專利名稱：CuO_x/SiO₂三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Cu0x/Si02H階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料及其電化學(xué)-溶膠凝膠制備方法。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)(NLO)研究相干光與物質(zhì)相互作用時(shí)出現(xiàn)的各種新現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)制、 過(guò)程規(guī)律及應(yīng)用途徑，是在激光出現(xiàn)后迅速發(fā)展起來(lái)的光學(xué)的一個(gè)新分支。非線性光學(xué)的研究在激光技術(shù)、光通信、信息和圖像的處理與存儲(chǔ)、光計(jì)算等方面有著重要的應(yīng)用，具有重大的應(yīng)用價(jià)值和深遠(yuǎn)的科學(xué)意義。非線性光學(xué)和相關(guān)學(xué)科的發(fā)展在很大程度上得益于新型非線性光學(xué)材料的出現(xiàn)和應(yīng)用。近年來(lái)，非線性光學(xué)材料的研制占有突出的地位，隨著材料和激光技術(shù)的發(fā)展，在很多材料中發(fā)現(xiàn)了非線性光學(xué)效應(yīng)。其中，銅及其氧化物材料，因其優(yōu)良的非線性光學(xué)效應(yīng)而受到格外的關(guān)注。目前已經(jīng)開發(fā)出很多種類的非線性光學(xué)材料，以氧化物玻璃和塊狀無(wú)機(jī)晶體材料為主，它們?cè)诩善骷膶?shí)際應(yīng)用中受到限制，而薄膜材料能夠適應(yīng)光電子器件微型化的要求，成為當(dāng)今材料科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。研究表明，具有三階非線性光學(xué)性能的Cu/SiA復(fù)合薄膜材料的制備方法多集中在離子注入、溶膠凝膠-退火、濺射等技術(shù)，但是存在設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、復(fù)合材料不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。CuO和Cu2O是典型的過(guò)渡金屬氧化物半導(dǎo)體，據(jù)報(bào)道其一元體系氧化物薄膜或者晶體均具有較大非線性光學(xué)效應(yīng)。CuO或者Cu2O關(guān)于非線性光學(xué)性能的報(bào)道集中在單相的 CuO或者Cu2O,而沒(méi)有Cu0/Si02、Cu20/Si02復(fù)合薄膜材料的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種Cu0x/Si02 (x=0，0.5，1)三階非
線性光學(xué)復(fù)合薄膜。同時(shí)，本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)制備三階非線性光學(xué)性能復(fù)合薄膜材料存在設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、復(fù)合材料不穩(wěn)定等問(wèn)題，而提供一種操作簡(jiǎn)便、制備周期短、成本低的制備 Cu0x/Si02 (x=0, 0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種Cu0x/Si02(x=0，0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜，其特征在于SiA薄膜上分別嵌有Cu、Cu2O或者CuO顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，所述Cu0x/Si02 (x=0，0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟
a.制備均勻穩(wěn)定的銅鹽硅溶膠；
b.將均勻穩(wěn)定的銅鹽硅溶膠以電化學(xué)-溶膠凝膠的方式在工作電極上生成復(fù)合薄膜，通過(guò)控電位、控電流方法或調(diào)控循環(huán)伏安方法中的起止電位調(diào)整復(fù)合薄膜中CiuCU2O或者CuO顆粒的尺寸、形態(tài)及其和SiA的比例；
C.將附著有CuOx/SiA復(fù)合薄膜的工作電極在室溫下自然晾干。其中，步驟a中，將一定量的銅鹽溶于緩沖溶液中，然后加入一定量的硅源并在室溫下攪拌5、h。其中，銅鹽可選擇氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中任一種，硅源選擇正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述緩沖溶液由鄰苯二甲酸氫鉀與鹽酸或氫氧化鈉配制而成，緩沖溶液的摩爾濃度可為0. 5 2mmol/L，pH值為3 6，且緩沖溶液中含有0. Γθ. 3mol/L ΚΝ03。本發(fā)明具有如下有益效果
1、本發(fā)明復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)具有創(chuàng)造性，即為SiA薄膜上嵌有Cu或者Cu2O或者CuO顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)和這種光學(xué)特性的復(fù)合薄膜還未見(jiàn)報(bào)道。2、為了獲得更好的三階非線性光學(xué)性能，一般通過(guò)優(yōu)化復(fù)合薄膜中金屬或者氧化物顆粒的大小、形狀和分布等來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明采用的電化學(xué)-溶膠凝膠制備方法僅通過(guò)調(diào)節(jié)pH、施加電位和時(shí)間等參數(shù)即可分別得到顆粒大小可控的Cu/Si02、Cu20/Si02、Cu0/Si02 三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜。CuOr中χ值及CuOr顆粒的大小取決于電位。薄膜的厚度也可以通過(guò)電位和時(shí)間調(diào)節(jié)。3、該制備方法操作簡(jiǎn)便、制備周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，且用于制備非線性光學(xué)薄膜材料還未見(jiàn)報(bào)道。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 一種Cu/SiA三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜，為SiA薄膜上嵌有Cu顆粒的 Cu/Si02復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。一種Cu/SiA三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟
a.制備均勻穩(wěn)定的銅鹽硅溶膠將一定量的氯化銅(或硫酸銅或硝酸銅)加入到 lmmol/L含0. 2 mol/L KNO3的KHP-HCl (pH=3. 5)緩沖溶液中，再加入一定量的正硅酸乙酯 (或正硅酸甲酯)，攪拌7 h ；其中，溶膠中CuCl2的摩爾濃度為0. 005mol/L,正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)與緩沖溶液的體積比為1:4。b.將均勻穩(wěn)定的銅鹽硅溶膠以電化學(xué)-溶膠凝膠的方式在工作電極上生成復(fù)合薄膜；工作電極為ΙΤ0，大面積Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；復(fù)合溶膠為電解液，在普通三室電解池中，在一定電位下進(jìn)行恒電位電化學(xué)反應(yīng)。c.將附著有凝膠膜的工作電極緩慢移出電解池，在基底邊緣用濾紙將多余的溶膠吸掉，薄膜在室溫下干燥48 h，在室溫下自然晾干。 按照本方法控制01/ 三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜中Cu顆粒和性能的實(shí)例，見(jiàn)表1。
表 1
權(quán)利要求
1.一種Cu0x/Si02(X=0，0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜，其特征在于SiO2薄膜上分別嵌有Cu、Cu2O或者CuO顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的Cu0x/Si02 (x=0，0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a.制備均勻穩(wěn)定的銅鹽硅溶膠；b.將均勻穩(wěn)定的銅鹽硅溶膠以電化學(xué)-溶膠凝膠的方式在工作電極上生成復(fù)合薄膜，通過(guò)控電位、控電流方法或調(diào)控循環(huán)伏安方法中的起止電位調(diào)整復(fù)合薄膜中CiuCu2O或 CuO顆粒的尺寸、形態(tài)及其和SW2的比例；C.將附著有CuOx/SiA復(fù)合薄膜的工作電極在室溫下自然晾干。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CuOx/SiA(x=0, 0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，將一定量的銅鹽溶于緩沖溶液中，然后加入一定量的硅源并在室溫下攪拌5、h ；銅鹽在硅溶膠中的摩爾濃度可為0. 002、. 05mol/L，硅源與緩沖溶液的體積比為1:2 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CuOx/SiA(x=0, 0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟b中，工作電極為導(dǎo)電玻璃ΙΤ0，大面積Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CuOx/SiA(x=0, 0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于步驟b中，在-0. Γ-0. 7V下進(jìn)行恒電位電沉積和電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠凝膠， 時(shí)間10 800s。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的CuOx/SiA(x=0, 0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述銅鹽為氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的CuOx/SiA(x=0, 0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CuOx/SiA(x=0, 0.5，1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述緩沖溶液由鄰苯二甲酸氫鉀與鹽酸或氫氧化鈉配制而成，緩沖溶液的摩爾濃度可為0. 5 2mmol/L，pH值為3 6，且緩沖溶液中含有0. Γθ. 3mol/LKNO30
全文摘要
本發(fā)明公開一種CuOx/SiO2(x=0,0.5,1)三階非線性光學(xué)復(fù)合薄膜材料及其制備方法，即SiO2薄膜上分別嵌有Cu、Cu2O或者CuO顆粒的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)，顆粒大小從納米級(jí)到微米級(jí)可調(diào)。薄膜采用電化學(xué)-溶膠凝膠方法制成，復(fù)合薄膜具有良好的非線性光學(xué)特性，三階非線性光學(xué)極化率c(3)達(dá)到10-8esu以上；通過(guò)均勻穩(wěn)定的銅鹽硅溶膠采用電化學(xué)方法制備CuOx/SiO2復(fù)合薄膜，利用電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠凝膠技術(shù)在陰極上形成SiO2凝膠膜，與此同時(shí)Cu離子在陰極上電沉積為CuOx顆粒，鑲嵌于SiO2凝膠膜中，構(gòu)成CuOx/SiO2復(fù)合薄膜。CuOx中x值及CuOx顆粒的大小取決于電位。薄膜的厚度也可以通過(guò)電位和時(shí)間調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)G02F1/355GK102566195SQ20121000882
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者馮硯艷, 辜敏, 鮮曉東 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)