專利名稱：色調(diào)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
這里所述的實施方式總體上涉及兼?zhèn)涞蜏囟ㄓ靶院捅４娣€(wěn)定性的色調(diào)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來的節(jié)能化，作為色調(diào)劑所需的特性，需要低溫進行定影的色調(diào)劑。但是，為了實現(xiàn)低溫定影性，如果選定粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的色調(diào)劑，則色調(diào)劑的 保存穩(wěn)定性肯定降低。為了解決該問題，對在色調(diào)劑表面被覆玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂或具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂進行膠囊化的方法進行了研究。作為色調(diào)劑的膠囊化方法，代表性的有使樹脂粒子附著熱粘接在粒子表面的方法、使聚合性単體在粒子表面進行反應(yīng)的方法。使樹脂粒子附著熱粘接在粒子表面的方法有專利文獻I披露的技術(shù)。該方法是使色調(diào)劑成分粒子凝聚后制備芯粒子，使囊殼用的微粒子附著被覆在芯粒子上，并通過熱使該微粒子熔化，從而制得色調(diào)劑。該方法通過使囊殼粒子的熱特性高于芯粒子，從而具有兼?zhèn)涞蜏囟ㄓ靶院捅４嫘缘目赡苄裕捎谀覛ちＷ邮荗. Inm左右，因此形成的囊殼層變厚，具有低溫定影性變差的問題。另ー方面，使聚合性単體在粒子表面進行反應(yīng)的方法有專利文獻2披露的技木。該方法是用原位聚合法被覆尿素樹脂的方法，可以形成非常薄的囊殼層，但由于使用低分子量的単體，交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得密集，具有低溫定影性變差的問題。另外還表現(xiàn)出色調(diào)劑的帶電性能變差的趨勢，而且因殘留有作為單體使用的甲醛，還具有安全上的問題。

發(fā)明內(nèi)容
這里所述的實施方式通過形成極薄的囊殼層來制備兼具低溫定影性和保存穩(wěn)定性的色調(diào)劑。這里所述的ー個實施方式提供了ー種色調(diào)劑，其特征在干該色調(diào)劑通過用與羧基進行交聯(lián)反應(yīng)的水溶性交聯(lián)劑和具有羧基的水溶性高分子依次被覆至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子表面，使其進行交聯(lián)反應(yīng)而制得。這里所述的另一個實施方式提供了ー種色調(diào)劑的制備方法，其特征在干在水性分散介質(zhì)中，首先混合至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子以及與羧基進行交聯(lián)反應(yīng)的水溶性交聯(lián)劑，然后添加并混合具有羧基的水溶性高分子，使其進行交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)該方法，在芯粒子的水性分散液中，水溶性交聯(lián)劑和水溶性高分子依次薄膜狀地分別附著在芯粒子表面后交聯(lián)并固化，因此可以形成極薄的囊殼層，同時與基于聚合性単體的反應(yīng)被覆不同，不會發(fā)生因殘留單體而引起的安全問題。另外，由于通過反應(yīng)適當(dāng)?shù)叵男玖Ｗ颖砻娴聂然?，因此也可以形成帶電性好的色調(diào)劑。
具體實施例方式以下依次對實施方式進行說明。在下述中，在沒有另外說明的情況下，表示組成或成分量比的“％”或“部”是指重量標(biāo)準(zhǔn)。本實施方式的色調(diào)劑是具有非常薄且堅固、柔軟、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的囊殼層的膠囊化色調(diào)劑。在色調(diào)劑粒子中，水溶性類交聯(lián)劑(層)與芯成分即含有粘結(jié)劑樹脂和著色劑的粒子的羧基進行交聯(lián)反應(yīng)，然后與具有羧基的水溶性高分子(以下稱為“水溶性聚羧酸”)也進行交聯(lián)反應(yīng)。因此，粒子表面形成了交聯(lián)劑與聚羧酸進行了反應(yīng)的樹脂層(囊殼層)，該樹脂層應(yīng)該是與芯成分進行了化學(xué)結(jié)合。因此，得到的色調(diào)劑形成可以承受機械負(fù)荷和化學(xué)負(fù)荷的牢固的膠囊結(jié)構(gòu)。另外，可以通過粘結(jié)劑樹脂的酸值、交聯(lián)劑的種 類、交聯(lián)劑的添加量、聚羧酸的酸值、聚羧酸的分子量、聚羧酸的添加量、反應(yīng)溫度來調(diào)整該囊殼層的厚度。囊殼層的厚度越厚保存性越好，但有損于色調(diào)劑的定影性，因此最好將囊殼形成可以保持保存性的最下限的厚度?？梢愿鶕?jù)芯粒子的半徑、芯粒子的比重、囊殼材料的添加量、囊殼材料的比重通過計算求出囊殼層厚度。優(yōu)選在O. 2nm 20nm的范圍。(芯粒子的制備)為了制備本實施例的色調(diào)劑，首先制備至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子。具有羧基的粘結(jié)劑樹脂例如有苯こ烯-丙烯酸(酷)共聚物等苯こ烯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸(酷)系樹脂、酚醛系樹脂、環(huán)氧系樹脂、鄰苯ニ甲酸烯丙酯系樹脂、聚酰胺系樹脂以及馬來酸系樹脂。這些樹脂可以單獨使用ー種，也可以同時使用兩種以上。這些樹脂的酸值(JIS K0070)優(yōu)選為 5mgK0H/g 50mgK0H/g，進ー步優(yōu)選為 10mgK0H/g 30mgK0H/go另外，這些樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30°C 80°C，軟化點優(yōu)選為60°C 180°C。尤其是優(yōu)選定影性好的聚酯樹脂。芯粒子的制備方法可以使用混揉粉碎法、懸浮聚合法、凝集法、溶解懸浮法等任一種制備色調(diào)劑粒子的公知的方法。后面將就幾個優(yōu)選的芯粒子的制備方式進行補充說明。在干燥狀態(tài)下得到了芯粒子(本實施例的膠囊化被覆前的色調(diào)劑粒子)的情況下，使用表面活性劑等分散劑使其分散在水性分散介質(zhì)中，形成芯粒子的水性分散液。許多情況下水性分散介質(zhì)只是水即可，也可以根據(jù)需要適量地混合こ醇、丙酮等與水混合的液體。此時，如果使用本實施例的水溶性交聯(lián)劑進行分散，就可以高效率地進行交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)本實施例，添加水溶性交聯(lián)劑之后再添加本實施例的具有羧基的水溶性高分子，并進行交聯(lián)反應(yīng)。而如果是用懸浮聚合法、凝集法、溶解懸浮法等濕法制備的芯粒子，向清洗干燥前的水性分散液中按照本實施例直接依次添加水溶性高分子類交聯(lián)劑和本實施例的具有羧基的水溶性高分子，從而也可以使其進行交聯(lián)反應(yīng)。另外，也可以在制備芯粒子過程中添加本實施例的水溶性高分子類交聯(lián)劑。更具體地說，優(yōu)選在邊加溫到30°C 95°C邊攪拌的條件下，向上述得到的芯粒子的水性分散液中，優(yōu)選以各水溶液的方式依次添加水溶性高分子類交聯(lián)劑和水溶性聚羧酸，使其進行交聯(lián)反應(yīng)。在本實施例中，由于在水性分散介質(zhì)中的芯粒子與水溶性高分子類交聯(lián)劑的混合在添加水溶性聚羧酸之前進行即可，因此向水性分散介質(zhì)添加芯粒子和水溶性高分子類交聯(lián)劑的順序是任意的，可以是同時，也可以是先添加其中ー個。優(yōu)選在使水溶性高分子類交聯(lián)劑與芯粒子充分反應(yīng)之后添加水溶性聚羧酸。交聯(lián)劑與芯粒子的反應(yīng)時間因溫度不同而不同，但至少需要O. 5 12個小吋。另外，優(yōu)選添加了水溶性聚羧酸之后也留出充分的反應(yīng)時間。交聯(lián)劑與水溶性聚羧酸的反應(yīng)時間因溫度不同而不同，但至少需要O. 5 12個小時。在添加水溶性交聯(lián)劑等之前的時間點，水性分散液中的芯粒子濃度為1% 50%，優(yōu)選為10% 40%。如果不到1%，則制備效率差，如果超過50%，就形成泥漿狀，不能進行制備。芯粒子的粒子徑為I μ m 20 μ m,優(yōu)選為3 μ m 15 μ m。如果不到3 μ m或超過20 μ m,就很難作為色調(diào)劑粒子進行處理。與羧基進行交聯(lián)反應(yīng)的水溶性交聯(lián)劑只要是與羧基進行反應(yīng)的水溶性化合物，其種類并不重要，例如有異氰酸酯系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑，氮丙啶系交聯(lián)劑，碳化ニ亞胺系交聯(lián)劑等。分子量最好為1000 1000000。從安全性和帶電性的角度來看，最好是噁唑啉 系交聯(lián)劑即具有噁唑啉基的水溶性高分子或碳化ニ亞胺系交聯(lián)劑即具有碳化ニ亞胺基的水溶性高分子。市場上銷售的有例如日清紡化工公司(Nisshinbo Chemical Inc.)制備的CARB0DILITE (力ルボジライ卜)SV-02、V-02、V02-12、V_04，日本觸媒公司制備的Epocross(エポク ロス)WS300、WS500、WS700。具有羧基的水溶性高分子(水溶性聚羧酸)只要是在分子中具有羧基的水溶性高分子都可以使用，例如將丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、天門冬氨酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸作為單體的聚合物、這些的共聚物、這些的金屬鹽、這些的銨鹽、這些的酯化物、這些聚合物的混合物等。從水溶性和被覆膜特性的角度來看，其中丙烯酸聚合物(単體或共聚物)最合適。重均分子量(根據(jù)GPC的聚こニ醇換算的重均分子量)為1000 1000000。酸值最好為10 10000。另外，如果是金屬鹽或銨鹽，則妨礙交聯(lián)反應(yīng)，因此優(yōu)選不使用羧基全部被置換了的鹽。這些可以利用PH調(diào)整來進行調(diào)整，反應(yīng)時的pH為2至12，優(yōu)選為2至10。在不發(fā)生問題(例如著色劑變質(zhì))的范圍內(nèi)，為了加快交聯(lián)反應(yīng)最好對添加了水溶性交聯(lián)劑和水溶性聚羧酸后的水性分散液進行加熱。這樣可以在短時間內(nèi)且用少量的水溶性交聯(lián)劑和少量的水溶性聚羧酸進行必要的交聯(lián)反應(yīng)。加熱溫度為30°C 95°C，優(yōu)選為35°C 80°C。另外，如果加熱至粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點以上，則可以將pH調(diào)整至使反應(yīng)系統(tǒng)變成堿性?？梢砸种萍訜釙r芯粒子的聚結(jié)。水溶性高分子類交聯(lián)劑和水溶性聚羧酸的添加量相對芯粒子分別為O. 01%至50%，優(yōu)選為O. 01%至20%。以下就理想的芯粒子的制備方式進行補充說明。本實施例使用芯粒子(膠囊化前的色調(diào)劑粒子)除了上述具有羧基的粘結(jié)劑樹脂外至少還含有著色劑。著色劑例如有炭黑或者有機或無機的顔料或染料等。炭黑例如有こ炔黑、爐黑、熱炭黑、槽法炭黑、科琴黑等。另外，黃色顏料例如有C. I.顔料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、81、83、93、95、97、98、109、117、120、137、138、139、147、151、154、167、173、180、181、183、185 ；C. I.還原黃1、3、20等?？梢詥为毣蚧旌鲜褂眠@些顏料。另夕卜，品紅顏料例如有 C. I.顏料紅 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、150、163、184、185、202、206、207、209、238 ；C. I.顏料紫19 ;還原紅1、2、10、13、15、23、29、35等。可以單獨或混合使用這些顏料。另夕卜，青色顏料例如有C. I.顏料藍(lán)2、3、15、16、17、還原藍(lán)6、(.1.酸性藍(lán)45等?？梢詥为毣蚧旌鲜褂眠@些顏料。至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子優(yōu)選含有脫模劑。另外，著色劑也可以使用可消色的色材。另外也可以含有帶電控制劑。脫模劑例如，低分子量聚こ烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶臘、石臘和Fischer-Tropsch臘等脂肪族烴基類臘；氧化聚こ烯臘等脂肪族烴基類臘的氧化物或者這些物質(zhì)的嵌段共聚物；堪地里拉蠟(Candelilla Wax)、巴西棕櫚蠟、日本木蠟、荷荷巴蠟和米糠等植物類蠟；蜜蠟、羊毛脂和鯨蠟等動物類蠟；地蠟、純地蠟和石蠟油(ペトロラタム)等礦物類臘；褐煤酸酯臘、蓖麻臘(Castor Wax)等的主成分為脂肪酸酯的蠟類；以及脫氧巴西棕櫚蠟等脂肪酸酷一部分或全部脫氧化后的物質(zhì)。另外，棕 櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸；巴惟酸、桐油酸和帕靈銳酸(Parinaric acid)等不飽和脂肪酸；硬脂醇、十二燒醇、山箭醇、巴西棕櫚醇(カルナウビルアルコール)、蠟醇、蜜三十烷醇或者具有更長鏈烷基的長鏈烷基醇等飽和醇；山梨醇等多價醇；亞油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪族酰胺；亞甲基ニ硬脂酸酰胺、亞こ基ニ羊蠟酸酰胺、亞こ基二月桂酸酰胺和六甲撐ニ硬脂酸酰胺(hexamethylene bisstearamide)等飽和脂肪酸ニ酰胺；亞こ基ニ油酸酰胺、六甲撐ニ油酸酸胺(hexamethylene bisoleamide)、N, N’ - ニ油烯基己ニ酸酸胺和N, N’ - ニ油烯基癸ニ酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間ニ甲苯ニ硬脂酸酰胺和N，N’ - ニ硬脂基間苯ニ甲酸酰胺等芳香族ニ酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽(通常稱為金屬肥皂的物質(zhì))；使用苯こ烯或丙烯酸等こ烯類單體使脂肪族烴基類蠟接枝化的蠟；脂肪酸和多價醇的部分酯化物，如山崳酸單甘油酯；以及植物性油脂加氫得到的具有羥基結(jié)構(gòu)的甲基酯化合物。帶電控制劑例如使用含金屬偶氮化合物，金屬元素優(yōu)選鐵、鉻、鈷的絡(luò)合物、絡(luò)鹽或者其混合物。另外，也可使用含金屬水楊酸衍生物化合物，金屬元素優(yōu)選鋯、鋅、鉻、硼的絡(luò)合物、絡(luò)鹽或者其混合物。著色劑可以使用可消色的色材?？上纳暮谐噬曰衔铩@色劑，以及根據(jù)需要還可以含有消色劑。代表性的呈色性化合物是隱色染料，是能夠通過顯色劑顯色的供電子性化合物。例如可舉出ニ苯甲烷苯酞類、苯基吲哚基苯酞類、吲哚基苯酞類、ニ苯甲烷氮雜苯酞類、苯基11引哚基氮雜苯酞類、突燒類、苯こ烯基喹啉(styryl quinoline,スチリノキノリン)類和ニ氮雜羅丹明內(nèi)酯類等。具體而目，是3，3_雙(P-ニ甲基氨基苯基)-6_ ニ甲基氨基苯酞、3_ (4_ ニこ基氨基苯基)-3-(I-こ基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙(I-η-丁基-2-甲基吲哚_3_基)苯駄、3，3-雙(2-こ氧基-4- _■こ基氣基苯基)~4~氣雜苯駄、3-(2-こ氧基-4- _■こ基氣基苯基)-3-(1-こ基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3-[2_こ氧基-4-(N-こ基苯胺基)苯基]-3-(I-こ基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3，6- ニ苯基氨基熒烷、3，6- ニ甲氧基熒烷、3，6- ニ -η- 丁氧基熒烷、2-甲基-6-(N-こ基-Ν_ρ-甲苯基氨基)熒烷、2_N，N- ニ節(jié)基氨基_6_ ニこ基氨基突燒、3-氯代-6-環(huán)己基氨基突燒、2-甲基-6-環(huán)己基氨基突燒、2-(2-氯代苯胺基)_6_ ニ -η- 丁基氨基突燒、2-(3- ニ氟代甲基苯胺基)_6_ ニこ基基氨基熒烷、2-(Ν-甲基苯胺基)-6-(Ν-こ基-N-P-甲苯基氨基)熒烷、1，3-ニ甲基-6-ニこ基氨基突燒、2-氯代-3-甲基-6- ニこ基氨基突燒、2-苯胺基-3-甲基-6- ニこ基氨基突燒、2-苯胺基-3-甲基-6- ニ -η_ 丁基氨基突燒、2- ニ甲代苯氨基-3-甲基-6- ニこ基氨基突燒、1，2-苯并-6- ニこ基氨基突燒、1，2-苯并-6-(N-こ基-N-異丁基氨基)突燒、1，2-苯并-6- (N-こ基-N-異戍基氨基)突燒、2- (3-甲氧基-4-十二燒氧基苯こ烯基)喹啉、螺[5Η-⑴苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I' (3' H)異苯并呋喃]-3'-酮，2-( ニこ基氨基)-8_( ニこ基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I' (3' H)異苯并呋喃]-3'-酮，2-( ニ-η-丁基氨基)-8-( ニ-η-丁基氨基)-4-甲基-、螺[5Η-⑴苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，I' (3' H)異苯并呋喃]-3'-酮，2_( ニ-η-丁基氨基)-8_( ニこ基氨基)-4-甲基-、螺[5Η-⑴苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，Γ (3' H)異苯并呋喃]-3'-酮，2-( ニ-η-丁基氨基)-8-(N-こ基-N-i-戊基氨基)-4-甲基-、螺[5H-⑴苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，Γ (3 ' H)異苯并呋喃]-3 '-酮2_( ニ-η- 丁基氨基)-8-( ニ -η- 丁基氨基)-4-甲基-、3-(2-甲氧基-4- ニ甲基氨基苯基)-3-(1- 丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞、3-(2-甲氧基-4-ニ甲基氨基苯基)3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞、3-(2-こ氧基_4_ ニこ基氨基苯基)-3-(I-こ基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5,6, 7-四氯代苯酞、3-(2-こ氧基-4-ニこ基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞等。還可舉出吡啶類、喹唑啉類、ニ喹唑啉類化合物等。這些可以兩種以上混合使用。使呈色性化合物呈色的顯色劑是向隱色染料供給質(zhì)子的受電子性化合物。例如苯酚類、苯酚金屬鹽類、羧酸金屬鹽類、芳香族羧酸以及碳數(shù)2飛的脂肪族羧酸、ニ苯甲酮類、磺酸類、磺酸鹽、磷酸類、磷酸金屬鹽類、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金屬鹽類、亞磷酸類、亞磷酸金屬鹽類、單酚類、聚酚類、1，2，3，-三唑及其衍生物等；上述化合物中還具有烷基、芳基、?；?、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、齒基等作為取代基的化合物；以及雙酚(bisphenol)、三酹(triphenol)等、酹醒縮合樹脂等及其金屬鹽。這些可兩種以上混合使用。具體而言，可舉出如下的化合物。苯酚、O-甲酚、叔丁基兒茶酚、壬酚、η-辛基苯酹、η-十二燒基苯酹、η-十八燒基苯酹、ρ-氯苯酹、ρ-溴苯酹、ο-苯基苯酹、對輕基苯甲酸正丁酯(p-hydroxybenzoate n-butyl)、對輕基苯甲酸正丁酯(p-hydroxybenzoaten-octyl)、對輕基苯甲酸節(jié)酯(p-hydroxybenzoate benzyl)、2，3_ ニ輕基安息香酸和3，5- ニ羥基安息香酸甲酯等的ニ羥基安息香酸及其酷、間苯ニ酚、沒食子酸、沒食子酸十二烷基酯、沒食子酸こ酷、沒食子酸丁酷、沒食子酸丙酷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4-ニ羥基ニ苯基砜、1，I-雙(4-羥基苯基)こ烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、I-苯基-1，I-雙(4-羥基苯基)こ烷、I, I-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1，I-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1，I-雙(4-羥基苯基)正己烷、1，I-雙(4-羥基苯基)正庚烷、1，I-雙(4-羥基苯基)正辛烷、1，I-雙(4-羥基苯基)正壬烷、1，I-雙(4-羥基苯基)正癸烷、1，I-雙(4-羥基苯基)正十二烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)こ基丙酸酷、2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)正庚烷、2，2-雙(4-羥基苯基)正壬烷、2，4-ニ羥基苯こ酮、
2,5- ニ輕基苯こ酮、2，6- ニ輕基苯こ酮、3，5- ニ輕基苯こ酮、2，3, 4-三基苯こ酮、2，4- ニ羥基ニ苯甲酮、4，4’ - ニ羥基ニ苯甲酮、2，3，4-三基ニ苯甲酮、2，4，4’ -三羥基ニ苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羥基ニ苯甲酮、2，3，4，4’ -四羥基ニ苯甲酮、2，4’ -聯(lián)苯酚、4，4’ -聯(lián)苯酚、4-[(4_羥基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇、4-[(3，5-ニ甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，6-雙[(3，5-ニ甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，4’ -[1，4-亞本基雙(I-甲基こ叉)雙(苯_1，2，3-三酚)]、4，4’-[1，4_亞苯基雙(I-甲基こ叉)雙(1，2-苯ニ酚)]、4，4’，4”_こ叉三苯酚、4，4’ -(I-甲基こ叉)雙苯酚以及亞甲基三-P-甲酚等。優(yōu)選的實施方式含有消色劑。作為消色劑，在呈色性化合物、顯色劑、消色劑的三組分體系中，只要是能通過受熱而抑制隱色染料與顯色劑的發(fā)色反應(yīng)并使其變無色的公知的化合物，都可以使用。作為消色劑，尤其是在特開昭60-264285號公報、特開2005-1369號公報、特開 2008-280523號公報等中公知的、在呈色性化合物與顯色劑的組合中形成表現(xiàn)溫度滯后的顯色消色機構(gòu)的消色劑，具有良好的瞬時消去性。如果將這種發(fā)色了的三組分體系的混合物加熱至特定的消色溫度Th以上，則可使其消色化。而且，即使將消色了的混合物冷卻到Th以下的溫度，仍能維持消色狀態(tài)。如果進一歩降低溫度，那么，在特定的復(fù)色溫度Tc以下，隱色染料與顯色劑的發(fā)色反應(yīng)再度恢復(fù)，可能引起回到發(fā)色狀態(tài)這種可逆的發(fā)色消色反應(yīng)。本發(fā)明中使用的消色劑特別優(yōu)選假定室溫為Tr時滿足Th > Tr > Tc關(guān)系的消色劑。這種能弓I起溫度滯后的消色劑可例舉醇類、酯類、酮類、醚類、酰胺類。酯類最好。具體而言，可舉出包含取代芳香族環(huán)的羧酸酷、包含非取代芳香族環(huán)的羧酸與脂肪族醇的酯、分子中包含環(huán)己基的羧酸酯、脂肪酸與非取代芳香族醇或苯酚的酷、脂肪酸與支鏈脂肪族醇的酯、ニ羧酸與芳香族醇或支鏈脂肪族醇的酯、肉桂酸ニ芐酯、硬脂酸庚酷、己ニ酸ニ癸酷、己ニ酸雙十二烷基酷、己ニ酸雙十四烷基酷、己ニ酸雙十六烷基酷、己ニ酸雙十八烷基酯、甘油三月桂酸酷、甘油三肉豆蘧酸酯、甘油三硬脂酸酷、甘油ニ肉豆蘧酸酯以及甘油ニ硬脂酸酯等。這些也可以混合兩種以上使用。也可以將可消色的色材進行膠囊化。膠囊化著色劑的形成方法有界面聚合法、凝聚法、原位聚合法、液中干燥法以及液中固化涂膜法等。尤其優(yōu)選將三聚氰胺樹脂用作囊殼成分的原位聚合法、將聚氨酯樹脂用作囊殼成分的界面聚合法等。如果是原位法，首先溶解混合上述三個成分(呈色性化合物、顯色劑以及根據(jù)需要添加的消色劑)，使其在水溶性高分子或表面活性劑水溶液中乳化。然后可以添加蜜胺甲醛預(yù)聚物水溶液，通過加熱、聚合進行膠囊化。如果是界面聚合法，將上述三個成分與多元的異氰酸酯預(yù)聚物進行溶解混合，使其在水溶性高分子或表面活性劑水溶液中乳化。然后可以添加ニ胺或ニ醇等多元堿，通過加熱、聚合進行膠囊化。可消色的色材的50%體積平均直徑Dv (激光衍射式粒徑分布測量裝置利用島津制作所制備的“ SALD7000”測量粒徑分布，基于粒徑分布的累計50體積％的粒徑)優(yōu)選為
O.5 μ m 3. 5 μ m。通過實驗確認(rèn)了 Dv在O. 5 μ m 3. 5 μ m范圍外的著色劑進入色調(diào)劑粒子中的情況變差。對小直徑著色劑的進入變差的機制還不是很清楚，尤其是在使用了膠囊化色材的情況下，確認(rèn)了如果不到規(guī)定的粒子直徑，進入粘結(jié)劑樹脂的情況變差的同時，微粉的產(chǎn)生量增多。另外，雖然也因具體的呈色性化合物和顯色劑的種類而不同，但例如通過將膠囊化后的著色劑放置在_20°C _30°C的低溫下，使呈色性化合物與顯色劑結(jié)合并顯色。就作為本實施例的至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子的制備方法之一的凝集法進行說明。根據(jù)凝集法，在制備了至少含有粘結(jié)劑樹脂的前驅(qū)體微粒子之后，通過向該微粒子添加凝聚劑制備凝集粒子，通過加熱升溫到粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、使粒子表面熱粘接得到芯粒子。可以通過已知的方法制備至少含有粘結(jié)劑樹脂的前驅(qū)體微粒子的分散液。如果是粘結(jié)劑樹脂粒子分散液，例如有聚合法、轉(zhuǎn)相乳化法和機械乳化法，聚合法是乳化聚合、種子聚合、微乳液聚合、懸浮聚合、界面聚合，原位聚合等通過聚合単體或樹脂中間體得到前驅(qū)體微粒子的分散液的方法。轉(zhuǎn)相乳化法是使用溶劑、堿、表面活性劑或通過加熱使粘結(jié)劑樹脂軟化后形成油相，通過添加以水為主的水相得到粒子。機械乳化法是通過溶劑或加熱使粘結(jié)劑樹脂軟化，利用高壓式微?；瘷C、轉(zhuǎn)子/定子式攪拌機等在水系介質(zhì)中機械地進 行微粒子化。如果是脫模劑粒子分散液、帶電控制劑粒子分散液，則可以通過機械微?；ǖ鹊玫?，即利用高壓式微?；瘷C、轉(zhuǎn)子/定子攪拌機、介質(zhì)式微粒化機等將這些材料在水系介質(zhì)中機械地進行微粒子化。而除了這些單獨制備微粒子的方法外，還有將色調(diào)劑成份材料熔融混揉或混合，利用高壓式微粒化機、轉(zhuǎn)子/定子式攪拌機、介質(zhì)式微?；瘷C等將這些材料在水系介質(zhì)中機械地進行微粒子化的方法。該方法由于可以一并制備色調(diào)劑成分微粒子，因此可以使エ序簡單化，而且可以使脫模劑、帶電控制劑等均勻地分散在粘結(jié)劑樹脂中，因此是非常好的制備方法。以下說明利用聚合法之一的乳化聚合制備至少包含粘結(jié)劑樹脂的前驅(qū)體微粒子分散體的方法的具體例。首先，制備こ烯類聚合性単體和根據(jù)需要混合了鏈轉(zhuǎn)移劑的油相成分。將這些在表面活性劑水溶液即水相成分中乳化分散，添加水溶性的聚合引發(fā)劑，然后通過加熱進行聚合。也可以在油相成分中混合作為色調(diào)劑成分的脫模劑或帶電控制劑等。另外，也可以在聚合過程中添加將脫模劑或帶電控制劑等的微粒子分散在水系介質(zhì)中的分散體，使乳化聚合粒子內(nèi)含有這些成分。通過該乳化聚合可以制備至少含有粘結(jié)劑樹脂的色調(diào)劑成份的
O.01 μ m至I μ m的微粒子分散體。該乳化聚合的方法也可以是一面向水相成分中滴入油相成分一面進行聚合，為了調(diào)整分子量，也可以在聚合期間再次添加聚合引發(fā)劑。以下就利用轉(zhuǎn)相乳化法制備至少含有粘結(jié)劑樹脂的第一微粒子的分散體的方法的具體例的進行說明。首先加熱熔融含有色調(diào)劑成分的油相成分，該油相成分至少含有粘結(jié)劑樹脂。然后向其逐漸添加含有表面活性剤、PH調(diào)整劑的水溶液。一旦添加了水溶液，就從W/0向0/W轉(zhuǎn)相。轉(zhuǎn)相結(jié)束后進行冷卻，可以制備至少含有粘結(jié)劑樹脂的從O. 01 μ m至5 μ m的色調(diào)劑成分的微粒子分散體。這里也可以事先向油相成分中添加表面活性剤、PH調(diào)整劑、溶剤、離子交換水等，尤其是如果添加溶劑，油相成分的粘度降低，因此有時也無需加熱。但如果使用溶剤，在轉(zhuǎn)相乳化之后需要清除溶剤。以下示出了使上述的前驅(qū)體微粒子凝集的方法。
首先向微粒子分散液中添加凝集劑。凝集劑的添加量根據(jù)該微粒子的分散穩(wěn)定性而不同，分散穩(wěn)定性越高添加量越多，越低則越少。另外，也根據(jù)凝集劑的種類不同而不同。如果凝集劑使用硫酸招，就向微粒子添加O. lwt% 50wt%,優(yōu)選添加O. 5wt% 10wt%。在添加了凝集劑之后，如果是硫酸鋁那樣的強凝集性的凝集劑，就可以得到O. I μ m 10 μ m的凝集粒子直徑。而如果是氯化鈉等弱凝集性的凝集劑，有可能在添加凝集劑時不發(fā)生凝集。為了防止在進行添加時微粒子急劇凝集，最好使用轉(zhuǎn)子/定子式的分散機。另外，同樣為了防止急劇凝集，也可以在添加凝集劑之前向微粒子分散液添加PH調(diào)整劑、表面活性剤。通過這樣的操作可以使最終得到的色調(diào)劑粒徑均勻。然后通過加熱進行凝集。通過加熱制備具有2 μ m到目標(biāo)粒子直徑的粒子直徑的凝集粒子。 然后通過加熱進行熱粘接。根據(jù)需要向該凝集粒子添加PH調(diào)整劑、表面活性劑等穩(wěn)定劑，使凝集粒子穩(wěn)定之后加熱到至少粘結(jié)劑樹脂Tg以上的溫度，從而使凝集粒子的表面熱粘接。通過該熱粘接，形成最終的色調(diào)劑粒子的目標(biāo)粒子直徑。根據(jù)微粒子的種類和固體分量濃度、凝集劑的種類，也有可能同時進行凝集和熱粘接。另外，該凝集以及熱粘接中的攪拌條件對粒子直徑和粒度分布有很大的影響。攪拌速度提供適當(dāng)剪切的條件好，如果剪切過弱，則粒徑增大且容易形成粗粒。反之如果過強則粒徑縮小且容易形成微粉末。另外，也可以在反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置緩沖板。緩沖板具有抑制起泡的效果、使槽內(nèi)的攪拌狀態(tài)均勻的效果且增強剪切的效果。除了攪拌條件外，升溫速度和添加劑的投放速度等也對粒子徑和粒度分布有很大的影響。根據(jù)需要也可以用樹脂被覆凝集粒子的表面。為此可以采用例如向凝集粒子分散液添加樹脂粒子等，通過添加凝集劑和pH調(diào)整等，使樹脂粒子等附著在凝集粒子表面之后，使樹脂粒子等熱粘接在凝集粒子表面的方法。通過該被覆，可以封裝色調(diào)劑表面的色材和脫模劑，從而提高連續(xù)過紙時圖像的穩(wěn)定性。在本實施例中，為了不破壞定影性，用于被覆的樹脂優(yōu)選與凝集粒子相同的樹脂組成。在上述芯粒子的制備過程中，主要可以使用以下所示的制備設(shè)備。作為混煉機，只要能夠進行熔融混煉，就沒有特別的限制。例如，可以列舉出單軸擠出機、雙軸擠出機、壓カ捏合機、班拍里混煉機、布拉本達混煉機等。具體可以列舉出FCM(神戶制鋼所公司制造)、NCM (神戶制鋼所公司制造)、LCM (神戶制鋼所公司制造)、ACM (神戶制鋼所公司制造)、KTX (神戶制鋼所公司制造)、GT (池貝公司制造)、PCM (池貝公司制造)、TEX (日本制鋼所公司制造)、TEM (東芝機械公司制造)、ZSK (華納公司制造)以及Kneadex(三井礦山公司制造)等。粉碎機只要是可以干式粉碎則沒有特別限制，例如，可以列舉出球磨機、超微粉碎機、Bantam研磨機、粉碎機(Pulverizer)、錘式粉碎機、棍式破碎機、絞磨機、噴射研磨機
坐寸ο微?；瘷C只要是可以濕式微粒化則沒有特別限制，例如有Nanomizer (日本吉田機械興行公司制造)、Ultimaizer (日本速技能機械公司制造)、NAN03000 (美粒公司制造)、Microfluidizer (高壓納米勻質(zhì)機)(日本瑞穗エ業(yè)公司制造)、Homogenizer (勻質(zhì)器)(日本伊勢美食品機械公司制造)等高壓式微?；瘷C；諸如高速分散機ULTRA - TURRAX (IKA日本公司制造)、TK自動高速攪拌機(auto homo-mixer)(日本PRMIX公司制造)、TK管道高速攪拌機(Pipeline homo-mixer)(日本 PRMIX 公司制造)、TK FILMICS (日本 PRMIX 公司制造)、CREARMIX (日本M Tech公司制造)、CREARSS5 (日本M Tech公司制造)、CAVITR0N(日本歐技公司制造)、精細(xì)流動研磨機(Fine flow mill)(太平洋機械工程公司制造)這樣的轉(zhuǎn)子/定子型攪拌機；Visco Mill (日本頂EX公司制造)、Apex-Mill (壽技研エ業(yè)公司制造)、Star Mill (蘆澤精美技術(shù)公司制造)、DCP Super Flow (日本EIRICH公司制造)、MP-Mill (日本井上制作所制造)、釘碎機(Spike Mill)(日本井上制作所制造)、強力研磨機(Mighty Mill)(日本井上制作所制造)、SC Mill (三井礦山公司制造)等介質(zhì)攪拌機等。也可以在混合色調(diào)劑成分粒子和凝集劑時使用這些微粒化機。清洗裝置適合使用例如離心分離裝置或壓濾機等。清洗液例如使用水、離子交換水、純凈水、調(diào)整為酸性的水或調(diào)整為堿性的水等。干燥裝置適合使用例如真空干燥機或氣流式干燥機、流動干燥機等。
干拌機例如有亨舍爾混合機(Henschel mixer)(三井礦山公司制造)、超微粉碎機(Super Mill)(川田機械公司制造)、Ribocone (大川原制作所制造)、諾塔混合機(Nautamixer)(日本細(xì)川密克朗公司制造)、Turbulizer (日本細(xì)川密克朗公司制造)、Cyclomix (日本細(xì)川密克朗公司制造)、螺旋針混合機(spiralpin mixer)(太平洋機械工程公司制造)、Loedige混合器(日本MATSUB0公司制造)。(色調(diào)劑的制備)如上所述，向上述的芯粒子的水性分散液中依次添加水溶性高分子系交聯(lián)劑和水溶性聚羧酸，使其進行交聯(lián)反應(yīng)，得到膠囊化的色調(diào)劑粒子的分散液后，通過清洗、固液分離、干燥得到膠囊化的色調(diào)劑粒子?？梢韵蛏{(diào)劑粒子添加外部添加劑得到色調(diào)劑?？梢酝ㄟ^向色調(diào)劑粒子添加并混合O. 01重量％至20重量％的無機微粒子作為外部添加剤，使其附著在色調(diào)劑粒子表面，從而可以調(diào)整色調(diào)劑的流動性和帶電性?？梢詫ⅴ搜趸?、ニ氧化鈦、氧化鋁以及鈦酸鍶、氧化錫等平均粒徑為Inm 500nm左右的微粒子單獨或混合兩種以上使用，作為無機微粒子。從提高環(huán)境穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選使用用疏水化劑進行了表面處理的無機微粒子。另外，為了提高清潔性，除了該無機氧化物以外，也可以從外部添加I μ m以下的樹脂微粒子。[實施例]以下參考實施例和比較例，進ー步就本實施例進行具體說明。包括以下所述的在內(nèi)，本說明書中記載的物性值的測量以及色調(diào)劑的評價是通過以下方法進行的。(具有羧基的粘結(jié)劑樹脂的酸值)根據(jù)JIS K0070進行測量。其中，測量溶劑為丙酮和甲苯的混合溶劑(丙酮甲苯= 1:1 (容量比))。(水溶性聚羧酸的分子量)是基于凝膠滲透色譜法(以下稱為“GPC”)的聚こニ醇換算重均分子量，根據(jù)以下GPC測量條件進行了測量。(GPC分子量測量條件〉使用柱東曹公司(T0S0Hcorporation)制備的 TSKguardColumn SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL洗脫液在10999g的水和6001g的こ腈的混合溶劑中溶解115. 6g的醋酸鈉三水合物，然后用醋酸調(diào)整到PH6. 0，使用該洗脫液溶液。注入量100 μ L的O. 5%洗脫液溶液洗脫液流速0.8mL/min柱溫40°C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚こニ醇，峰值分子量(Mp) 272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470檢測器日本W(wǎng)aters公司制備410示差折光檢測器 分析軟件日本W(wǎng)aters 公司制作 MILLENNIUM Ver. 3. 21(定影性)將獲得的色調(diào)劑放入改造成評價用的電子照片復(fù)合機(東芝泰格公司制備“e-STUDIO 3520c”)，創(chuàng)建未定影圖像，利用改造成評價用的定影機(30mm/s)，每2. 5°C改變溫度，找出最低的定影溫度，評價定影性。(保存穩(wěn)定性)保存穩(wěn)定性是作為能夠承受在電子照片復(fù)合機主體中的溫度和運輸途中的溫度的性能，是在高溫下不凝集或固化的色調(diào)劑性能。保存穩(wěn)定性的評價方法是將20g的色調(diào)劑放入IOOcc的聚こ烯材質(zhì)的瓶中，在設(shè)定成規(guī)定溫度的恒溫槽中放置8小吋。然后利用設(shè)置了 42目(網(wǎng)眼0. 351mm)的篩的粉末性能測試儀PT-E (細(xì)川密克朗公司制造)，用振動儀(THERMO VIBRO VM4515S1)的存儲器O. 6mm篩10秒鐘，通過殘留在篩上的重量進行判斷。將殘留在篩上的色調(diào)劑量多的色調(diào)劑判斷為保存穩(wěn)定性差的色調(diào)劑。實際使用中優(yōu)選該篩上的重量在Ig以下。在制備實施例和比較例中的色調(diào)劑之前如下所述地制備了芯粒子(分散液)。[芯粒子I]〈制備芯粒子I分散液〉聚酯樹脂(Mw:10000, Tg :50°C、Tm :90°C、酸值(AV) :25) :90 重量份顏料藍(lán)15 3 (科萊恩公司制備)5重量份米糠臘(rice wax) :5重量份混合了上述成分之后，利用設(shè)定成120°C溫度的雙軸混揉機進行熔融混揉，得到混揉品。利用粗粉碎機(細(xì)川密克朗公司制造“Bantam mill”)將得到的混揉品粗粉碎成體積平均粒徑O. Imm以下，得到粗粒子?；旌?0重量份的上述粗粒子、3重量份的十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性剤、2重量份的ニ甲基氨基こ醇作為堿性的PH調(diào)整劑、65重量份的離子交換水，調(diào)制出分散液。然后，加熱部使用浸潰在油浴中的12m的熱交換用高壓管道、加壓部使用具有聯(lián)裝了 O. 13 μ m和O. 28 μ m的噴嘴的高壓管道、減壓部使用聯(lián)裝了具有O. 4 μ m、l. O μ m、
0.75μπι、1. 5μπι、1.0μπι的孔徑的元件的中壓管道、冷卻部使用設(shè)置了可用自來水冷卻的12m的熱交換管道的高壓微?；b置(美粒公司制造“NAN03000”)，在180°C、150MPa條件下對上述粗粒子的分散液進行微粒化處理，一面保持180°C—面進行減壓之后冷卻到30°C，得到微粒化分散液。利用激光衍射式粒徑分布測量裝置(島津制作所制造“SALD7000”)測量得到的粒子，結(jié)果是50%體積平均粒子直徑Dv為O. 52 μ m。混合得到的微?；稚⒁?5重量份和離子交換水65重量份，一面利用均質(zhì)器(伊嘉(IKA)公司制造“T25”)6500rpm進行攪拌一面添加凝集劑的硫酸鋁5%水溶液10重量份，將得到的分散液加熱到40°C，得到凝集粒子。然后添加穩(wěn)定劑的聚羧酸鈉10%水溶液20重量份，再加熱到65°C進行熱粘接，得到芯粒子I分散液。利用庫爾特計數(shù)器(庫爾特公司制造“Multisizer 3”；孔徑100 μ m)測量凝集熱粘接粒子的粒子直徑，結(jié)果是50%體積平均粒徑Dv為5. I μ m、50%個數(shù)平均直徑Dp為
4.5μπι的清晰的粒度分布。
〈制備含水芯粒子I〉對得到的芯粒子I分散液的固體分量利用過濾和離子交換水反復(fù)進行清洗，清洗到過濾液的導(dǎo)電率為50μ S/cm，制備好含水芯粒子I?！粗苽湫玖Ｗ覫〉利用真空干燥機使含水芯粒子I干燥到含水率為I. O重量％以下得到芯粒子I。[芯粒子2]〈制備芯粒子2分散液〉聚酯樹脂(Mw:10000, Tg :45°C、Tm :85°C、AV :18) :95 重量份米糠臘5重量份混合了上述成分之后，利用設(shè)定成120°C溫度的雙軸混揉機進行熔融混揉，得到混揉品。細(xì)川密克朗公司制造“Bantam mill”將得到的混揉品粗粉碎成平均體積粒徑
O.Imm以下,得到粗粒子?；旌?0重量份的上述混合物粗粒子、3重量份的十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑、2重量份的ニ甲基氨基こ醇作為堿性的pH調(diào)整劑、65重量份的離子交換水，調(diào)制出分散液。然后利用美粒公司制造的“NAN03000”在180°C、150MPa下對上述粗粒子分散液進行微粒化處理，一面保持180°C—面進行減壓之后，冷卻到30°C，得到微粒化分散液。利用島津制作所制造“SALD7000”測量得到的粒子，結(jié)果是50%體積平均粒子直徑(體積平均粒子徑)Dv 為 O. 45 μ m。而將作為隱色染料的I重量份的3-(2-こ氧基-4-ニこ基氨基苯基)-3-(I-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、作為顯色劑的5重量份的2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、作為消色劑的50重量份的庚ニ酸與2-(4-芐氧基苯基)こ醇的雙酯化合物組成的成分進行加溫熔解，進ー步混合作為膠囊化劑的20重量份的芳香族多價異氰酸酯預(yù)聚物和40重量份的こ酸こ酷，將得到的溶液放入250重量份的8%的聚こ烯醇水溶液中進行乳化分散，在70°C下連續(xù)攪拌大約ー小時后，添加作為反應(yīng)劑的2重量份的水溶性脂肪族改性胺，再將液體溫度保持在90°C下連續(xù)攪拌大約三個小時后得到無色的膠囊化粒子。然后將該膠囊化粒子分散體放入冰箱(_30°C)使其發(fā)色，得到可消色的色材分散液。利用島津制作所制造“SALD7000”測量該發(fā)色粒子Cl，結(jié)果是其50%體積平均粒子直徑Dv為2 μ m。另外，完全消色溫度Th為79°C，完全發(fā)色溫度Tc為-20°c。混合得到的微?；稚⒁?0重量份、可消色的色材分散液5重量份以及離子交換水65重量份，一面利用均質(zhì)器(伊嘉公司制造“ T25”)6500rpm進行攪拌一面添加凝集劑的硫酸鋁5%水溶液10重量份，將得到的分散液加熱到47°C，得到凝集粒子。然后添加穩(wěn)定劑的聚羧酸鈉10%水溶液20重量份，再加熱到65°C進行熱粘接，得到芯粒子2分散液。利用庫爾特公司制“Multisizer 3”測量凝集熱粘接粒子的粒子直徑，結(jié)果是50%體積平均徑Dv為9. 5 μ m，50%個數(shù)平均徑Dp為7. I μ m的清晰的粒徑?！粗苽浜玖Ｗ?〉對得到的芯粒子2分散液的固體分量利用過濾和離子交換水反復(fù)進行清洗，清洗到過濾液的導(dǎo)電率為50μ S/cm，制備好含水芯粒子2。〈制備芯粒子2〉利用真空干燥機使含水芯粒子2干燥到含水率為I. O重量％以下得到芯粒子2。[芯粒子3]
在制備上述芯粒子I的エ序中，除了不使用聚酯樹脂(Mw :10000, Tg :50°C、Tm 90°C、酸值(AV) :25)，而是用聚酯樹脂(Mw :25000, Tg :55°C、Tm :120°C、AV :14)夕卜，與芯粒子 I 一樣得到了 芯粒子 3 (Dv = 5. 3 μ m、Dp = 5. I μ m)。(實施例I)將10重量份上述得到的干燥狀態(tài)的芯粒子1、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的具有噁唑啉基的水溶性丙烯酸(酷)聚合物水溶液(日本觸媒公司制備的“EP0CR0S WS700”、噁唑啉基姆摩爾的質(zhì)量220)(固體分量25%)、89. 19重量份的尚子交換水混合分散,利用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)整到PH 10之后，一面用漿葉攪拌一面加熱到80°C，達到80°C之后，添加作為具有羧基的水溶性高分子的聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“ AQUALIC HL 415”，分子量I萬，固體分量45%)稀釋到固體分量10%的水溶液O. 45重量份，在80°C下放置3個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后，對得到的分散液的固體分量利用過濾和離子交換水反復(fù)進行清洗，清洗到過濾液的導(dǎo)電率為50 μ S/cm。然后利用真空干燥機干燥到含水率為I. O重量％以下,得到干燥粒子。干燥之后，相對色調(diào)劑100重量份，作為添加劑使體積平均粒徑為30nm的疏水性ニ氧化硅2重量份和體積平均粒徑為20nm的ニ氧化鈦O. 5重量份附著在色調(diào)劑粒子表面，得到了所需要的電子寫真用色調(diào)劑。(實施例2)將10重量份芯粒子1、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的EP0CR0S WS700(日本觸媒公司制備)(固體分量25%)、89. 19重量份離子交換水混合分散，一面用漿葉攪拌一面加熱到40°C，達到40°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“ AQUALIC HL 415”，分子量I萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份，在40°C下放置6個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(實施例3)
將10重量份芯粒子1、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的EP0CR0S WS700 (日本觸媒公司制備)(固體分量25%)、88. 74重量份的離子交換水混合分散，一面用漿葉攪拌一面加熱到40°C，達到40°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“AQUALIC HL 415”，分子量I萬)的固體分量10%的水溶液O. 9重量份，在40°C下放置6個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(實施例4)將10重量份芯粒子1、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的EP0CR0S WS700 (日本觸媒公司制備)(固體分量25%)、89. 19重量份離子交換水混合分散，調(diào)整到pH 10之后，一面用漿葉攪拌一面加熱到80°C，達到80°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“AQUALIC AS58”,分子量80萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份，在80°C下放置3個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。
然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(實施例5)將10重量份芯粒子1、0. 18重量份作為交聯(lián)劑的EP0CR0S WS700 (日本觸媒公司制備)(固體分量25%)、89. 37重量份離子交換水混合分散，調(diào)整到pH 10之后，一面用漿葉攪拌一面加熱到80°C，達到80°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“AQUALIC HL415”,分子量I萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份，在80°C下放置3個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(實施例6)將10重量份芯粒子1、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的具有噁唑啉基的水溶性丙烯酸(酷)聚合物水溶液(日本觸媒公司制備的“EP0CR0S WS 300”，噁唑啉基每摩爾的質(zhì)量130)(固體分量25%)、89. 19重量份的離子交換水混合分散，調(diào)整到pH 10之后，一面用漿葉攪拌一面加熱到80°C，達到80°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“AQUALIC HL 415”，分子量I萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份,在80°C下放置3個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(實施例7)將10重量份芯粒子1、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的具有碳ニ亞胺基的聚合物水溶液(日清紡化工有限公司制備的“CARBODILITE V02-L2”、碳ニ亞胺基每摩爾的質(zhì)量385)(固體分量25%)、離子交換水89. 19重量份混合分散，調(diào)整到pH 10之后，一面用漿葉攪拌一面加熱到80°C，達到80°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“ AQUALIC HL 415”，分子量I萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份，在80°C下放置3個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。
(實施例8)將20重量份含水芯粒子I (固體分量濃度50%)、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的“EP0CR0S WS700”(日本觸媒公司制備)(固體分量25%)、79. 19重量份離子交換水混合分散，一面用漿葉攪拌一面加熱到40°C，達到40°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“AQUALIC HL 415”，分子量I萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份，在40°C下放置6個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(實施例9)將100重量份芯粒子I分散液(固體分量濃度10%)、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的“EP0CR0S WS700”(日本觸媒公司制備)(固體分量25%)混合分散，一面用漿葉攪拌一面加 熱到40°C，達到40°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“ AQUALIC HL 415”，分子量
I萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份,在40°C下放置6個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(實施例10)將100重量份芯粒子2分散液(固體分量濃度10%)、0. 36重量份作為交聯(lián)劑的“EP0CR0S WS700”(日本觸媒公司制備)(固體分量25%)混合分散，一面用漿葉攪拌一面加熱到40°C，達到40°C之后，添加聚丙烯酸(日本觸媒公司制備的“ AQUALIC HL 415”，分子量
I萬)的固體分量10%的水溶液O. 45重量份,在40°C下放置6個小時后結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)。然后就所得到的分散液固體分量(色調(diào)劑粒子)與實施例I同樣地進行過濾、清洗、干燥以及外部添加疏水性ニ氧化硅和ニ氧化鈦，得到了電子寫真用色調(diào)劑。(比較例I)將未膠囊化處理的芯粒子I粉末體直接作為色調(diào)劑粒子，從外部添加疏水性ニ氧化硅2重量份、ニ氧化鈦O. 5重量份，使其附著在色調(diào)劑粒子表面后得到電子寫真用色調(diào)齊 。(比較例2)向未膠囊化處理的芯粒子2粉末體作為添加劑使疏水性ニ氧化硅2重量份、ニ氧化鈦O. 5重量份附著在色調(diào)劑粒子表面后得到電子寫真用色調(diào)劑。(比較例3)在比較例I中使用的芯粒子I的制備エ序中，除了不使用聚酷樹脂(Mw :10000、Tg :50°C、Tm :90°C、酸值(AV) :25)，而使用聚酯樹脂(Mw :25000, Tg :55°C、Tm 120°C > AV 14)夕卜，與芯粒子I 一樣得到了芯粒子3 (Dv = 5. 3 μ m、Dp = 5. I μ m),直接作為色調(diào)劑粒子使用，從外部添加疏水性ニ氧化硅2重量份、ニ氧化鈦O. 5重量份，使其附著在色調(diào)劑粒子表面后得到電子寫真用色調(diào)劑。利用上述的方法就上述實施例和比較例中得到的色調(diào)劑分別評價了定影性和保
存穩(wěn)定性?？偨Y(jié)上述實施例和比較例的概要和得到的色調(diào)劑的評價結(jié)果顯示在以下的表I中。
表I
權(quán)利要求
1.ー種色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑通過用與羧基進行交聯(lián)反應(yīng)的水溶性交聯(lián)劑和具有羧基的水溶性高分子依次被覆至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子表面后進行交聯(lián)反應(yīng)而獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的色調(diào)劑，其中，所述具有羧基的水溶性高分子是丙烯酸聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的色調(diào)劑，其中，所述具有羧基的粘結(jié)劑樹脂是具有5以上酸值的聚酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的色調(diào)劑，其中，所述具有羧基的粘結(jié)劑樹脂是具有5以上酸值的聚酯樹脂。
5.—種色調(diào)劑的制備方法，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中，首先混合至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子以及與羧基進行交聯(lián)反應(yīng)的水溶性交聯(lián)劑，然后添加并混合具有羧基的水溶性高分子后進行交聯(lián)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的色調(diào)劑的制備方法，其中，所述具有羧基的水溶性高分子是丙烯酸聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的色調(diào)劑的制備方法，其中，所述具有羧基的粘結(jié)劑樹脂是具有5以上酸值的聚酯樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的色調(diào)劑的制備方法，其中，所述具有羧基的粘結(jié)劑樹脂是具有5以上酸值的聚酯樹脂。
全文摘要
本申請?zhí)峁┝艘环N色調(diào)劑及色調(diào)劑的制備方法。該色調(diào)劑通過利用與羧基進行交聯(lián)反應(yīng)的水溶性交聯(lián)劑和具有羧基的水溶性高分子依次被覆至少含有具有羧基的粘結(jié)劑樹脂和著色劑的芯粒子表面使其進行交聯(lián)反應(yīng)而獲得。該色調(diào)劑協(xié)調(diào)了以較低的最低定影溫度所代表的良好的定影性和以在50℃下放置8小時后塊狀化少所代表的良好的保存穩(wěn)定性。
文檔編號G03G9/093GK102866606SQ201210173098
公開日2013年1月9日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者伊藤剛司, 宇土基成, 武田和久, 青木孝安, 生田真大, 原譽史 申請人:東芝泰格有限公司