專利名稱：靜電荷顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑、收納該調(diào)色劑且能夠減小體積的調(diào)色劑容器、以及安裝了該調(diào)色劑容器的圖像形成裝置。
背景技術(shù)：
近年來，對于復(fù)印機而言，要求其保持高的圖像品質(zhì)、小型、高速且能夠復(fù)印多張。但是，對于現(xiàn)有的高速復(fù)印機而言，未必能夠說實現(xiàn)了小型化。作為其主要原因之一，可以舉出轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑回收后需要空間。另一方面，針對現(xiàn)在的環(huán)境問題，對于回收后的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑的處理也是非常大的課題。即，通過將回收的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑進一步供給到顯影器中，可以克服上述問題，從而可以實現(xiàn)順應(yīng)環(huán)境問題的小型、高速復(fù)印機。另外，對于補充的調(diào)色劑而言，由于可增加能夠復(fù)印的張數(shù)，因此可以降低整個的復(fù)印成本，經(jīng)濟性高。到目前為止，嘗試了將回收的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑供給到顯影器中以用于顯影工序。 但是，隨著導(dǎo)入該工序來反復(fù)進行多張復(fù)印，會存在例如圖像品質(zhì)劣化、圖像濃度降低等各種問題，具有難以長期提供穩(wěn)定的圖像的問題。專利文獻I提出了一種對粒度分布進行限制，意圖解決上述問題的顯影劑。具體來說，其特征在于，使用如下的調(diào)色劑粉末在將調(diào)色劑的體積平均粒徑設(shè)為D (μ m)時，在0(3丨2)-1 3丨2D的范圍存在全部調(diào)色劑粒子的90質(zhì)量％以上，并且小于D(3^2) I的粒子為5質(zhì)量％以下。但是，該技術(shù)被限定于雙組分顯影方法，而且，通過使小粒子的比例減少到非常少，雖然具有防止再利用時的模糊(*、& ” )、調(diào)色劑分散等弊端的優(yōu)點，但由于其比例過少，反而無法獲得忠實于精細的潛像的復(fù)印物。另外，專利文獻2中提出了一種具有特定的粒度分布的調(diào)色劑，但該方案仍沒有改善再利用調(diào)色劑引起的載體耗盡(carrier spent)及模糊。但是，在采用電子照相法的圖像形成中，通過熱定影方法使調(diào)色劑粘固在圖像支持體上，從而獲得恒久的可視復(fù)印圖像。該情況下，以高架投影儀(OHP)用透明膠片(transparency sheet)(以下記作“0ΗΡ片”)作為圖像支持體，并在其上形成由調(diào)色劑、特別是由彩色調(diào)色劑形成的復(fù)印圖像，此時，為了獲得在OHP上的投影圖像的良好的光透射性，要求將圖像表面定影成平滑的狀態(tài)，以防止投影時透射光在圖像表面發(fā)生散射、漫反射等。為了實現(xiàn)上述目的，作為目前的通常的方法，進行了如下的設(shè)計使用在熔點時能夠快速地轉(zhuǎn)變?yōu)榕c以往的黑色調(diào)色劑相比具有低粘彈性的熔融狀態(tài)的彩色調(diào)色劑，并通過加熱加壓使圖像表面容易變平滑。但是，這樣一來，由于在降低調(diào)色劑的粘彈性特性的同時會伴隨有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，在常溫時，即在實際機器中使用時，會產(chǎn)生調(diào)色劑的力學(xué)強度降低。因此，例如在顯影器內(nèi)進行攪拌等施加機械應(yīng)力時，會產(chǎn)生調(diào)色劑粒子表面的外添劑埋沒而使顯影性及轉(zhuǎn)印性變差的問題。
另外，會產(chǎn)生調(diào)色劑粒子粘固在載體粒子上的所謂的調(diào)色劑耗盡(spent)。這樣的問題特別是在近年來為了獲得高圖像品質(zhì)而使調(diào)色劑粒子小粒徑化的情況下會顯著發(fā)生。這是因為，隨著調(diào)色劑粒子的粒徑變小，更容易受到機械應(yīng)力作用。為了解決這樣的問題，在專利文獻3中公開了使用體積平均粒徑Dv ( μ m)與170°C下的儲能模量G’ 170 (dyne/cm2)存在特定關(guān)系的調(diào)色劑來提高OHP透射性的技術(shù)。但是，對于上述調(diào)色劑而言，在理論上存在平均粒徑變小則調(diào)色劑的儲能模量變大、平均粒徑變小則低溫定影性和光澤性不利的趨勢，由此導(dǎo)致顏色再現(xiàn)性下降。即，不易同時實現(xiàn)由近年的小粒徑而產(chǎn)生的高圖像品質(zhì)化、和低溫定影性及顏色再現(xiàn)性。另外，在專利文獻4中，作為上述低溫定影性的改善對策，提出了一種含有以往的非晶質(zhì)聚酯和與該聚酯相比具有大幅度的改善效果的結(jié)晶性聚酯的調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂。但是，在將結(jié)晶性聚酯和非晶性聚酯組合使用的情況下，由于兩者的樹脂的組成相近，在進行熔融混煉時，會產(chǎn)生酯交換反應(yīng)等從而無法保持結(jié)晶性聚酯的高結(jié)晶性，調(diào)色劑的保存性 容易下降。另外，在專利文獻5及專利文獻6中記載了包含癸二酸或己二酸作為羧酸成分而得到的結(jié)晶性聚酯、和苯乙烯-丙烯酸樹脂的調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂，并且對其在低溫下的保存性以及在低速下的定影性進行了評價，但期望性能的進一步提高。另外，在專利文獻7中提出了含有特定的結(jié)晶性聚酯和非晶質(zhì)混合樹脂的調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂，并且記載了使用該調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂可以提供能夠定影的溫度范圍寬、且耐久性優(yōu)異的調(diào)色劑，但由于結(jié)晶性聚酯與顏料之間的相容性差，仍然沒有解決模糊及圖像濃度不均的問題。另外，在專利文獻8中，使用樹脂全體中含有的-0C0C-R-C00-(CH2) η-(式中，R表示碳原子數(shù)2 20的直鏈狀不飽和脂肪族基團，η表示2 20的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)占全部酯鍵的60摩爾％的結(jié)晶性聚酯作為粘結(jié)樹脂而獲得了低溫定影性，但其未對保存性的改進進行研究。另一方面，近年來，從環(huán)境對策方面考慮，不僅是調(diào)色劑，即使是對于調(diào)色劑容器，也提出了由柔性原材料構(gòu)成容器，并且在使用后將其折疊等而小型化之后回收的方案。對于這些容器而言，其體積減小的比例大，并且可實現(xiàn)低成本，在將其裝入到機器本體中之后，能夠利用空氣等自動供給而且不會使調(diào)色劑在空氣中飛舞。但是，由于在容器中不能形成用于供給調(diào)色劑的螺旋狀的槽、不能在容器內(nèi)裝入攪拌器等供給用部件等，因此會產(chǎn)生下述問題(I)調(diào)色劑的供給不穩(wěn)定；(2)保存后，有時調(diào)色劑在容器內(nèi)結(jié)塊(packing)，從而無法供給調(diào)色劑；(3)調(diào)色劑殘留量較多；等等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平2-157765號公報專利文獻2 日本專利第2896826號公報專利文獻3 日本專利第3885241號公報專利文獻4 :日本特開2001-222138號公報專利文獻5 :日本特開平11-249339號公報專利文獻6 :日本特開2003-302791號公報
專利文獻7 :日本特開2004-191516號公報專利文獻8 :日本特開2005-338814號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供一種小粒徑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其即使在再循環(huán)系統(tǒng)中也可同時滿足圖像的高圖像品質(zhì)化、清潔性、高著色性、低溫定影性和調(diào)色劑保存性。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其在彩色調(diào)色劑中可同時滿足圖像的高圖像品質(zhì)化、低溫定影性、調(diào)色劑保存性和高著色性。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種調(diào)色劑容器及安裝了該容器的圖像形成裝置，所述調(diào)色劑容器由柔性原材料構(gòu)成且在使用后能夠小型化后回收，使用該調(diào)色劑容器能夠穩(wěn)定地進行將調(diào)色劑從該容器自動供給到顯影部的操作，并且，在保存后，在容器內(nèi)不 會發(fā)生調(diào)色劑粉末的結(jié)塊，還可以減少容器內(nèi)的調(diào)色劑粉末的殘留量。解決問題的方法用于解決上述問題的技術(shù)方案如下所述。即，< I >一種調(diào)色劑，其包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，其中，所述粘結(jié)樹脂含有低分子樹脂成分，所述低分子樹脂成分的用下述式⑴表示的樹脂軟化系數(shù)㈧為A>0. 165，并且在將通過高化式流動性試驗機測定的流出開始溫度(V)設(shè)為Tfb時，所述低分子樹脂成分的儲能模量(dyne/Cm2)G’ (Tfb)為G’ (Tfb) ( IXlO40A= I〔InG，(rl)-lnG，(r2)〕/ (T1-T2) · · 式(I)(其中，將利用粘彈性測定裝置在測定頻率1Hz、測定變形Ideg的條件下進行測定時的儲能模量G’ (rl)達到I X IO5(dyne/cm2)時的溫度(V )作為Tl、將儲能模量G’ (r2)達到IXlO3時的溫度(V )作為T2。另外，I I表示絕對值。)< 2 >上述< I >所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子樹脂成分是低分子聚酯。< 3 >上述< 2 >所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子聚酯的重均分子量為2000 10000。< 4 >上述< 2 >或< 3 >所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子聚酯的酸值為
I.OmgKOH 50. 0mgK0H/g。< 5 >上述< 2 > < 4 >中任一項所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C 65°C。< 6 >上述< I > < 5 >中任一項所述的調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂進一步含有結(jié)晶性聚酯樹脂，所述結(jié)晶性聚酯樹脂含有多元醇成分及羧酸成分。< 7 >上述< 6 >所述的調(diào)色劑，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹脂含有多于低分子聚酯的芳香族成分。< 8 >上述< 6 >或< 7 >所述的調(diào)色劑，其中，低分子聚酯與結(jié)晶性聚酯的質(zhì)量比(低分子聚酯/結(jié)晶性聚酯)為I. 5以上且2以下。< 9 >上述< 6 > < 8 >中任一項所述的調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂中的結(jié)晶性聚酯的溶解度參數(shù)(SP)值SP(a)與低分子聚酯的溶解度參數(shù)值SP(b)之間滿足下述式⑵。I. 80 彡 SP (b)-SP (a)彡 I. 05 · · 式(2)< 10 >上述< I > < 9 >中任一項所述的調(diào)色劑，其通過由在水系介質(zhì)中分散有油相而形成的分散液進行造粒而得到，所述油相是在有機溶劑中至少包含粘結(jié)樹脂和/或粘結(jié)樹脂前體、著色劑、脫模劑而得到的。< 11 >上述< 10 >所述的調(diào)色劑，其中，在水系介質(zhì)中含有層狀無機礦物及有機樹脂微粒中的任一種，所述層狀無機礦物是用有機物離子對該層狀無機礦物所具有的層間的離子的至少一部分進行改性而得到的。< 12 >上述< 10 >或< 11 >所述的調(diào)色劑，其中，粘結(jié)樹脂前體包含改性聚酯類樹脂。< 13 >上述< I > < 12 >中任一項所述的調(diào)色劑，其中，調(diào)色劑的平均圓形度為 O. 94 O. 99。< 14 >上述< I > < 13 >中任一項所述的調(diào)色劑，其中，調(diào)色劑的體積平均粒徑為 3 μ πΓ7 μ m。< 15 >上述< I > < 14 >中任一項所述的調(diào)色劑，其中，調(diào)色劑的體積平均粒徑Dv/數(shù)均粒徑Dn為I. 30以下。< 16 >上述< I > < 15 >中任一 項所述的調(diào)色劑，其中，調(diào)色劑中2μπι以下的粒子為I個數(shù)％ 20個數(shù)％。< 17 >一種雙組分顯影劑，其含有載體和上述< I > < 16 >中任一項所述的調(diào)色劑。< 18 >一種調(diào)色劑容器，其由能夠減少60%以上體積的柔性部件形成，且其中填充有上述< I > < 16 >中任一項所述的調(diào)色劑。< 19 > 一種圖像形成裝置，其具有圖像擔(dān)載體、用于在該圖像擔(dān)載體上形成靜電荷圖像的靜電荷圖像形成機構(gòu)、使用調(diào)色劑使所形成的靜電荷圖像成為可視圖像的顯影機構(gòu)，其中，上述顯影機構(gòu)具備調(diào)色劑供給裝置，該調(diào)色劑供給裝置具有填充有調(diào)色劑的調(diào)色劑容器、向該調(diào)色劑容器內(nèi)流入空氣的空氣流入機構(gòu)、將該調(diào)色劑以與所流入的空氣形成的流體的形式供給的泵機構(gòu)、將該調(diào)色劑由該調(diào)色劑容器輸送至上述顯影機構(gòu)的調(diào)色劑輸送管，上述調(diào)色劑容器是上述< 18 >所述的調(diào)色劑容器。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供即使在再循環(huán)系統(tǒng)中也可同時滿足圖像的高圖像品質(zhì)化、清潔性、低溫定影性、調(diào)色劑保存性、和高著色性的小粒徑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，另夕卜，本發(fā)明可以提供在彩色調(diào)色劑中具有圖像的高圖像品質(zhì)化、低溫定影性、OHP透過性和高著色性的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。


[圖I]圖I是示出從調(diào)色劑容器向顯影部供給調(diào)色劑的方法的說明圖。[圖2]圖2是示出調(diào)色劑容器的一例的簡圖。
[圖3]圖3是調(diào)色劑容器的體積減少時的簡圖。[圖4]圖4是具備調(diào)色劑容器、空氣供給裝置、粉末泵的調(diào)色劑供給裝置的簡圖。[圖5]圖5是采用高化式流動性試驗機(Capillaryrheometer,高架式7 口一7^夕一)測定的流動曲線。符號說明I圖像擔(dān)載體或感光體2調(diào)色劑容器10顯影部
11顯影套筒12、13運送螺桿14空氣供給噴嘴16 管(tube)17空氣噴嘴管20空氣供給管21空氣泵22調(diào)色劑輸送管23調(diào)色劑容器26粉末泵30空氣流入機構(gòu)40調(diào)色劑容器41調(diào)色劑容器的口部42調(diào)色劑容器的袋部
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明的調(diào)色劑、收納該調(diào)色劑且能夠減小體積的調(diào)色劑容器、以及安裝有該調(diào)色劑容器的圖像形成裝置進行詳細說明。為了獲得調(diào)色劑補充性良好、不會產(chǎn)生調(diào)色劑粒子粘固在載體粒子上的所謂的調(diào)色劑耗盡、保存性優(yōu)異、且定影性良好、具有高光澤性的調(diào)色劑，在定影過程之前的調(diào)色劑補充、供給、顯影、轉(zhuǎn)印的各工藝中，需要使調(diào)色劑在定影時的熱能的作用下瞬時熔融而定影，且調(diào)色劑不會軟化，因此，調(diào)色劑需要具有特定的流變學(xué)特性。本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粘結(jié)樹脂含有樹脂軟化系數(shù)㈧為A>0. 165、且G’ (Tfb) ( I X IO4的低分子樹脂成分時，可兼?zhèn)涞蜏囟ㄓ靶院驼{(diào)色劑保存性，并且還可以同時滿足高著色性。因此，本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，其中，上述粘結(jié)樹脂含有低分子樹脂成分，通過使下述式(I)表示的上述低分子樹脂成分的樹脂軟化系數(shù)(A) SA > O. 165，并且使通過高化式流動性試驗機測定的流出開始溫度(V )設(shè)為Tfb時的所述低分子樹脂成分的儲能模量(dyne/Cm2)G’ (Tfb)為G，(Tfb) ( I X 104，軟化溫度與流出開始溫度之差小、即，橡膠平坦區(qū)域窄，可迅速進行由固體狀態(tài)向流動區(qū)域的區(qū)域的轉(zhuǎn)移，定影時的急劇熔融(sharp melting)性得到提高，在獲得高的低溫定影性的同時，可同時實現(xiàn)耐熱保存性。A=|〔InG，(rl)-lnG，(r2)〕/(T1-T2) · · 式(I)(其中，將利用粘彈性測定裝置在測定頻率1Hz、測定變形Ideg的條件下進行測定時的儲能模量G’ (rl)達到I X IO5(dyne/cm2)時的溫度(V )作為Tl、將儲能模量G’ (r2)達到IXlO3時的溫度(V )作為T2。另外，I I表示絕對值。)需要說明的是，上述低分子樹脂成分是指分子量1000以上且低于10000的成分。通過高化式流動性試驗機測定的流出開始溫度Tfb是在樹脂的流變學(xué)行為中經(jīng)過橡膠平坦區(qū)域而開始流動時的溫度，G’ (Tfb)是在該溫度下的儲能模量，在流出開始溫度下的儲能模量G’ (Tfb)可以通過配合在樹脂中的樹脂成分的組成配合比等進行調(diào)節(jié)。另外，樹脂軟化系數(shù)(A)是表示在流出開始溫度前后儲能模量相對于溫度變化的 變化程度的指數(shù)，樹脂軟化系數(shù)(A)大表示在流出開始溫度前后儲能模量發(fā)生大的變化，發(fā)生急劇熔融。上述低分子樹脂成分是具有各種分子量及分子結(jié)構(gòu)的分子的聚集體，因此，并不是所有的分子同時流動，而是部分地開始流動。因此，可以通過例如使分子量及分子結(jié)構(gòu)統(tǒng)一來使樹脂軟化系數(shù)(A)大于O. 165。上述低分子樹脂成分優(yōu)選經(jīng)長時間緩慢反應(yīng)、并在2價單體的縮聚反應(yīng)的后半對反應(yīng)體系進行減壓來促進反應(yīng)，然后添加3價以上的單體來進行反應(yīng)等，由此使其分子量及分子結(jié)構(gòu)統(tǒng)一。上述低分子樹脂成分的數(shù)均分子量優(yōu)選為120(Γ4000，其重均分子量優(yōu)選為200(Tl0000、更優(yōu)選為220(Γ7000。作為用上述重均分子量(Mw)與上述數(shù)均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選為I. Γ3 上述低分子樹脂成分優(yōu)選為低分子聚酯，其使用含有由2元以上的多元醇構(gòu)成的醇成分和由2元以上的多元羧酸化合物構(gòu)成的羧酸成分的單體而得到。對于低分子聚酯的醇成分和羧酸成分而言，除了上述各成分的配合量以外，可以使用與后述的結(jié)晶性聚酯樹脂同樣的成分，但優(yōu)選上述醇成分包含下述通式(I)表示的醚化二酚，更優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的R為C2H4、x, y均為I的醚化二酚。[化學(xué)式I]
C H3HC O R, ) ie OC ~ο ( R O Jy H■通式(I)
C 3上述通式(I)中，R表示碳原子數(shù)2 3的亞烷基，均是f 10的數(shù)。上述低分子聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為35°C 65°C，更優(yōu)選為40°C 50°C。上述低分子聚酯的酸值優(yōu)選為I. 0mgK0H/g 50. 0mgK0H/g,更優(yōu)選為5mgK0H/g 25mgK0H/g,進一步優(yōu)選為 IOmgKOH/g 25mgK0H/g。上述低分子聚酯的羥值優(yōu)選為5mgK0H/g以上，更優(yōu)選為10mgK0H/g 120mgK0H/g，進一步優(yōu)選為20mgK0H/g 80mgK0H/g。上述羥值低于5mgK0H/g時，有時在同時具有耐熱保存性和低溫定影性方面會變得不利。下面，對于上述調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂的低分子成分的儲能模量G’及流出開始溫度的測定方法進行說明。
<儲能模量G’的測定方法>本發(fā)明中的儲能模量G’的測定使用例如粘彈性測定裝置(rheometer)RDA-II型(由rheometrics公司制造)來進行測定。測定夾具使用了直徑7. 9mm的平行板。測定試料將調(diào)色劑加熱，熔融后，成型為直徑約8mm、高3mm的圓柱狀試料后使用。測定頻率1Hz測定溫度50 O 230 O
測定變形的設(shè)定將初期值設(shè)定為O. 1%，并利用自動測定模式進行測定。 試料的伸長率校正利用自動測定模式進行調(diào)整。< Tfb的測定方法>本發(fā)明中的Ts、Tfb的測定使用高化式流動性試驗機(島津制作所制造)、并基于JIS K72101中記載的方法進行。將Icm3的試料以6°C /min的升溫速度進行加熱，并通過柱塞賦予10kg/cm2的載荷，由直徑O. 5_、長度1_的噴嘴擠出，并由此繪出柱塞下壓量-溫度曲線。該流動性試驗機的流動曲線是圖5所示的數(shù)據(jù)，可以由圖5讀取各溫度。圖5中，A是測定開始溫度、B是Ts (軟化溫度)、C是Tfb (流出開始溫度)、D是1/2流出溫度、E是測定結(jié)束溫度。除了上述低分子聚酯以外，本發(fā)明的調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂還可以組合使用I種或2種以上的樹脂。作為這樣的樹脂，沒有特別限制，可以從作為調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂而公知的樹脂中適當(dāng)選擇，可以舉出例如聚酯樹脂、多元醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯丙烯酸樹脂
坐寸ο上述當(dāng)中，當(dāng)上述調(diào)色劑中的粘接性基體材料的主成分為聚酯樹脂的情況下，從定影時的相容性方面、以及低溫定影性、用于全彩色圖像形成裝置中時提高光澤性方面考慮，優(yōu)選聚酯樹脂，更優(yōu)選結(jié)晶性聚酯樹脂。另外，粘結(jié)樹脂中的聚酯樹脂的含量優(yōu)選為50質(zhì)量9Γ100質(zhì)量％，粘結(jié)樹脂的酸值優(yōu)選為I. 0mgK0H/g 50. 0mgK0H/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為35°C 65°C。上述結(jié)晶性聚酯樹脂通過與低分子聚酯同時使用，還可以同時具備耐熱保存性。結(jié)晶性聚酯樹脂在直至流出開始溫度之前均顯示良好的耐熱保存性，在流出開始溫度以上，輔以上述低分子聚酯，調(diào)色劑粘合劑的粘度急劇降低，因此，可認(rèn)為能夠?qū)φ{(diào)色劑賦予急劇熔融性。另外，可以提高調(diào)色劑的脫模寬度(定影下限溫度與熱反印發(fā)生溫度之差)，從而能夠獲得顯示良好定影性的調(diào)色劑。上述低分子聚酯與結(jié)晶性聚酯的質(zhì)量比(低分子聚酯/結(jié)晶性聚酯)優(yōu)選為I. 5以上且2以下，更優(yōu)選為I. 7以上且I. 8以下。如果上述質(zhì)量比低于I. 5，則低溫定影性有時會下降，如果上述質(zhì)量比超過2，則耐熱保存性有時會下降。另外，優(yōu)選上述結(jié)晶性聚酯的溶解度參數(shù)(SP)值SP(a)與上述低分子聚酯的溶解度參數(shù)值SP (b)滿足下述式(2)。I. 80 ^ I SP (b)-SP (a) I 芎 I. 05 · · 式(2)如果上述|SP(b)_SP(a) |低于I. 05，則兩者的樹脂組成相近，親和性高，因此，產(chǎn)生酯交換反應(yīng)等而使結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶性降低，從而容易使調(diào)色劑的保存性下降。另外，如果上述I SP (b)-SP (a) I超過I. 80，則親和性變得過低，結(jié)晶性聚酯的溶解變得困難。溶解度參數(shù)可以通過多元醇成分與多元羧酸的選擇來進行調(diào)節(jié)。另外，對于上述結(jié)晶性聚酯的溶解度參數(shù)(SP)值SP(a)與上述低分子聚酯的溶解度參數(shù)值SP(b)而言，由聚合中所使用的單體成分的實際配合量計算出各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以各聚合成分以全部加料量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進入到聚合鏈中的形式，按照下式所示，求出由各單體成分單元計算的各聚合單元的溶解度參數(shù)，將該值乘以各自的重量分?jǐn)?shù)，將其總計作為該聚合物的溶解度參數(shù)。需要說明的是，本發(fā)明中的溶解度參數(shù)是在25°C下的溶解度參數(shù)，例如在前述的(R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. , 14, 147 (1974))中有記載。[數(shù)學(xué)式I]δ overall = Σ Wi ( Δ Δ Vi) 1/2 式(3)其中，上述式(3)中，δ overall為聚合物的溶解度參數(shù)[(cal/ml)1/2/25°C ]Wi為由各單體計算的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Aei為各單體成分的平均每單位官能團的凝聚能之和(cal/mol)Δ Vi是平均每單位官能團的分子體積之和(cc/mol/25°C ) 對于上述結(jié)晶性聚酯樹脂進行說明。作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可優(yōu)選列舉含有芳香族成分的聚酯、包含下述結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu)的聚酯，上述含有芳香族成分的聚酯優(yōu)選含有多于上述低分子聚酯的芳香族成分。[化學(xué)式2]
-(―O— CO—(CR1 = CR2^- CO —O——R3結(jié)構(gòu)式(I)在上述結(jié)構(gòu)式(I)中，R1及R2可以相同，也可以不同，表示氫原子或烴基。作為上述烴基，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以列舉例如燒基、烯
基、芳基等。這些烴基可以進一步被取代基取代。作為上述烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)f 10的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基、異癸基等。作為上述烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)2 10的烯基，可以列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙稀基、丁稀基、己稀基、羊稀基等。作為上述芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)6 24的芳基,可以列舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、苯乙稀基、異亞丙基、肉桂基、苯乙基、_■苯基甲基等。另外，R3表示碳原子數(shù)廣20的二價烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)f 10的二價烴基。例如可以舉出_(CH2)p_(其中，P表示廣20)表示的亞烷基等，其中，特別優(yōu)選-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-'-CH2C (CH3) H-。另外，m表示f 10的整數(shù)，更優(yōu)選為廣3。η表示聚合度，表示I以上的整數(shù)。對于上述結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性、分子結(jié)構(gòu)等而言，可以通過NMR測定、差示掃描量熱儀(DSC)測定、X射線衍射測定、GC/MS測定、LC/MS測定、紅外吸收(IR)光譜測定等來確認(rèn)。例如，在上述紅外吸收(IR)光譜中，優(yōu)選在965± IOcnT1及990± IOcnT1的范圍具有基于烯烴的S ch(面外變角振動)的吸收，該情況下，顯示該吸收時，可以評價為結(jié)晶性。作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的分子量分布，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選分子量分布窄者，另外，越是低分子量，從低溫定影性優(yōu)異方面考慮越優(yōu)選，在利用鄰二氯苯的可溶成分的凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布圖(橫軸表示Iog(M)、且縱軸表示質(zhì)量％)中，峰位置位于3. 5^4. O的范圍，且峰的半值寬度為I. 5以下。作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量(Mw)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)
選擇，例如優(yōu)選為1000 30000，更優(yōu)選為1200 20000。如果上述重均分子量低于1000，則保存性有時變差，如果上述重均分子量超過30000，則急劇熔融性有時變差。作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為50(Γ6000，更優(yōu)選為70(Γ5500。如果上述數(shù)均分子量低于500，則保存性有時變差，如果上述數(shù)均分子量超過6000，則急劇熔融性有時變差。作為由上述重均分子量(Mw)與上述數(shù)均分子量(Mn)之比表不的分子量分布(Mw/Mn)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為2 8。如果上述分子量分布(Mw/Mn)低于2，則有時制造困難，成本增加，如果上述分子量分布(Mw/Mn)超過8，則急劇熔融性有時變差。作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔融溫度(Tm)(有時稱為“F1/2溫度”)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，以采用差示掃描量熱儀(DSC)測定得到的DSC曲線中的DSC吸熱峰溫度計，優(yōu)選為50°C 150°C，更優(yōu)選為60°C 130°C。如果上述熔融溫度(Tm)低于50°C，則有時耐熱保存性變差，在顯影裝置內(nèi)部的溫度下有時會容易產(chǎn)生結(jié)塊，如果上述熔融溫度(Tm)超過150°C，則定影下限溫度變高，因此，有時無法獲得低溫定影性。作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的酸值，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為5mgK0H/g以上，更優(yōu)選為10mgK0H/g以上。需要說明的是，從提高熱反印性的觀點考慮，優(yōu)選為45mgK0H/g以下。如果上述酸值低于5mgK0H/g，則有時無法實現(xiàn)紙和樹脂之間的親和性、以及作為目標(biāo)的低溫定影性。上述結(jié)晶性聚酯樹脂的酸值可以通過例如溶解在1，I, I, 3，3，3-六氟_2_丙醇中進行滴定來測定。作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的羥值，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為0mgK0H/g 50mgK0H/g，更優(yōu)選為5mgK0H/g 50mgK0H/g。如果上述羥值超過50mgK0H/g，則有時無法實現(xiàn)給定的低溫定影性，并且無法實現(xiàn)良好的帶電特性。上述結(jié)晶性聚酯樹脂的羥值可以通過例如溶解在1，I, 1，3，3，3-六氟-2-丙醇中進行滴定來測定。上述結(jié)晶性聚酯樹脂可以通過例如使醇成分與酸成分進行縮聚反應(yīng)來合成。作為上述醇成分，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以優(yōu)選列舉二醇化合物等。作為上述二醇化合物，可以列舉例如碳原子數(shù)優(yōu)選為2 8，更優(yōu)選為2飛的二醇化合物，例如1，4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物、它們的衍生物等。上述二醇化合物可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。上述當(dāng)中，優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇。作為上述二醇化合物的使用量，優(yōu)選在上述醇成分中為80摩爾％以上，更優(yōu)選為85摩爾% 100摩爾％。如果上述二醇化合物在上述醇成分中的含量低于80摩爾％，則制造效率有時變差。作為上述酸成分，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以優(yōu)選列舉具有碳雙鍵的羧酸、二羧酸化合物、多元羧酸化合物等，其中，優(yōu)選二羧酸化合物。 作為上述二羧酸化合物，例如優(yōu)選碳原子數(shù)21的二羧酸化合物，更優(yōu)選碳原子數(shù)2飛的二羧酸化合物，可以列舉例如乙二酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、這些酸的酸酐、這些酸的碳原子數(shù)f 3的烷基酯等。上述二羧酸化合物可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。這些當(dāng)中，優(yōu)選富馬酸。作為上述二羧酸化合物的使用量，優(yōu)選在酸成分中為80摩爾％以上，更優(yōu)選為85摩爾9Γ100摩爾％。如果上述二羧酸化合物在上述酸成分中的含量低于80摩爾%，則制造效率有時變差。作為上述多元羧酸化合物，可以列舉例如偏苯三酸、均苯四甲酸、它們的酸酐、這些酸的碳原子數(shù)廣3的烷基酯等。作為上述縮聚反應(yīng)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，可以通過在非活性氣體氛圍下、使用酯化催化劑、阻聚劑等在120°C 230°C下反應(yīng)來進行。進行該縮聚反應(yīng)時，為了提高所獲得的聚酯樹脂的強度，可以將全部單體一次性加入；為了減少低分子量成分，可以在使2價單體反應(yīng)后再添加3價以上的單體來進行反應(yīng)；為了促進反應(yīng)，可以在縮聚反應(yīng)的后半對反應(yīng)體系進行減壓；為了控制上述結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性及軟化點，可以在縮聚反應(yīng)時添加甘油等3元以上的多元醇作為上述醇成分，添加偏苯三酸酐等3元以上的多元羧酸作為上述酸成分來獲得非線性聚酯，等等。另外，為了提高耐熱保存性，可以使用能夠與具有活潑氫基團的化合物反應(yīng)的改性聚酯類樹脂(MPE)。從低溫定影性、耐熱反印性方面考慮，優(yōu)選改性聚酯類樹脂與其它粘結(jié)樹脂成分至少部分相容。因此，優(yōu)選改性聚酯成分與其它粘結(jié)樹脂成分由類似的組成(單體)構(gòu)成。能夠與具有活潑氫基團的化合物反應(yīng)的反應(yīng)性改性聚酯類樹脂(RMPE)(以下，聚酯類樹脂也簡稱為聚酯)包含例如具有異氰酸酯基團等與活潑氫反應(yīng)的官能團的聚酯預(yù)聚物等。本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酯預(yù)聚物是具有異氰酸酯基團的聚酯預(yù)聚物(A)。該具有異氰酸酯基團的聚酯預(yù)聚物(A)可通過使聚酯與多異氰酸酯(PIC)反應(yīng)來制造，所述聚酯是多元醇(PO)與多元羧酸(PC)的縮聚物且具有活潑氫基團。
作為上述聚酯所具有的活潑氫基團，可以列舉羥基(醇羥基及酚羥基)、氨基、羧基、巰基等，其中，優(yōu)選的是醇羥基。作為多元醇，可以舉出二醇(DIO)及3元以上的多元醇(T0)，優(yōu)選單獨的DI0、或DIO與少量TO的混合物。作為二醇，可以列舉亞烷基二醇(乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇等)；亞烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等)；脂環(huán)式二醇(1，4_環(huán)己烷二甲醇、加氫雙酚A等)；雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)；上述脂環(huán)式二醇的環(huán)氧烷烴(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物；上述雙酚類的環(huán)氧烷烴(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物等。上述之中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)2 12的亞烷基二醇及雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物，特別優(yōu)選的是雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物、及該雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物與碳原子數(shù)2 12的亞烷基二醇的組合。 作為3元以上的多元醇，可以列舉3 8元或其以上的多元脂肪醇(甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)；3元以上的酚類(三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)；上述3元以上的多元酚類的環(huán)氧烷烴加成物等。作為多元羧酸(PC)，可以列舉二羧酸(DIC)及3元以上的多元羧酸(TC)，優(yōu)選單獨的DIC、及DIC與少量TC的混合物。作為二羧酸，可以列舉亞烷基二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸等)；亞烯基二羧酸(馬來酸、富馬酸等)；芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等)
坐寸ο上述之中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)Γ20的亞烯基二羧酸及碳原子數(shù)8 20的芳香族二羧酸。作為3元以上的多元羧酸，可以列舉碳原子數(shù)擴20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸、均苯四甲酸等)等。需要說明的是，還可以使用上述多元羧酸的酸酐或低級烷基酯(甲酯、乙酯、異丙酯等)作為多元羧酸與多元醇進行反應(yīng)。對于多元醇與多元羧酸的比例而言，以羥基
與羧基[C00H]的當(dāng)量比
/[C00H]計，通常為2/1 1/1，優(yōu)選為I. 5/1 1/1，更優(yōu)選為L 3/1 L 02/1。作為多異氰酸酯(PIC)，可以列舉脂肪族多異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基己酸甲酯等)；脂環(huán)式多異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等)；芳香族二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等)；芳香脂肪族二異氰酸酯(α，α, α ^，α丨-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等)；異氰脲酸酯類；上述多異氰酸酯與苯酚衍生物、肟、己內(nèi)酰胺等的嵌段產(chǎn)物；以及它們的2種以上的組合。作為多異氰酸酯的比例，以異氰酸酯基[NC0]與具有羥基的聚酯中的羥基
的當(dāng)量比[NC0]/
計，通常為5/廣1/1，優(yōu)選為4/廣1.2/1，更優(yōu)選為2. 5/Γ1.5/1.如果[NC0]/
超過5，則低溫定影性變差。[NC0]的摩爾比低于I時，改性聚酯中的脲含量變低，耐熱反印性變差。末端具有異氰酸酯基團的預(yù)聚物(A)中的多異氰酸酯(PIC)構(gòu)成成分的含量通常為O. 5質(zhì)量9Γ40質(zhì)量％，優(yōu)選為I質(zhì)量9Γ30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。上述含量低于O. 5質(zhì)量％時，耐熱反印性變差，并且在兼?zhèn)淠蜔岜４嫘院偷蜏囟ㄓ靶苑矫孀兊貌焕?。另一方面，如果上述含量超過40質(zhì)量％，則低溫定影性有時會變差。具有異氰酸酯基團的聚酯預(yù)聚物(A)中每I分子所含有的異氰酸酯基團通常為I個以上，優(yōu)選為平均I. 5^3個，更優(yōu)選為平均I. 8^2. 5個。每I分子中的異氰酸酯基團低于I個時，脲改性聚酯的分子量變低，耐熱反印性變差。由上述具有異氰酸酯基團的聚酯預(yù)聚物(A)，通過使其與胺類(B)反應(yīng)，可以得到脲改性聚酯類樹脂(UMPE)。該脲改性聚酯類樹脂(UMPE)作為調(diào)色劑粘合劑顯示優(yōu)異的效 果O作為具有活潑氫基團的化合物的胺類(B)，可以列舉二胺(BI)、3元以上的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、以及將ΒΓΒ5的氨基進行封端而形成的物質(zhì)(Β6)等。作為二胺(BI)，可以列舉芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷等)；脂環(huán)式二胺(4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二環(huán)己基甲烷、二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等)；以及脂肪族二胺(乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等)等。作為3元以上的多元胺(Β2)，可以列舉二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等。作為氨基醇(Β3)，可以列舉乙醇胺、羥乙基苯胺等。作為氨基硫醇(Β4)，可以列舉氨乙基硫醇、氨丙基硫醇等。作為氨基酸(Β5)，可以列舉丙氨酸、氨基己酸等。作為將Bl、5的氨基封端而形成的物質(zhì)(B6)，可以列舉由上述Bl、5的胺類和酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)形成的酮亞胺化合物、》惡唑烷化合物等。在這些胺類⑶中，特別優(yōu)選BI以及BI與少量B2的混合物。此外，可以根據(jù)需要使用鏈終止劑對脲改性聚酯等改性聚酯的分子量進行調(diào)整。作為鏈終止劑，可以列舉單胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、十二烷胺等)、以及對它們進行封端而形成的物質(zhì)(酮亞胺化合物)等。作為胺類⑶的比例，以具有異氰酸酯基團的預(yù)聚物㈧中的異氰酸酯基團[NC0]與胺類⑶中的氨基[NHx]的當(dāng)量比[NC0]/[NHx]計，通常為1/2 2/1，優(yōu)選為
I.5/Γ1/1. 5，更優(yōu)選為 I. 2/Γ1/1. 2。在[NC0]/[NHx]超過2或低于1/2時，脲改性聚酯的分子量變低，耐熱反印性變差。上述胺類(B)作為對于能夠與具有活潑氫基團的化合物反應(yīng)的改性聚酯的交聯(lián)劑或擴鏈劑發(fā)揮作用。在本發(fā)明中，在由脲鍵改性的聚酯中，可以同時含有脲鍵及氨基甲酸酯鍵。脲鍵含量與氨基甲酸酯鍵含量的摩爾比通常為100ΑΓ10/90，優(yōu)選為80/20 20/80，更優(yōu)選為 60/40 30/70。脲鍵的摩爾比低于10%時，耐熱反印性變差。本發(fā)明中使用的脲改性聚酯可通過一步法(oneshot method)、預(yù)聚物法來制造。本發(fā)明中使用的脲改性聚酯可通過一步法、后述的預(yù)聚物法來制造，例如，在四丁氧基鈦酸酯、二丁基氧化錫等公知的酯化催化劑的存在下，將多元醇與多元羧酸加熱到15(T280°C，再根據(jù)需要邊減壓邊蒸餾除去生成的水，從而得到具有羥基的聚酯。接著，在4(T140°C下使其與多異氰酸酯反應(yīng)，得到具有異氰酸酯基團的預(yù)聚物(A)0然后，在(Tl40°C下使該A與胺類(B)反應(yīng)，得到用脲鍵進行了改性的聚酯。使多異氰酸酯反應(yīng)時、以及使A和B反應(yīng)時，可以根據(jù)需要使用溶劑。作為能夠使用的溶劑，可以列舉芳香族溶劑(甲苯、二甲苯等)；酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)；酯類(乙酸乙酯等)；酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)及醚類(四氫呋喃等)等對多異氰酸酯(PIC)非活性的物質(zhì)。在組合使用未由脲鍵改性的聚酯(PE)的情況下，可通過與具有羥基的聚酯的情 況相同的方法來制造該PE，再將其溶解在上述脲改性聚酯的反應(yīng)結(jié)束后的溶液中并進行混
八
口 ο脲改性聚酯等改性聚酯的重均分子量通常為I萬以上，優(yōu)選為2萬 1000萬，更優(yōu)選為3萬 100萬。上述改性聚酯的重均分子量低于I萬時，耐熱反印性變差。脲改性聚酯等改性聚酯的數(shù)均分子量沒有特別限定，只要是可容易獲得上述重均分子量的數(shù)均分子量即可。MPE與上述其它粘結(jié)樹脂成分的質(zhì)量比通常為5/95 80/20，優(yōu)選為5/95 30/70，更優(yōu)選為5/95 25/75，特別優(yōu)選為7/93 20/80。MPE的質(zhì)量比低于5%時，耐熱反印性變差，并且在兼?zhèn)淠蜔岜４嫘院偷蜏囟ㄓ靶苑矫孀兊貌焕?。作為調(diào)色劑粘合劑全體的儲能模量,在測定頻率20Hz下達到10000dyne/cm的溫度(TG’ )通常為100°C以上，優(yōu)選為11(T200°C。上述溫度(TG’ )低于100°C時，耐熱反印
性變差。作為調(diào)色劑粘合劑全體的粘性，在測定頻率20Hz下達到1000泊的溫度(Τ η)通常為180°C以下，優(yōu)選為90°C 160°C。上述溫度(Τη)超過180°C時，低溫定影性變差。即，從兼?zhèn)涞蜏囟ㄓ靶院湍蜔岱从⌒缘挠^點考慮，優(yōu)選TG’高于T η。換言之，優(yōu)選TG’與Τη之差(TG’-Tn)為0°C以上，更優(yōu)選為10°c以上，特別優(yōu)選為20°C以上，該差值的上限沒有特別限定。另外，從兼?zhèn)淠蜔岜４嫘院偷蜏囟ㄓ靶缘挠^點考慮，優(yōu)選T Il與Tg之差為(TC 100°C，更優(yōu)選為10°C 90°C，特別優(yōu)選為20°C 80°C。通過共存有脲改性聚酯類樹脂等改性聚酯，與公知的聚酯類調(diào)色劑相比，即使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，其耐熱保存性也顯示良好的傾向。作為上述調(diào)色劑粘合劑全體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為30°C 80°C，更優(yōu)選為40°C 65°C，進一步優(yōu)選為55°C 65°C。如果上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于30°C，則耐熱保存性有時變差，如果上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過80°C，則低溫定影性有時變差。作為上述調(diào)色劑粘合劑全體的重均分子量(Mw)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為200(Γ90000，更優(yōu)選為250(Γ30000。如果上述重均分子量低于2000，則耐熱保存性有時變差，如果上述重均分子量超過90000，則低溫定影性有時變差。<著色劑>作為上述著色劑，沒有特別限制，可以使用公知的所有染料及顏料，可以使用例如炭黑、苯胺黑染料、鐵黑、納夫妥黃S、漢撒黃(10G、5G、G)、鎘黃、黃色氧化鐵、土黃、鉛黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃(oil yellow)、漢撒黃(GR、A、RN、R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G、GR)、永久黃(NCG)、巴爾干堅牢黃(5G、R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、蒽吖嗪黃(anthraceneyellow)BGL、異吲哚啉酮黃、氧化鐵紅、紅丹、鉛紅、鎘紅、鎘汞紅、銻紅、永久紅4R、玫瑰紅、顏料火紅(fire red)、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅牢紅G、艷堅牢紅、亮洋紅BS、永久紅(F2R、F4R、FRL、FRLL, F4RH)、堅牢紅 VD、巴爾干堅牢玉紅 B (Vulcan Fast Rubine B)、亮猩紅G、立索爾玉紅GX、永久紅F5R、亮洋紅6B、顏料紅3B、棗紅5B、甲苯胺紫紅、永久棗紅F2K、赫里奧棗紅BL、棗紅IOB、邦褐淡紅、邦褐中間紅、曙紅色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、蒂奧因迪戈紅B、硫靛紫紅、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鑰鉻紅、聯(lián)苯 胺橙、芘橙(Perynone Orange)、油橙、鈷藍、賽璐里安藍、堿性藍色淀、孔雀藍色淀、維多利亞藍色淀、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢藍、陰丹士林藍(RS、BC)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢猩紅B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二喝烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、維利迪安顏料、祖母綠、顏料綠B、納夫妥綠B、綠光金黃色重氮類顏料、酸性綠色淀、孔雀綠沉淀色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅白、鋅鋇白以及它們的混合物。相對于調(diào)色劑，著色劑的含量通常優(yōu)選為I質(zhì)量9Γ15質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量°/Γ Ο質(zhì)量％。上述著色劑還可以與樹脂復(fù)合化后以母煉膠的形式使用。通過使用母煉膠，可以防止結(jié)晶性聚酯與顏料之間的相容性下降，從而可以得到著色性高的調(diào)色劑。作為在制造母煉膠或者與母煉膠一起進行混煉的粘合劑樹脂，除了上面列舉的改性、未改性聚酯樹脂以外，還可列舉聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯或其取代物的聚合物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯類共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧多元醇樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂、芳香族類石油樹脂、氯化石蠟、石蠟等。它們可以單獨使用或混合使用。對于本母煉膠而言，可以通過對母煉膠用樹脂和著色劑施加高剪切力進行混合、混煉來獲得母煉膠。此時，為了提高著色劑與樹脂的相互作用，可以使用有機溶劑。另外，被稱為所謂沖洗法的方法可以直接使用著色劑的濕濾餅，因此不需要干燥，故優(yōu)選使用，所述沖洗法是將著色劑的含水的水性糊與樹脂和有機溶劑一起進行混合混煉，使著色劑轉(zhuǎn)移到樹脂側(cè)而除去水分和有機溶劑成分的方法。
進行混合混煉時優(yōu)選使用三輥磨等高剪切分散裝置?！疵撃祵τ诒景l(fā)明的調(diào)色劑而言，可以在含有調(diào)色劑粘合劑、著色劑的同時含有作為脫模劑的蠟。作為上述蠟，沒有特別限制，可以使用公知的蠟，可以列舉例如聚烯烴蠟(聚乙稀臘、聚丙稀臘等)；長鏈經(jīng)(石臘、沙索臘(Sasol wax)等)；含有擬基的臘等。上述之中，優(yōu)選的是含有羰基的蠟。作為上述含有羰基的蠟，可以列舉例如聚鏈烷酸酯(巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯等)；聚鏈烷醇酯(偏苯三酸三硬脂酯、馬來酸二硬脂酯 等)；聚鏈烷酰胺(乙二胺二山崳酰胺等)；聚烷基酰胺(偏苯三酸三硬脂酰胺等)；二烷基酮(二硬脂基酮等)等。在這些含有羰基的蠟中，優(yōu)選的是聚鏈烷酸酯。上述蠟的熔點通常為40°C 160°C，優(yōu)選為50°C 120°C，更優(yōu)選為60°C 90°C。如果上述熔點低于40°C，則會對耐熱保存性帶來不良影響，如果上述熔點超過160°C，則在低溫進行定影時容易引起冷反印。另外，對于蠟的熔融粘度而言，以在高于熔點20°C的溫度下的測定值計，優(yōu)選為5cps lOOOcps,更優(yōu)選為IOcps lOOcps。如果上述熔融粘度超過lOOOcps,則耐熱反印性、低溫定影性的提高效果有時會降低。調(diào)色劑中的臘的含量通常為O質(zhì)量°/Γ40質(zhì)量％,優(yōu)選為3質(zhì)量9Γ30質(zhì)量％?！磶щ娍刂苿当景l(fā)明的調(diào)色劑可以根據(jù)需要含有帶電控制劑。作為上述帶電控制劑，沒有特別限制，可以使用公知的帶電控制劑，可以列舉例如苯胺黑類染料、三苯基甲烷類染料、含鉻金屬配位化合物染料、鑰酸螯合物顏料、羅丹明類染料、烷氧基類胺、季銨鹽(包括氟改性季銨鹽)、烷基酰胺、磷單質(zhì)或化合物、鎢單質(zhì)或化合物、氟類活化劑、水楊酸金屬鹽、以及水楊酸衍生物的金屬鹽等。具體可以列舉苯胺黑類染料Bontron 03、季銨鹽Bontron Ρ-51、含金屬偶氮染料Bontron S-34、輕基萘甲酸類金屬配位化合物Ε-82、水楊酸類金屬配位化合物Ε-84、酹類縮合物Ε-89 (以上，由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制造)、季銨鹽鑰配位化合物TP-302、TP-415(以上，由保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、季銨鹽Copy Charge PSYVP2038、三苯甲烷衍生物Copy Blue PR、季銨鹽Copy Charge NEGVP2036、Copy Charge NXVP434(以上，由Hoechst公司制造)、LRA-901、作為硼配位化合物的LR-147 (由Japan Carlit公司制造)、銅酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶酮、偶氮類顏料、以及具有磺酸基、羧基、季銨鹽等官能團的高分子類化合物等。上述帶電控制劑的含量可根據(jù)調(diào)色劑粘合劑樹脂的種類、根據(jù)需要使用的添加劑的有無、包括分散方法的調(diào)色劑制造方法來確定，因此不能一概規(guī)定，但優(yōu)選相對于調(diào)色劑粘合劑樹脂100質(zhì)量份為O. I質(zhì)量份 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 2質(zhì)量份 5質(zhì)量份。上述含量超過10質(zhì)量份的情況下，調(diào)色劑的帶電性過大，主帶電控制劑的效果減弱，與顯影輥之間的靜電吸引力增大，有時會導(dǎo)致顯影劑的流動性下降或?qū)е聢D像濃度下降。上述帶電控制劑既可以與母煉膠、樹脂一起進行熔融混煉后進行溶解分散，當(dāng)然也可以在直接溶解、分散在有機溶劑中時加入，還可以在制作調(diào)色劑粒子后固定在調(diào)色劑表面。為了提高耐熱保存性，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有樹脂微粒、或者用有機物離子對層狀無機礦物所具有的層間的離子的至少一部分進行改性而得到的層狀無機礦物。樹脂微粒通過分散在水相中而向油相側(cè)轉(zhuǎn)移，另外，上述層狀無機礦物通過分散在油相中而擠出到油滴的表面，因此可以存在于調(diào)色劑母體粒子表面?！礃渲⒘！底鳛樯鲜鰳渲⒘?，其條件是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50°C 70°C，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變
溫度(Tg)低于50°C時，調(diào)色劑保存性變差，在保存時以及在顯影機內(nèi)會產(chǎn)生結(jié)塊。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過70°C時，樹脂微粒會阻礙與定影紙之間的粘接性，從而導(dǎo)致定影下限溫度提高。另外，其重均分子量優(yōu)選為10萬以下，更優(yōu)選為5萬以下。其下限值通常為4000。上述重均分子量超過10萬時，樹脂微粒會阻礙與定影紙之間的粘接性，從而導(dǎo)致定影下限溫度提高。上述樹脂微?？梢允褂媚軌蛐纬伤苑稚Ⅲw的任意樹脂，可以是熱塑性樹脂，也可以是熱固性樹脂，可以列舉例如乙烯基類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹月旨、聚碳酸酯樹脂等。作為上述樹脂微粒，還可以將上述樹脂組合2種以上使用。其中，從容易獲得微細球狀樹脂粒子的水性分散體方面考慮，優(yōu)選的是乙烯基類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂或由它們的組合樹脂形成的樹脂。作為上述乙烯基類樹脂，可以列舉乙烯基類單體進行均聚或共聚而得到的聚合物，例如，苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物等。上述樹脂微粒的平均粒徑優(yōu)選為5nnT200nm,更優(yōu)選為20nnTl50nm。<層狀無機礦物>改性的層狀無機礦物優(yōu)選的是用有機陽離子對具有蒙脫石系的基本晶體結(jié)構(gòu)的層狀無機礦物進行改性而得到的改性的層狀無機礦物。另外，通過將上述層狀無機礦物的2價金屬的一部分置換成3價金屬，可以導(dǎo)入金屬陽離子。但是，由于導(dǎo)入金屬陰離子時親水性高，因此，優(yōu)選用有機陰離子對金屬陽離子的至少一部分進行改性而得到的層狀無機化合物。作為用有機物離子對上述層狀無機礦物所具有的離子的至少一部分進行改性而得到的層狀無機礦物的有機物離子改性劑，可以列舉烷基季銨鹽、4舞鹽、咪唑傷鹽等，但優(yōu)選烷基季銨鹽。作為上述烷基季銨鹽，可以列舉例如三甲基硬脂基銨、二甲基硬脂基芐基銨、二甲基十八烷基銨、油烯基雙(2-羥基乙基)甲基銨等。作為上述有機物離子改性劑，可以列舉具有支鏈、非支鏈或環(huán)狀烷基(Cf C44)、烯基(Cl C22)、燒氧基(C8 C32)、輕基燒基(C2 C22)、環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙燒等的硫酸鹽、橫酸鹽、羧酸鹽、或磷酸鹽。優(yōu)選具有環(huán)氧乙烷骨架的羧酸。通過用有機物離子對層狀無機礦物的至少一部分進行改性，可以具有適度的疏水性，使包含調(diào)色劑組合物和/或調(diào)色劑組合物前體的油相具有非牛頓粘性，從而可以使調(diào)色劑粒子異形化。此時，用有機物離子對調(diào)色劑材料中的一部分進行改性而得到的層狀無機礦物的含量優(yōu)選為O. 05質(zhì)量9Γ2質(zhì)量％。用有機物離子對其一部分進行改性而得到的層狀無機礦物可以適當(dāng)選擇，可以列舉蒙脫石、膨潤土、鋰蒙脫石、綠坡縷石、海泡石及它們的混合物等。其中，優(yōu)選有機改性蒙脫石或膨潤土，因為它們可以容易地對粘度進行調(diào)整，且添加量可以為少量，而且不會對調(diào)色劑特性帶來影響。作為用有機陽離子對其一部分進行改性而得到的層狀無機礦物的市售品，可以列舉例如Bentone 3> Bentone 38> Bentone 38V (以上，由 Reox 公司制造)、Tixogel VP (由 United catalyst 公司制造)、Claytone 34、Claytone 40、Claytone XL(以上，由 SouthernClay公司制造)等季銨鹽18 (Quaternium 18)膨潤土 ；Bentone 27 (由Reox公司制造)、Tixogel LG (由 United catalyst 公司制造)、Claytone AF> Claytone APA (以上，由Southern Clay 公司制造)等司拉氯銨水輝石(Stearalkonium Hectorite) ；Claytone HT>Claytone PS (以上，由Southern Clay公司制造)等季銨鹽18/節(jié)燒銨(Benzalkonium)膨潤土。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選Claytone AF、Claytone APA。另外，作為用有機陰離子對其一部分進行改性而得到的層狀無機礦物，特別優(yōu)選用下述通式(I)表示的有機陰離子對DHT-4A (協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制造)進行改性而得到的物質(zhì)。作為下述通式(1)，可以列舉例如HITEN0L330T(第一工業(yè)制藥株式會社制造)。R1 (OR2)nOSO3M · · · 通式(I)[式中，R1表示具有13個碳原子的烷基、R2表示具有2飛個碳原子的亞烷基。η表示2 10的整數(shù)，M表示I價的金屬元素。]通過使用改性層狀無機礦物，可具有適度的疏水性，因此容易存在于液滴界面，由此，可以集中存在于表面，從而可以發(fā)揮調(diào)色劑的耐熱保存性、帶電性?！赐馓韯底鳛橛糜谳o助本發(fā)明所獲得的著色樹脂粒子(調(diào)色劑母體粒子)的流動性、顯影性、帶電性的外添劑，可以優(yōu)選使用無機微粒。上述無機微粒的初級粒徑優(yōu)選為5nnTl00nm,更優(yōu)選為10nnT50nm。另外，利用BET法測定的比表面積優(yōu)選為20m2/g飛00m2/g。該無機微粒的使用比例優(yōu)選為調(diào)色劑的O. 01質(zhì)量9Γ5質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 01質(zhì)量9Γ2. O質(zhì)量％。作為上述無機微粒的具體例子，可以列舉例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、氧化鐵紅、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅等。此外，可以列舉高分子系微粒，例如，由通過無皂乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合而得到的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、苯并鳥糞胺、尼龍等縮聚類、由熱固性樹脂形成的聚合物粒子。上述外添劑可以進行表面處理來提高疏水性，從而即使在高濕度下也可以防止流動特性及帶電特性變差。作為優(yōu)選的表面處理劑，可以列舉例如硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷化劑、具有氟烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、硅油、改性硅油等。還可以添加用于除去殘存在感光體及一次轉(zhuǎn)印介質(zhì)上的轉(zhuǎn)印后的顯影劑的清潔性提高劑，作為該清潔性提高劑，可以列舉例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸等脂肪酸金屬鹽，例如聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等通過無皂乳液聚合等制造的聚合物微粒
坐寸ο聚合物微粒優(yōu)選粒度分布比較窄、體積平均粒徑為O. 01 μ πΓ μ m的聚合物微粒。接著，對調(diào)色劑的制造方法進行說明。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以按照以下的方法制造，但并不限定于這些方法。<在水系介質(zhì)中的調(diào)色劑制造法>本發(fā)明的調(diào)色劑使用的是如下獲得的調(diào)色劑母體粒子，S卩，將包含粘結(jié)樹脂或粘結(jié)樹脂前體、著色劑、脫模劑的調(diào)色劑材料溶解或分散在有機溶劑中，得到油相，并將該油相分散在水系介質(zhì)中，再根據(jù)需要進行異形化處理，然后進行脫溶劑、清洗、干燥，從而得到調(diào)色劑母體粒子，還可以使用懸浮聚合法、乳液聚合法、聚合物懸浮法等。作為上述水系介質(zhì)，可以是單獨的水，也可以是水與能夠與水混合的溶劑的組合。作為能夠與水混合的溶劑，可以列舉例如醇(甲醇、異丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑類(甲基溶纖劑等)、低級酮類(丙酮、甲乙酮等)等。調(diào)色劑粒子可以使包含具有異氰酸酯基團的預(yù)聚物(A)的分散體與胺類(B)在水系介質(zhì)中反應(yīng)而形成。作為在水系介質(zhì)中穩(wěn)定地形成包含脲改性聚酯、預(yù)聚物(A)的分散體的方法，可以列舉將包含脲改性聚酯、預(yù)聚物(A)的調(diào)色劑原料的組成成分加入到水系介質(zhì)中并利用剪切力使其分散的方法等。預(yù)聚物(A)和作為其它調(diào)色劑組成成分(以下，稱為調(diào)色劑原料)的著色劑、著色劑母煉膠、脫模劑、帶電控制劑、粘結(jié)樹脂(未改性聚酯樹脂)等可以在水系介質(zhì)中形成分散體時混合，但更優(yōu)選在預(yù)先將調(diào)色劑原料混合之后，將其混合物加入到水系介質(zhì)中使其分散的方法。另外，在本發(fā)明中，著色劑、脫模劑、帶電控制劑等其它調(diào)色劑原料可以不必在水系介質(zhì)中形成粒子時混合，也可以在形成粒子之后添加。例如，可以在形成不含著色劑的粒子之后，通過公知的染色方法來添加著色劑。作為分散的方法，沒有特別限定，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高壓噴射式、超聲波等公知的設(shè)備。為了使分散體的粒徑為2 μ πΓ20 μ m，優(yōu)選高速剪切式。在使用高速剪切式分散機的情況下，其轉(zhuǎn)速沒有特別限定，但通常為IOOOrpm 30000rpm,優(yōu)選為 5000rpm 20000rpm。分散時間沒有特別限定，在間歇方式的情況下，通常為O. I分鐘飛分鐘。作為分散時的溫度，通常為(TC 150°C (加壓下)，優(yōu)選為40°C 98°C。從包含脲改性聚酯、預(yù)聚物(A)的分散體的粘度低、分散容易方面考慮，優(yōu)選高溫。
相對于包含脲改性聚酯、預(yù)聚物㈧的調(diào)色劑組成成分(組合物)100質(zhì)量份，水系介質(zhì)的使用量通常為50質(zhì)量份 2000質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份 1000質(zhì)量份。如果上述使用量低于50質(zhì)量份，則調(diào)色劑組成成分的分散狀態(tài)差，無法獲得給定粒徑的調(diào)色劑粒子。如果上述使用量超過2000質(zhì)量份，則是不經(jīng)濟的。另外，還可以根據(jù)需要使用分散劑。從粒度分布變窄并且分散穩(wěn)定方面考慮，優(yōu)選使用分散劑。由預(yù)聚物(A)合成脲改性聚酯的工序可以是在水系介質(zhì)中將調(diào)色劑組成成分分散之前加入胺類(B)來使其反應(yīng)，也可以是在水系介質(zhì)中分散之后加入胺類(B)而由粒子界面開始發(fā)生反應(yīng)。該情況下，在制造的調(diào)色劑表面優(yōu)先生成脲改性聚酯，從而可以在粒子內(nèi)部設(shè)置 濃度梯度。作為用于使分散有調(diào)色劑組成成分的油性相在含有水的液體中乳化、分散的分散齊U，可以列舉烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯等陰離子表面活性劑；烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎮(zhèn)鹽、烷基異喹啉鎮(zhèn)鹽、氯化芐基銨等季銨鹽型陽離子表面活性劑；脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非離子表面活性劑；例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿等兩性表面活性劑。另外，通過使用具有氟烷基的表面活性劑，可以以非常少量來提高其效果。作為優(yōu)選使用的具有氟烷基的陰離子型表面活性劑，可以列舉碳原子數(shù)2 10的氟燒基羧酸及其金屬鹽、全氟辛燒磺?；劝彼岫c、3_[ ω -氟燒基(C6 Cll)氧]-I-燒基(C3 C4)橫酸鈉、3- [ ω -氟燒酸基(C6 C8) -N-乙基氨基]-1-丙燒橫酸鈉、氟燒基(C1TC20)羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C7 C13)及其金屬鹽、全氟烷基(C4 C12)磺酸及其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6飛10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6飛10)-N-乙基磺酰基甘氨酸鹽、單全氣燒基(C6 C16)乙基憐酸酷等。作為商品名，可以列舉SURFL0N S-lll、S-112、S-113 (由旭硝子株式會社制造)、FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129(由住友 3M 公司制造)、UNIDYNE DS-101、DS_102 (由大金工業(yè)株式會社制造)、MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833 (由大日本油墨株式會社制造)、EETOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204 (由Tohchem Products 公司制造)、FTERGENT F_100、F150(由 NEOS 公司制造)等。另外，作為陽離子表面活性劑，可以列舉具有氟烷基的脂肪族伯胺酸、脂肪族仲胺酸或脂肪族叔胺酸、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽等脂肪族季銨鹽、亞芐基毒芹鹽、氯化芐基銨、卩比啶偷鹽、咪唑啉錆鹽，作為商品名，可以列舉=SURFLOn s-121(由旭硝子株式會社制造)、FLUORAD FC-135(由住友3M公司制造)、UNIDYNE DS-202 (由大金工業(yè)株式會社制造)、MEGAFACE F_150、F_824 (由大日本油墨株式會社制造)、EET0P EF_132(由Tohchem Products 公司制造)、FTERGENT F-300 (由 NEOS 公司制造)等。另外，作為難溶于水的無機化合物分散劑，還可以使用磷酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化硅、羥基磷灰石等。
另外，還可以利用高分子類保護膠體使分散液滴穩(wěn)定化?？梢允褂美绫┧?、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸或馬來酸酐等酸類；或者含有羥基的(甲基)丙烯酸類單體、例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、丙烯酸Y-羥基丙酯、甲基丙烯酸Y -羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等；乙烯醇或與乙烯醇形成的醚類、例如乙烯基甲基釀、乙稀基乙基釀、乙稀基丙基釀等；或乙稀醇與含有竣基的化合物形成的酷類、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺或它們的羥甲基化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酸酰氯等酰氯類；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亞胺等具有氮原子、或具有其雜環(huán)的化合物等的均聚物或共聚物；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙稀壬基苯基釀、聚氧乙稀月桂基苯基釀、聚氧乙稀硬脂基苯基酷、聚氧乙稀壬基苯基酷等聚氧乙烯類、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類等。
需要說明的是，使用磷酸鈣鹽等能夠溶解在酸、堿中的物質(zhì)作為分散穩(wěn)定劑的情況下，可以利用鹽酸等酸使磷酸鈣鹽溶解后，通過水洗等方法從微粒中除去磷酸鈣鹽。另外，還可以通過利用酶的分解等操作來除去。使用分散劑的情況下，該分散劑可以殘存于調(diào)色劑粒子表面，但從調(diào)色劑的帶電方面考慮，優(yōu)選在擴鏈反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)之后再清洗除去。此外，為了降低含有調(diào)色劑組成成分的液體的粘度，還可以使用可以溶解脲改性聚酯、預(yù)聚物㈧的溶劑。從粒度分布變窄方面考慮，優(yōu)選使用溶劑。從容易除去的觀點考慮，上述溶劑優(yōu)選沸點低于100°C的揮發(fā)性溶劑。作為上述溶劑，可以將例如甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮等單獨使用或組合2種以上使用。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑及二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴。 相對于預(yù)聚物(A) 100質(zhì)量份，溶劑的使用量通常為O質(zhì)量份 300質(zhì)量份，優(yōu)選為O質(zhì)量份 100質(zhì)量份，更優(yōu)選為25質(zhì)量份 70質(zhì)量份。在使用溶劑的情況下，在擴鏈反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)后，在常壓或減壓下加溫除去溶劑。使能夠與活潑氫反應(yīng)的改性聚酯與作為交聯(lián)劑和/或擴鏈劑的胺類(B)反應(yīng)的情況下，其擴鏈反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)時間可根據(jù)預(yù)聚物(A)所具有的異氰酸酯基團結(jié)構(gòu)與胺類(B)的組合所帶來的反應(yīng)性來進行選擇，但通常為10分鐘 40小時，優(yōu)選為2小時 24小時。反應(yīng)溫度通常為(TC 150°C，優(yōu)選為40°C 98°C。另外，可以根據(jù)需要使用公知的催化劑。具體可以列舉二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫。為了從所得到的乳化分散體中除去有機溶劑，可以采用緩慢地對整個體系進行升溫、和/或進行減壓，從而完全蒸發(fā)除去液滴中的有機溶劑的方法?；蛘?，還可以 在干燥氣氛中噴霧乳化分散體，完全除去液滴中的非水溶性有機溶劑來形成調(diào)色劑微粒，同時蒸發(fā)除去水系分散劑。作為噴霧乳化分散體的干燥氣氛，通常使用對空氣、氮氣、二氧化碳、燃燒氣體等進行加熱后的氣體(特別是加熱到所使用的最高沸點溶劑的沸點以上的溫度)而得到的各種氣流。通過噴霧干燥器、帶式干燥器、回轉(zhuǎn)爐等的短時間處理可得到充分實現(xiàn)目標(biāo)的品質(zhì)。還可以進一步通過過濾來進行。乳化分散時的粒度分布寬，并保持其粒度分布來進行清洗、干燥處理的情況下，可以分級成所期望的粒度分布使粒度分布整齊。分級操作可以在液體中通過旋風(fēng)分離器、傾析器、離心分離器等除去微粒部分。當(dāng)然，也可以在經(jīng)干燥而獲得粉末之后再進行分級操作，但從效率方面考慮，優(yōu)選在液體中進行。所得到的不需要的微?；虼至Ｗ涌梢栽俅畏祷氐交鞜捁ば蛑杏糜谛纬闪Ｗ印４藭r，微粒或粗粒子可以是濕式狀態(tài)。使用過的分散劑優(yōu)選盡可能地從所得到的分散液中除去，優(yōu)選與前面敘述的分級操作同時進行?？赏ㄟ^將所得到的干燥后的調(diào)色劑的粉末與脫模劑微粒、帶電控制性微粒、流動化劑微粒、著色劑微粒等不同種類的粒子進行混合，或者對混合粉末賦予機械沖擊力，由此在表面固定化、熔合化，從而可以防止不同種類的粒子從所得到的復(fù)合體粒子表面脫離。作為具體的方法，包括通過高速旋轉(zhuǎn)的葉片對混合物施加沖擊力的方法；以及將混合物投入到高速氣流中使其加速，從而使得粒子彼此碰撞或者使復(fù)合化后的粒子碰撞到合適的碰撞板上的方法。作為裝置，可以列舉ANGMILL (由 Hosokawa Micron Corporation 制造)、對I式磨(由Nippon Pneumatic公司制造)進行改進，使其粉碎空氣壓力降低的裝置、Hybridization系統(tǒng)(由奈良機械制作所制造)、Kryptron系統(tǒng)(由川崎重工業(yè)株式會社制造)、自動研鉢等。(雙組分顯影劑)將本發(fā)明的調(diào)色劑用于雙組分顯影劑的情況下，其可以與磁性載體混合使用，作為顯影劑中的載體與調(diào)色劑的含有比例，優(yōu)選相對于載體100質(zhì)量份，調(diào)色劑為I質(zhì)量份 10質(zhì)量份。作為上述磁性載體，可以使用粒徑20 μ πΓ200 μ m左右的鐵粉、鐵氧體粉、磁鐵礦粉、磁性樹脂載體等以往公知的磁性載體。另外，可以對載體表面進行包覆，作為包覆材料，可以列舉氨基樹脂，例如尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、脲醛樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。另外，可以列舉聚乙烯基類樹脂及聚亞乙烯基類樹脂，例如丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂及苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯等鹵代烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂等聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹月旨、聚乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂、聚六氟丙烯樹脂、偏氟乙烯與丙烯酸單體形成的共聚物、偏氟乙烯與氟乙烯形成的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯和非氟代單體形成的三元聚合物等氟代三元聚合物、有機硅樹脂等。另外，在包覆樹脂中還可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電粉等。作為上述導(dǎo)電粉，可以使用例如金屬粉、炭黑、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等。這些導(dǎo)電粉優(yōu)選平均粒徑I μ m以下的粉末。如果上述平均粒徑大于I μ m,則電阻的控制變得困難。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑可以采用未使用載體的單組分的磁性調(diào)色劑、或者也可以以非磁性調(diào)色劑的形式使用。采用本發(fā)明的調(diào)色劑，即使在填充到由能夠減少60%以上體積的柔性部件構(gòu)成的 調(diào)色劑容器中使用時，也能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)色劑殘留量少的供給。具體來說，通過在由能夠減少60%以上體積的柔性部件構(gòu)成的調(diào)色劑容器中填充本發(fā)明的調(diào)色劑，也可以穩(wěn)定地進行從容器向顯影部的自動供給，另外，在保存后，容器內(nèi)不會發(fā)生調(diào)色劑粉末的結(jié)塊，還可以減少調(diào)色劑粉末的殘留量。本發(fā)明的調(diào)色劑具有低溫定影性且是小粒徑的，并且沒有調(diào)色劑凝聚、流動特性優(yōu)異，因此，特別是在使用不會使調(diào)色劑粉末與空氣的混合流體發(fā)生逆流的泵機構(gòu)作為與調(diào)色劑收納機構(gòu)連接的調(diào)色劑供給機構(gòu)時，柔性的調(diào)色劑容器自動地減小體積、容器周邊的形狀發(fā)生變化，由此可賦予解開(《 C )的作用，從而可以特別有效地減少調(diào)色劑殘留量。另外，使用噴嘴等向調(diào)色劑容器內(nèi)噴射空氣等氣體，一邊在調(diào)色劑粉末層中擴散一邊使其通過，以促進調(diào)色劑的流動，由此，即使在如本發(fā)明那樣未在容器內(nèi)裝入攪拌器等供給用部件的情況下，也可以更穩(wěn)定地供給調(diào)色劑，并可以減少殘存的調(diào)色劑。下面，示出能夠在本發(fā)明中使用的由調(diào)色劑容器供給調(diào)色劑的方法的一個例子。在圖I中，空氣由空氣流入機構(gòu)30被送至調(diào)色劑容器23中。空氣被噴射到調(diào)色劑容器內(nèi)，被噴射出的空氣一邊在調(diào)色劑層中擴散一邊通過，然后與調(diào)色劑一起從調(diào)色劑容器內(nèi)噴射出調(diào)色劑容器，這樣噴射出的空氣一邊在調(diào)色劑層中擴散一邊通過，由此可促進調(diào)色劑的流動。進而可防止產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象等，可以更切實地實現(xiàn)調(diào)色劑的供給。另外，不僅是送入空氣，對調(diào)色劑容器施加適度的振動、沖擊也可以使流動性極差的調(diào)色劑穩(wěn)定，從抽吸、移送方面來看是有效的，并且具有防止調(diào)色劑交聯(lián)、從而可穩(wěn)定地使調(diào)色劑移送至調(diào)色劑通路中的效果。作為上述施加適度的振動、沖擊的具體的方法，可以使用以往公知的利用凸輪和杠桿施加間歇沖擊的方法、及通過電動機或力管(solenoid)等施加振動等方法。作為粉末泵機構(gòu)25，優(yōu)選例如抽吸型單軸偏心螺桿泵(通稱莫諾泵)。其構(gòu)成包括由金屬等具有剛性的材料制成的偏心的螺桿形狀的轉(zhuǎn)子、由橡膠材料制成的內(nèi)側(cè)為二根螺桿形狀并固定設(shè)置的定子、包住上述轉(zhuǎn)子和定子并形成粉末的移送通路的由樹脂材料等制作的托架(holder)。通過轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，泵產(chǎn)生很強的自吸力，從而能夠吸入包含調(diào)色劑的氣流。另外，除了粉末泵機構(gòu)25以外，如果進一步使用空氣泵，則可以利用所供給的空氣促進調(diào)色劑的流動，從而可以更切實地由粉末泵機構(gòu)25移送調(diào)色劑。這樣一來，調(diào)色劑與作為調(diào)色劑的運送介質(zhì)的空氣流一起由調(diào)色劑容器23供給至顯影部10。顯影部10由與潛像擔(dān)載體的感光體I相對設(shè)置的顯影套筒11、及攪拌螺桿12、13構(gòu)成。所供給的調(diào)色劑在顯影劑(該顯影劑在攪拌螺桿12、13之間循環(huán))中進行調(diào)色劑濃度的均勻化及帶電量的最佳化。進一步，將顯影劑轉(zhuǎn)移至顯影套筒11中，對形成在感光體I上的靜電潛像進行顯影。當(dāng)然，在此列舉的僅是一個例子，也可以使用其它顯影裝置、顯影方式。能夠在本發(fā)明中使用的調(diào)色劑容器由袋部和連接部構(gòu)成，所述袋部由柔性的單層或疊層片構(gòu)成。圖2是調(diào)色劑容器的一個例子，圖3示出的是調(diào)色劑容器體積減小時的形態(tài)。調(diào)色劑容器40由具有剛性的口部41和柔軟且具有撓性的袋部42構(gòu)成?？诓?1可以使用聚乙烯、聚丙烯、尼龍、ABS樹脂、NBS樹脂等通常的成型材料，袋部42可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯等塑料膜或紙類，使用塑料膜的情況下，優(yōu)選O. 05mnT0. 5mm左右的厚度。圖4是具備調(diào)色劑容器、空氣供給裝置、粉末泵的調(diào)色劑供給裝置的簡圖。圖4中，2表示調(diào)色劑容器、14表示空氣供給噴嘴、17表示空氣噴嘴、20表示空氣供給管、21表示空 氣泵、22表示調(diào)色劑輸送管、26表示粉末泵。調(diào)色劑容器如果為柔性的，則隨著調(diào)色劑抽吸的進行，其袋內(nèi)的容積減小，在導(dǎo)入的空氣的作用下，可以抑制袋狀的調(diào)色劑容器在容積減小時局部變形所導(dǎo)致的調(diào)色劑堵塞等情況的發(fā)生，同時，粉末泵的抽吸效率提高，所收納的調(diào)色劑不會殘留在袋內(nèi)而是被排出。如圖I所示，從調(diào)色劑容器23到顯影裝置10是通過管16連接的。作為管16，是例如直徑4mnTl0mm的柔性管，其優(yōu)選由聚氨酯、腈、EPDM、聚硅氧烷這樣的具有耐調(diào)色劑性的橡膠材料制作。實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。需要說明的是，份是質(zhì)量份。在實施例中，低分子聚酯的儲能模量G’、Tfb、及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照以下的方法進行了測定。另外，對于低分子聚酯的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、酸值，通過公知的測定方法進行了測定。<儲能模量G’的測定方法>儲能模量G’的測定使用例如粘彈性測定裝置(rheometer) RDA-II型(由rheometrics公司制造)來進行測定。測定夾具使用了直徑7. 9mm的平行板。測定試料將調(diào)色劑加熱，熔融后，成型為直徑約8mm、高3mm的圓柱狀試料后使用。測定頻率1Hz測定溫度5(TC 230 O測定變形的設(shè)定將初期值設(shè)定為O. 1%，并利用自動測定模式進行測定。試料的伸長率校正利用自動測定模式進行調(diào)整。< Tfb的測定方法>Ts, Tfb的測定使用高化式流動性試驗機(由島津制作所制造)、并基于JISK72101中記載的方法進行。將Icm3的試料以6°C /min的升溫速度進行加熱，并通過柱塞賦予10kg/cm2的載荷，由直徑O. 5_、長度1_的噴嘴擠出，并由此繪出柱塞下壓量-溫度曲線。該流動性試驗機的流動曲線是圖5所示的數(shù)據(jù)，可以由圖5讀取各溫度。圖5中，A是測定開始溫度、B是Ts (軟化溫度)、C是Tfb (流出開始溫度)、D是1/2流出溫度、E是測定結(jié)束溫度。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg >作為用于測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的裝置，使用了理學(xué)電機株式會社制造的TG-DSC 系統(tǒng) TAS-100。首先，將約IOmg試料放入到鋁制試料容器中，并將其該試料容器置于托架單元 上，并將其設(shè)置在電爐中。首先，以10°C /min的升溫速度從室溫加熱至150°C，然后在150°C放置10分鐘，將試料冷卻至室溫并放置10分鐘，在氮氣氣氛中再度以10°C /min的升溫速度加熱至150°C，進行DSC測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可使用TAS-100系統(tǒng)中的分析系統(tǒng)，由Tg附近的吸熱曲線的切線與基線之間的交點算出。<有機微粒乳膠的合成>在安裝有攪拌棒及溫度計的反應(yīng)容器中加入683份水、11份甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽(ELEMINOL RS-30,由三洋化成工業(yè)株式會社制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、I份過硫酸銨，以400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?5分鐘，得到了白色的乳濁液。加熱使體系內(nèi)溫度升溫至75°C，進行了 5小時反應(yīng)。再加入30份的1%過硫酸銨水溶液，在75°C熟化5小時，得到了乙烯基類樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽形成的共聚物)的水性分散液[微粒分散液I]。利用粒度分布測定器(LA-920，由堀場制作所制造)對得到的[微粒分散液I]測定的體積平均粒徑為O. 10 μ m。將得到的[微粒分散液I]的一部分干燥，分離出樹脂成分。該樹脂成分的Tg為57°C,重均分子量為121000。<水相的制備>將990份水、80份[微粒分散液I]、40份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的48. 5%水溶液(ELEMINOL M0N-7,由三洋化成工業(yè)株式會社制造)、和90份乙酸乙酯混合攪拌，得到了乳白色的液體。將該乳白色的液體作為[水相I]。<低分子聚酯I的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯I]。
[低分子聚酯I]的數(shù)均分子量為2500、重均分子量為6700、Tg為43°C、酸值為25mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 166、G，(Tfb) =9800、SP 值為 11. I。<低分子聚酯2的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧乙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯2]。[低分子聚酯2]的數(shù)均分子量為1400、重均分子量為4500、Tg為45°C、酸值為15mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 183、G，(Tfb) =7000、SP 值為 10.9。<低分子聚酯3的合成>
在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入156份雙酚A環(huán)氧乙烷3摩爾加成物、625份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在IOmmHg 15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酷3] ο[低分子聚酯3]的數(shù)均分子量為1500、重均分子量為2500、Tg為47°C、酸值為
19.6mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 192、G，(Tfb) =6500、SP 值為 11. I0<低分子聚酯4的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入20份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯4]。[低分子聚酯4]的數(shù)均分子量為2200、重均分子量為4000、Tg為48°C、酸值為
20.lmgKOH/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 203、G’ (Tfb) =3500、SP 值為 11. O0<低分子聚酯5的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)4小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)3小時，然后向反應(yīng)容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯5]。[低分子聚酯5]的數(shù)均分子量為3500、重均分子量為4500、Tg為48°C、酸值為
18.5mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 220、G，(Tfb) =4000、SP 值為 11. 15。<低分子聚酯6的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)9小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)3小時，然后向反應(yīng)容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯6]。[低分子聚酯6]的數(shù)均分子量為2000、重均分子量為5500、Tg為42°C、酸值為22. 2mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 164、G，(Tfb) =9500、SP 值為 11. 12。<低分子聚酯7的合成>
在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入55份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯7]。[低分子聚酯7]的數(shù)均分子量為3500、重均分子量為6500、Tg為48°C、酸值為
18.0mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 167、G，(Tfb) =12000、SP 值為 11.22。<低分子聚酯8的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、198份對苯二甲酸、58份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入55份偏苯三酸
酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯8]。[低分子聚酯8]的數(shù)均分子量為4600、重均分子量為7000、Tg為50°C、酸值為
15.0mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 158、G，(Tfb) =12000、SP 值為 11. 18。<低分子聚酯9的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入1293份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、324份對苯二甲酸、88份己二酸、及6份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)13小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)7小時，然后向反應(yīng)容器中加入77份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)4小時，得到了 [低分子聚酯9]。[低分子聚酯9]的數(shù)均分子量為9600、重均分子量為28000、Tg為43°C、酸值為
12.2mgK0H/g、Tl 為 62. 8°C、T2 為 75. I°C、樹脂軟化系數(shù)為 O. 374、G，(Tfb) =6800、SP 值為11. 02。(低分子聚酯10的合成)在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入882份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、192份對苯二甲酸、54份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)13小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)7小時，然后向反應(yīng)容器中加入55份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯10]。[低分子聚酯10]的數(shù)均分子量為3200、重均分子量為9500、Tg為47°C、酸值為
19.0mgK0H/g、Tl 為 57. 2°C、T2 為 84. 8°C、G’ (Tfb) =9600、樹脂軟化系數(shù)為 0. 167、SP 值為10.96。<低分子聚酯11的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入65份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)4小時，得到了 [低分子聚酯11]。[低分子聚酯11]的數(shù)均分子量為4200、重均分子量為8200、Tg為52°C、酸值為18. 0mgK0H/g、Tl 為 61. 2°C、T2 為 74. I°C、樹脂軟化系數(shù)為 0. 357、G，(Tfb) =6600、SP 值為11. 3。<低分子聚酯12的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入65份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)4小時，得到了 [低分子聚酯12]。[低分子聚酯12]的數(shù)均分子量為2600、重均分子量為6400、Tg為48°C、酸值為
20.2mgK0H/g、Tl 為 59. 2°C、T2 為 68. 3°C、樹脂軟化系數(shù)為 O. 506、G，(Tfb) =4500、SP 值為
11.I。<低分子聚酯13的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧乙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、52份富馬酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)8小時，進一步在IOmmHg 15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯13]。 [低分子聚酯13]的數(shù)均分子量為3200、重均分子量為7200、Tg為44°C、酸值為
20.2mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 163、G，(Tfb) =9600、SP 值為 11.02。<低分子聚酯14的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入1650份雙酚A環(huán)氧乙烷3摩爾加成物、483份對苯二甲酸、150份己二酸、及18份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)10小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)9小時，然后向反應(yīng)容器中加入92份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯14]。[低分子聚酯14]的數(shù)均分子量為16300、重均分子量為48600、Tg為52°C、酸值為 18. 0mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 167、G，(Tfb) =10600、SP 值為 11.02。<低分子聚酯15的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入882份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、192份對苯二甲酸、64份富馬酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)13小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)7小時，然后向反應(yīng)容器中加入55份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)2小時，得到了 [低分子聚酯15]。[低分子聚酯15]的數(shù)均分子量為4200、重均分子量為9300、Tg為50°C、酸值為
13.0mgK0H/g、樹脂軟化系數(shù)為 O. 349、G’(Tfb) =9600、SP 值為 10.92。<低分子聚酯16的合成>在帶有冷卻管、攪拌機及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入781份雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物、218份對苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化錫，在常壓下于230°C反應(yīng)4小時，進一步在l(Tl5mmHg的減壓下反應(yīng)3小時，然后向反應(yīng)容器中加入77份偏苯三酸酐，在180°C、常壓下反應(yīng)6小時，得到了 [低分子聚酯16]。[低分子聚酯16]的數(shù)均分子量為2800、重均分子量為8100、Tg為52°C、酸值為
16.0mgK0H/g、Tl 為 62. 8°C、T2 為 75. I°C、樹脂軟化系數(shù)為 O. 374、G，(Tfb) =9600、SP 值為
11.3。低分子聚酯f 16的物性值示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，其包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，其中， 所述粘結(jié)樹脂含有低分子樹脂成分，所述低分子樹脂成分的用下述式(I)表示的樹脂軟化系數(shù)(A)為A > O. 165，并且在將通過高化式流動性試驗機測定的流出開始溫度(V )設(shè)為Tfb時，所述低分子樹脂成分的儲能模量(dyne/Cm2)G’ (Tfb)為G’ (Tfb) ( IXlO4, A = I〔InG’(rl)-lnG’ (r2)〕/(T1—T2)卜 式(I) 其中，將利用粘彈性測定裝置在測定頻率1Hz、測定變形Ideg的條件下進行測定時的儲能模量G’ (rl)達到I X IO5 (dyne/cm2)時的溫度(V )作為Tl、將儲能模量G’ (r2)達到IXlO3時的溫度(V )作為T2，另外，I I表示絕對值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子樹脂成分是低分子聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子聚酯的重均分子量為200(Γ10000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子聚酯的酸值為I. OmgKOH 50. 0mgK0H/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C 65°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項所述的調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂還含有結(jié)晶性聚酯樹脂，該結(jié)晶性聚酯樹脂包含多元醇成分及羧酸成分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的調(diào)色劑，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹脂含有多于低分子聚酯的芳香族成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的調(diào)色劑，其中，所述低分子聚酯與所述結(jié)晶性聚酯的質(zhì)量比(低分子聚酯/結(jié)晶性聚酯)為I. 5以上且2以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項所述的調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂中的結(jié)晶性聚酯的溶解度參數(shù)(SP)值SP (a)與低分子聚酯的溶解度參數(shù)值SP (b)之間滿足下述式(2)，I.80 ≥ I SP (b) -SP (a)≥ I. 05 · · 式(2)。
10.一種雙組分顯影劑，其含有載體和權(quán)利要求廣9中任一項所述的調(diào)色劑。
11.一種調(diào)色劑容器，其由能夠減少60%以上體積的柔性部件形成，且其中填充有權(quán)利要求f 9中任一項所述的調(diào)色劑。
12.—種圖像形成裝置，其具有圖像擔(dān)載體、用于在該圖像擔(dān)載體上形成靜電荷圖像的靜電荷圖像形成機構(gòu)、使用調(diào)色劑使所形成的靜電荷圖像成為可視圖像的顯影機構(gòu)，其中， 上述顯影機構(gòu)具備調(diào)色劑供給裝置，該調(diào)色劑供給裝置具有填充有調(diào)色劑的調(diào)色劑容器、向該調(diào)色劑容器內(nèi)流入空氣的空氣流入機構(gòu)、將該調(diào)色劑以與所流入的空氣形成的流體的形式供給的泵機構(gòu)、將該調(diào)色劑由該調(diào)色劑容器輸送至上述顯影機構(gòu)的調(diào)色劑輸送管， 上述調(diào)色劑容器是權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，其中，所述粘結(jié)樹脂含有低分子樹脂成分，所述低分子樹脂成分的用下述式(1)表示的樹脂軟化系數(shù)(A)為A＞0.165，并且在將通過高化式流動性試驗機測定的流出開始溫度(℃)設(shè)為Tfb時，所述低分子樹脂成分的儲能模量(dyne/cm2)G’(Tfb)為G’(Tfb)≤1×104。A＝|〔lnG’(r1)-lnG’(r2)〕/(T1-T2)|···式(1)(其中，將利用粘彈性測定裝置在測定頻率1Hz、測定變形1deg的條件下進行測定時的儲能模量G’(r1)達到1×105(dyne/cm2)時的溫度(℃)作為T1、將儲能模量G’(r2)達到1×103時的溫度(℃)作為T2，另外，| |表示絕對值)。
文檔編號G03G15/08GK102834782SQ201180016458
公開日2012年12月19日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者草原輝樹, 粟村順一, 杉本強, 朱氷, 鈴木智美, 內(nèi)野倉理, 本多隆浩, 小島智之, 小川哲, 井上大佑, 佐藤幸史, 伊藤大介, 吉田隆太, 佐藤祥子 申請人:株式會社理光