醋酸，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，進(jìn)行靜置60小時(shí)的前處理，并活化(活化工序)。向包含323重量份的醋酸、245重量份的醋酸酐、13. I重量份的硫酸的混合物中加入活化的紙漿，用40分鐘從5°C調(diào)整為40°C的最高溫度，進(jìn)行乙?；?0分鐘。用3分鐘添加中和劑(24%醋酸鎂水溶液)，使硫酸量(熟化硫酸量)調(diào)整為2. 5重量份。進(jìn)一步地，將反應(yīng)浴升溫至75°C后，添加水，將反應(yīng)浴水分(熟化水分)設(shè)定為52mol%濃度。需要說(shuō)明的是，就熟化水分濃度而言，將反應(yīng)浴水分相對(duì)于醋酸的比例以摩爾比表示所得的數(shù)值乘以100，用mol%表示。然后，在85°C下進(jìn)行熟化100 分鐘，用醋酸鎂中和硫酸來(lái)終止熟化，得到含有二醋酸纖維素的反應(yīng)混合物。向所得的反應(yīng)混合物中加入稀醋酸水溶液，將二醋酸纖維素分離之后，進(jìn)行水洗、干燥、利用氫氧化鈣的穩(wěn)定化，得到二醋酸纖維素。(實(shí)施例2 6、8、9、12 13及比較例I 7、9、11 12)醋酸纖維素的制備條件如表I中所示。在表I所示的條件下，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的操作，得到二醋酸纖維素。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種相位差膜用二醋酸纖維素，其總乙?；〈葹?. 2 2· 56，并且，其分散度 Mw/Mn超過(guò)3. O且為7. 5以下，6位取代度為O. 65、. 85，乙?；确植及敕鍖挒镮. (Γ2. 3， 粘均聚合度為182以上且213以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的相位差膜用二醋酸纖維素，其6%粘度為12(T230mPa· S。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的相位差膜用二醋酸纖維素，其重均分子量Mw為205，000 以上且235, 000以下。
全文摘要
本發(fā)明獲得一種醋酸纖維素，其用于在通過(guò)拉伸而顯示出光學(xué)性能的醋酸纖維素光學(xué)膜中獲得優(yōu)異的拉伸性和拉伸后的優(yōu)異的光學(xué)性能。本發(fā)明提供一種相位差膜用二醋酸纖維素，其總乙?；〈葹?.27~2.56，其中，分散度Mw/Mn超過(guò)3.0且為7.5以下，6位取代度為0.65~0.85，乙酰化度分布半峰寬為1.0~2.3，粘均聚合度為182以上且213以下。對(duì)于本發(fā)明的相位差膜用二醋酸纖維素，其6%粘度優(yōu)選為120~230mPa·s，另外，其重均分子量Mw優(yōu)選為205,000以上且235,000以下。
文檔編號(hào)G02B5/30GK102597824SQ201180004501
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者島本周, 阿隅雄也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社大賽璐