專利名稱：Euv光刻用帶反射層的基板和euv光刻用反射型掩模底版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體制造等的EUV(Extreme Ultraviolet:極紫外)光刻用反射型掩模底版(以下，本說明書中稱為“EUV掩模底版”)和用于制造該EUV掩模底版的EUV光刻用帶反射層的基板以及對該EUV掩模底版進(jìn)行了圖案形成而得的EUV掩模。
背景技術(shù)：
一直以來，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，作為在硅基板等上形成由微細(xì)圖案構(gòu)成的集成電路時必需的微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印技術(shù)，采用使用可見光或紫外光的光刻法。但是，半導(dǎo)體器件的微細(xì)化不斷地加速，但以往的光刻法已逐漸接近極限。光刻法的情況下，圖案的析像極限被認(rèn)為在曝光波長的1/2左右，即使用浸液法也在曝光波長的1/4左右，據(jù)推測即便使用ArF激光(波長193nm)的浸液法，其曝光波長的極限也在45nm左右。于是，作為使用短于45nm的曝光波長的下一代的曝光技術(shù)，使用波長比ArF激光短的EUV光的曝光技術(shù),即EUV光刻法被寄予厚望。本說明書中，EUV光是指軟X射線區(qū)域或真空紫外線區(qū)域的波長的光線，具體是指波長10 20nm左右、特別是13. 5nm±0. 3nm左右的光線。EUV光對任何物質(zhì)都容易被吸收，且該波長下物質(zhì)的折射率接近1，因此無法采用像以往的使用可見光或紫外光的光刻法那樣的折射光學(xué)系統(tǒng)。因此，EUV光刻法中，采用反射光學(xué)系統(tǒng)、即反射型光刻掩模和透鏡。掩模底版是用于制造光刻掩模的圖案形成前的層疊體。EUV掩模底版的情況下，具有在玻璃等制的基板上依次形成有反射EUV光的反射層和吸收EUV光的吸收體層的結(jié)構(gòu)。作為反射層，通常采用通過交替層疊作為高折射層的硅(Si)層和作為低折射層的鑰(Mo)層而提高了對層表面照射EUV光時的光線反射率的Mo/Si多層反射膜。以下，本說明書中也將交替層疊多層作為高折射層的硅(Si)層和作為低折射層的鑰(Mo)層而成的反射層稱為Mo/Si多層反射膜。吸收體層采用對EUV光的吸收系數(shù)高的材料，具體例如為以鉻(Cr)或鉭(Ta)為主要成分的材料。上述反射層與吸收體層之間通常形成保護(hù)層。該保護(hù)層為了保護(hù)該反射層而設(shè)，使得反射層不會由于為在吸收體層形成圖案而實施的蝕刻工藝而受到破壞。專利文獻(xiàn)I中提出使用釕作為保護(hù)層的材料。專利文獻(xiàn)2中提出了由包含Ru與選自Mo、Nb、Zr、Y、B、T1、La的至少一種的釕化合物(Ru含量10 95at% )形成的保護(hù)層?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2002-122981號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005-268750號公報發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題保護(hù)層的材料采用Ru的情況下，對于吸收體層可獲得高蝕刻選擇比，同時即使在反射層上形成保護(hù)層的情況下，對保護(hù)層表面照射EUV光時也可獲得高反射率。然而，保護(hù)層的材料采用Ru的情況下,制造掩模底版時所實施的工序和由該掩模底版制造光刻掩模時所實施的工序(例如，清洗、缺陷檢查、加熱工序、干法蝕刻、缺陷修復(fù)等工序)中，或者該EUV曝光時，Ru保護(hù)層、甚至多層反射膜的最上層(Mo/Si多層反射膜的情況下為Si層)被氧化，因而存在對保護(hù)層表面照射EUV光時的EUV光線反射率下降的問題。特別是EUV曝光時的EUV光線反射率隨時間不斷下降，所以需要在中途改變曝光條件，或者導(dǎo)致光刻掩模的壽命縮短，因而造成問題。以下，本說明書中，也將制造掩模底版時所實施的工序和由該掩模底版制造光刻掩模時所實施的工序(例如，清洗、缺陷檢查、加熱工序、干法蝕刻、缺陷修復(fù)等工序)中或者該EUV曝光時Ru保護(hù)層、甚至多層反射膜的最上層被氧化而導(dǎo)致對保護(hù)層表面照射EUV光時的EUV光線反射率下降的現(xiàn)象簡稱為“Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降”。專利文獻(xiàn)2中記載的保護(hù)層雖然記載著不會導(dǎo)致多層反射膜的反射率的下降，且可充分獲得多層反應(yīng)膜的氧化防止效果，但是由該文獻(xiàn)的段落編號
的記載可知，這里所說的多層反射膜的反射率的下降是指Ru保護(hù)層形成時或因其后的加熱處理等，作為多層反射膜的最上層的Si層和Ru保護(hù)層形成擴(kuò)散層而導(dǎo)致反射率下降，并不清楚是否也指如上所述的Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降。鑒于上述這一點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降得到抑制的EUV掩模底版和用于制造該EUV掩模底版的帶功能膜的基板。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明為了解決上述課題而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在Mo/Si多層反射膜與Ru保護(hù)層之間形成由含規(guī)定量的氮和Si的第一層以及含規(guī)定量的Ru、氮和Si的第二層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的中間層，可抑制Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降。本發(fā)明是鑒于上述本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明，提供EUV光刻用帶反射層的基板(以下，本說明書中也稱為“本發(fā)明的帶反射層的基板”)，它是在基板上依次形成有反射EUV光的反射層和保護(hù)該反射層的保護(hù)層的EUV光刻用帶反射層的基板，其特征在于，所述反射層為Mo/Si多層反射膜，所述保護(hù)膜為Ru層或Ru化合物層，在所述反射層與所述保護(hù)層之間形成有中間層，所述中間層由含0. 5 25at%氮、75 99. 5at% Si 的第一層和含 60 99. 8at% Ru、0.1 10at%氮、0.1 30at% Si的第二層構(gòu)成，第一層和第二層的總膜厚為0. 2 2. 5nm,構(gòu)成所述中間層的所述第一層形成于所述反射層側(cè)，所述第二層形成于所述第一層上，所述保護(hù)層實質(zhì)上不含Si。本發(fā)明的帶反射層的基板中，較好是所述中間層的所述第一層的膜厚為0.1 2. 4nm，所述第二層的膜厚為0.1 2. 4nm，所述第二層與所述第一層的膜厚差(第二層的膜厚-第一層的膜厚)為0 2. 3nm。本發(fā)明的帶反射層的基板中，較好是所述保護(hù)層表面的表面粗糙度(rms)在
0.5nm以下。表面粗糙度(rms)是指均方根表面粗糙度，也稱為表面粗糙度Rq。
本發(fā)明的帶反射層的基板中，較好是所述保護(hù)層的膜厚為I 10nm。此外，本發(fā)明還提供在上述的本發(fā)明的帶反射層的基板的保護(hù)層上形成吸收體層而構(gòu)成的EUV光刻用反射型掩模底版(以下也稱為“本發(fā)明的EUV掩模底版”)。本發(fā)明的EUV掩模底版中，較好是所述吸收體層由以鉭(Ta)為主要成分的材料形成。本發(fā)明的EUV掩模底版中，較好是使用氯類氣體作為蝕刻氣體實施干法蝕刻時的所述保護(hù)層與所述吸收體層的蝕刻選擇比在10以上。本發(fā)明的EUV掩模底版中，較好是所述吸收體層上設(shè)有對用于掩模圖案檢查的檢查光呈低反射的層，所述低反射層由以鉭(Ta)為主要成分的材料形成。吸收體層上形成有低反射層的情況下，較好是針對用于檢查形成于吸收體層的圖案的光的波長，所述保護(hù)層表面的反射光與所述低反射層表面的反射光的反差比在30%以上。此外，本發(fā)明還提供對上述的本發(fā)明的EUV掩模底版進(jìn)行圖案形成而得的EUV光刻用反射型掩模(以下也稱為“本發(fā)明的EUV掩?！?。此外，本發(fā)明還提供半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征在于，使用上述的本發(fā)明的EUV掩模對被曝光體進(jìn)行曝光來制造半導(dǎo)體集成電路。若無特別地定義，本說明書中使用的“ ”表示包括記載在其前后的數(shù)值作為下限值和上限值。發(fā)明的效果本發(fā)明的帶反射層的基板和使用該帶反射層的基板的EUV掩模底版中，Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降得到抑制。使用本發(fā)明的EUV掩模底版制成的EUV掩模是在EUV曝光時EUV光線反射率的經(jīng)時變化小而可靠性高的EUV掩模。附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的EUV掩模底版的實施方式的簡略剖視圖。圖2是與圖1同樣的圖。但是，吸收體層上形成有低反射層。圖3表示對圖2的EUV掩模底版I’的吸收體層17 (和低反射層18)進(jìn)行圖案形成后的狀態(tài)。實施發(fā)明的方式以下，參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明。圖1是表不本發(fā)明的EUV掩模底版的一種實施方式的簡略剖視圖。圖1所不的掩模底版I依次在基板11上承載有反射EUV光的反射層12、用于保護(hù)該反射層12的保護(hù)層16。但是，本發(fā)明的EUV掩模底版中，在反射層12與保護(hù)層16之間形成有由含后述規(guī)定量的氮和Si的第一層14以及含后述規(guī)定量的Ru、氮和Si的第二層15的雙層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的中間層13。保護(hù)層16上形成有吸收體層17。本發(fā)明中，所述第一層14形成于反射層12側(cè)，所述第二層15形成于第一層14上。以下，對掩模底版I的各個構(gòu)成要素進(jìn)行說明?；?1被要求滿足作為EUV掩模底版用基板的特性。因此，基板11的低熱膨脹系數(shù)(例如19°C 27°C的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù))較好是 O ±1. O X IO^V0C，更好是 0 ±0. 3 X IO-7/°C，進(jìn)一步更好是 0 ±0. 2 X 1(T7/°C，進(jìn)一步更好是0±0. 1父10_7/1，特別好是0±0.05\10_7/1。此外，基板11較好是平滑性、平坦度和對用于掩模底版或圖案形成后的光刻掩模的清洗等的清洗液的耐受性良好。作為基板11，具體使用具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃，例如SiO2-TiO2類玻璃等，但并不僅限于此，也可使用析出了 P石英固溶體的結(jié)晶化玻璃、石英玻璃、硅或金屬等的基板。此外，基板11上可形成應(yīng)力修正膜等膜?；?1具有表面粗糙度(rms)在0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度時，圖案形成后的光刻掩?？色@得高反射率和轉(zhuǎn)印精度，因此優(yōu)選?；?1的尺寸和厚度等根據(jù)掩模的設(shè)計值等適當(dāng)確定。后文中示出的實施例中，使用外形6英寸(152. 4mm)見方、厚0. 25英寸(6. 3mm)的SiO2-TiO2類玻璃。較好是基板11的形成多層反射膜12的一側(cè)的表面不存在缺點(diǎn)。但是，即使存在的情況下，也較好是凹狀缺陷的深度和凸?fàn)钊毕莸母叨仍?nm以下且這些凹狀缺陷和凸?fàn)钊毕莸拿娣较虺叽绲陌雽挾仍?0nm以下，使得凹狀缺陷和/或凸?fàn)钊毕莶粫a(chǎn)生相位缺陷。·對EUV掩模底版的反射層12特別要求的特性是高EUV光線反射率。具體來說，將EUV光的波長區(qū)域的光線以6度的入射角度照射于反射層12表面時，波長13. 5nm附近的光線反射率的最大值較好是在60%以上，更好是在65%以上。此外，即使反射層12上設(shè)有雙層結(jié)構(gòu)(第一層14、第二層15)的中間層13和保護(hù)層16的情況下，波長13. 5nm附近的光線反射率的最大值也較好是在60%以上，更好是在65%以上。作為EUV掩模底版的反射層，由于在EUV波長區(qū)域可實現(xiàn)高反射率，所以將高折射率膜和低折射率膜交替層疊多次而得的多層反射膜能夠得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的EUV掩模底版中，使用使作為高折射率膜的Si膜和作為低折射率膜的Mo膜交替層疊多次而得的Mo/Si多層反射膜。Mo/Si多層反射膜的情況下，為了形成EUV光線反射率的最大值在60%以上的反射層12，使膜厚2. 3±0.1nm的Mo層和膜厚4. 5±0.1nm的Si層以30 60的重復(fù)單元數(shù)
層疊即可。構(gòu)成Mo/Si多層反射膜的各層使用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的成膜方法以所需的厚度成膜即可。例如使用離子束濺射法形成Mo/Si多層反射膜的情況下，較好是靶材采用Mo靶材，濺射氣體采用Ar氣體(氣體壓力1. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)，按照離子加速電壓300 1500V、成膜速度0. 03 0. 30nm/秒的條件以2. 3nm的厚度形成Mo層，接著靶材采用Si革巴材，濺射氣體采用Ar氣體(氣體壓力1. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)，按照離子加速電壓300 1500V、成膜速度0. 03 0. 30nm/秒的條件以4. 5nm的厚度形成Si層。以此為I個周期，使Mo層和Si層層疊40 50個周期，從而形成Mo/Si多層反射膜。本發(fā)明的EUV掩模底版中，在反射層12與保護(hù)層16之間形成由含0. 5 25at%氮、75 99. 5at% Si 的第一層 14 和含 60 99. 8at% Ru、0.1 10at%氮、0.1 30at%Si的第二層15構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的中間層13，從而抑制Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降。在反射層12與保護(hù)層16之間形成上述組成的雙層結(jié)構(gòu)(第一層14、第二層15)的中間層13時Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降得到抑制的原因被認(rèn)為如下所述?？烧J(rèn)為上述雙層結(jié)構(gòu)的中間層13中，通過將氮的含量控制在不會因第一層14在Si膜中含大量氮而導(dǎo)致反射率下降的程度，從而具有成膜后的反射率高且抑制氧化的效果。并且，由于第二層15除Ru之外還含微量的氮，即使發(fā)生Ru保護(hù)層被氧化的狀況的情況下，也可抑制位于第二層下方的層結(jié)構(gòu)的氧化?？烧J(rèn)為由此，制造掩模底版時所實施的工序和由該掩模底版制造光刻掩模時所實施的工序(例如，清洗、缺陷檢查、加熱工序、干法蝕刻、缺陷修復(fù)等工序)中，或者該EUV曝光時，即使發(fā)生Ru保護(hù)層被氧化的狀況的情況下，因存在具有抑制氧化的效果的中間層13，位于該中間層13下方的Mo/Si多層反射膜被氧化、更具體為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜被氧化的狀況也得到抑制，因而Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降得到抑制。此外，因在反射層12 (Mo/Si多層反射膜)與保護(hù)層16 (Ru保護(hù)層)之間存在上述雙層結(jié)構(gòu)的中間層13，所以可抑制形成保護(hù)層16時作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜中的Si擴(kuò)散至Ru保護(hù)層中。 本發(fā)明中，中間層13的第一層14與反射層12的最上層相接地形成，第二層15形成于該第一層上。第一層14中的氮含有率低于0. 5at%的情況下，抑制上述的進(jìn)一步氧化的效果不足，抑制Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降的效果不足。具體內(nèi)容后述，但本發(fā)明中，上述的雙層結(jié)構(gòu)的中間層13可通過形成Mo/Si多層反射膜后將作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜表面暴露于含氮?dú)夥斩纬?，但是，第一?4中的氮含有率超過25at%的情況下，可認(rèn)為在作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜成膜時或形成于中間層13上的保護(hù)層16成膜時或者同時在兩者的成膜時添加了氮，但添加了氮的成膜時成膜中的缺陷增加而產(chǎn)生問題。第一層14較好是含0. 5 15at%氮、85 99. 5at% Si，更好是含0. 5 10at%氮、80 99. 5at% Si,進(jìn)一步更好是含I 9at*%氮、91 99at*% Si,進(jìn)一步更好是含3 9at%氮、91 97at% Si，特別好是含 5 8at%氮、92 95at% Si。第二層15中的Ru含有率低于6(^七％的情況下，存在Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致EUV光線反射率下降的問題。另一方面，第二層15中的Ru含有率超過98. 5at%的情況下，難以通過含有上述的微量氮而發(fā)揮效果。第二層15中的氮含有率低于0. lat%的情況下，難以通過含有上述的微量氮而發(fā)揮效果。另一方面，第二層15中的氮含有率超過10at%的情況下，存在Ru保護(hù)層的過度氮化導(dǎo)致EUV光線反射率下降的問題。第二層15中的Si含有率低于0.1at %的情況下，與第一層14的密合性可能會劣化。另一方面，第二層15中的Si含有率超過30&丨％的情況下，存在Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致EUV光線反射率下降的問題。第二層15 較好是含 60 99. 8at% Ru、0.1 10at%氮、0.1 30at% Si，更好是含 75 99. 8at% Ru、0.1 5at%氮、0.1 20at% Si，進(jìn)一步更好是含 90 99. 8at%Ru、0.1 2. 5at%氮、0.1 1. 5at% Si。構(gòu)成中間層13的第一層14和第二層15中的Si可能會被侵蝕，因此構(gòu)成中間層13的各層(第一層14和第二層15)較好是不含氟。此外，如果構(gòu)成中間層13的各層(第一層14和第二層15)含碳或氫，則可能會與構(gòu)成中間層13的各層(第一層14和第二層15)所含的氧反應(yīng)而釋放出層中的氧，因此較好是構(gòu)成中間層13的各層(第一層14和第二層15)不含碳和氫。因為這些原因，構(gòu)成中間層13的各層(第一層14和第二層15)中的氟、碳和氫的含有率分別較好是在3at%以下，更好是在lat%以下。此外，同樣地，構(gòu)成中間層13的各層(第一層14和第二層15)中的N1、Y、T1、La、Cr或Rh等元素的含有率較好是在3at%以下，更好是在lat%以下。本發(fā)明中，從抑制Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降的效果的角度來看，構(gòu)成中間層13的第一層14和第二層15的總膜厚較好是0. 2 2. 5nm，更好是0. 4 2nm,進(jìn)一步更好是0. 5 1. 5nm。此外，由于暴露于含氮?dú)夥斩纬缮鲜鲭p層結(jié)構(gòu)的中間層13，因此多層反射膜的最上層的Si層的膜厚較好是2 4. 8nm，特別好是2. 5 4nm。本發(fā)明中，從抑制Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下 降的效果的角度來看，第一層14的膜厚較好是0.1 2. 4nm,更好是0. 4 1. 5nm,進(jìn)一步更好是0. 8 1. 3nm。本發(fā)明中，從抑制Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降的效果的角度來看，第二層15的膜厚較好是0.1 2. 4nm,更好是0. 4 1. 5nm,進(jìn)一步更好是0. 8 1. 2nm。本發(fā)明中，基于抑制SiN層的過度氮化而導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降的理由，較好是構(gòu)成中間層13的各層(第一層14、第二層15)中第一層14的膜厚小。本發(fā)明中，第二層15與第一層14的膜厚差(第二層15的膜厚-第一層14的膜厚)較好是0 2. 3nm,更好是0 1.1nm,進(jìn)一步更好是0 0. 4nm。本發(fā)明中，上述雙層結(jié)構(gòu)的中間層13的第一層14可通過在形成Mo/Si多層反射膜后將作為該Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜表面暴露于含氮?dú)夥斩乖揝i膜表面輕微氮化來形成。本說明書中的含氮?dú)夥帐侵傅獨(dú)鈿夥栈虻獨(dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體氣氛。本發(fā)明中，較好是暴露Si膜表面的含氮?dú)夥蛰^好是氮分壓(Torr)和暴露時間(s)的積在IX KT6Torr s (=IL (Langmuir))以上。氮分壓和暴露時間的積為表示含氮?dú)夥罩械牡矒鬝i膜表面的頻度的指標(biāo)，以下在本說明書中也稱為“氮的暴露量”。從通過Si膜表面的氮化形成上述的雙層結(jié)構(gòu)的中間層13的第一層14方面來看，該值較好是在IX KT6Torr *s以上,更好是在IX KT3Torr *s以上,進(jìn)一步更好是在IX KT2Torr s以上，進(jìn)一步更好是在IXKT1Torr s以上。只要暴露Si膜表面的含氮?dú)夥諠M足上述的條件即可，將Si膜表面暴露于含氮?dú)夥盏牟襟E無特別限定。但是，在使用同一處理室實施多層反射膜的成膜和保護(hù)層的成膜的情況下，如果考慮到需要在實施將Si膜表面暴露于氮?dú)?或氮?dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體)的步驟后、實施保護(hù)層的成膜前對處理室內(nèi)的氮?dú)?或氮?dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體)進(jìn)行排氣這一點(diǎn)，像實施例1、2所示的步驟那樣，在減壓氣氛下將Si膜表面暴露于氮?dú)饣虻獨(dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體的步驟是優(yōu)選的步驟。此外，從可通過控制向Si膜表面的氮?dú)?或氮?dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體)的暴露量來控制構(gòu)成中間層13的各層(第一層14、第二層15)中的氮含量的角度來看，該步驟也是優(yōu)選的步驟。在減壓氣氛下將Si膜表面暴露于氮?dú)饣虻獨(dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體的情況下，從促進(jìn)Si膜表面的氮化的角度來看，較好是將該減壓氣氛保持在等離子體狀態(tài)。該情況下，如果在等離子體狀態(tài)下對離子化了的氮?dú)?或氮?dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體)施加電壓而對Si膜表面進(jìn)行離子照射，由于離子化了的氮在被加速的狀態(tài)下撞擊Si膜表面，因此可能出現(xiàn)Si膜的氮化過度進(jìn)行而產(chǎn)生Mo/Si多層反射膜的EUV光線反射率的下降的現(xiàn)象。因此，從可控制構(gòu)成中間層13的各層(第一層14、第二層15)中的氮含量適量的角度來看，特別好是不在等離子體狀態(tài)下對離子化了的氮?dú)?或氮?dú)馀c氬等惰性氣體的混合氣體)施加電壓，即不進(jìn)行離子照射。本發(fā)明中，較好是暴露Si膜表面的含氮?dú)夥盏臏囟葹? 150°C。如果含氮?dú)夥盏臏囟鹊陀?°c，則可能會產(chǎn)生因真空中的殘留水分的吸附而造成影響的問題。如果含氮?dú)夥盏臏囟瘸^150°c，則Si膜的氮化過度進(jìn)行，可能會產(chǎn)生Mo/Si多層反射膜的EUV光線反射率的下降。含氮?dú)夥盏臏囟雀檬?0 140°C，進(jìn)一步更好是20 120°C。本發(fā)明中，通過暴露于暴露作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜表面的含氮?dú)夥斩纬缮鲜鲭p層結(jié)構(gòu)的中間膜13，并形成保護(hù)層16(Ru保護(hù)層)，從而在中間膜的第一層SiN上形成含RuSiN的第二層。保護(hù)層16使用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的成膜方法以所需的厚度成膜即可。例如使用離子束濺射法形成Ru保護(hù)層的情況下，較好是靶材采用Ru革巴材，濺射氣體采用Ar氣體(氣體壓力1. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)，按照離子加速電壓300 1500V、成膜速度0. 03 0. 30nm/秒的條件以I IOnm的厚度形成Ru層。其結(jié)果是，EUV光線反射率不會下降，可提高耐氧化性，所以優(yōu)選。后述的實施例1、2中,將Si膜表面暴露于含氮?dú)夥盏臅r間分別設(shè)為600秒、6000秒，但將Si膜表面暴露于含氮?dú)夥盏臅r間并不僅限于此，可在滿足上述涉及含氮?dú)夥盏臈l件的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。保護(hù)層16為了在通過蝕刻工藝、通常是干法蝕刻工藝于吸收體層17形成圖案時保護(hù)反射層12不因蝕刻工藝受到破壞而設(shè)置。因此，作為保護(hù)層16的材質(zhì)，選擇不易因吸收體層17的蝕刻工藝而受到影響、即其蝕刻速度比吸收體層17慢且不易因該蝕刻工藝而受到破壞的物質(zhì)。此外，對于保護(hù)層16，較好是保護(hù)層16自身的EUV光線反射率也高，從而形成保護(hù)層16后也不會破壞反射層12的EUV光線反射率。本發(fā)明中，為了滿足上述的條件，因此作為保護(hù)層16，形成Ru層或Ru化合物層等。作為Ru化合物，較好是例如選自RuB、RuZr和RuNb的至少一種。但是，因為在抑制Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降方面優(yōu)選，所以對保護(hù)層16要求實質(zhì)上不含Si。在這里，保護(hù)層16實質(zhì)上不含Si是指保護(hù)層16中的Si含有率在0. 5at%以下，較好是在0. 3at%以下，更好是在0.1at %以下。本發(fā)明中，較好是保護(hù)層16表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。如果保護(hù)層16表面的表面粗糙度大，則形成于該保護(hù)層16上的吸收體層17的表面粗糙度大，形成于該吸收體層17的圖案的邊緣粗糙度大，圖案的尺寸精度差。隨著圖案變得微細(xì)，邊緣粗糙度的影響變得顯著，因此要求吸收體層17表面平滑。如果保護(hù)層16表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下，則形成于該保護(hù)層16上的吸收體層17表面足夠平滑，因此圖案的尺寸精度不會因邊緣粗糙度的影響而劣化。保護(hù)層16表面的表面粗糙度(rms)更好是在0. 4nm以下,進(jìn)一步更好是在0. 3nm以下?；谔岣逧UV光線反射率及獲得耐蝕刻特性的原因，較好是保護(hù)層16的厚度為I 10nm。保護(hù)層16的厚度更好是I 5nm,進(jìn)一步更好是2 4nm。保護(hù)層16可使用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的成膜方法成膜。使用離子束濺射法形成作為保護(hù)層16的Ru層的情況下，靶材采用Ru靶材，使其在氬(Ar)氣氛中放電即可。具體來說，按照以下的條件實施離子束濺射即可。 濺射氣體Ar，氣體壓力1. OX KT1 IOX KT1Pa,較好是1. OX KT1 5. OX KT1Pa,更好是 1.0X KT1 3. 0X KT1Pa15 投入電力(對于各靶材)30 1000W，較好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度0.1 6nm/秒，較好是0.1 4. 5nm/秒,更好是0.1 3nm/秒。
本發(fā)明的EUV掩模底版的形成吸收體層前的狀態(tài)、即圖1所示的掩模底版I的不包括吸收體層17的結(jié)構(gòu)為本發(fā)明的帶反射層的基板。本發(fā)明的帶反射層的基板形成為EUV掩模底版的前體。按照后述的實施例中記載的步驟對保護(hù)層16表面進(jìn)行臭氧水清洗的情況下，本發(fā)明的帶反射層的基板較好是清洗前后的EUV光線反射率的下降在0. 9%以下，更好是在
0.5%以下。按照后述的實施例中記載的步驟進(jìn)行加熱處理的情況下，本發(fā)明的帶反射層的基板較好是加熱處理前后的EUV光線反射率的下降在7%以下，更好是在6%以下。加熱處理前后的EUV光線反射率的下降值比臭氧水清洗前后的EUV光線反射率的下降值大是由于為了確認(rèn)本發(fā)明產(chǎn)生的效果，在后述的實施例中以比制造掩模底版時所實施的加熱工序和由掩模底版制造光刻掩模時所實施的加熱工序更嚴(yán)酷的條件實施了加熱處理。對吸收體層17特別要求的特性是EUV光線反射率極低。具體來說，將EUV光的波長區(qū)域的光線照射于吸收體層17表面時，波長13. 5nm附近的最大光線反射率較好是在
0.5%以下，更好是在0. 1%以下。為了實現(xiàn)上述的特性，較好是由EUV光的吸收系數(shù)高的材料形成吸收體層17，優(yōu)選由以鉭(Ta)為主要成分的材料形成。作為這樣的吸收體層17，可例舉以下述比例含有Ta、B、Si和氮(N)的膜(TaBSiN膜)。*B的含有率Iat %以上且低于5at %，較好是I 4. 5at %，更好是1. 5 4at %。
Si的含有率1 25at%，較好是I 20at%，更好是2 12at%。
Ta與N的組成比(Ta:N)(原子比):8:1 1:1。
Ta的含有率較好是50 90at %，更好是60 80at %。
N的含有率較好是5 30at %，更好是10 25at %。上述組成的吸收體層17的結(jié)晶狀態(tài)為無定形，表面的平滑性良好。上述組成的吸收體層17的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。如果吸收體層17表面的表面粗糙度大，則形成于吸收體層17的圖案的邊緣粗糙度大，圖案的尺寸精度差。隨著圖案變得微細(xì)，邊緣粗糙度的影響變得顯著，因此要求吸收體層17表面平滑。如果吸收體層17表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下，則吸收體層17表面足夠平滑，因此圖案的尺寸精度不會因邊緣粗糙度的影響而劣化。吸收體層17表面的表面粗糙度(rms)更好是在0. 4nm以下,進(jìn)一步更好是在0. 3nm以下。
通過吸收體層17采用上述的構(gòu)成，使用氯類氣體作為蝕刻氣體來實施干法蝕刻時的蝕刻速度快，與保護(hù)層16的蝕刻選擇比較好是10以上。本發(fā)明中，蝕刻選擇比可使用下式計算。蝕刻選擇比=(吸收體層17的蝕刻速度)/(保護(hù)層16的蝕刻速度)蝕刻選擇比較好是在10以上，更好是在11以上，進(jìn)一步更好是在12以上。吸收體層17的厚度較好是50 lOOnm。上述構(gòu)成的吸收層17可使用磁控濺射法或離子束濺射法這樣的濺射法等周知的成膜方法形成。使用磁控濺射法的情況下，可通過·下述⑴ ⑶的方法形成吸收體層17 (I)使用Ta靶材、B靶材和Si靶材，在用Ar稀釋了的氮(N2)氣氛中使所述各種靶材同時放電，從而形成吸收體層17 ；(2)使用TaB化合物靶材和Si靶材，在用Ar稀釋了的N2氣氛中使這些靶材同時放電，從而形成吸收體層17 ；(3)使用TaBSi化合物靶材，在用Ar稀釋了的N2氣氛中使這3種元素一體化的靶材放電，從而形成吸收體層17。上述的方法中，同時使2種以上的靶材放電的方法((I)、(2))中，可通過調(diào)節(jié)各靶材的投入電力來控制所形成的吸收體層17的組成。上述中，從可避免放電的不穩(wěn)定化和膜的組成及膜厚的偏差的角度來看，較好是
(2)和(3)的方法，特別好是(3)的方法。從可避免放電的不穩(wěn)定化和膜的組成及膜厚的偏差的角度來看，TaBSi化合物祀材的組成特別好是Ta=50 94at%、Si=5 30at%、B=l 20at %。為了通過上述例示的方法形成吸收體層17，具體按照以下的成膜條件實施即可。[使用TaB化合物靶材和Si靶材的方法⑵] 濺射氣體Ar和N2的混合氣體，N2氣體濃度3 80vol%，較好是5 30vol%，更好是8 15vol %。 氣體壓力=LOXKT1Pa 10 X KT1Pa,較好是1. OX KT1Pa 5 X KT1Pa,更好是1.OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入電力(對于各靶材)30 1000W，較好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 60nm/秒，較好是3. 5 45nm/秒,更好是5 30nm/秒。[使用TaBSi化合物靶材的方法(3)] 派射氣體Ar和N2的混合氣體，N2氣體濃度3 80vol*%,較好是5 30vol*%,更好是8 15vol %。 氣體壓力:1. 0X KT1Pa 10X KT1Pa,較好是 1.0X KT1Pa 5X KT1Pa,更好是1.OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入電力30 1000W，較好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 60nm/秒，較好是3. 5 45nm/秒,更好是5 30nm/秒。本發(fā)明的EUV掩模底版較好是像圖2所示的EUV掩模底版I’那樣在吸收體層17上形成有對用于掩模圖案檢查的檢查光呈低反射的層18。制作EUV掩模時，在吸收體層上形成圖案后，檢查該圖案是否按照設(shè)計形成。該掩模圖案的檢查中，采用通常將257nm左右的光用作檢查光的檢查機(jī)。即，通過該257nm左右的光的反射率差，具體為吸收體層17通過圖案形成被除去而露出的面與未通過圖案形成被除去而殘留的吸收體層17表面的反射率差來進(jìn)行檢查。在這里，前者為保護(hù)層16表面。因此，如果對于檢查光波長的保護(hù)層16表面與吸收體層17表面的反射率差小，則檢查時的反差比變差，無法準(zhǔn)確地檢查。上述構(gòu)成的吸收體層17的EUV光線反射率極低，作為EUV掩模底版的吸收層具有良好的特性，但就檢查光的波長來看，光線反射率并不足夠低。其結(jié)果是，檢查光波長下的吸收體層17表面的反射率與保護(hù)層16表面的反射率的差小，可能會無法獲得足夠的檢查時的反差比。如果無法獲得足夠的檢查時的反差比，則掩模檢查中無法充分判別圖案的缺陷，無法進(jìn)行準(zhǔn)確的缺陷檢查。通過像圖2所示的EUV掩模底版I’那樣在吸收體層17上形成低反射層18，檢查時的反差比良好。換言之，檢查光波長下的光線反射率極低。對于為了這樣的目的而形成的低反射層18，照射檢查光的波長區(qū)域的光線時，該檢查光的波長的最大光線反射率較好是在15%以下，更好是在10%以下，進(jìn)一步更好是在5%以下。 如果低反射層18的檢查光波長的光線反射率在15%以下，則該檢查時的反差比良好。具體來說，保護(hù)層16表面的檢查光波長的反射光與低反射層18表面的檢查光波長的反射光的反差比在40%以上。本說明書中，反差比可使用下式求得。反差比(％) = ((R2-R1) / (VR1)) XlOO在這里，檢查光波長下的R2為保護(hù)層16表面的反射率，R1為低反射層18表面的反射率。上述R1和R2在圖2所示的EUV掩模底版I’的吸收體層17和低反射層18形成了圖案的狀態(tài)(即圖3所示的狀態(tài))下測定。上述R2為在圖3中吸收體層17和低反射層18通過圖案形成被除去而暴露于外部的保護(hù)層16表面測定的值，R1為在未通過圖案形成被除去而殘留的低反射層18表面測定的值。本發(fā)明中，以上式表示的反差比更好是在45%以上，進(jìn)一步更好是在60%以上，特別好是在80%以上。為了實現(xiàn)上述特性，低反射層18較好是以檢查光波長的折射率比吸收體層17低的材料構(gòu)成，其結(jié)晶狀態(tài)呈非晶態(tài)。作為這樣的低反射層17的具體例子，可例舉以下述比例含有Ta、B、Si和氧(0)的層(低反射層(TaBSiO))。*B的含有率Iat %以上且低于5at %，較好是I 4. 5at %，更好是1. 5 4at %。
Si的含有率I 25at %，較好是I 20at %，更好是2 IOat %。.Ta與0的組成比(Ta:。)(原子比)7:2 1: 2，較好是7:2 1: 1，更好是2:1 1:1。此外，作為低反射層18的具體例子，可例舉以下述比例含有Ta、B、S1、0和N的層(低反射層(TaBSiON))。*B的含有率Iat %以上且低于5at %，較好是I 4. 5at %，更好是2 4. Oat %。
Si的含有率I 25at %，較好是I 20at %，更好是2 IOat %。
Ta與0和N的組成比(Ta: (0+N))(原子比)7:2 1:2，較好是7:2 1:1，更好是2:1 1:1。
低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)通過采用上述構(gòu)成，其結(jié)晶狀態(tài)呈非晶態(tài)，其表面的平滑性良好。具體來說，低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。如上所述，為了防止圖案的尺寸精度因邊緣粗糙度的影響而劣化，要求吸收體層17表面平滑。低反射層18形成于吸收體層17上，因此基于同樣的理由，要求其表面平滑。如果低反射層18表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下,則低反射層18表面足夠平滑，因此圖案的尺寸精度不會因邊緣粗糙度的影響而劣化。低反射層18表面的表面粗糙度(rms)更好是在0. 4nm以下,進(jìn)一步更好是在0. 3nm以下。在吸收體層17上形成低反射層18的情況下，較好是吸收體層17和低反射層18的合計厚度為55 130nm。此外，如果低反射層17的厚度比吸收體層18的厚度大，則吸收體層17的EUV光吸收特性可能會下降，所以較好是低反射層18的厚度小于吸收體層17的 厚度。因此，低反射層18的厚度較好是5 30nm，更好是10 20nm。低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)可使用磁控濺射法或離子束濺射法這樣的濺射法等周知的成膜方法形成，采用測定濺射法的情況下，可通過下述(I) (3)的方法形成低反射層(TaBSiO)(I)使用Ta靶材、B靶材和Si靶材，在用氬(Ar)稀釋了的氧(O2)氣氛中使所述各種靶材同時放電，從而形成低反射層(TaBSiO)；(2)使用TaB化合物靶材和Si靶材，在用氬稀釋了的氧氣氛中使這些靶材同時放電，從而形成低反射層(TaBSiO)；(3)使用TaBSi化合物靶材，在用氬稀釋了的氧氣氛中使這3種元素一體化的靶材放電，從而形成低反射層(TaBSiO)。上述的方法中，同時使2種以上的靶材放電的方法((I)、(2))中，可通過調(diào)節(jié)各靶材的投入電力來控制所形成的低反射層(TaBSiO)的組成。上述中，從可避免放電的不穩(wěn)定化和膜的組成及膜厚的偏差的角度來看，較好是
(2)和(3)的方法，特別好是(3)的方法。從可避免放電的不穩(wěn)定化和膜的組成及膜厚的偏差的角度來看，TaBSi化合物祀材的組成特別好是Ta=50 94at%、Si=5 30at%、B=l 20at %。形成低反射層(TaBSiON)的情況下，以用氬稀釋了的氧、氮混合氣體氣氛代替用氬稀釋了的氧氣氛，實施與上述同樣的步驟即可。為了通過上述的方法形成低反射層(TaBSiO)，具體按照以下的成膜條件實施即可。[使用TaB化合物靶材和Si靶材的方法⑵] 派射氣體Ar和O2的混合氣體，O2氣體濃度3 80vol %,較好是5 30vol %,更好是8 15vol %。 氣體壓力=LOXKT1Pa 10 X KT1Pa,較好是1. OX KT1Pa 5 X KT1Pa,更好是1.OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入電力(對于各靶材)30 1000W，較好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 60nm/秒，較好是3. 5 45nm/秒,更好是5 30nm/秒。[使用TaBSi化合物靶材的方法(3)]
派射氣體Ar和O2的混合氣體，O2氣體濃度3 80vol %,較好是5 30vol %,更好是8 15vol %。 氣體壓力:1. 0X KT1Pa 10X KT1Pa,較好是 1.0X KT1Pa 5X KT1Pa,更好是1. OX KT1Pa SXKT1Pa15 投入電力30 1000W，較好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 50nm/秒，較好是2. 5 35nm/秒，更好是5 25nm/秒。為了通過上述的方法形成低反射層(TaBSiON)，具體按照以下的成膜條件實施即可。[使用TaB化合物靶材和Si靶材的方法⑵] 濺射氣體Ar、02、N2的混合氣體，O2氣體濃度5 30體積％，N2氣體濃度5 30體積％，較好是O2氣體濃度6 25體積％，N2氣體濃度6 25體積％，更好是O2氣體濃度10 20體積％，N2氣體濃度15 25體積％。 氣體壓力:1. 0X KT2Pa 10X I(T2Pa,較好是 1.0X KT2Pa 5X I(T2Pa,更好是L0X10_2Pa 3X10_2Pa。 投入電力(對于各靶材)30 1000W，較好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 50nm/秒，較好是2. 5 35nm/秒,更好是5 25nm/秒。[使用TaBSi化合物靶材的方法(3)] 濺射氣體Ar、02、N2的混合氣體，O2氣體濃度5 30體積％，N2氣體濃度5 30體積％，較好是O2氣體濃度6 25體積％，N2氣體濃度6 25體積％，更好是O2氣體濃度10 20體積％，N2氣體濃度15 25體積％。 氣體壓力1. OX KT2Pa 10 X 10_2Pa，較好是1. OX KT2Pa 5Xl(T2Pa，更好是L0X10_2Pa 3X10_2Pa。
投入電力30 1000W，較好是50 750W，更好是80 500W。 成膜速度2. 0 50nm/秒，較好是2. 5 35nm/秒,更好是5 25nm/秒。較好是像圖2所示的EUV掩模底版I’那樣在吸收體層17上形成低反射層18是因為圖案的檢查光的波長與EUV光的波長不同。因此，認(rèn)為圖案的檢查光采用EUV光(13. 5nm附近)的情況下，不需要在吸收體層17上形成低反射層18。檢查光的波長存在圖案尺寸越小則越偏向短波長側(cè)的傾向，將來也可考慮移至193nm，甚至13. 5nm。認(rèn)為檢查光的波長為13. 5nm的情況下，不需要在吸收體層17上形成低反射層18。本發(fā)明的EUV掩模底版除了反射層12、由第一層14和第二層15構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的中間層13、保護(hù)層16、吸收體層17、低反射層18以外，還可具有EUV掩模底版的領(lǐng)域中公知的功能膜。作為這樣的功能膜的具體例子，可例舉例如日本專利特表2003-501823號公報中記載的為了促進(jìn)基板的靜電卡盤抓取而在基板的背面?zhèn)刃纬傻母呓殡姵?shù)性涂層。在這里，基板的背面是指圖1的基板11中形成反射層12的一側(cè)的相反側(cè)的面。為了這樣的目的而在基板的背面形成的高介電常數(shù)性涂層通過選擇構(gòu)成材料的電導(dǎo)率和厚度而使表面電阻在100Q / □以下。作為高介電常數(shù)性涂層的構(gòu)成材料，可從公知的文獻(xiàn)中記載的材料中在大范圍內(nèi)選擇。例如，可采用日本專利特表2003-501823號公報中記載的高介電常數(shù)的涂層，具體為由硅、TiN、鑰、鉻、TaSi形成的涂層。高介電常數(shù)性涂層的厚度可以是例如 10 IOOOnmo
高介電常數(shù)性涂層可使用例如磁控濺射法或離子束濺射法等濺射法、CVD法、真空蒸鍍法、電解鍍覆法等公知的成膜方法形成。通過至少對本發(fā)明的EUV掩模底版的吸收體層(吸收體層上形成有低反射層時為吸收體層和低反射層)進(jìn)行圖案形成，可制造本發(fā)明的EUV掩模。吸收體層(吸收體層上形成有低反射層時為吸收體層和低反射層)的圖案形成方法無特別限定。例如可采用下述方法在吸收體層(吸收體層上形成有低反射層時為吸收體層和低反射層)上涂布抗蝕劑而形成抗蝕圖案，將其作為掩模對吸收體層(吸收體層上形成有低反射層時為吸收體層和低反射層)進(jìn)行蝕刻?？刮g劑的材料和抗蝕圖案的繪制方法考慮吸收體層(吸收體層上形成有低反射層時為吸收體層和低反射層)的材質(zhì)等適當(dāng)選擇即可。吸收體層(吸收體層上形成有低反射層時為吸收體層和低反射層)的蝕刻方法也無特別限定，可采用反應(yīng)性離子蝕刻等干法蝕刻或濕法蝕刻。對吸收體層(吸收體層上形成有低反射層時為吸收體層和低反射層)進(jìn)行圖案形成后，用剝離液剝離抗蝕劑，從而可獲得本發(fā)明的EUV掩模。 對采用本發(fā)明的EUV掩模的半導(dǎo)體集成電路的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明可適用于采用將EUV光用作曝光用光源的光刻法的半導(dǎo)體集成電路的制造方法。具體來說，將涂布了抗蝕劑的硅晶片等基板至于平臺上，將上述EUV掩模設(shè)置于組合反射鏡而構(gòu)成的反射型的曝光裝置。接著，將EUV光自光源通過反射鏡照射于EUV掩模，通過EUV掩模使EUV光反射而照射于涂布有抗蝕劑的基板。通過該圖案轉(zhuǎn)印工序，電路圖案被轉(zhuǎn)印至基板上。對于轉(zhuǎn)印了電路圖案的基板，在通過顯影蝕刻感光部分或非感光部分后，剝離抗蝕劑。半導(dǎo)體集成電路通過反復(fù)進(jìn)行這樣的工序而制成。
實施例以下，使用實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明。[實施例1]本實施例中，制作圖2所示的掩模底版I ’。作為成膜用基板11，使用SiO2-TiO2類的玻璃基板(外形6英寸(152.4mm)見方，厚度為6. 3mm)。該玻璃基板的熱膨脹系數(shù)為0. 2X 10_7/°C，楊氏模量為67GPa，泊松比為0. 17，比剛度為3. 07 X 107m2/s2o通過研磨使該玻璃基板形成表面粗糙度(rms)在0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度。通過在基板11的背面?zhèn)仁褂么趴貫R射法形成厚IOOnm的Cr膜，從而施以表面電阻100Q/ □的高介電常數(shù)性涂層(未圖示)。用形成的Cr膜將基板11 (外形6英寸(152.4mm)見方,厚6. 3mm)固定于呈平板形狀的通常的靜電卡盤，在該基板11的表面上使用離子束濺射法交替形成Mo膜和Si膜，將該工序反復(fù)進(jìn)行50個周期，形成合計膜厚340nm( (2. 3nm+4. 5nm) X 50次)的Mo/Si多層反射膜(反射層12)。多層反射膜12的最上層為Si膜。Mo膜和Si膜的成膜條件如下。[Mo膜的成膜條件]IEM=Mo-M 濺射氣體Ar氣體，氣體壓力0. 02Pa 電壓700V
成膜速度0. 064nm/ 秒 膜厚2. 3nm[Si膜的成膜條件] 靶材Si靶材(摻硼) 濺射氣體Ar氣體，氣體壓力0. 02Pa 電壓700V 成膜速度0. 077nm/ 秒 膜厚4. 5nm接著，為了形成中間層的第一層，將Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜表面按照下述條件暴露于含氮?dú)夥罩?。[暴露條件] 載氣Ar氣體,流量17sccm 暴露氣體氮?dú)猓髁?0sccm(RF放電中供給氮?dú)夂洼d氣) 氮?dú)夥謮?. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa) 氣氛壓力:0. 3mTorr (3. 5 X I(T2Pa) 氣氛溫度20°C 暴露時間600秒 暴露量:1. 2 X IO5L (1L (Langmuir) =1 X ICT6Torr s)接著，通過離子束濺射法形成作為保護(hù)層16的Ru層。保護(hù)層16的形成條件如下。IEM=Ru-M 濺射氣體Ar氣體，氣體壓力0. 02Pa 電壓700V 成膜速度0. 052nm/ 秒 膜厚2.5nm通過形成該保護(hù)層16，在中間層13的第一層上形成第二層。接著，在保護(hù)層16上用磁控濺射法形成作為吸收體層17的TaBSiN層。TaBSiN層的成膜條件如下。[TaBSiN層的成膜條件] 革巴材:TaBSi 化合物革巴材(組成比:Ta80at% > BlOat% > SiIOat% ) 濺射氣體Ar和N2的混合氣體，Ar:86體積％，N2:14體積％,氣體壓力0. 3Pa 投入電力150W 成膜速度0. 12nm/秒 膜厚60nm接著，在吸收體層17上用磁控濺射法形成作為低反射層18的TaBSiON層，從而制成圖2所示的掩模底版I’。TaBSiON膜的成膜條件如下。[TaBSiON層的成膜條件]
革巴材TaBSi 革巴材(組成比:Ta80at% > BlOat% > SiIOat% ) 濺射氣體Ar、N2、O2的混合氣體，Ar: 60體積%, N2:20體積%, O2:20體積%，氣體壓力:0. 3Pa 投入電力150W 成膜速度0. 18nm/秒 膜厚IOnm對于通過上述的步驟得到的掩模底版實施下述的評價。(I)膜組成
對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，使用X射線光電能譜裝置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(愛發(fā)科物理設(shè)備株式會社(7 A ^ 7 r 彳社):Quantera SXM)測定自保護(hù)層16的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，從而確認(rèn)在作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜與保護(hù)層16之間形成了由下述組成和膜厚的第一層14和第二層15的雙層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的中間層13。 第一層氮 6at*%、Si94at*%膜厚Inm 第二層Ru80at*%、Sil8at*%、氮 2at*%膜厚Inm通過上述的測定，確認(rèn)保護(hù)層16中的Si的含有比例為0at%，不含Si。(2)表面粗糙度對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(精工技術(shù)株式會社(七^ a 一 ^ ''J j. 'y7社)制編號SPI3800)確認(rèn)了保護(hù)層16的表面粗糙度。保護(hù)層16的表面粗糙度(rms)為 0. 15nm。⑶耐清洗性對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，通過采用臭氧水的旋轉(zhuǎn)清洗對保護(hù)層16表面總計處理600秒。該處理前后對保護(hù)層16表面照射EUV光(波長13. 5nm)并使用EUV反射率計(AIXUV公司(A I X U V社)制MBR(產(chǎn)品名))測定EUV反射率。該處理前后的EUV反射率的下降為0. 4%。(4)耐加熱處理性對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，在210°C進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。該處理前后的EUV反射率的下降為3.6%。(5)反射特性(反差比評價)對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，使用分光光度計測定保護(hù)層16表面的圖案檢查光(波長257nm)的反射率。此外，對于形成至低反射層18的樣品，測定低反射層18表面的圖案檢查光的反射率。其結(jié)果是，保護(hù)層16表面的反射率為60. 0%，低反射層18表面的反射率為6.9%。使用這些結(jié)果和上述的算式求出反差比，結(jié)果為79.4%。對于所得的EUV掩模底版I ’，對低反射層18表面照射EUV光(波長13. 5nm)而測定EUV光的反射率。其結(jié)果是，EUV光的反射率為0. 4%，確認(rèn)EUV吸收特性良好。(6)蝕刻特性
對于蝕刻特性，使用通過上述步驟制成的EUV掩模底版通過以下的方法進(jìn)行評價。在RF等離子體蝕刻裝置的試樣臺(4英寸石英基板)上設(shè)置作為試樣的通過下述方法分別形成有Ru膜或TaBSiN膜的Si芯片(IOmmX 30mm)。按照以下的條件對以該狀態(tài)設(shè)置于試樣臺的Si芯片的Ru膜或TaBSiN膜進(jìn)行等離子體RF蝕刻。 偏壓 RF:50W 蝕刻時間120秒 觸發(fā)壓カ3Pa 蝕刻壓力IPa·
蝕刻氣體Cl2/Ar 氣體流量(Cl2/Ar) : 20/80sccm 電極基板間距55mmRu膜的成膜通過離子束濺射法按照以下的成膜條件實施。[Ru膜的成膜條件] 靶材Ru靶材 派射氣體Ar氣體,氣體壓力2mTorr,流量15sccm 功率150W 成膜速度0. 023nm/ 秒 膜厚2. 5nmTaBSiN膜通過使用磁控派射法使TaB祀材和Si祀材在氮?dú)鈿夥障峦瑫r放電而成膜。成膜按照以下的3種條件實施。[TaBSiN膜的成膜條件(I)] 革巴材:TaB革巴材(組成比:Ta80at % > B20at % ), Si革巴材 派射氣體Ar和N2的混合氣體,Ar:86體積N2:14體積氣體壓力2mTorr 功率:15OW (TaB 靶材)，3OW (Si 靶材) 成膜速度0. 13nm/秒 膜厚60nm[TaBSiN膜的成膜條件(2)] 革巴材:TaB革巴材(組成比:Ta80at % > B20at % ), Si革巴材 派射氣體Ar氣體、N2氣體，Ar: 86體積N2:14體積氣體壓力2mTorr 功率150W (TaB 靶材)，50W (Si 靶材) 成膜速度0. 12nm/秒 膜厚60nm[TaBSiN膜的成膜條件(3)] 革巴材:TaB革巴材(組成比:Ta80at % > B20at % ), Si革巴材 派射氣體Ar氣體、N2氣體，Ar: 86體積N2:14體積氣體壓力量13sccm(Ar) >2sccm (N2) 功率:15OW (TaB 靶材),IOOff (Si 靶材) 成膜速度0.1lnm/秒
膜厚60nm對于按照上述條件成膜的Ru膜和TaBSiN膜(I) (3)求出蝕刻速度，使用下式求出蝕刻選擇比。蝕刻選擇比=(TaBSiN膜的蝕刻速度)/ (Ru膜的蝕刻速度)與保護(hù)層16的蝕刻選擇比較好是在10以上，TaBSiN膜⑴ (3)的蝕刻選擇比如下，都具有足夠的選擇比。
TaBSiN 膜(I) :10. 0 TaBSiN 膜(2) :12. 3 TaBSiN 膜(3) :13. 9 [實施例2]實施例2中，按照下述條件將Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜表面暴露于含氮?dú)夥罩?。除了在含氮?dú)夥罩械谋┞稐l件采用以下的條件以外，通過與實施例1同樣的步驟實施。[暴露條件] 載氣Ar氣體,流量17sccm 暴露氣體氮?dú)?流量50sccm(RF放電中供給氮?dú)夂洼d氣) 氮?dú)夥謮?. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa) 氣氛壓カ0. 3mTor;r (3. 5TorrX 10 2Pa) 氣氛溫度20°C 暴露時間6000秒 暴露量:1. 2 X IO6L (1L (Langmuir) =1 X ICT6Torr s)對于通過上述的步驟得到的掩模底版實施下述的評價。⑴膜組成對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，使用X射線光電能譜裝置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(愛發(fā)科物理設(shè)備株式會社Quantera SXM)測定自保護(hù)層16的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，從而確認(rèn)在作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜與保護(hù)層16之間形成了由下述組成和膜厚的第一層14和第二層15的雙層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的中間層13。 第一層氮 8at*%、Si92at*%膜厚Inm 第二層Ru90at*%、Si7. 5at*%、氮 2. 5at%膜厚Inm通過上述的測定，確認(rèn)保護(hù)層16中的Si的含有比例為0at%，.含Si。(2)表面粗糙度對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(精エ技術(shù)株式會社制編號SPI3800)確認(rèn)了保護(hù)層16的表面粗糙度。保護(hù)層16的表面粗糙度(rms)為0. 15nm。⑶耐清洗性
對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，通過采用臭氧水的旋轉(zhuǎn)清洗對保護(hù)層16表面總計處理600秒。該處理前后對保護(hù)層16表面照射EUV光(波長13. 5nm)并使用EUV反射率計(AIXUV公司制MBR(產(chǎn)品名))測定EUV反射率。該處理前后的EUV反射率的下降為0.2%。(4)耐加熱處理性對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，在210°C進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。該處理前后的EUV反射率的下降為3.2%。[比較例I]比較例I中，除了反射層(Mo/Si多層反射膜)12形成后在不將作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜暴露于含氮?dú)夥罩械那闆r下形成保護(hù)層16以外，通過與實施例1同 樣的步驟實施。對于通過上述的步驟得到的掩模底版實施下述的評價。(I)膜組成對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，使用X射線光電能譜裝置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(愛發(fā)科物理設(shè)備株式會社Quantera SXM)測定自保護(hù)層16的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，結(jié)果未在作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜與保護(hù)層16之間確認(rèn)到中間層13的形成，Si層與保護(hù)層16的層疊體中的氮含有率為0%。(2)表面粗糙度對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，按照J(rèn)IS-B0601(1994年)使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(精エ技術(shù)株式會社制編號SPI3800)確認(rèn)了保護(hù)層16的表面粗糙度。保護(hù)層16的表面粗糙度(rms)為0. 15nm。(3)耐清洗性對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，通過采用臭氧水的旋轉(zhuǎn)清洗對保護(hù)層16表面總計處理600秒。該處理前后對保護(hù)層16表面照射EUV光(波長13. 5nm)并使用EUV反射率計(AIXUV公司制MBR(產(chǎn)品名))測定EUV反射率。該處理前后的EUV反射率的下降為2.1%。由該結(jié)果確認(rèn)，比較例I的掩模底版的耐清洗性比實施例1、2的掩模底版差。(4)耐加熱處理性對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，在210°C進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。該處理前后的EUV反射率的下降為7.8%。由該結(jié)果確認(rèn)，比較例I的掩模底版的耐加熱處理性比實施例1、2的掩模底版差。[比較例2]比較例2中，除了將Si膜表面按照下述暴露條件暴露于Ar氣體氣氛中來代替含氮?dú)夥找酝猓ㄟ^與實施例1同樣的步驟實施。[暴露條件] 暴露氣體Ar氣體,流量17sccm(RF放電中供給Ar氣體) 氣氛壓力:0.1mTorr (1. 3TorrXlO 2Pa) 氣氛溫度20°C
暴露時間600秒對于通過上述的步驟得到的掩模底版實施下述的評價。(I)膜組成對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，使用X射線光電能譜裝置(X-rayPhotoelectron Spectrometer)(愛發(fā)科物理設(shè)備株式會社Quantera SXM)測定自保護(hù)層16的表面至反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，結(jié)果未在作為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si膜與保護(hù)層16之間確認(rèn)到中間層13的形成，Si層與保護(hù)層16的層疊體中的氮含有率為0%。(2)表面粗糙度對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)使用原 子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(精エ技術(shù)株式會社制編號SPI3800)確認(rèn)了保護(hù)層16的表面粗糙度。保護(hù)層16的表面粗糙度(rms)為0. 15nm。(3)耐清洗性對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，通過采用臭氧水的旋轉(zhuǎn)清洗對保護(hù)層16表面總計處理600秒。該處理前后對保護(hù)層16表面照射EUV光(波長13. 5nm)并使用EUV反射率計(AIXUV公司制MBR(產(chǎn)品名))測定EUV反射率。該處理前后的EUV反射率的下降為2.9%。由該結(jié)果確認(rèn)，比較例2的掩模底版的耐清洗性比實施例1、2的掩模底版差。(4)耐加熱處理性對于通過上述的步驟形成至保護(hù)層16的樣品，在210°C進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。該處理前后的EUV反射率的下降為7.8%。由該結(jié)果確認(rèn)，比較例2的掩模底版的耐加熱處理性比實施例1、2的掩模底版差。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的EUV光刻用帶反射層的基板、使用該帶反射層的基板的EUV掩模底版和由該EUV掩模底版得到的EUV掩模中，Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率的下降得到抑制。并且，通過EUV曝光時的EUV光線反射率的經(jīng)時進(jìn)行的抑制，在中途改變曝光條件的必要性降低，且可實現(xiàn)EUV掩模的壽命的延長。此外，使用本發(fā)明的EUV掩模底版制成的EUV掩模是在EUV曝光時EUV光線反射率的經(jīng)時變化小而可靠性高的EUV掩模，可用于由微細(xì)圖案形成的集成電路的制造。在這里引用2010年7月27日提出申請的日本專利申請2010-168298號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的掲示。符號的說明1、I’ EUV 掩模底版11:基板12:反射層13:中間層14:第一層15:第二層16:保護(hù)層
17:吸收體層18:低反射層
權(quán)利要求
1.EUV光刻用帶反射層的基板，它是在基板上依次形成有反射EUV光的反射層和保護(hù)該反射層的保護(hù)層的EUV光刻用帶反射層的基板，其特征在于，所述反射層為Mo/Si多層反射膜，所述保護(hù)膜為Ru層或Ru化合物層，在所述反射層與所述保護(hù)層之間形成有中間層，所述中間層由含0.5 25at%氮、 75 99. 5at% Si 的第一層和含 60 99. 8at% Ru,O.1 IOat %氮、0· I 30at% Si 的第二層構(gòu)成，第一層和第二層的總膜厚為O. 2 2. 5nm,構(gòu)成所述中間層的所述第一層形成于所述反射層側(cè)，所述第二層形成于所述第一層上，所述保護(hù)層實質(zhì)上不含Si。
2.如權(quán)利要求1所述的EUV光刻用帶反射層的基板，其特征在于，所述第一層的膜厚為O.1 2. 4nm，所述第二層的膜厚為O.1 2. 4nm，所述第二層與第一層的膜厚差(第二層的膜厚-第一層的膜厚)為O 2. 3nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的EUV光刻用帶反射層的基板，其特征在于，所述保護(hù)層表面的表面粗糙度(rms)在O. 5nm以下。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項所述的EUV光刻用帶反射層的基板，其特征在于，所述保護(hù)層的膜厚為I 10nm。
5.EUV光刻用反射型掩模底版,其特征在于,在權(quán)利要求1 4中的任一項所述的帶反射層的基板的保護(hù)層上形成吸收體層而構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求5所述的EUV光刻用反射型掩模底版，其特征在于，所述吸收體層由以鉭 (Ta)為主要成分的材料形成。
7.如權(quán)利要求5或6所述的EUV光刻用反射型掩模底版，其特征在于，使用氯類氣體作為蝕刻氣體實施干法蝕刻時的所述保護(hù)層與所述吸收體層的蝕刻選擇比在10以上。
8.如權(quán)利要求5 7中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模底版,其特征在于,所述吸收體層上設(shè)有對用于掩模圖案檢查的檢查光呈低反射的層，所述低反射層由以鉭(Ta) 為主要成分的材料形成。
9.如權(quán)利要求8所述的EUV光刻用反射型掩模底版，其特征在于，針對用于檢查形成于吸收體層的圖案的光的波長，所述保護(hù)層表面的反射光與所述低反射層表面的反射光的反差比在30%以上。
10.EUV光刻用反射型掩模，其特征在于，對權(quán)利要求5 9中的任一項所述的EUV掩模底版進(jìn)行圖案形成而得。
全文摘要
本發(fā)明提供Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的反射率下降得到抑制的EUV掩模底版和用于制造該EUV掩模底版的帶功能膜的基板以及該帶功能膜的基板的制造方法。所述EUV光刻用帶反射層的基板是在基板上依次形成有反射EUV光的反射層和保護(hù)該反射層的保護(hù)層的EUV光刻用帶反射層的基板，其特征在于，所述反射層為Mo/Si多層反射膜，所述保護(hù)膜為Ru層或Ru化合物層，在所述反射層與所述保護(hù)層之間形成有中間層，所述中間層由含0.5～25at％氮、75～99.5at％Si的第一層和含60～99.8at％Ru、0.1～10at％氮、0.1～30at％Si的第二層構(gòu)成，第一層和第二層的總膜厚為0.2～2.5nm，構(gòu)成所述中間層的所述第一層形成于所述反射層側(cè)，所述第二層形成于所述第一層上，所述保護(hù)層實質(zhì)上不含Si。
文檔編號G03F1/48GK103026296SQ20118003668
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者三上正樹, 木下健 申請人:旭硝子株式會社