用于延長(zhǎng)有機(jī)光電導(dǎo)體的壽命的涂層的制作方法
【專利摘要】提供了用于延長(zhǎng)有機(jī)光電導(dǎo)體的壽命的摻雜的保護(hù)涂層。所述涂層包括原位交聯(lián)的聚合物基質(zhì)和在聚合物基質(zhì)內(nèi)基本均勻分散的摻雜劑。所述摻雜劑包括電荷傳輸分子物質(zhì)。還公開了用于涂布所述有機(jī)光電導(dǎo)體的方法和涂布的有機(jī)光電導(dǎo)體。
【專利說(shuō)明】用于延長(zhǎng)有機(jī)光電導(dǎo)體的壽命的涂層
【背景技術(shù)】
[0001]有機(jī)光電導(dǎo)體(0PC)是用在許多印刷裝置中的電子照相(EP)エ藝中的一個(gè)關(guān)鍵的部件。它的壽命被由有機(jī)光電導(dǎo)體(0PC)和印刷環(huán)境之間的機(jī)械和電相互作用引起出現(xiàn)的缺陷所限制。這些缺陷的出現(xiàn)可被0PC和印刷溶劑(例如在電子印刷工藝的情況下的異鏈烷烴類成像油)之間的相互作用進(jìn)ー步加速。有機(jī)材料固有的機(jī)械弱點(diǎn)導(dǎo)致0PC是最經(jīng)常更換的印刷機(jī)部件之一，有害地影響總的印刷成本和印刷供應(yīng)商的財(cái)務(wù)底線。這個(gè)缺點(diǎn)在依賴于最小化的印刷成本以成功地與模擬印刷競(jìng)爭(zhēng)的高速數(shù)字印刷的情況下是尤其關(guān)鍵的。由于過(guò)多的成本、制造問(wèn)題或所得產(chǎn)品的差的性能，用無(wú)機(jī)光電導(dǎo)體取代0PC或用硬的無(wú)機(jī)保護(hù)層涂布0PC的先前嘗試大部分失敗。
[0002]例如，提高0PC表面區(qū)域的機(jī)械強(qiáng)度的嘗試依賴于用無(wú)機(jī)、“硬的”材料層，例如碳(金剛石)、ニ氧化硅等涂布0PC表面區(qū)域。通常通過(guò)濺射或溶膠-凝膠法生產(chǎn)涂層。然而，涂層遭受許多問(wèn)題，包括對(duì)0PC的附著、在沉積過(guò)程中引起的對(duì)0PC的損壞、以及當(dāng)過(guò)度使用時(shí)的機(jī)械磨損、產(chǎn)生過(guò)量的顆粒。由于0PC損壞、差的附著或涂層的過(guò)大的電阻，用聚合的材料涂布0PC (例如通過(guò)從溶劑濺射或沉積)的數(shù)個(gè)嘗試已經(jīng)失敗。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0003]圖1為根據(jù)這里的教導(dǎo)使用示例的有機(jī)光電導(dǎo)體鼓的設(shè)備的示意圖。
[0004]圖2A為描述不例性結(jié)構(gòu)的圖1中顯不的有機(jī)光電導(dǎo)體鼓的一部分的放大。
[0005]圖2B為描述另ー個(gè)不例性結(jié)構(gòu)的圖1中顯不的有機(jī)光電導(dǎo)體鼓的一部分的放大。
【具體實(shí)施方式】
[0006]現(xiàn)在詳細(xì)地引用具體的實(shí)施例，說(shuō)明為了實(shí)施本發(fā)明的各個(gè)方面，發(fā)明人目前預(yù)期的最優(yōu)的模式。同樣簡(jiǎn)要地說(shuō)明替代的實(shí)施例是可應(yīng)用的。
[0007]應(yīng)理解這個(gè)公開不限于這里公開不限于文中公開的具體的方法步驟和材料，因?yàn)檫@樣的方法步驟和材料可稍微變化。還應(yīng)理解這里使用的術(shù)語(yǔ)僅用于說(shuō)明具體的實(shí)施例的目的。所述術(shù)語(yǔ)不_在限制，因?yàn)楸竟_的范圍_在僅由所附權(quán)利要求書和它的等價(jià)物所限制。
[0008]應(yīng)注意，如在這個(gè)說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中所使用的，単數(shù)形式“ー個(gè)”、“ー種”和“該”包含復(fù)數(shù)的指示物，除非上下文另外清楚地指出。
[0009]如文中所使用的，“烷基”是指支鏈的、無(wú)支鏈的或環(huán)狀飽和的烴基，例如，雖然不必須但是通常包括1至50個(gè)碳原子、或1至30個(gè)碳原子或1至6個(gè)碳原子。烷基包括但不限于，例如，甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基和癸基，以及環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0010]如文中所使用的，“芳基”是指包括單個(gè)芳香環(huán)或直接連接或不直接連接的稠合到一起的多個(gè)芳香環(huán)(以使不同的芳香環(huán)結(jié)合到公共的基團(tuán)上，例如亞甲基或亞こ基部分)的基團(tuán)。這里說(shuō)明的芳基可包括但不限干，5至約50個(gè)碳原子、或5至約40個(gè)碳原子、或5至約30個(gè)碳原子或更多。芳基包括，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、ニ苯醚、ニ苯胺和ニ苯甲酮。術(shù)語(yǔ)“取代的芳基”是指包括一個(gè)或多個(gè)取代基的芳基。術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指至少ー個(gè)碳原子被雜原子取代的芳基。如果未另外表示，術(shù)語(yǔ)“芳基”包括未取代的芳基、取代的芳基和雜芳基。
[0011]如文中所使用的，“取代的”意思為化合物或一部分的ー個(gè)氫原子被另ー個(gè)原子例如碳原子或雜原子取代，該另ー個(gè)原子被稱為取代基的基團(tuán)的一部分。取代基包含但不限于，例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、稀基、稀氧基、塊基、塊氧基、硫烷基、硫稀基、硫塊基、硫芳基等。
[0012]術(shù)語(yǔ)“鹵代”和“鹵素”是指氟、氯、溴或碘取代基。
[0013]如文中所使用的，“醇”意思是低級(jí)烷基鏈醇，例如甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它們的類似物。
[0014]如文中所使用的，為了方便而可以將多個(gè)項(xiàng)目、結(jié)構(gòu)元件、復(fù)合元件和/或材料在共同的列表中提出。然而，這些列表應(yīng)解釋為如同該列表的每個(gè)部分是單獨(dú)作為分別的和獨(dú)有的部分來(lái)確定一祥。因此，基于它們沒有相反跡象地出現(xiàn)在相同的組中，這樣的列表的單個(gè)部分不應(yīng)單獨(dú)地解釋為同一列表的任何其它部分的實(shí)際等價(jià)物。
[0015]如上所述，有機(jī)光電導(dǎo)體(0PC)的壽命被由有機(jī)光電導(dǎo)體(0PC)和印刷環(huán)境之間的機(jī)械和電相互作用引起出現(xiàn)的缺陷所限制。
[0016]根據(jù)文中的教導(dǎo)，可用具有可控的電性質(zhì)的硬質(zhì)的可交聯(lián)聚合物膜涂布0PC。涂布的0PC被測(cè)試，并在保持高的印刷質(zhì)量的同時(shí)顯示耐損壞的顯著提高。當(dāng)試圖提高0PC表面區(qū)域的機(jī)械強(qiáng)度吋，這個(gè)節(jié)省成本的方案避免了用無(wú)機(jī)的“硬的”材料例如碳(金剛石)、ニ氧化硅等涂布0PC表面區(qū)域引起的問(wèn)題。
[0017]電荷傳輸材料(C TM)的三官能或雙官能單體或單官能單體的交聯(lián)的表面膜是已知的。然而，用于獲得這樣的膜的方法需要用可聚合的官能團(tuán)改性CTM自身，這樣做是昂貴的而且不能保持穩(wěn)定。這里，使用沒有可聚合基團(tuán)的CTM，但是仍能夠獲得需要的電性質(zhì)，還提供了選擇CTM的很大的靈活性。通過(guò)在普通的溶劑或溶劑的混合物內(nèi)混合可交聯(lián)的成分和CTM并交聯(lián)該成分而實(shí)現(xiàn)，這更普遍并且是成本低得多的過(guò)程。
[0018]這里公開保護(hù)的涂層包括至少ー種交聯(lián)的聚合物基質(zhì)和在該聚合物基質(zhì)內(nèi)基本上均勻分散的摻雜劑，該摻雜劑包括電荷傳輸分子物質(zhì)(CTM)。具體地，由沉積井隨后交聯(lián)的基質(zhì)聚合物物質(zhì)形成摻雜的保護(hù)涂層?；|(zhì)聚合物物質(zhì)包括単體、低聚體和/或官能化聚合物、上述摻雜劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑，其中，該基質(zhì)聚合物物質(zhì)和該摻雜劑是可溶的。
[0019]這里公開的保護(hù)涂層還可包括有機(jī)或無(wú)機(jī)納米顆粒形態(tài)的另外的物質(zhì)，它們的功能是在正常的壓カ操作過(guò)程中提高機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)機(jī)械損壞的抵抗?？杀砻婀倌芑@些顆粒，以提供它們?cè)谕繉觾?nèi)的均勻分散。
[0020]換句話說(shuō)，用包含在0PC上沉積后交聯(lián)的單體、低聚物和/或官能化聚合物部分的溶劑類混合物涂布0PC。與在0PC上沉積預(yù)形成聚合物的情況相比，這個(gè)方法提供更好的附著和更高的機(jī)械強(qiáng)度的層。
[0021]通常用在電子照相應(yīng)用中的有機(jī)光電導(dǎo)體為由相對(duì)薄(0.1-2μ--)的底部電荷產(chǎn)生層(CGL)和相對(duì)厚(約20μπι)的頂部電荷傳輸層(CTL)組成的雙層結(jié)構(gòu)。光通過(guò)透明的CTL并撞擊該CGL，導(dǎo)致自由電子和空穴的產(chǎn)生。電子被光感受器的電接地收集，并且空穴被通過(guò)跳躍機(jī)制向CTL的頂部施加的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)。
[0022]CTL提供向表面運(yùn)輸空穴的機(jī)構(gòu)，在那里空穴用于中和在預(yù)充電過(guò)程中沉積的負(fù)的表面離子。實(shí)質(zhì)上，CTL由具有其中嵌入有電荷傳輸材料的絕緣有機(jī)材料(通常為聚合物)基質(zhì)組成。在多數(shù)情況下，CTL由具有以導(dǎo)電的有機(jī)小分子或短鏈聚合物形式的電荷傳輸材料例如芳腙，氨基芳基雜環(huán)例如噁ニ唑和高度共軛的芳香胺的絕緣的聚碳酸酯基質(zhì)制成。
[0023]在電子照相印刷機(jī)內(nèi)的0PC為薄膜光電導(dǎo)層。靜電潛像通過(guò)圖像寬度的光學(xué)曝光形成在預(yù)充電的光感受器的表面上。在用隨后轉(zhuǎn)移到紙上的帶電的顏色調(diào)色劑顆粒顯影靜電圖像后，獲得可見圖像。在調(diào)色劑轉(zhuǎn)移后，光感受器需要被研磨地清洗，并用離子電暈充電，以為下一成像過(guò)程準(zhǔn)備好。
[0024]圖1中描述了使用0PC的電子照相印刷機(jī)的實(shí)施例，為普通EP印刷機(jī)的一部分的原理圖。EP印刷機(jī)100包括可繞軸102a旋轉(zhuǎn)的0PC鼓102。下面更詳細(xì)地說(shuō)明了 0PC鼓102的結(jié)構(gòu)。
[0025]當(dāng)0PC鼓102旋轉(zhuǎn)時(shí)，它經(jīng)過(guò)數(shù)個(gè)位置包括充電位置104、曝光位置106、顯影位置108和轉(zhuǎn)移位置110。
[0026]在充電位置104處，靜電電荷均勻地分布在0PC鼓102的整個(gè)表面。通常通過(guò)電暈或充電輥進(jìn)行充電。
[0027]在也被稱為圖像形成位置的曝光位置106處，將要被印刷的文檔或它形成在屏幕上的圖像照亮，井越過(guò)透鏡或被移動(dòng)的光和透鏡掃描，以使它的圖像投影到移動(dòng)的鼓的表面并與移動(dòng)的鼓的表面同步。在文檔上的文本或圖像處，鼓的相應(yīng)的區(qū)域保持不發(fā)光的。在沒有圖像處，鼓被照亮并且電荷被驅(qū)散。在這個(gè)曝光后保留在鼓上的電荷為“潛”像，并與原始的文檔相反。
[0028]在顯影位置108處，調(diào)色劑即液體油墨存在于鼓102上，更具體地，在只有黒色油墨的印刷機(jī)情況下為黒色油墨和在彩色油墨印刷機(jī)情況下為彩色油墨。使液體油墨帶電，并附著到鼓上具有互補(bǔ)電荷的區(qū)域上。
[0029]在轉(zhuǎn)移位置110處，在鼓102上的油墨轉(zhuǎn)移到沿箭頭A表示的方向移動(dòng)的印刷介質(zhì)112上。
[0030]在油墨轉(zhuǎn)移后，鼓102準(zhǔn)備新的成像循環(huán)。
[0031]在電子照相過(guò)程中，光感受器(網(wǎng)狀或圓柱體)需要具有非常均勻的區(qū)域特性，例如涂布均勻性、無(wú)照導(dǎo)電性和光電導(dǎo)性。在每個(gè)成像循環(huán)的過(guò)程中，0PC表面經(jīng)受許多猛烈的電化學(xué)和機(jī)械過(guò)程。它們包括來(lái)自電暈或充電輥充電的腐蝕性臭氧和酸處理、來(lái)自調(diào)節(jié)劑顯影的磨損的機(jī)械處理、調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到紙上以及鼓的刮刀刀片清潔并與充電輥的接觸。這些エ藝可引起CTL的頂部的去除、機(jī)械損壞(劃傷)和CTL的局部破裂。在液體電子照相的情況下，這些過(guò)程可被溶劑(通常非極性異鏈烷烴類混合物)和構(gòu)成CTL的聚合物之間的相互作用進(jìn)ー步增強(qiáng)。在許多情況下，溶劑通過(guò)機(jī)械損壞的表面引起的缺ロ滲入CTL，并引起CTL的局部溶脹。CTL損壞降低了印刷質(zhì)量，導(dǎo)致0PC的頻繁更換。頻繁的光電導(dǎo)體更換可對(duì)印刷工藝的成本有消極的影響，印刷工藝的成本對(duì)高速/大體積印刷應(yīng)用是尤為重要的，如在數(shù)字商業(yè)印刷的情況下。
[0032]圖2A和2B描述了涂布的0PC200的兩個(gè)示例性結(jié)構(gòu)。在兩個(gè)圖中，常規(guī)的0PC202包括導(dǎo)電基板204、電荷產(chǎn)生層(CGL)206、電荷傳輸層(CTL)208。CTL208的厚度可大于10 μ m。
[0033]導(dǎo)電基板204是ー個(gè)電傳導(dǎo)的并可為透明的或不透明的基板。實(shí)施例包括薄金屬膜、金屬涂布的塑料膜、ΙΤ0 (氧化銦錫)涂布的PET (聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷)、碳納米管網(wǎng)狀物、導(dǎo)電有機(jī)膜等。
[0034]CGL206可包括多種有機(jī)顔料，例如多偶氮化合物及其類似物、茈四羧基ニ酰亞胺及其類似物、多環(huán)醌類及其類似物、酞菁和斯夸琳(squarilium)。在CGL中使用高結(jié)晶度的顔料，以避免晶體缺陷，該晶體缺陷會(huì)另外地捕集正的空穴并阻止它們傳輸?shù)浇缑妗Ｓ迷贑GL中的顔料可非常純，并具有正確的形態(tài)；否則，它們的性能會(huì)受損。例如，微量的雜質(zhì)可劣化化合物的光電導(dǎo)特性。在一些情況下，可通過(guò)升華純化顏料。顔料的結(jié)晶度和它的粒徑在決定0PC的性能中是重要的參數(shù)。
[0035]CTL208可包括電荷傳輸材料，該電荷傳輸材料包含任何p型半導(dǎo)體，例如芳腙及其取代的類似物、氨基芳基噁ニ唑及其取代的類似物、芳香胺、芳香胺類低聚物以及芳香胺類聚合物和共聚物。在一些實(shí)施例中，可使用位阻的芳香胺。良好的CTL材料可具有良好的電荷移動(dòng)性和環(huán)境穩(wěn)定性，特別是對(duì)光和大氣氧化作用的穩(wěn)定性。
[0036]根據(jù)這里的教導(dǎo)，可用具有優(yōu)異的抗印刷損壞性的保護(hù)膜涂布CTL208。這種保護(hù)膜可具有提供CTL的正常操作的電性質(zhì)。這里公開了使用與可混合的電荷傳輸分子物質(zhì)混合的単體、低聚物或者甚至官能化聚合物的液體溶劑混合物(這里稱為“基質(zhì)聚合物物質(zhì)”)，用由具有均勻嵌入的電荷傳輸部分的機(jī)械上“堅(jiān)固的”聚合物組成的層涂布光電導(dǎo)體的方法。該混合物還可包括當(dāng)活化時(shí)提供上述単體、低聚物和聚合物物質(zhì)的交聯(lián)的其它部分(例如引發(fā)劑和交聯(lián)劑)。此外，該混合物還可包括表面活性劑(以提高濕潤(rùn))和提供有益性質(zhì)給最終產(chǎn)品的其它物質(zhì)(例如，提供額外的抗機(jī)械損壞的“硬的”無(wú)機(jī)納米顆?；颉胺浅?jiān)固的”聚合物)。
[0037]例如，可根據(jù)硬度參數(shù)(硬度洛氏(Rockwell)參數(shù)[R]或硬度肖氏(Shore)參數(shù)[D])量化耐劃傷性。在聚合物不具有無(wú)機(jī)添加劑顆粒的情況下，上述涂層材料(在交聯(lián)后)預(yù)期具有100至180的R參數(shù)和85至150的D參數(shù)。包含“硬的”無(wú)機(jī)納米顆粒(例如具有小于500nm的粒徑并達(dá)到聚合物-無(wú)機(jī)顆?；旌衔锏?.5%的顆粒負(fù)荷的ニ氧化娃)的交聯(lián)的涂層膜預(yù)期具有超過(guò)180的R參數(shù)。
[0038]或者，被交聯(lián)的涂層部分的選擇可不基于它們與最初的CTL基質(zhì)材料相比提高的機(jī)械強(qiáng)度，而是基于在印刷過(guò)程中它們不與溶劑反應(yīng)的能力。由于目前光電導(dǎo)體壽命的降低主要是因?yàn)楸砻鏅C(jī)械損壞，隨后溶劑通過(guò)損壞區(qū)域滲透進(jìn)入CTL，接著溶劑與CTL的相互作用引起CTL的溶脹，所以只要涂層不與溶劑反應(yīng)，涂層材料就可以承受機(jī)械損壞。換句話說(shuō)，可不通過(guò)防止表面損壞，而是通過(guò)選擇不與溶劑反應(yīng)的涂層材料(假定涂層足夠厚，機(jī)械損壞不會(huì)滲透進(jìn)入下面的CTL)來(lái)實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)的光電導(dǎo)體的壽命。這樣的涂層的實(shí)施例(機(jī)械上“軟”但不與印刷過(guò)程中使用的溶劑反應(yīng))包括但不限于尼龍、聚苯こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯和可選擇的聚氨酷。
[0039]或者，可選擇涂層可交聯(lián)部分以提供上述功能，即高的機(jī)械強(qiáng)度和不與在印刷過(guò)程中使用的溶劑反應(yīng)。
[0040]在圖2A顯示的示例性結(jié)構(gòu)中，常規(guī)的0PC202以具有摻雜的保護(hù)涂層(DPC) 210提供。在這個(gè)情況下，使用CTL材料不溶于其中的溶劑將DPC210施加到CTL208的表面，下面更詳細(xì)地說(shuō)明。在這個(gè)實(shí)施例中的DCP210的厚度可小于2 μ m。
[0041]在圖2B顯示的另ー個(gè)示例性結(jié)構(gòu)中，常規(guī)的0PC202也以DPC210提供，但是使用CTL208的CTL材料至少部分溶解于其中的溶剤。使用這樣的溶劑在CTL208和DPC210之間形成包括CTL和DPC材料的混合物的過(guò)渡層212。在這個(gè)實(shí)施例中的DPC210的厚度可小于2 μ m。
[0042]然后，將液體混合物施加到0PC上，形成薄的、基本上均勻的涂層(在ー種或多種表面活性劑的幫助下)，并使溶劑蒸發(fā)。在一些實(shí)施例中，涂層可小于約2μπι，而在其它的實(shí)施例中，可使用具有足夠高的導(dǎo)電性和電荷移動(dòng)性的稍微更厚的涂層。最終，液體混合物的可聚合組分被交聯(lián)，用均勻分布加入的物質(zhì)(電荷傳輸部分、納米顆粒、機(jī)械上“非常堅(jiān)固的”聚合物分子等)形成由聚合物薄層基質(zhì)組成的強(qiáng)的、機(jī)械上保形的涂層。
[0043]用具有空穴傳輸材料嵌入其中的硬質(zhì)的、交聯(lián)的聚合物的薄層覆蓋0PC的表面的方法有多種。這可通過(guò)用包括単體、空穴傳輸材料(摻雜劑)、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和潤(rùn)濕劑，包括溶劑的薄膜液體制劑涂布0PC而實(shí)現(xiàn)。例如，液體制劑可噴射到0PC的表面，且例如塑料刀片的刀片可用于獲得液體膜所期望的均勻的厚度?；蛘撸捎幂伿┘泳鶆蚝穸鹊囊后w層。
[0044]在溶劑蒸發(fā)后，取決于所使用的引發(fā)劑的類型，可施加熱或低強(qiáng)度的UV照射聚合單體涂層。
[0045]或者，通過(guò)在印刷機(jī)中安裝光電導(dǎo)體并開始印刷而完成聚合。在印刷過(guò)程中的加熱和UV暴露(尤其在使用產(chǎn)生大量的UV輻射的充電輥的情況)足以在最初的幾十至數(shù)百個(gè)印刷頁(yè)中完成聚合。
[0046]還可使用在印刷機(jī)中安裝光電導(dǎo)體前部分聚合，然后在印刷操作的過(guò)程中持續(xù)聚合的組合。
[0047]在任何情況下，可在空氣或惰性周圍環(huán)境下進(jìn)行聚合。
[0048]可用可控制的聚合(通過(guò)改變時(shí)間、UV曝光或溫度)調(diào)節(jié)保護(hù)層的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)引入另外的硬質(zhì)的添加劑到沉積的液體制劑中而實(shí)現(xiàn)對(duì)這個(gè)參數(shù)的進(jìn)ー步控制。通過(guò)混合物中単體與空穴傳輸材料的比的詳細(xì)控制，可獲得在保護(hù)膜內(nèi)所期望的導(dǎo)電性。選擇部分侵蝕光電導(dǎo)體的溶劑(例如甲苯)會(huì)導(dǎo)致保護(hù)膜與下面的光電導(dǎo)體的部分混合，而不會(huì)引起光電導(dǎo)體性質(zhì)的下降(圖2Β)。或者，選擇對(duì)光電導(dǎo)體更中和的溶劑(例如異鏈烷烴溶劑)可防止它們的混合(圖2Α)。
[0049]在用給定的技術(shù)沉積前，通過(guò)調(diào)節(jié)混合物中溶劑與基質(zhì)聚合物物質(zhì)的比實(shí)現(xiàn)層厚度的精確控制(對(duì)于沉積的液體膜的給定的厚度，更高的溶劑與聚合物的比意味著更薄的最終涂層)。在一些實(shí)施例中，聚合物的濃度可在約0.1至10wt%的范圍內(nèi)，并且在其它實(shí)施例中，為約0.25至2wt%。相似地，電荷傳輸材料和基質(zhì)聚合物物質(zhì)的更大的比例導(dǎo)致最終涂層的更高的導(dǎo)電率。摻雜劑(電荷傳輸材料)在溶劑中的濃度在一些實(shí)施例中可在約0.05至0.5wt%的范圍內(nèi)，在其它實(shí)施例中可為約0.075至0.25wt%。
[0050]可通過(guò)使用除了交聯(lián)劑和引發(fā)劑以外，可交聯(lián)的單體、低聚物和聚合物的混合物形成交聯(lián)的惰性聚合物網(wǎng)狀物。交聯(lián)劑可為2分支、3分支或4分支交聯(lián)制劑，例如可用合適的能量引發(fā)的ニ丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、ニこ烯基苯こ烯、ニ異氰酸酷、こニ醇等。[0051]液體溶劑混合物可進(jìn)ー步包括至少ー種単體，該單體可包括多官能度丙烯酸酷、苯こ烯、ニこ烯基苯、異氰酸酯和ニ異氰酸酯中的任ー種。多官能度丙烯酸酯的實(shí)施例包括ニ丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯等。液體溶劑混合物可包括至少ー種低聚物。例如，丙烯酸低聚物CN2930、聚酯丙烯酸酯低聚物CN2302、丙烯酸化的聚酯低聚物CN299、ニ官能化的聚醚甲基丙烯酸酯等。液體溶劑混合物可包括至少ー種官能化聚合物。實(shí)施例包括聚酯丙烯酸酯和聚こニ醇丙烯酸酷?；蛘撸后w混合物可包括至少ー種低聚物或至少ー種官能化聚合物?！肮倌芑酆衔铩睘榭膳c交聯(lián)劑(交聯(lián)制劑)交聯(lián)的聚合物。
[0052]液體溶劑混合物可進(jìn)ー步包括至少ー種摻雜劑，該摻雜劑可為上述芳香胺中的任ー種。這樣的胺用作空穴傳輸部分。該摻雜劑在單體混合物中的濃度在提供空穴傳輸?shù)淖钚舛群捅３謾C(jī)械強(qiáng)度的最大濃度之間平衡。與這些考慮一致，摻雜劑的濃度可在約0.01至0.5wt%的范圍內(nèi)。
[0053]液體溶劑混合物可進(jìn)ー步包括至少ー種交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑可為兩個(gè)分支的，意味著分子具有兩個(gè)官能度，或?yàn)槿齻€(gè)分支的，意味著分子具有三個(gè)官能度，或?yàn)樗膫€(gè)分支的，意味著分子具有四個(gè)官能度。合適的引發(fā)劑的實(shí)施例包括熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑。交聯(lián)劑在液體溶劑混合物內(nèi)的濃度可在約2至50wt%的范圍內(nèi)。
[0054]液體溶劑混合物可進(jìn)ー步包括可被光或熱能活化的至少ー種引發(fā)劑。合適的熱引發(fā)劑的實(shí)施例包括有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧化物的說(shuō)明性實(shí)施例包括過(guò)氧化ニ酰、過(guò)氧化碳酸酯和過(guò)氧化酷。在一些實(shí)施例中，有機(jī)過(guò)氧化物可為自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化異丁基、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰、過(guò)氧化丁ニ酸、過(guò)氧化ニ碳酸ニ正丁酷、過(guò)氧化ニ碳酸ニ異丙酯或雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化ニ碳酸酷。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)施例可包括，例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀。也可使用上述化合物的兩種或更多種的組合。
[0055]合適的光引發(fā)劑的實(shí)施例包括2，4，6-三甲基-苯甲酰聯(lián)苯基膦氧化物(能以BASFLucirin ΤΡ0獲得)、2，4，6-三甲基-苯甲酰こ氧基苯基膦氧化物(能以BASF Lucirin TPO-L獲得)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-膦氧化物(能以Ciba IR-GA⑶RE819獲得)和其它酰基膦、2-芐基2-ニ甲基氨-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(能以Ciba IRGA⑶RE369獲得)、ニ茂鈦和異丙基噻噸酮、1-羥基-環(huán)己基苯酮、ニ苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、4-甲基-ニ苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、ニ苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲?；交?次膦酸こ酷、低聚-(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基こ烯基)苯基)丙酮)、2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲基-ニ甲基縮酮、叔丁氧基_3，5，3-三甲基己烷、ニ苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、茴香偶姻、苯偶酰、樟腦醌、1-羥環(huán)己基苯基酮、2-苯甲基_2 ニ甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2，2-ニ甲氧基-2-ニ苯基こ酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮和上述兩種或更多種的混合物。還包括胺增效劑，例如4- ニ甲基氨基苯甲酸こ酯和4-ニ甲基氨基苯甲酸2-こ基己酷。這個(gè)清單并不全面，并且可使用受所需波長(zhǎng)的輻射例如UV光時(shí)引發(fā)自由基反應(yīng)的任何已知的光聚合引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中也可使用上述化合物的ー種或多種的組合。
[0056]在一些實(shí)施例中，多官能度丙烯酸酯可包括作用為在這下面說(shuō)明的聚合物前體的部分或一部分。通過(guò)說(shuō)明但不限制的方式，在該實(shí)施方式中可使用為多官能度交聯(lián)劑的多官能度丙烯酸酯單體或低聚物的實(shí)施例(ー些包含聚合物前體部分)包括ニ丙烯酸酯，例如丙氧基化新戍ニ醇ニ丙烯酸酯(獲自Atofina Chemicals有限公司(賓夕法尼亞州費(fèi)城)的Sar-tomer SR9003)、1, 6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(獲自Sartomer Company有限公司(賓夕法尼亞州?？怂诡D)的Sartomer SR238)、三丙ニ醇ニ丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯、月旨肪族ニ丙烯酸酯低聚物(來(lái)自Atofina的CN132)、脂肪族聚氨酯ニ丙烯酸酯(來(lái)自Atofina的CN981)和芳香族聚氨酯ニ丙烯酸酯(來(lái)自Atofina的CN976);三丙烯酸酯或更高官能度單體或低聚體，例如胺改性聚酯丙烯酸酯(購(gòu)自BASF Corporation的P083F、LR8869或LR8889)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)、三(2-羥こ基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(Sartomer SR368)、芳香聚氨酯三丙烯酸酯(來(lái)自Atofina的CN970from)、ニ季戍四醇五/六丙烯酸酯、季戍四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR295)、こ氧基化季戍四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR494)和ニ季戍四醇五丙烯酸酯(Sartomer SR399),和上述的任何混合物。合適的交聯(lián)添加劑的其它的實(shí)施例包括氯化聚酯丙烯酸酯(Sartomer CN2100)、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯(Sartomer CN2100)、芳香聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer CN2901)和聚氨酯丙烯酸酷(來(lái)自BASF的Laromer LR8949)。多官能度交聯(lián)劑的其它實(shí)施例包括，例如，存在于諸如環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯、聚醚-聚氨酯丙烯酸酯、聚酷-氨基甲酸酯丙烯酸酯這樣的低聚物上的封端丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分，如丙烯酸羥こ酷，封端的聚氨酯。此外，例如，可使用脂肪族ニ異氰酸酷，例如六亞甲基ニ異氰酸酯、環(huán)己烷ニ異氰酸酯、ニ異環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯或異佛爾酮ニ異氰酸酯，制備所述聚氨酯低聚物。其它實(shí)施例包括例如，異佛爾酮ニ異氰酸酯，由己ニ酸和新戊ニ酸制備的聚酯聚氨酷。包括異氰酸酷官能度團(tuán)和丙烯酸官能度團(tuán)的多官能度交聯(lián)劑的具體實(shí)施例，包括被 Sartomer 公司銷售的材料，例如 CN966-H90、CN964、CN966、CN981、CN982、CN986、Pro1154 和 CN301。
[0057]液體溶劑混合物可包括単體和摻雜劑都可溶于其中的至少ー種溶剤。一旦選擇單體和摻雜劑，則可選擇合適的溶剤。単體、摻雜劑和溶劑的實(shí)施例列于表1中。這個(gè)列表僅為示例，沒有窮舉全部可能的組合?；谶@里的教導(dǎo)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可作出對(duì)這些成分的合適選擇。
[0058]表1單體、摻雜劑和溶劑的實(shí)施例
【權(quán)利要求】
1.一種用于延長(zhǎng)有機(jī)光電導(dǎo)體的壽命的摻雜的保護(hù)涂層，所述涂層包括: 原位交聯(lián)的聚合物基質(zhì)和在所述聚合物基質(zhì)內(nèi)基本上均勻分散的摻雜劑，所述摻雜劑包括電荷傳輸分子物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的保護(hù)涂層，其中，所述涂層由包括基質(zhì)聚合物物質(zhì)、所述摻雜劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑形成，所述基質(zhì)聚合物物質(zhì)包括単體、低聚物或官能化聚合物，其中，所述基質(zhì)聚合物物質(zhì)和所述摻雜劑是可溶的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂層，其中，所述單體選自多官能度丙烯酸酷、苯こ烯、ニこ烯基苯、異氰酸酯和ニ異氰酸酯組成的組中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中，所述摻雜劑選自由芳腙及其取代的類似物、氨基芳基噁ニ唑及其取代的類似物、芳香胺、芳香胺類低聚物以及芳香胺類聚合物和共聚物組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂層，其中，所述交聯(lián)劑選自由ニ丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、ニこ烯基苯こ烯、ニ異氰酸酯和こニ醇組成的組中。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂層，其中，所述引發(fā)劑或者被光能活化，并選自由光聚合引發(fā)劑組成的組中，所述光聚合引發(fā)劑在暴露于所期望的波長(zhǎng)輻射時(shí)引發(fā)自由基反應(yīng)；或者所述引發(fā)劑被熱能活化，并選自由有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物組成的組中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中，所述有機(jī)光電導(dǎo)體具有其上形成涂層的表面，所述表面包括不溶解于所述溶劑內(nèi)的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的涂層，其中，所述有機(jī)光電導(dǎo)體具有其上形成涂層的表面，所述表面包括至少部分溶解于所述溶劑內(nèi)的材料，從而在所述機(jī)光電導(dǎo)體和所述涂層之間形成梯度過(guò)渡層。
9.一種用于施加涂層以形成有機(jī)光電導(dǎo)體的方法，所述涂層延長(zhǎng)了所述有機(jī)光電導(dǎo)體的壽命，所述方法包括: 提供所述有機(jī)光電導(dǎo)體； 形成包括基質(zhì)聚合物物質(zhì)、電荷傳輸分子物質(zhì)、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑的液體溶劑混合物，所述基質(zhì)聚合物物質(zhì)包括単體、低聚物或官能化聚合物，其中所述基質(zhì)聚合物物質(zhì)和所述電荷傳輸分子物質(zhì)都是可溶的； 將所述液體溶劑混合物施加到所述有機(jī)光電導(dǎo)體的表面； 使所述溶劑蒸發(fā)；和 交聯(lián)所述基質(zhì)聚合物物質(zhì)的可聚合組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，通過(guò)UV暴露或通過(guò)熱處理完成交聯(lián)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述涂層包括以下的ー個(gè)或多個(gè):提供具有在100至180范圍內(nèi)的洛氏參數(shù)或在85至150范圍內(nèi)的肖氏參數(shù)的交聯(lián)后硬度的可交聯(lián)部分；官能化以提供在所述溶劑混合物內(nèi)的可分散性的提高機(jī)械硬度的添加剤；以及物理上軟但是不與采用所述有機(jī)光電導(dǎo)體的印刷過(guò)程中使用的溶劑反應(yīng)的涂層物質(zhì)。
12.—種有機(jī)光電導(dǎo)體,包括: 導(dǎo)電基板； 形成在所述導(dǎo)電基板上的電荷產(chǎn)生層； 形成在所述電荷產(chǎn)生層上的電荷傳輸層；和形成在所述電荷傳輸層上的摻雜的保護(hù)涂層，所述涂層包括交聯(lián)的聚合物基質(zhì)和在所述聚合物基質(zhì)內(nèi)基本上均勻分散的摻雜劑，所述摻雜劑包括電荷傳輸分子物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的有機(jī)光電導(dǎo)體，其中，所述涂層由基質(zhì)聚合物物質(zhì)、所述摻雜劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑形成，所述基質(zhì)聚合物物質(zhì)包括単體、低聚物或官能化聚合物，其中，所述基質(zhì)聚合物物質(zhì)和所述摻雜劑是可溶的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)光電導(dǎo)體，其中所述單體選自多官能度丙烯酸酯、苯こ烯、ニこ烯基苯、異氰酸酯和ニ異氰酸酯組成的組中，其中所述摻雜劑為芳香胺，其中所述交聯(lián)劑選自由ニ丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、ニこ烯基苯こ烯、ニ異氰酸酯和こニ醇組成的組中，其中，所述引發(fā)劑或者被光能活化，并選自由光聚合引發(fā)劑組成的組中，所述光聚合引發(fā)劑在暴露于所期望的波長(zhǎng)輻射時(shí)引發(fā)自由基反應(yīng)，或者所述引發(fā)劑被熱能活化，并選自由有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物組成的組中。
15.根據(jù)權(quán)利要求 13所述的有機(jī)光電導(dǎo)體，其中，所述有機(jī)光電導(dǎo)體具有其上形成涂層的表面，且所述表面包括不溶解于所述溶劑內(nèi)的材料或者所述表面包括至少部分溶解于所述溶劑內(nèi)的材料，從而在所述機(jī)光電導(dǎo)體和所述涂層之間形成梯度過(guò)渡層。
【文檔編號(hào)】G03G5/14GK103460141SQ201180069767
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月24日
【發(fā)明者】克日什托夫·瑙考, 周樟林, 趙利華 申請(qǐng)人:惠普發(fā)展公司，有限責(zé)任合伙企業(yè)