專利名稱：用于感光間隔物的固化性樹脂組合物、柱狀間隔物以及液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于用于得到在液晶盒等中使用的柱狀間隔物(7 一寸一)的感光間隔物(7才卜7 一寸一)用固化性樹脂組合物、使用該固化性樹脂組合物固化得到的柱狀間隔物、以及使用該柱狀間隔物得到的液晶顯示器。
背景技術(shù)：
液晶盒采用將液晶分子夾持并密封在2片玻璃板中的結(jié)構(gòu)，為了使2片玻璃板的間隙距離一定而使用間隔物。以往，在玻璃板的間隙中，分散粒徑一致的球狀微粒作為間隔物，但是球狀微粒由于是球狀而易于滾轉(zhuǎn)，即使均勻地散布，在注入液 晶時也會被沖刷而不均勻存在，或者在組裝成液晶顯示器時發(fā)生沉降，成為色差的原因。因此，最近，特別是在大型液晶顯示器中采用柱狀的間隔物。(例如，專利文獻I)。柱狀間隔物是指通過光刻而立在玻璃基板上(準(zhǔn)確地是在玻璃基板上的定向膜上)的樹脂制備的柱。柱狀間隔物的優(yōu)點在于粘著于玻璃基板上(準(zhǔn)確地是在玻璃基板上的定向膜上)，而不存在因沖刷而不均勻存在。這樣的柱狀間隔物除了上述的對玻璃基板的粘著性，還要求彈性恢復(fù)力。即，在盒中，注入液晶并使液晶分子定向時，受到盒的壓縮力，此時，柱狀間隔物要求可追隨壓縮力的柔軟性或壓縮力緩和時的彈性恢復(fù)力。間隔物是用于將2片玻璃基板之間的距離保持一定的材料，缺乏彈性恢復(fù)力時，壓縮后不能充分恢復(fù)，會發(fā)生不能維持期望的基板間距離的問題。在先技術(shù)文獻專利文獻[專利文獻I]特開2003-15136號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，在本發(fā)明中，考慮了上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，以提供對玻璃基板的粘著性或彈性恢復(fù)力良好的柱狀間隔物為前提，以提供能夠得到這樣的柱狀間隔物的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物為課題。解決了上述課題的本發(fā)明為用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，該感光間隔物的固化性樹脂組合物用于液晶盒的柱狀間隔物的制備，其特征在于，該固化性樹脂組合物含有感光性聚合物、多官能度單體和光聚合引發(fā)劑，所述感光性聚合物通過使具有自由基聚合性不飽和雙鍵和可與酸基反應(yīng)的官能團的化合物與含酸基聚合物的酸基反應(yīng)而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的單體和含有2個以上芳香環(huán)的單體作為必須成分的單體成分合成得到的。優(yōu)選在所述單體成分100質(zhì)量％中，含有2個以上芳香環(huán)的單體為5-70質(zhì)量％。優(yōu)選上述單體成分還含有可在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，此時，優(yōu)選可在主鏈上導(dǎo)入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體為N-取代馬來酰亞胺類。優(yōu)選上述用于感光間隔物的固化性樹脂組合物還含有在波長280-380nm具有最大吸收波長的紫外線吸收劑。此外，優(yōu)選上述感光性聚合物的酸值為20-180mgK0H/g。本發(fā)明還包括使上述用于感光間隔物的固化性樹脂組合物固化而得到的柱狀間隔物，以及使用了該柱狀間隔物的液晶顯示器。由本發(fā)明的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物得到的柱狀間隔物具有良好的基板粘著性、彈性恢復(fù)力。
具體實施例方式本發(fā)明的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物(以下，有時僅稱為固化性樹脂組合物)，用于液晶盒的柱狀間隔物的制備，其特征在于，該固化性樹脂組合物含有感光性聚合物、多官能度單體和光聚合引發(fā)劑，所述感光性聚合物通過使具有自由基聚合性不飽和雙鍵和可與酸基反應(yīng)的官能團的化合物與含酸基聚合物的酸基反應(yīng)而得到，所述含酸基聚 合物是由含有以可引入酸基的單體和含有2個以上芳香環(huán)的單體作為必須成分的單體成分合成得到的。以下，分別對各成分進行說明。[含酸基聚合物]作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物的主成分的感光性聚合物，側(cè)鏈上需要有酸基。這是為了確保堿性顯影性。此外，酸基如后述，是用于在聚合物的側(cè)鏈上引入自由基聚合性不飽和雙鍵的反應(yīng)活性部位。在本發(fā)明中，先合成不含自由基聚合性不飽和雙鍵的含酸基聚合物，接著，進行引入自由基聚合性不飽和雙鍵的反應(yīng)。含酸基聚合物可以使用可在側(cè)鏈引入酸基的單體來合成。另外，由于感光性聚合物也含有酸基，也為“含酸基聚合物”，但是在以下的說明中，將引入自由基聚合性不飽和雙鍵前的聚合物稱為含酸基聚合物，將引入后的聚合物稱為感光性聚合物。[可引入酸基的單體]可在側(cè)鏈上引入酸基的單體，包括本身具有酸基的單體、和聚合后可賦予酸基的單體。另外，使用聚合后可賦予酸基的單體時，聚合后需要進行用于賦予例如后述的酸基的處理(后處理)。作為具有酸基的單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2 々酸)、以及衣康酸等的具有羧基的單體，馬來酸酐、衣康酸酐等的具有羧酸酐基的單體等，但是，它們中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。此夕卜，作為聚合后可賦予酸基的單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等的具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的單體、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等?？梢脒@些酸基的單體，可以只為I種，也可以為2種以上。此外，可引入酸基的單體，在用于構(gòu)成含酸基聚合物的單體成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上,優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下?？梢胨峄膯误w少時，有可能不能發(fā)揮充分的堿性顯影性，此外，不能在感光性聚合物中引入充分量的自由基聚合性不飽和雙鍵。另一方面，可引入酸基的單體過多時，作為合適的單體的后述的可在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體變少，有可能使得間隔物的耐熱性或基板粘著性變得不充分。用于賦予酸基的后處理，因可賦予所使用的酸基的單體的種類而異，例如，使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯那樣的具有羥基的單體時，附加例如琥珀酸酐、四氫酞酐、馬來酸酐等的酸酐即可，使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的單體時，附加例如N-甲基氨基安息香酸、N-甲基氨基酚等具有氨基和酸基的化合物、或者在附加例如(甲基)丙烯酸那樣的酸后產(chǎn)生的羥基上附加例如琥珀酸酐、四氫酞酐、馬來酸酐等的酸酐即可，使用(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體時，附加例如2-羥基丁酸等具有羥基和酸基的化合物即可。[含有2個以上芳香環(huán)的單體]本發(fā)明的感光性聚合物需要在側(cè)鏈上引入2個以上的芳香環(huán)。這是由于通過引入2個以上的芳香環(huán)，呈現(xiàn)出彈性恢復(fù)力提高。其理由雖然不明確，推測是由于芳香環(huán)采用層疊結(jié)構(gòu)々構(gòu)造)表現(xiàn)出相互作用，提高交聯(lián)密度而帶來的硬度，或者相互作用賦予的硬度。另外，2個以上的芳香環(huán)可以為萘環(huán)或蒽環(huán)那樣的縮合環(huán)。 另外，本申請的申請人對于使用了在側(cè)鏈末端具有聯(lián)苯基等的介晶基團的可自由基聚合的單體的固化性樹脂組合物，已經(jīng)進行了申請(特開2008-239782號公報)。然而，在該專利文獻中，停留在研究由樹脂組合物得到的固化物的導(dǎo)熱率，沒有作為可堿性顯影的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物的研究(特別是彈性恢復(fù)率)。作為含有2個以上芳香環(huán)的單體，可舉出(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸鄰-聯(lián)苯氧代乙酯((甲基)丙烯酸乙氧基化鄰苯基苯酚酯)、(甲基)丙烯酸鄰-聯(lián)苯氧代乙氧基乙酯、丙烯酸間-聯(lián)苯氧代乙酯、(甲基)丙烯酸對-聯(lián)苯氧代乙酯、(甲基)丙烯酸鄰-聯(lián)苯氧代-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸對-聯(lián)苯氧代-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸間-聯(lián)苯氧代-2-羥丙酯、N-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-鄰-聯(lián)苯=氨基甲酸酯、N-(甲基)丙烯?；醮一?對-聯(lián)苯=氨基甲酸酯(下式(A )為N-丙烯?；醮一?對-聯(lián)苯=氨基甲酸酯)、N-(甲基)丙烯?；醮一?間-聯(lián)苯=氨基甲酸酯、丙烯酸對-苯基苯酚縮水甘油醚酯等的含聯(lián)苯基單體，乙烯萘等的含萘環(huán)單體，(甲基)丙烯酸三聯(lián)苯酯、鄰-三聯(lián)苯氧代乙基(甲基)丙烯酸酯等的含三聯(lián)苯基單體等。其中，優(yōu)選含聯(lián)苯基單體。[化學(xué)式I]
O
丫(Α)
、I 丨 O在用于構(gòu)成含酸基聚合物的單體成分100質(zhì)量％中，含有2個以上芳香環(huán)的單體優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上,優(yōu)選為70質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。含有2個以上芳香環(huán)的單體少時，有可能彈性恢復(fù)率的提高效果不足。另一方面，含有2個以上芳香環(huán)的單體過多時，由于可引入酸基單體、或作為合適的單體的后述的在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體變少，有可能堿性顯影性變差，或者間隔物的耐熱性或基板粘著性變得不充分。
[可在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體]本發(fā)明中，作為含酸基聚合物以及感光性聚合物的必須構(gòu)成單體，如上述那樣，使用可引入酸基的單體和含有2個以上芳香環(huán)的單體，除此之外，還優(yōu)選使用可在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。通過在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)，柱狀間隔物的耐熱性提高，此外，對基板的粘
著性提聞。作為可在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，包括本身具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體和可通過分子內(nèi)環(huán)化工序形成環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，從耐熱性、對基板的粘著性的觀點考慮，優(yōu)選馬來酰亞胺或N-取代馬來酰亞胺類。具體地，可舉出苯基馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺、萘基馬來酰亞胺、N-鄰-(或間-、或?qū)?)羥基苯基馬來酰亞胺、N-鄰-(或間-、或?qū)?)氯苯基馬來酰亞胺、N-鄰-(或間-、或?qū)?)甲基苯基馬來酰亞胺、N-鄰-(或間-、或?qū)?)甲氧基苯基馬來酰亞胺等的芳香族取代馬來酰亞胺類；甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰 亞胺、異丙基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等的烷基取代馬來酰亞胺類等。它們中，優(yōu)選環(huán)己基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺，更優(yōu)選為環(huán)己基馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺，最優(yōu)選為苯基馬來酰亞胺。具有這些環(huán)結(jié)構(gòu)的單體可以單獨使用，也可以使用2種以上。在用于構(gòu)成含酸基聚合物的單體成分100質(zhì)量％中，具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的使用量，優(yōu)選為2-50質(zhì)量％。更優(yōu)選為5-40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5-30質(zhì)量％。此外，作為可形成環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，優(yōu)選為在主鏈中形成5元環(huán)或6元環(huán)并進行聚合的化合物。作為這樣的化合物，例如，優(yōu)選為1，6-二烯類。1，6-二烯類可以用下述通式(I)表不。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物用于液晶盒的柱狀間隔物的制備，其特征在于，該固化性樹脂組合物含有感光性聚合物、多官能度單體和光聚合引發(fā)劑，所述感光性聚合物通過使具有自由基聚合性不飽和雙鍵和可與酸基反應(yīng)的官能團的化合物與含酸基聚合物的酸基反應(yīng)而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的單體和含有2個以上芳香環(huán)的單體作為必須成分的單體成分合成得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，在所述單體成分100質(zhì)量％中，含有2個以上芳香環(huán)的單體為5-70質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，所述含有2個以上芳香環(huán)的單體為含聯(lián)苯基單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，所述單體成分含有可在含酸基聚合物以及感光性聚合物的主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，在所述單體成分100質(zhì)量％中，可在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體為2-50質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，所述可在主鏈上引入環(huán)結(jié)構(gòu)的單體為N-取代馬來酰亞胺類。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵和可與酸基反應(yīng)的官能團的化合物為具有自由基聚合性不飽和雙鍵和羥基的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，該固化性樹脂組合物還含有在波長280-380nm具有最大吸收波長的紫外線吸收劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，所述感光性聚合物的酸值為20-180mgK0H/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，以所述感光性聚合物和所述多官能度單體的合計為100質(zhì)量％時，多官能度單體為45質(zhì)量9Γ90質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或10所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，所述多官能度單體為多官能度(甲基)丙烯酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，其中，所述多官能度(甲基)丙烯酸酯為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε -己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε -己內(nèi)酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、ε -己內(nèi)酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯以及ε -己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或2種以上。
13.一種柱狀間隔物，其特征在于，該柱狀間隔物是通過使權(quán)利要求1-12中任意一項所述的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物固化而得到的。
14.一種液晶顯示器，其特征在于，該液晶顯示器使用了權(quán)利要求13所述的柱狀間隔物。
全文摘要
本發(fā)明以提供對玻璃基板的粘著性或彈性恢復(fù)力良好的柱狀間隔物為前提，以提供能夠得到這樣的柱狀間隔物的用于感光間隔物的固化性樹脂組合物為課題。本發(fā)明提供一種用于感光間隔物的固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物用于液晶盒的柱狀間隔物的制備，其特征在于，該固化性樹脂組合物含有感光性聚合物、多官能度單體和光聚合引發(fā)劑，所述感光性聚合物通過使具有自由基聚合性不飽和雙鍵和可與酸基反應(yīng)的官能團的化合物與含酸基聚合物的酸基反應(yīng)而得到，所述含酸基聚合物是由含有以可引入酸基的單體和具有2個以上芳香環(huán)的單體作為必須成分的單體成分合成得到的。
文檔編號G02F1/1339GK102854746SQ20121021483
公開日2013年1月2日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者橘裕己, 田中晉介, 湊邊悠太, 加原浩二, 吉田雅年, 大槻信章 申請人:株式會社日本觸媒