專利名稱：激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
背景技術(shù)：
提出過很多利用激光直接雕刻凸版形成層而制版的、所謂的“直刻CTP方式”。該方式中，向柔性印刷版原版直接照射激光，利用光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生熱分解及揮發(fā)，形成凹部。直刻CTP方式與使用了原畫膠片的凸版形成不同，可以自由地控制凸版形狀。由此，在形成空體文字那樣的圖像的情況下，可以將該區(qū)域比其他的區(qū)域更深地雕刻，或者如果是微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)圖像，則也可以考慮相對于印刷壓力的阻力，進(jìn)行附帶肩部的雕刻等。
該利用激光直接雕刻凸版形成層而制版的方式中使用的激光器除了高功率的二氧化碳激光器以外，還開發(fā)出并開始使用廉價且小型的半導(dǎo)體激光器。因這些使用了激光器的雕刻而產(chǎn)生的凸版形成層的雕刻渣滓在漂洗工序或水洗工序等中被除去，而作為易于除去雕刻渣滓的激光雕刻型柔性印刷版原版公開過日本特開2008-229875號公報、日本特開2010-94965號公報、日本專利第4323186號公報。在激光雕刻型柔性印刷版原版中，在除去由激光雕刻造成的雕刻渣滓的情況下，在雕刻面產(chǎn)生液狀的粘稠的渣滓而會有使除去變得困難的問題。作為其原因之一，有被激光雕刻的交聯(lián)了的凸版形成層在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)(聚合組合物的聚合反應(yīng))時的由氧造成的對聚合反應(yīng)的影響。在構(gòu)成凸版形成層的聚合性組合物中，從聚合引發(fā)劑中產(chǎn)生的自由基因與存在于空氣中的氧接觸而失活，從而有可能在凸版形成層的與空氣接觸的面(以后表述為氧遮斷層面。)側(cè)不會充分地進(jìn)行聚合性化合物的反應(yīng)。該氧遮斷層面中的未反應(yīng)的聚合性化合物的存在不僅會在氧遮斷層面?zhèn)葘?dǎo)致粘稠的狀態(tài)，易于附著污染物，難以進(jìn)行精細(xì)的印刷，而且還會成為引起在激光雕刻氧遮斷層面時大量地產(chǎn)生難以除去的渣滓(包括液狀的粘稠物)的問題的原因。日本特開2008-229875號公報中公開有如下的內(nèi)容，即，在含有熱塑性彈性體性粘合劑的可以交聯(lián)的樹脂層上層疊了親水性樹脂層的柔性印刷版原版在雕刻渣滓的清洗性方面優(yōu)異，邊緣部的熱熔解的程度小。另一方面，已知熱塑性彈性體性粘合劑因熱熔融而無法雕刻為尖銳的形狀，在雕刻ΙΟμπι左右的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)時，由于被進(jìn)行激光照射的網(wǎng)點(diǎn)間的距離間隔非常窄，因此一旦網(wǎng)點(diǎn)凸版的邊緣部輕微地?zé)崛劢?，網(wǎng)點(diǎn)頂點(diǎn)部的凸版層的高度就會比本來應(yīng)當(dāng)再現(xiàn)的凸版層實(shí)地部分(“實(shí)地部分”為日文々部”的譯文)的高度降低(以后稱作網(wǎng)點(diǎn)頂點(diǎn)部的低層化。)，對印刷濃度造成影響而有可能產(chǎn)生高光的再現(xiàn)性不足的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供在10 μ m左右的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)雕刻時很難產(chǎn)生網(wǎng)點(diǎn)頂點(diǎn)部的低層化、漂洗性優(yōu)異、難以附著污染物的激光雕刻型柔性印刷版原版及柔性印刷版。本發(fā)明的上述問題可以利用以下的〈1>、<8> 〈10>中所述的途徑來解決。與作為優(yōu)選的實(shí)施方式的〈2> 〈7>、<11> <17〉一起記載如下。<1> 一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，依次包括熱固化性層形成工序形成含有(成分A)聚合性化合物、(成分B)熱聚合引發(fā)劑、以及(成分C)非彈性體性粘合劑的熱固化性層；親水性樹脂層形成工序在上述熱固化性層上，形成膜厚為10 40 μ m、并且25°C、I個大氣壓下的氧透過率為30ml/m2 · day · atm以下的親水性樹脂層；以及，交聯(lián)工序?qū)⑸鲜鰺峁袒詫永脽峁袒宦?lián)。<2>根據(jù)上述〈1>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述親水 性樹脂層含有堿可溶性樹脂。<3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述親水性樹脂層含有選自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及它們的衍生物中的至少I種?！?>根據(jù)上述〈1> 〈3>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述親水性樹脂層含有聚乙烯醇(PVA)或其衍生物、以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物。<5>根據(jù)上述〈4>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述親水性樹脂層所含有的聚乙烯醇(PVA)或其衍生物的含量與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物的含量的重量比((PVA或其衍生物的含量)/(PVP或其衍生物的含量))為4 10。<6>根據(jù)上述〈1> 〈5>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述熱固化性層還含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物?！?>根據(jù)上述〈1> 〈6>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述親水性樹脂層的膜厚為20 40 μ m。<8> 一種柔性印刷版的制版方法，其特征在于，依次包括利用激光曝光來雕刻利用上述〈1> 〈7>中任一項(xiàng)所述的制造方法制作的激光雕刻型柔性印刷版原版的工序、以及將因雕刻而產(chǎn)生的雕刻渣滓和上述親水性樹脂層用漂洗液除去的工序。<9> 一種柔性印刷版，其特征在于，利用上述〈8>所述的柔性印刷版的制版方法制造。<10> 一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其特征在于，具備凸版形成層，其具有將含有(成分A)聚合性化合物、(成分B)熱聚合引發(fā)劑、以及(成分C)非彈性體性粘合劑的熱固化性層進(jìn)行熱交聯(lián)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；親水性樹脂層，其膜厚為10 40 μ m，并且25°C>I個大氣壓下的氧透過率為30ml/m2 · day · atm以下。<11>根據(jù)上述〈10>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述親水性樹脂層為堿可溶性?！?2>根據(jù)上述〈10>或〈11>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述親水性樹脂層含有堿可溶性樹脂?！?3>根據(jù)上述〈10> 〈12>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述親水性樹脂層含有選自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及它們的衍生物中的至少I種。
〈14>根據(jù)上述〈10> 〈13>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述親水性樹脂層含有聚乙烯醇(PVA)或其衍生物、以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物。<15>根據(jù)上述〈14>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述親水性樹脂層所含有的聚乙烯醇(PVA)或其衍生物的含量與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物的含量的重量比((PVA或其衍生物的含量)/(PVP或其衍生物的含量))為4 10。〈16>根據(jù)上述〈10> 〈15>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述熱固化性層還含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物?！?7>根據(jù)上述〈10> 〈16>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述親水性樹脂層的膜厚為20 40 μ m。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在ΙΟμπι左右的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)雕刻時很難產(chǎn)生網(wǎng)點(diǎn)頂點(diǎn)部的低層化、漂洗性優(yōu)異、難以附著污染物的激光雕刻型柔性印刷版原版及柔性印刷版。
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。而且，本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的“下限 上限”的記載表示“下限以上、上限以下”，“上限 下限”的記載表示“上限以下、下限以上”。即，表示包括上限及下限的數(shù)值范圍。另外，也將“(成分Α)聚合性化合物”等簡稱為“成分Α”等。本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版的特征在于，具備凸版形成層，其具有將含有(成分Α)聚合性化合物、(成分B)熱聚合引發(fā)劑、以及(成分C)非彈性體性粘合劑的熱固化性層進(jìn)行熱交聯(lián)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；親水性樹脂層，其膜厚為10 40μπι，并且25°C、I個大氣壓下的氧透過率為30ml/m2 · day · atm以下。成分C的粘合劑是高分子量的粘合樹脂，也將含有成分A C的熱固化性層稱作熱固化性樹脂層。雖然本發(fā)明的作用機(jī)理并不確定，然而可以如下所示地推定。已知從自由基聚合引發(fā)劑中產(chǎn)生的自由基因與存在于空氣中的氧接觸而失活，聚合性化合物的自由基聚合反應(yīng)受到阻礙。這樣，在氧遮斷層面(與空氣的接觸面)側(cè)不能使聚合性化合物的聚合反應(yīng)完全地進(jìn)行，從而會有存在未反應(yīng)的聚合性化合物的情況。本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版中，由于在熱固化性樹脂層上具有氧透過率低的親水性樹脂層，因此可以避免與氧的接觸，在氧遮斷層面?zhèn)纫部梢允咕酆闲曰衔锍浞值胤磻?yīng)。由此，氧遮斷層面的粘稠性小，污染物附著減少。通過再設(shè)置親水性樹脂層，在對存留于柔性印刷版上的雕刻渣滓的清洗中，可以將很難清洗除去的粘稠性的高的雕刻渣滓與親水性樹脂層一起容易地沖掉，從而大幅度地提高了漂洗性。另外可知，本發(fā)明中通過作為聚合物粘合劑選擇非彈性體性粘合劑，與使用熱塑性彈性體性粘合劑的情況相比，可以改良10 μ m左右的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)雕刻時的網(wǎng)點(diǎn)頂點(diǎn)部的低層化。激光雕刻中，通過利用因激光照射而產(chǎn)生的熱將聚合物粘合劑熱分解來進(jìn)行雕刻。對于因該熱而到達(dá)的柔性印刷版的版溫度下的彈性模量，由于非彈性體性粘合劑一方高于熱塑性彈性體性粘合劑，因此即使激光照射的距離間隔窄也很難引起所雕刻的凸版層的邊緣部的熱熔融，從而可以推定，能夠?qū)崿F(xiàn)高精細(xì)的印刷。如上所述，通過設(shè)置含有非彈性體性粘合劑的熱固化性樹脂層和親水性樹脂層，聚合性化合物充分地反應(yīng)而被化學(xué)地強(qiáng)化，可以實(shí)現(xiàn)邊緣部的熱熔融的減少，從而可以提供漂洗性優(yōu)異、在IOym左右的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)雕刻時難以引起網(wǎng)點(diǎn)頂點(diǎn)部低層化及污染物的附著的激光雕刻型柔性印刷版原版。而且，本說明書中，關(guān)于柔性印刷版原版的說明，將作為接受激光雕刻的圖像形成層的、表面平坦且未交聯(lián)以及交聯(lián)了的熱固化性層(也稱作交聯(lián)性層。)稱作凸版形成層，將對其進(jìn)行激光雕刻而在表面形成凹凸的層稱作凸版層。下面，對激光雕刻型柔性印刷版原版的熱固化性層的構(gòu)成成分進(jìn)行說明。(熱固化性層) 本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版具有凸版形成層，其具有將含有(成分A)聚合性化合物、(成分B)熱聚合引發(fā)劑、以及(成分C)非彈性體性粘合劑的熱固化性層(也稱作熱固化性樹脂組合物層。)熱交聯(lián)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對熱固化性層所含有的熱固化性樹脂組合物的成分A C說明如下。< (成分A)聚合性化合物>本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂組合物含有(成分A)聚合性化合物。作為聚合性化合物沒有特別限制，可以使用在本領(lǐng)域技術(shù)人員中周知的聚合性化合物。可以優(yōu)選使用具有至少一個烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物。作為本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚合性化合物的、具有至少一個烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物選自具有至少I個、優(yōu)選2個以上的烯鍵式不飽和鍵的化合物。此種化合物組在該產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中廣為人知，在本發(fā)明中可以沒有特別限定地使用它們。它們例如具有單體、預(yù)聚物、即二聚體、三聚體及低聚物、或它們的混合物以及它們的共聚物等化學(xué)的形態(tài)。作為單體及其共聚物的例子，不飽和羧酸(例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)、或其酯類、酰胺類，優(yōu)選使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺類。另外，也可以合適地使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的、不飽和羧酸酯、酰胺類與單官能或多官能異氰酸酯類、環(huán)氧類的加成反應(yīng)物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應(yīng)物等。另外，還適合為具有異氰酸酯基、環(huán)氧基等親電子性取代基的、不飽和羧酸酯、酰胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應(yīng)物、以及具有鹵素原子、甲苯磺酰氧基等脫離性取代基的、不飽和羧酸酯、酰胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應(yīng)物。另外，作為其他的例子，也可以使用取代上述的不飽和羧酸而替換為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物組。作為單官能聚合性化合物，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等N-乙烯基化合物類，烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4_環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。其中，優(yōu)選二季戊四醇六丙烯酸酯。作為甲基丙烯酸酯，可以舉出二甘醇二甲基丙烯酸酯、伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙〔對(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。其 中，優(yōu)選二甘醇二甲基丙烯酸酯、以及三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。作為衣康酸酯，可以舉出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4- 丁二醇二衣康酸酯、伸丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。作為巴豆酸酯，可以舉出乙二醇二巴豆酸酯、伸丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。作為異巴豆酸酯，可以舉出乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。作為馬來酸酯，可以舉出乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨醇四馬來酸酯等。作為其他的酯的例子，例如也可以合適地使用日本特公昭46-27926號、日本特公昭51-47334號、日本特開昭57-196231號各公報記載的脂肪族醇系酯類、或日本特開昭59-5240號、日本特開昭59-5241號、日本特開平2-226149號各公報記載的具有芳香族系骨架的物質(zhì)、日本特開平1-165613號公報記載的含有氨基的物質(zhì)等。也可以將所述的酯單體作為混合物使用。另外，作為脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例，有亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6_亞己基雙丙烯酰胺、1，6_亞己基雙甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。作為其他的優(yōu)選的酰胺系單體的例子，可以舉出日本特公昭54-21726號公報記載的具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。另外，也適合為使用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)制造的氨基甲酸酯系聚合性化合物，作為此種具體例，例如可以舉出日本特公昭48-41708號公報中記載的、在I個分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上加成以下式(I)表示的含有羥基的乙烯基單體而得的在I個分子中含有2個以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。CH2 = C (R) COOCH2CH (R; )0H(I)
(其中，R及R'表示H或CH3。)另外，也適合為日本特開昭51-37193號、日本特公平2-32293號、日本特公平2-16765號各公報中記載的那樣的氨基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號、日本特公昭56-17654號、日本特公昭62-39417號、日本特公昭62-39418號各公報中記載的具有乙烯氧化物系骨架的氨基甲酸酯化合物類。此外，通過使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號各公報中記載的、在分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的聚合性化合物類，可以得到感光速度非常優(yōu)異的感光性組合物。作為其他的例子，可以舉出日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日本特公昭52-30490號各公報中記載的那樣的聚酯(甲基)丙烯酸酯類、使環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另 夕卜，還可以舉出日本特公昭46-43946號、日本特公平1-40337號、日本特公平1-40336號各公報中記載的特定的不飽和化合物、或日本特開平2-25493號公報中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，在某種情況下，可以合適地使用日本特開昭61-22048號公報中記載的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。此外還可以使用日本粘接協(xié)會志vol20、No. 7、300 308頁(1984年)中作為光固化性單體及低聚物介紹的物質(zhì)。從感光速度這一點(diǎn)考慮優(yōu)選每I個分子的不飽和基含量多的結(jié)構(gòu)，大多數(shù)情況下，優(yōu)選2官能以上。另外，為了提高圖像部即固化膜的強(qiáng)度，最好是3官能以上的，此外，通過將不同的官能數(shù)·不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的物質(zhì)并用來調(diào)節(jié)感光性和強(qiáng)度兩方面的方法也是有效的。成分A的含量相對于熱固化性層的固體成分總重量優(yōu)選在5 80重量％、更優(yōu)選在5 60重量％的范圍中使用。另外，成分A既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。< (成分B)熱聚合弓丨發(fā)劑>本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂組合物含有(成分B)熱聚合引發(fā)劑。作為熱聚合弓丨發(fā)劑沒有特別限制，可以沒有限制地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員中公知的物質(zhì)。優(yōu)選舉出自由基聚合引發(fā)劑。下面，對作為優(yōu)選的熱聚合引發(fā)劑的自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行詳述。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出芳香族酮類、鎗鹽化合物、有機(jī)過氧化物、硫醇化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮廂酯化合物、硼酸酯化合物、azinium化合物、金屬茂化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。本發(fā)明中，從雕刻靈敏度、在應(yīng)用于柔性印刷版原版的凸版形成層時使凸版邊緣形狀良好的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選有機(jī)過氧化物及偶氮系化合物，特別優(yōu)選有機(jī)過氧化物。作為有機(jī)過氧化物及偶氮系化合物，優(yōu)選以下所示的化合物。-有機(jī)過氧化物_作為優(yōu)選作為本發(fā)明中可以使用的自由基聚合引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物，優(yōu)選3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基過氧化羰基)二苯酮、3，3’，4，4’ -四(叔己基過氧化羰基)二苯酮、3，3’，4，4’ -四(叔辛基過氧化羰基)二苯酮、3，3’，4，4’ -四(枯基過氧化羰基)二苯酮、3，3’，4，4’ -四(對異丙基枯基過氧化羰基)二苯酮、二過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等過氧化酯系。-偶氮系化合物-
作為優(yōu)選作為本發(fā)明中可以使用的自由基聚合引發(fā)劑的偶氮系化合物，可以舉出2，2’ -偶氮二異丁臆、2，2’ -偶氮二丙臆、1，I’ -偶氮二(環(huán)己焼-I-甲臆)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁臆)、2，2’_偶氮二(2，4- 二甲基戊臆)、2，2’_偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’_偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’_偶氮二(2-甲基丙酰胺B虧)、2，2’ -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙焼]、2，2’ -偶氮二 {2-甲基_N_[1，I-二(羥基甲基)-2_羥基乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮二 [2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2’ -偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’ -偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’_偶氮二 [N-(2-丙烯基)-2_甲基丙酰胺]、2，2’_偶氮二(2，4，4_ 二甲基戊焼)
坐寸O本發(fā)明中的成分B既可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。成分B的含量相對于熱固化性層的成分A的總重量優(yōu)選為O. 01 15重量％，更 優(yōu)選為O. 02 10重量％。這是因?yàn)椋ㄟ^將聚合引發(fā)劑的含量設(shè)為O. 01重量％以上，可以獲得添加它的效果，可以快速地進(jìn)行交聯(lián)性凸版形成層的交聯(lián)。另外，通過將含量設(shè)為15重量％以下，就不會使其他成分不足，可以獲得足以作為柔性印刷版使用的耐印刷性。< (成分C)非彈性體性粘合劑>本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂組合物含有(成分C)非彈性體性粘合劑。所謂非彈性體性粘合劑，是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20°C以上的粘合劑聚合物。即，所謂彈性體，一般來說是作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為常溫以下的聚合物在學(xué)術(shù)上定義的(參照科學(xué)大辭典第2版、編者國際科學(xué)振興財團(tuán)、發(fā)行丸善株式會社、154頁)。所以，所謂非彈性體性粘合劑是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是超過常溫的溫度的聚合物。對于粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限沒有限制，然而從處置性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為200°C以下，更優(yōu)選為25°C以上120°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為室溫(20°C )以上的聚合物在常溫下呈現(xiàn)出玻璃狀態(tài)，由此，與呈現(xiàn)出橡膠狀態(tài)的情況(彈性體)相比，處于很大地抑制了熱力學(xué)的分子運(yùn)動的狀態(tài)?？梢酝贫ǎ诩す獾窨讨?，在激光照射時，不僅是紅外線激光所提供的熱，還有后述的因光熱轉(zhuǎn)換劑的作用而產(chǎn)生的熱被向存在于周圍的交聯(lián)結(jié)構(gòu)傳遞，將其熱分解、消散，其結(jié)果是，將其雕刻而形成凹部。在使用了非彈性體性粘合劑的情況下，可以認(rèn)為，如果在非彈性體性粘合劑的熱力學(xué)的分子運(yùn)動受到抑制的狀態(tài)中存在光熱轉(zhuǎn)換劑，則會有效地引起向非彈性體性粘合劑的熱傳遞和熱分解，可以推定，利用此種效果，可以得到尖銳的形狀的高精細(xì)的柔性印刷版。以下舉出在本發(fā)明中屬于優(yōu)選使用的非彈性體性粘合劑的聚合物的具體例。作為本發(fā)明中屬于優(yōu)選使用的非彈性體性粘合劑的聚合物，在利用加熱或曝光使之固化，以提高強(qiáng)度為目的而使用的情況下，優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有羥基、烷氧基、水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基、烯鍵式不飽和基等反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物。該反應(yīng)性官能團(tuán)只要存在于聚合物分子中的任意一處即可，然而優(yōu)選存在于鏈狀聚合物的側(cè)鏈中。作為此種聚合物，可以優(yōu)選例示出乙烯基共聚物(聚乙烯醇或聚乙烯醇縮醛等乙烯基單體的共聚物及其衍生物)或丙烯酸樹脂((甲基)丙烯酸羥基乙酯等丙烯酸系單體的共聚物及其衍生物)。
向粘合劑聚合物中導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)的方法沒有特別限定，包括將具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體加成(共)聚合或縮聚的方法、在合成出具有可以衍生為反應(yīng)性官能團(tuán)的基團(tuán)的聚合物后將該聚合物利用高分子反應(yīng)衍生為反應(yīng)性官能團(tuán)的方法。作為在分子內(nèi)具有反應(yīng)性基團(tuán)的粘合劑聚合物，優(yōu)選使用具有羥基的粘合劑聚合物。下面，對具有羥基的粘合劑聚合物進(jìn)行說明。具有羥基的粘合劑聚合物(以下也稱作“特定聚合物”。)優(yōu)選為水不溶性，并且可溶于碳數(shù)I 4的醇中。具體來說，優(yōu)選舉出聚乙烯醇縮醛及其衍生物、在側(cè)鏈中具有羥基的丙烯酸樹脂、以及在側(cè)鏈中具有羥基的環(huán)氧樹脂等。以下進(jìn)行具體說明。(I)聚乙烯醇縮醛及其衍生物作為可以用作非彈性體性粘合劑的聚乙烯醇縮醛，是通過將聚乙烯醇(將聚醋酸乙烯酯皂化而得。)加以環(huán)狀縮醛化而得的化合物。另外，聚乙烯醇縮醛衍生物是將上述聚乙烯醇縮醛改性、或加入其他的共聚成分的物質(zhì)。·聚乙烯醇縮醛衍生物中的縮醛含量(將原料的醋酸乙烯酯單體的總摩爾數(shù)設(shè)為100%，被縮醛化的乙烯醇單元的摩爾％ )優(yōu)選為30 90%，更優(yōu)選為50 85%，特別優(yōu)選為55 78%。作為聚乙烯醇縮醛衍生物中的乙烯醇單元，相對于原料的醋酸乙烯酯單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為10 70摩爾％，更優(yōu)選為15 50摩爾％，特別優(yōu)選為22 45摩爾％。另外，聚乙烯醇縮醛也可以作為其他的成分具有醋酸乙烯酯單元，作為其含量優(yōu)選為O. 01 20摩爾％，更優(yōu)選為O. I 10摩爾％。聚乙烯醇縮醛衍生物也可以還具有其他的共聚單元。作為聚乙烯醇縮醛，可以舉出聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲醛等。其中，優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛衍生物(PVB)。聚乙烯醇縮丁醛通常是將聚乙烯醇加以縮丁醛化而得的聚合物。另外，也可以使用聚乙烯醇縮丁醛衍生物。作為聚乙烯醇縮丁醛衍生物的例子，可以舉出將羥基的至少一部分改性為羧基等酸性基的酸改性PVB、將羥基的一部分改性為(甲基)丙烯酰基的改性PVB、將羥基的至少一部分改性為氨基的改性PVB、在羥基的至少一部分中導(dǎo)入乙二醇或丙二醇及它們的多聚體的改性PVB等。作為聚乙烯醇縮醛的分子量，從保持雕刻靈敏度與皮膜性的平衡的觀點(diǎn)考慮，作為重均分子量優(yōu)選為5，000 800，000，更優(yōu)選為8，000 500，000。此外，從提高雕刻渣滓的漂洗性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為50，000 300，000。下面，作為聚乙烯醇縮醛的特別優(yōu)選的例子，舉出聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及其衍生物進(jìn)行說明，然而并不限定于此。聚乙烯醇縮丁醛的結(jié)構(gòu)如下所示，包含這些構(gòu)成單元而構(gòu)成。[化I]
上述式中，I、m及n表示上述式中的各個重復(fù)單元在聚乙烯醇縮丁醛中的含量(摩爾％)，滿足1+m+n = 100的關(guān)系。聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的縮丁醛含量(上述式中的I的值)優(yōu)選為30 90摩爾％，更優(yōu)選為50 85摩爾％，特別優(yōu)選為55 78摩 爾％。從雕刻靈敏度與皮膜性的平衡的觀點(diǎn)考慮，聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物的重均分子量優(yōu)選為5，000 800，000,更優(yōu)選為8，000 500，000,從提高雕刻渣滓的漂洗性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為50，000 300，000。作為PVB的衍生物，也可以作為市售品得到，作為其優(yōu)選的具體例，從醇溶解性(特別是乙醇)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選積水化學(xué)工業(yè)(株)制的“S-RECB”系列、“S-RECK(⑶”系列、電化學(xué)工業(yè)(株)制的“DENKA BUTYRAL”。從醇溶解性(特別是乙醇)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選積水化學(xué)工業(yè)(株)制的“S-RECB”系列和電化學(xué)工業(yè)(株)制的“DENKA BUTYRAL”。將它們當(dāng)中的特別優(yōu)選的市售品和上述式中的、l、m、以及η的值、分子量一起表示如下。就積水化學(xué)工業(yè)(株)制的“S-RECB”系列而言，可以舉出“BL-1” (I = 61、m = 3、n = 36重均分子量 I. 9 萬)、“BL-1H” (I = 67、m = 3、n = 30 重均分子量 2. O 萬)、“BL-2” (I = 61、m = 3、n = 36重均分子量約2. 7萬)、“BL_5”(1 = 75、m = 4、n = 21重均分子量3. 2萬)、“BL-S”(I = 74、m = 4、η = 22 重均分子量 2. 3 萬)、“BM-S”(I = 73、m = 5、η = 22 重均分子量5. 3萬)、“BH-S” (I = 73,m = 5、n = 22重均分子量6. 6萬)，另外，就電化學(xué)工業(yè)(株)制的“DENKABUTYRAL”系列而言，可以舉出 “#3000-1”(I = 71、m = I、η = 28 重均分子量 7.4萬)、“#3000-2” (I = 71、m = 1、η = 28 重均分子量 9· O 萬)、“#3000-4” (I=71、m = I、η = 28 重均分子量 11. 7 萬)、“#4000-2” (I = 71、m = I、η = 28 重均分子量 15. 2 萬)、“#6000-C” (I = 64、m = I、η = 35 重均分子量 30. 8 萬)、“#6000_ΕΡ” (I =56、m = 15,η = 29 重均分子量 38. I 萬)、“#6000_CS” (I = 74、m = l、n = 25 重均分子量32. 2 萬)、“#6000-AS” (I = 73、m = I、η = 26 重均分子量 24. 2 萬)。在將PVB衍生物作為特定聚合物使用來制作凸版形成層時，從膜表面的平滑性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選澆注溶于溶劑中的溶液并使之干燥的方法。(2)丙烯酸樹脂作為可以用作非彈性體性粘合劑的丙烯酸樹脂，優(yōu)選為使用公知的(甲基)丙烯酸單體得到的丙烯酸樹脂，且在分子內(nèi)具有羥基。作為在具有羥基的丙烯酸樹脂的合成中使用的(甲基)丙烯酸單體，例如優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類且在分子內(nèi)具有羥基的單體。作為此種單體的具體例，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。而且，本發(fā)明中，所謂“(甲基)丙烯酸”是包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的任意一方、或其雙方的意思，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是包括“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的任意一方、或其雙方的意思。另外，作為丙烯酸樹脂，也可以將上述具有羥基的(甲基)丙烯酸單體以外的(甲基)丙烯酸單體作為共聚成分含有。作為此種(甲基)丙烯酸單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、 (甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、二甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氣基丙酷等。此外，也可以優(yōu)選使用包含具有氨基甲酸酯基或脲基的丙烯酸單體而構(gòu)成的改性丙烯酸樹脂。它們當(dāng)中，從水性墨液耐性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯等具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類。(3)酚醛清漆樹脂另外，作為非彈性體性粘合劑，可以優(yōu)選使用作為使苯酚類與醛類在酸性條件下縮合而得的樹脂的酚醛清漆樹脂。作為優(yōu)選的酚醛清漆樹脂，例如可以舉出由苯酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由間甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由對甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由鄰甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由辛基苯酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由間/對混合甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由苯酚/甲酚(可以是間、對、鄰或間/對、間/鄰、鄰/對混合的任意一種。)的混合物和甲醛得到的酚醛清漆樹脂等。這些酌■醒清漆樹脂優(yōu)選重均分子量為800 200，000、數(shù)均分子量為400 60，000。作為非彈性體性粘合劑，也可以使用在側(cè)鏈中具有羥基的環(huán)氧樹脂。作為優(yōu)選的具體例，優(yōu)選將雙酚A和表氯醇的加成物作為原料單體進(jìn)行聚合而得的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂優(yōu)選重均分子量為800 200，000并且數(shù)均分子量為400 60，000。在非彈性體性粘合劑當(dāng)中，從形成凸版形成層時的漂洗性及耐印刷性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛衍生物。對于本發(fā)明中的非彈性體性粘合劑中所含的羥基的含量，在上述任意一種方式的聚合物中，都優(yōu)選為O. I 15mmol/g,更優(yōu)選為O. 5 7mmol/g。在本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂組合物中，除了上述非彈性體性粘合劑以外，還可以并用不包含在非彈性體性粘合劑中的公知的聚合物。以下，將此種聚合物也稱作一般聚合物。
—般聚合物是與上述非彈性體性粘合劑一起構(gòu)成激光雕刻型柔性印刷版原版中所含的熱固化性樹脂組合物的物質(zhì)，可以適當(dāng)?shù)剡x擇不包含在非彈性體性粘合劑中的一般的高分子化合物，使用I種或2種以上。特別是，在將柔性印刷版原版用于印刷版原版中時，需要考慮激光雕刻性、受墨性、雕刻渣滓分散性等各種性能地選擇粘合劑聚合物。作為一般聚合物，可以從聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚脲聚酰胺酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、含有羥基乙烯單元的親水性聚合物、丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、橡膠、熱塑性彈性體等中選擇使用。例如，從激光雕刻靈敏度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含因曝光或加熱而熱分解的局部結(jié)構(gòu)的聚合物。此種聚合物可以優(yōu)選舉出日本特開2008-163081號公報的段落0038中記載的物質(zhì)。本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂組合物中，既可以僅使用I種成分C，也可以并用2種以上。 對于本發(fā)明中使用的熱固化性層中的成分C的含量，從平衡性良好地滿足涂膜的形態(tài)保持性、耐水性和雕刻靈敏度的觀點(diǎn)考慮，相對于本發(fā)明中使用的熱固化性層的固體成分總重量，優(yōu)選為2 95重量％，更優(yōu)選為5 80重量％，特別優(yōu)選為10 60重量％?！?成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物〉本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂組合物可以優(yōu)選除了成分A C以外，還含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物中優(yōu)選使用的(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(以下適當(dāng)?shù)胤Q作“成分D”。)中的所謂“水解性甲硅烷基”，是指具有水解性基的甲硅烷基，作為水解性基，可以舉出燒氧基、疏基、齒素原子、酸胺基、乙酸氧基、氣基、異丙稀氧基等。甲娃燒基水解而變成硅烷醇基，硅烷醇基脫水縮合而生成硅氧烷鍵。此種水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基優(yōu)選以下式(I)表示。[化2]
f
—Si—Ri ( 1 )
I3
R3上述式(I)中，R1 R3的至少任意I個表示選自烷氧基、巰基、鹵素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、以及異丙烯氧基中的水解性基、或羥基。剩下的R1 R3各自獨(dú)立地表示氫原子、齒素原子、或I價的有機(jī)取代基(例如可以舉出燒基、芳基、稀基、塊基、芳燒基。)。上述式(I)中，作為與硅原子結(jié)合的水解性基，尤其優(yōu)選烷氧基、鹵素原子，更優(yōu)選燒氧基。作為烷氧基，從漂洗性和耐印刷性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳數(shù)I 30的烷氧基。更優(yōu)選為碳數(shù)I 15的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳數(shù)I 5、特別優(yōu)選為碳數(shù)I 3的烷氧基，最優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。另外，作為齒素原子，可以舉出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，從合成的容易度及穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Cl原子及Br原子，更優(yōu)選為Cl原子。
本發(fā)明中的成分D優(yōu)選為具有I個以上的以上述式(I)表示的基的化合物，更優(yōu)選為具有2個以上的化合物。特別優(yōu)選使用具有2個以上的水解性甲硅烷基的化合物。即，優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有2個以上的結(jié)合有水解性基的硅原子的化合物。成分D中所含的結(jié)合有水解性基的硅原子的數(shù)目優(yōu)選為2以上6以下，最優(yōu)選為2或3。上述水解性基可以在I 4個的范圍中與I個的硅原子結(jié)合，式(I)中的水解性基的總個數(shù)優(yōu)選為2或3的范圍。特別優(yōu)選3個水解性基與硅原子結(jié)合。在2個以上的水解性基與硅原子結(jié)合時，它們既可以相同，也可以不同。作為優(yōu)選的上述烷氧基，具體來說，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、芐氧基等。既可以將這些的各烷氧基組合多個使用，也可以將不同的烷氧基組合多個使用。作為結(jié)合了烷氧基的烷氧基甲硅烷基，例如可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲娃燒基、二異丙氧基甲娃燒基、二苯氧基甲娃燒基等二燒氧基甲娃燒基；_■甲氧基甲基·甲娃燒基、_■乙氧基甲基甲娃燒基等_■燒氧基單燒基甲娃燒基；甲氧基_■甲基甲娃燒基、乙氧基二甲基甲硅烷基等單烷氧基二烷基甲硅烷基。成分D優(yōu)選至少具有硫原子、酯鍵、氨基甲酸酯鍵、醚鍵、脲鍵、或亞胺基。其中，從交聯(lián)性的觀點(diǎn)考慮，成分D優(yōu)選含有硫原子，另外，從雕刻渣滓的除去性(漂洗性)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有以堿水容易分解的酯鍵、氨基甲酸酯鍵、或醚鍵(特別是氧化烯基中所含的醚鍵)。含有硫原子的成分D在硫化處理時作為硫化劑或硫化促進(jìn)劑發(fā)揮作用，促進(jìn)含有共軛二烯單體單元的聚合物的反應(yīng)(交聯(lián))。其結(jié)果是，體現(xiàn)出作為柔性印刷版所必需的橡膠彈性。另外，還會提高交聯(lián)凸版形成層及凸版層的強(qiáng)度。另外，本發(fā)明中的成分D優(yōu)選為不具有烯鍵式不飽和鍵的化合物。本發(fā)明中的成分D可以優(yōu)選舉出將多個以上述式(I)表示的基借助二價的連結(jié)基結(jié)合的化合物，作為此種二價的連結(jié)基，從效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有硫醚基(-S-)、亞胺基(-N(R)-)、脲基或氨基甲酸酯鍵(-OCON(R)-或-N(R)COO-)的連結(jié)基。而且，R表示氫原子或取代基。作為R中的取代基，可以例不出燒基、芳基、稀基、塊基、或芳燒基。作為成分D的合成方法，沒有特別限制，可以利用公知的方法來合成。作為一例，將含有具有上述特定結(jié)構(gòu)的連結(jié)基的成分D的代表性的合成方法表示如下?！沧鳛檫B結(jié)基具有硫釀基并且具有水解性甲娃燒基和/或娃燒醇基的化合物的合成法〕作為連結(jié)基具有硫醚基的成分D (以下適當(dāng)?shù)胤Q作“含有硫醚連結(jié)基的成分D”。)的合成法沒有特別限定，然而具體來說例如可以例示出具有鹵化烴基的成分D與硫化堿的反應(yīng)、具有巰基的成分D與鹵化烴的反應(yīng)、具有巰基的成分D與具有鹵化烴基的成分D的反應(yīng)、具有鹵化烴基的成分D與硫醇類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分D與硫醇類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分D與具有巰基的成分D的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物與具有巰基的成分D的反應(yīng)、酮類與具有巰基的成分D的反應(yīng)、重氮鹽與具有巰基的成分D的反應(yīng)、具有巰基的成分D與環(huán)氧乙烷類的反應(yīng)、具有巰基的成分D與具有環(huán)氧乙烷基的成分D的反應(yīng)、以及硫醇類與具有環(huán)氧乙烷基的成分D的反應(yīng)、具有巰基的成分D與氮丙唳類的反應(yīng)等合成方法?！沧鳛檫B結(jié)基具有亞胺基并且具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物的合成法〕作為連結(jié)基具有亞胺基的成分D(以下適當(dāng)?shù)胤Q作“含有亞胺基連結(jié)基的成分D”。)的合成法沒有特別限定，然而具體來說例如可以例示出具有氨基的成分D與鹵化烴的反應(yīng)、具有氨基的成分D與具有鹵化烴基的成分D的反應(yīng)、具有鹵化烴基的成分D與胺類的反應(yīng)、具有氨基的成分D與環(huán)氧乙烷類的反應(yīng)、具有氨基的成分D與具有環(huán)氧乙烷基的成分D的反應(yīng)、胺類與具有環(huán)氧乙烷基的成分D的反應(yīng)、具有氨基的成分D與氮丙啶類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分D與胺類的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的成分D與具有氨基的成分D的反應(yīng)、具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物與具有氨基的成分D的反應(yīng)、具有炔鍵式不飽和三鍵的化合物與具有氨基的成分D的反應(yīng)、具有亞胺式不飽和雙鍵的成分D與有機(jī)堿金屬化合物的反應(yīng)、具有亞胺式不飽和雙鍵的成分D與有機(jī)堿土金屬化合物的反應(yīng)、以及羰基化合物與具有氨基的成分D的反應(yīng)等合成方法?！沧鳛檫B結(jié)基具有脲鍵并且具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物的合成法〕 作為連結(jié)基具有脲基的成分D (以下適當(dāng)?shù)胤Q作“含有脲連結(jié)基的成分D”。)的合成法沒有特別限定，然而具體來說例如可以例示出具有氨基的成分D與異氰酸酯類的反應(yīng)、具有氨基的成分D與具有異氰酸酯的成分D的反應(yīng)、以及胺類與具有異氰酸酯的成分D的反應(yīng)等合成方法。作為成分D，優(yōu)選為以下式(A-I)或式(A-2)表示的化合物。[化3]
/ f \ / f \L1-HR6-L2-Si-R1Ls1-HL3-Si-R1
\ R3 J\ R3 /
\ι η\I m
(A-1)(A-2)(式(A-I)及式(A-2)中，Rb表示酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、或亞胺基，L1表示η價的連結(jié)基，L2表示二價的連結(jié)基，Lsl表示m價的連結(jié)基，L3表示二價的連結(jié)基，η及m各自獨(dú)立地表示I以上的整數(shù)，R1 R3各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機(jī)取代基。其中，R1 R3的至少任意I個表示選自烷氧基、巰基、鹵素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、以及異丙烯氧基中的水解性基、或羥基。)上述式(A-I)及式(A-2)中的R1 R3與上述式(I)中的R1 R3同義，優(yōu)選的范圍也相同。對于上述RB，從漂洗性及膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為酯鍵或氨基甲酸酯鍵，更優(yōu)選為酯鍵。上述L1 L3中的二價或η價的連結(jié)基優(yōu)選為由選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少I種原子構(gòu)成的基，更優(yōu)選為由選自碳原子、氫原子、氧原子及硫原子中的至少I種原子構(gòu)成的基。上述L1 L3的碳數(shù)優(yōu)選為2 60，更優(yōu)選為2 30。上述Lsl中的m價的連結(jié)基優(yōu)選為由硫原子、和選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少I種原子構(gòu)成的基，更優(yōu)選為亞烷基、或?qū)喭榛⒘蛎鸦皝啺坊M合2個以上而得的基。上述Lsl的碳數(shù)優(yōu)選為2 60，更優(yōu)選為6 30。上述η及m優(yōu)選各自獨(dú)立地為I 10的整數(shù)，更優(yōu)選為2 10的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為2 6的整數(shù)，特別優(yōu)選為2。對于L1的η價的連結(jié)基和/或L2的二價的連結(jié)基、或者L3的二價的連結(jié)基，從雕刻渣滓的除去性(漂洗性)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有醚鍵，更優(yōu)選具有氧化亞烷基中所含的醚鍵。在以式(A-I)或式(Α-2)表示的化合物當(dāng)中，從交聯(lián)性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在式(A-I)中，L1的η價的連結(jié)基和/或L2的二價的連結(jié)基是具有硫原子的基。將本發(fā)明中可以應(yīng)用的成分D的具體例表示如下。例如可以舉出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β _(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán) 氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、^(@-氨乙基)-￥-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、^(@-氨乙基)-^-氨丙基三甲氧基硅燒、N-( β -氨乙基)-Y -氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y-氨丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-氛丙基二甲氧基娃燒、Y -疏丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二乙氧基硅烷、巰甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基-3-巰丙基甲基硅烷、2- (2-氨乙基巰乙基)二乙氧基甲基硅烷、3-(2-乙酰氧基乙基巰丙基)二甲氧基甲基硅烷、2-(2-氨乙基巰乙基)三乙氧基娃燒、_■甲氧基甲基_3-(3-苯氧基丙基疏丙基)娃燒、雙(二乙氧基甲娃燒基丙基)_■硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6_雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8_雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2_雙(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲娃燒基丙基)服、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y _服基丙基二乙氧基娃燒、二甲基娃醇、二苯基硅二醇、三苯基硅醇等。除此以外，還可以將以下所示的化合物作為優(yōu)選的例子舉出，然而本發(fā)明并不受這些化合物限制。[化4]
權(quán)利要求
1.一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于， 依次包括 熱固化性層形成工序形成含有(成分A)聚合性化合物、(成分B)熱聚合引發(fā)劑、以及(成分C)非彈性體性粘合劑的熱固化性層； 親水性樹脂層形成工序在所述熱固化性層上，形成膜厚為10 40μπκ并且25°C、1個大氣壓下的氧透過率為30ml/m2 · day · atm以下的親水性樹脂層；以及交聯(lián)工序?qū)⑺鰺峁袒詫永脽峁袒宦?lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述親水性樹脂層含有堿可溶性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述親水性樹脂層含有選自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及它們的衍生物中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述親水性樹脂層含有聚乙烯醇(PVA)或其衍生物、以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述熱固化性層還含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述親水性樹脂層的膜厚為20 40 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述親水性樹脂層所含有的聚乙烯醇(PVA)或其衍生物的含量與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物的含量的重量比((PVA或其衍生物的含量)/(PVP或其衍生物的含量))為4 10。
8.—種柔性印刷版的制版方法，其特征在于， 依次包括 利用激光曝光來雕刻利用權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的制造方法制作的激光雕刻型柔性印刷版原版的工序、 以及將因雕刻而產(chǎn)生的雕刻渣滓和所述親水性樹脂層用漂洗液除去的工序。
9.一種柔性印刷版，其特征在于， 利用權(quán)利要求8所述的柔性印刷版的制版方法制造。
10.一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其特征在于， 具備 凸版形成層，其具有將含有(成分A)聚合性化合物、(成分B)熱聚合引發(fā)劑、以及(成分C)非彈性體性粘合劑的熱固化性層進(jìn)行熱交聯(lián)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)； 親水性樹脂層，其膜厚為10 4(^111，并且251、1個大氣壓下的氧透過率為30ml/m2 · day · atm 以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中， 所述親水性樹脂層為堿可溶性。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，所述親水性樹脂層含有堿可溶性樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中， 所述親水性樹脂層含有選自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及它們的衍生物中的至少I種。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中， 所述親水性樹脂層含有聚乙烯醇(PVA)或其衍生物、以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中， 所述熱固化性層還含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中， 所述親水性樹脂層的膜厚為20 40 μ m。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16中任一項(xiàng)所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中， 所述親水性樹脂層所含有的聚乙烯醇(PVA)或其衍生物的含量與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物的含量的重量比((PVA或其衍生物的含量)/(PVP或其衍生物的含量))為4 10。
18.根據(jù)權(quán)利要求3所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述熱固化性層還含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求4所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述熱固化性層還含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述親水性樹脂層所含有的聚乙烯醇(PVA)或其衍生物的含量與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物的含量的重量比((PVA或其衍生物的含量)/(PVP或其衍生物的含量))為4 10。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供在10μm左右的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)雕刻時很難產(chǎn)生網(wǎng)點(diǎn)頂點(diǎn)部的低層化、漂洗性優(yōu)異、難以附著污染物的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法。本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法的特征在于，依次包括熱固化性層形成工序，形成含有(成分A)聚合性化合物、(成分B)熱聚合引發(fā)劑、以及(成分C)非彈性體性粘合劑的熱固化性層；親水性樹脂層形成工序，在所述熱固化性層上，形成膜厚為10～40μm、并且25℃、1個大氣壓下的氧透過率為30ml/m2·day·atm以下的親水性樹脂層；以及交聯(lián)工序，將所述熱固化性層利用熱固化交聯(lián)。
文檔編號G03F7/00GK102902158SQ20121026275
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者小澤佑介 申請人:富士膠片株式會社