專利名稱：抗反射眼科鏡片及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學制品、優(yōu)選為眼科鏡片，其包含透明基材、通過粘合劑層膠粘在透明基材上的透明熱塑性膜、耐磨和耐劃涂層以及多層抗反射涂層，所述制品改進了對抗反射涂層破裂的抵抗性。本發(fā)明還涉及制造所述制品的方法。
背景技術(shù)：
已知耐磨清漆以不合乎需要的方式降低了有機眼科鏡片的沖擊韌性。解決該問題的ー種方法包括在有機玻璃與耐磨清漆之間插入弾性體底涂層(參見例如US 6 858 305和US 7 357 503)。這種以液體組合物形式沉積然后任選地交聯(lián)的底涂層，不僅吸收耐磨清漆受到的沖擊，而且確保耐磨清漆在基材上的良好附著。它的厚度一般在I至約20 之間。
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用由介電無機材料例如SiO、SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, A1203、MgF2 或 Ta2O5 多層堆疊而形成的抗反射涂層來涂覆光學制品例如眼科鏡片或屏幕，也是已知的。這些抗反射涂層總是沉積在耐磨硬質(zhì)涂層頂上。沉積在有機基材上的所有類型的無機抗反射涂層所遇到的一個問題在于它們非常易碎，這主要由其無機物性質(zhì)引起。當光學制品的有機基材發(fā)生相當大的形變或膨脹時，抗反射涂層一般不能跟上這種形變，由此產(chǎn)生的應カ轉(zhuǎn)變?yōu)槠屏?，其傳播到涂層的整個表面，通常使制品不能使用。因此，將ー副具有抗反射涂層的眼鏡留在暴露于太陽的汽車擋風玻璃下，在僅僅幾分鐘后就能引起眼鏡透明度的不可接受的降低。就本申請人所知，到目前為止還沒有提出有效的手段用來令人滿意地降低抗反射涂層固有的易碎性，以及用來顯著增加光學制品的溫度或應力，超過該溫度或應カ基材的膨脹或形變將引起抗反射涂層破裂。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本申請首次提出了用于將有機基材的形變和/或膨脹與涂覆在其上的抗反射多層堆疊物的形變和/或膨脹令人滿意地“分離”的方式。這種方式由如下構(gòu)成通過具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的粘合劑層，將具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的透明熱塑性膜膠粘到有機基材上。這種熱塑性膜用常規(guī)耐磨清漆涂覆，后者則用抗反射涂層進行涂覆。因此，本發(fā)明涉及ー種光學制品，其依次包含(a)有機玻璃透明基材，優(yōu)選為眼科鏡片基材，(b)覆蓋透明基材的至少ー個面的粘合劑層，(C)利用粘合劑層固定在透明基材上的熱塑性聚合物透明膜，(d)覆蓋熱塑性聚合物透明膜的耐磨硬質(zhì)涂層，以及(e)由具有高和低折射率的交替無機材料層形成的多層抗反射涂層，其特征在于形成透明膜的熱塑性聚合物選自三醋酸纖維素(CTA)和聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET);并且粘合劑層是壓敏粘合劑層或熱熔粘合劑層。因此，在本發(fā)明的光學制品中，常規(guī)存在于耐磨硬質(zhì)清漆下的弾性體底涂層被通過粘合劑層膠粘在有機基材上的熱塑性膜代替。正如將在下面給出的實施例中所述，這種代替導致光學制品能夠抵抗而不引起抗反射涂層破裂的臨界溫度増加至少20°C，并且臨界應カ加倍。本發(fā)明還涉及ー種制造所述光學制品的方法，包括(A)提供有機玻璃透明基材，優(yōu)選為眼科鏡片基材，(B)在熱塑性聚合物透明膜上沉積耐磨涂層，(C)利用粘合劑層將步驟⑶中獲得的雙層結(jié)構(gòu)膠粘在透明基材上，以及·(D)在耐磨硬質(zhì)涂層上形成由高和低折射率的交替無機材料層構(gòu)成的多層抗反射涂層。膠粘由熱塑性聚合物膜與涂覆在其一個面上的耐磨硬質(zhì)涂層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的步驟(C)，在原則上可以以至少兩種不同方式來進行-可以首先將粘合劑層施加到透明熱塑性膜沒有被耐磨涂層覆蓋的面上，然后將整體施加到基材上，或者-可以將粘合劑層施加到基材上，然后將步驟(B)中制備的雙層結(jié)構(gòu)與基材上的該粘合劑層進行接觸。當然，也可以設想在基材的一個或兩個面上連續(xù)施加粘合劑層、熱塑性聚合物膜、耐磨硬質(zhì)涂層以及然后是抗反射涂層。本發(fā)明光學制品的有機基材，可以是在光學、特別是眼科領(lǐng)域中常用的任何有機基材。作為實例，我們可以提到的基材是聚碳酸酷、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚對苯ニ甲酸こニ酯和聚碳酸酯的共聚物、聚烯烴尤其是聚降冰片烯、ニこニ醇雙烯丙基碳酸酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸類聚合物和共聚物尤其是源自于雙酚-A的(甲基)丙烯酸類聚合物和共聚物、硫代(甲基)丙烯酸類聚合物和共聚物、聚氨酯和聚硫氨酯均聚物或共聚物、環(huán)氧聚合物和共聚物以及環(huán)硫化物聚合物和共聚物基材。在施加粘合劑層或與其進行接觸之如，可以對有機基材進行一般宮在提聞附著性的例如電暈或等離子體類型的物理表面處理或化學表面處理。形成膠粘在基材上的熱塑性膜的聚合物必須是透明聚合物，即散射低于0. 5%、優(yōu)選在0.2至0.3%之間，并且透射系數(shù)至少等于90%、優(yōu)選在93%至98%之間的聚合物(這些散射和透射系數(shù)的測量按照ASTM D1003標準在Haze Guard儀器上進行)。它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于光學制品的使用溫度，所述使用溫度最常見為室溫。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般在50°C至250°C之間，優(yōu)選在70至200°C之間。因此在使用溫度下，熱塑性膜聚合物不處于塑性狀態(tài)而是處于玻璃態(tài)。用于本發(fā)明的應用的透明熱塑性膜，是通過DMA(動態(tài)力學分析)測量時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在50°C至150°C之間的聚對苯ニ甲酸こニ酯膜，或Tg在100°C至180°C之間的
三醋酸纖維素膜。該熱塑性聚合物膜的厚度優(yōu)選在50iim至150iim之間，特別是60iim至IOOiim之間。該聚合物膜在其一個面上涂覆有本身已知的耐磨涂層。它優(yōu)選為基于分散在有機基質(zhì)中的ニ氧化硅的納米復合清漆類型的耐磨涂層。這種類型的清漆詳細描述在例如專利US 5 619 288,EP 0 614 957和國際申請WO 02/00561中。在用于本發(fā)明情形的耐磨涂層中，我們可以提到從環(huán)氧燒基燒氧基娃燒例如Y _環(huán)氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃燒(GLYMO)和烷基烷氧基硅烷例如ニ甲基ニこ氧基硅烷(DMDES)或這些化合物的水解產(chǎn)物，與催化劑例如こ酰丙酮酸鋁獲得的涂層。優(yōu)選地，耐磨涂層還含有膠體粘合劑例如金屬氧化物或ニ氧化硅。該耐磨涂層可以按照已知方法來施加，例如通過浸潰(浸涂)、離心(旋涂)、鋪展(棒涂)或噴灑(噴涂)。該耐磨涂層的厚度與已知的耐磨涂層類似，一般在I至15 iim之間，優(yōu)選在2至10 ii m之間。
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在本發(fā)明的情形中可以使用各種類型的粘合剤。這些粘合劑優(yōu)選具有比基材更低并且比熱塑性膜更低的彈性模量或楊氏模量。一般來說，粘合劑在室溫下的彈性模量在IO3至IO8Pa(帕斯卡)之間。本發(fā)明的粘合劑是壓敏粘合劑(PSA)和熱熔粘合劑(HMA)。PSA是指干式接觸型粘合劑，通常為粘彈性性質(zhì)，其只需要輕壓カ就能附著于接觸表面。PSA的特征在于它們不需要通過水、溶劑或加熱活化，就能永久地在接觸表面上發(fā)揮其膠粘性特點。有利情況下，所使用的壓敏粘合劑(PSA)選自基于聚丙烯酸酯的化合物、基于苯こ烯的嵌段共聚物和含有天然橡膠的混合物。更具體來說，作為非限制性實例，我們可以提到基于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、こ烯型共聚物例如こ烯-こ酸こ烯酯、こ烯-丙烯酸こ酷和こ烯-甲基丙烯酸こ酯共聚物的通用組成的PSA，基于合成橡膠和弾性體包括硅酮、聚氨酷、苯こ烯-丁ニ烯、聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、聚丙烯、聚異丁烯的PSA，基于含有腈或丙烯腈的聚合物的PSA，基于聚氯丁ニ烯的PSA，基于包含聚苯こ烯、聚こ烯、聚丙烯、聚異戊ニ烯或聚丁ニ烯嵌段的嵌段共聚物的PSA，以及這些聚合物的混合物。這些PSA也可以含有ー種或多種添加劑，尤其是選自增粘劑、增塑劑、粘合劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、顔料、染料、分散劑和擴散劑的添加剤。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用基于聚丙烯酸酯的PSA。對于本發(fā)明中所設想的應用，重要的是，以使獲得的光學制品的透光度不被不合乎需要地降低的方式選擇PSA。當然，PSA層在施加到有機基材上之前可以具有模糊(clouding)的外觀,但在膠粘后這種模糊必須消失。剝離カ(以90°進行剝離測試)可以在10至25N/25mm之間變化。感興趣的是在本發(fā)明中用作粘合劑的可商購PSA是光學級PSA，其也廣泛使用在顯示屏領(lǐng)域中。作為實例我們可以提到由Nitto Denko公司銷售的產(chǎn)品例如PSA CS 9621，或由3M公司銷售的粘合劑3M8141。PSA層可以在耐磨硬質(zhì)涂層施加之前或之后施加到熱塑性聚合物膜上，但優(yōu)選在耐磨硬質(zhì)涂層之后施加。PSA層可以任選地用具有低附著性的層(脫膜層)進行保護，其將在施加過程之前直接揭去。在本發(fā)明的情形中，也可以使用熱熔粘合劑(HMA)。術(shù)語熱熔粘合劑包括常規(guī)HMA,其能夠熔化和硬化許多次，但是也包括反應性HMA，其與常規(guī)HMA類似地施加，但是進行交聯(lián)并因此形成不能再次熔化的永久性膠粘結(jié)合。光學級的熱熔粘合劑優(yōu)選為基于聚氨酯的粘合剤，其采取高分子量聚氨酯的水分散體形式。兩種適合的熱熔粘合劑由Bayer公司以商品名Dispercoll U42和KA-8758銷售。Bond Polymers International LLC公司也提供采取聚氨酯的水分散體形式的兩種熱熔粘合劑，其商品名為Bondthane ud-104 和 Bondthane ud-ios。這些水分散體可以在使用之前與g在改變其流變、機械或光學性質(zhì)的添加劑混合。因此，膠體ニ氧化硅的添加將反映在硬度和耐久性增加上。熱熔聚合物可以選自聚烯烴、聚酰胺、聚氨酷、聚氨酷 -服、聚こ烯吡咯烷酮、聚酷、聚酯酰胺、聚噁唑啉和基于丙烯酸類聚合物的系統(tǒng)。適合用作熱熔粘合劑的聚烯烴描述在例如專利US 5128388中。選自具有弾性體嵌段的共聚物的聚烯烴，例如包含聚苯こ烯、聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯嵌段或こ烯和丁烯共聚物嵌段的聚烯烴，是特別優(yōu)選的。粘合劑層的厚度一般在10至50 iim之間，優(yōu)選在15至30iim之間。在本發(fā)明方法的膠粘步驟(C)之前，優(yōu)選進行將步驟(B)中制備的雙層結(jié)構(gòu)在低于熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下熱成型的步驟。該熱成型步驟的主要目的是為雙層結(jié)構(gòu)提供與它將要膠粘的表面相似的形狀，以便避免多層膜在膠粘步驟期間的應力、折疊或損壞。熱成型溫度優(yōu)選比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少10°c。多層膜的熱成型和在有機玻璃基材上的膠粘，可以按照本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的技術(shù)來進行。作為所述方法的實例，我們可以提到在本申請人名下的申請EP 2018262和TO 2006/105999中詳細描述的方法。在本發(fā)明中使用的抗反射涂層本身是已知的，尤其是描述在專利申請WO2004/111691中(第9頁第20-26行，和第19頁)。最后，本發(fā)明涉及選自三醋酸纖維素(CTA)和聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)的熱塑性聚合物的透明膜，在包含有機玻璃透明基材、耐磨涂層和由具有高和低折射率的交替無機材料層形成的多層抗反射涂層的光學制品中的應用；所述熱塑性聚合物透明膜位于透明基材與耐磨涂層之間，并利用選自壓敏粘合劑層或熱熔粘合劑層的粘合劑層固定在透明基材上，用于減少抗反射涂層的破裂。
具體實施例方式實施例本發(fā)明的眼科鏡片的制備步驟(A)-提供有機基材使用了兩種類型的有機玻璃(a)折射率為I. 6的熱固性聚硫氨酯玻璃，其由Essilor在商品名Ormix 下銷
隹所有玻璃都在減壓下用氧等離子體進行表面處理。將每批次玻璃分成兩個子批次，一個子批次打算用于按照本發(fā)明接受涂覆有耐磨硬質(zhì)涂層和抗反射涂層的熱塑性膜，另ー個子批次打算用于接受弾性體底涂層、耐磨硬質(zhì)涂層和抗反射涂層(現(xiàn)有技術(shù)的對比玻璃)。
步驟(B)-在熱塑性膜上沉積耐磨涂層使用下列作為透明熱塑性膜-厚度為80ii m并且通過動態(tài)力學分析(DMA)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C的三醋酸纖維素膜(由Fuji公司銷售的FT TD80SL)。通過用濃度為10%的蘇打水溶液在60°C下處理4分鐘，然后為使用軟化水的漂洗步驟并用熱空氣(60°C )干燥，對該膜的表面進行清潔。通過旋涂法，將用于耐磨涂層的熱固性溶液(相對于組合物的總重量，包含22%的環(huán)氧丙氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、62%的膠體ニ氧化硅的30%甲醇懸液和0. 70%的こ酰丙酮酸鋁)以約4 的厚度沉積在該膜的ー個表面上。然后通過在100°C加熱3小吋，對該層進行交聯(lián)。用于獲得耐磨涂層的熱固性溶液和方法描述在專利EP0614957B1的實施例3中?！と缓髮⒈┧犷怭SA (Nitto CS9621)的層以約25 y m的厚度施加在由此獲得的膜的相反面上。該具有三層的結(jié)構(gòu)然后在約100°C的溫度下熱成型，以便為其提供將與其膠粘的表面的形狀。
_7] 步驟(C)-膠粘 通過WO 2006/105999中描述的方法，利用可變形墊施加約0.03MPa的均勻壓力，
來實施多層膜在有機玻璃鏡片上的膠粘。在基材的每個面上膠粘ー個膜。
_9] 步驟(D)-沉積多層抗反射涂層將尤其是在專利申請W02004/111691和W02008/107325中分別描述的Crizal Aliz6 或Crizai Forte 抗反射涂層，沉積在耐磨涂層表面上。對比眼科鏡片的制備通過浸涂法，將基于弾性聚氨酯乳膠的底涂層和耐磨清漆(參見上面的步驟(B))相繼沉積在上面描述的基材(〇rmix )上。然后在與用于本發(fā)明的鏡片嚴格一致的條件下，為由此制備的鏡片提供Crizal Aliz€ 或Crizal Forte 抗反射涂層，使得對比鏡片與本發(fā)明的鏡片的區(qū)別只在于它們具有弾性體底涂層而不是三醋酸纖維素(CTA)膜和粘合剤。抗反射處理的耐熱性評價將本發(fā)明的鏡片和對比鏡片在80°C的溫度下加熱I小吋。將它們靜置冷卻至室溫，并檢查表面是否具有任何抗反射涂層破裂。在不存在破裂的情況下，將同樣的鏡片在比之前溫度高10°c的溫度下再次加熱I小時，然后冷卻并檢查。該加熱/冷卻的循環(huán)在逐漸升高的溫度(間隔為10°c )下重復直至出現(xiàn)破裂。臨界溫度是引起所述破裂表觀的最低溫度。表I顯示了對本發(fā)明的具有Crizal Aliz6 和Crizal Forte 涂層的兩種眼科鏡片所發(fā)現(xiàn)的臨界溫度，與用基于乳膠的底涂層代替熱塑性膜的現(xiàn)有技術(shù)的眼科鏡片的比較。對于具有Crizal Forte 涂層的鏡片來說，在I個月后重復測量，然后在儲存3個月后再次重復測量。
抗反射涂層的機械強度評價在室溫下，在鏡片的中心施加10秒的50daN壓カ負荷。在檢查鏡片表面的任何破裂后，繼續(xù)施加壓カ負荷，使用比前一次所施加的高5daN的標稱值。將該循環(huán)重復，直至在抗反射涂層中出現(xiàn)破裂。臨界負荷是發(fā)現(xiàn)破裂的最低負荷。對于臨界溫度來說，測試了 3副眼鏡以獲得整體結(jié)果。對于臨界負荷來說，測試了 6副眼鏡以獲得下面顯示的平均值。獲得的差異明顯高于試驗可重復性的不確定性。表I抗反射眼科鏡片的臨界溫度和臨界負荷
權(quán)利要求
1.一種光學制品，其包含 (a)有機玻璃透明基材，優(yōu)選為眼科鏡片基材， (b)覆蓋透明基材的至少一個面的粘合劑層， (c)利用粘合劑層固定在透明基材上的熱塑性聚合物透明膜， (d)覆蓋熱塑性聚合物透明膜的耐磨硬質(zhì)涂層，以及 (e)由具有高和低折射率的交替無機材料層形成的多層抗反射涂層， 其中形成透明膜的熱塑性聚合物選自三醋酸纖維素(CTA)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET);并且 粘合劑層是壓敏粘合劑層或熱熔粘合劑層。
2.權(quán)利要求I的光學制品，其中形成透明膜的所述熱塑性聚合物，通過動態(tài)力學分析測量，具有50°C至250°C之間、優(yōu)選70至200°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.前述權(quán)利要求任一項的光學制品，其中所述熱塑性聚合物透明膜具有50i!m至150 V- m之間、優(yōu)選60 ii m至100 u m之間的厚度。
4.前述權(quán)利要求任一項的光學制品，其中所述耐磨涂層具有Ium至15pm之間、優(yōu)選2 ii m至10 ii m之間的厚度。
5.前述權(quán)利要求任一項的光學制品，其中粘合劑層的厚度在10y m至40 y m之間，優(yōu)選在15至30iim之間。
6.一種用于制造前述權(quán)利要求的光學制品的方法，包括 (A)提供有機玻璃透明基材，優(yōu)選為眼科鏡片基材， (B)在熱塑性聚合物透明膜上沉積耐磨涂層， (C)利用粘合劑層將步驟(B)中獲得的雙層結(jié)構(gòu)膠粘在透明基材上，以及 (D)在耐磨硬質(zhì)涂層上形成由具有高和低折射率的交替無機材料層構(gòu)成的多層抗反射涂層。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在膠粘步驟(C)之前，包括將步驟(B)中制備的雙層結(jié)構(gòu)在低于熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下熱成型的步驟。
8.熱塑性聚合物的透明膜在光學制品中用于降低抗反射涂層的破裂的用途，所述熱塑性聚合物選自三醋酸纖維素(CTA)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，所述光學制品包含有機玻璃透明基材、耐磨涂層和由具有高和低折射率的交替無機材料層形成的多層抗反射涂層； 所述熱塑性聚合物透明膜位于透明基材與耐磨涂層之間，并利用選自壓敏粘合劑層或熱熔粘合劑層的粘合劑層固定在透明基材上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光學制品，其包含(a)有機玻璃透明基材，優(yōu)選為眼科鏡片基材，(b)覆蓋透明基材的至少一個面的粘合劑層，(c)利用粘合劑層固定在透明基材上的熱塑性聚合物透明膜，(d)覆蓋熱塑性聚合物透明膜的耐磨硬質(zhì)涂層，以及(e)由具有高和低折射率的交替無機材料層形成的多層抗反射涂層。本發(fā)明還涉及制造所述制品的方法。
文檔編號G02B1/11GK102789007SQ20121016379
公開日2012年11月21日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月16日
發(fā)明者A·拉普朗 申請人:埃西勒國際通用光學公司