專利名稱：摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在EUV光刻法中用作元件、典型地用作具有高表面精度的光掩模襯底的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件及其制備方法。其還涉及EUV光刻元件。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域眾所周知，近年來，半導(dǎo)體集成電路的集成度已取得顯著的進(jìn)步。與該傾向一致地，半導(dǎo)體器件制造所用的光刻法エ藝中使用的光源已獲得曝光波長(zhǎng)的很大降低。目前的主流光刻法使用193nm波長(zhǎng)的ArF受激準(zhǔn)分子激光。在為了實(shí)現(xiàn)較高集成度的驅(qū)使下，使用ArF受激準(zhǔn)分子激光的光刻法可以以例如浸沒光刻法和雙圖案光刻法的進(jìn)ー步開發(fā)的形式延長(zhǎng)使用時(shí)間，并且期望著隨后向使用極紫外(EUV)的光刻法的轉(zhuǎn)換。期待EUV光刻法使用具有至多70nm、具體地約13nm波長(zhǎng)的軟X-射線光源。因?yàn)椴淮嬖谠谠摬ㄩL(zhǎng)范圍具有高度透射性的材料，EUV光刻法必須使用反射光學(xué)系統(tǒng)。雖然通過沉積在襯底上的硅、鑰等的反射性多層膜在該系統(tǒng)中產(chǎn)生反射，但百分之幾十的入射EUV光將未被反射并且到達(dá)下層襯底，在該襯底處其轉(zhuǎn)變?yōu)闊?。因?yàn)镋UV光刻法與常規(guī)光刻技術(shù)相比使用波長(zhǎng)極其短的光源，光刻法精度可甚至受到光刻法光學(xué)系統(tǒng)中各個(gè)部件(例如襯底)由到達(dá)這里的熱引起的稍微熱膨脹的不利影響。因此，元件如反射鏡、掩模和エ件臺(tái)(stage)必須由低膨脹材料制成。摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃是典型的低膨脹材料。加入一定量的ニ氧化鈦使得有可能將石英玻璃的熱膨脹最小化。在具有波長(zhǎng)非常短的光源的EUV光刻法中，因?yàn)楣饪叹壬踔量墒艿皆砻嫔衔⑿⊥拱嫉牟焕绊?，表面形貌需要具有高精度。然而，常?guī)拋光方法通常不能提供EUV光刻法元件所需的高精度表面形貌。除常規(guī)拋光方法外，在涉及在元件表面上局部離子束蝕刻的JP-A2006-8426中公開了提供高精度表面形貌例如高平整度的方法。USP6，855，908 (EP 1251108A1或JP-A2002-316835)公開了在元件表面上等離子體蝕刻。然而，這些蝕刻方法導(dǎo)致制造費(fèi)用的顯著増加和元件制造時(shí)間的延遲。因此需要僅使用常規(guī)拋光方法而不采取蝕刻方法來制造具有EUV光刻法元件所必需的高表面精度的元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是僅使用常規(guī)拋光方法提供摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，該元件的表面具有EUV光刻法元件、典型地是EUV光刻法光掩模襯底所必需的高精度水平，或具有比所需精度水平低的表面但能夠減少通過等離子體或離子束蝕刻進(jìn)行的另外表面處理所需的時(shí)間和費(fèi)用。本發(fā)明的另ー個(gè)目的是提供由摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件形成的EUV光刻法元件、典型地是具有至多500_直徑的EUV光刻法光掩模襯底，和制備該摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了提供具有EUV光刻法元件所必需的高精度水平的元件表面，必須關(guān)注在光刻法元件的拋光中從未認(rèn)為是重要的元件材料折射率分布曲線。根據(jù)本發(fā)明，提供了摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件、EUV光刻法元件、EUV光刻法光掩模襯底和制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的方法。[I]摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其具有反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面，其中所述表面中的折射率分布在該元件的中心80%區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)極點(diǎn)。[2] [I]的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其中在反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的所述表面中折射率分布對(duì)于折射率極點(diǎn)具有中心対稱性。[3] [I]或[2]的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其中在反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的所述表面中折射率分布與該表面中的OH基團(tuán)濃度分布逆相關(guān)。[4] [I]至[3]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其在反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面中具有至多I X IΟ^/mm2的折射率變化。[5] [I]至[4]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其中在反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面中的折射率分布沒有拐點(diǎn)。[6] [I]至[5]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其中在反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面中的折射率分布為至多2. 5X 10_3。[7]摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其具有反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面，其中所述表面中的折射率分布在該元件的中心80%區(qū)域內(nèi)具有至少兩個(gè)極點(diǎn)，并且最大和最小點(diǎn)之間的折射率差為至多5X 10_5。[8] [I]至[7]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其在10至30°C的溫度范圍具有-30至+30ppb/°C的平均線性熱膨脹系數(shù)。[9] [I]至[8]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其具有至多400ppm的OH基團(tuán)濃度分布。[10] [I]至[9]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其具有至多5X IO18個(gè)分子/cm3的氫分子濃度。[11] [I]至[10]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，其具有至多5X IO17個(gè)鍵/cm3的S i-H鍵含量。[12]EUV光刻法元件，其包含[I]至[11]中任一項(xiàng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件。[13] [12]的元件，其在EUV光刻法中用作光掩模襯底。[14] [13]的EUV光刻法光掩模襯底，其中該光掩模襯底是152. 4mmX 152. 4mm的矩形襯底，該襯底具有包括142. 4mmX142. 4mm正方形中心區(qū)域的表面，其中該中心區(qū)域中最高和最低位置之間的差為至多200nm。[15]制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的方法，該方法包括如下步驟提供摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠；在空氣中于700-1300°C下將該坯錠保持1-200小時(shí)用以退火；以1-20°C /h的速率將該坯錠緩慢冷卻至500°C ;將坯錠置于在爐子中旋轉(zhuǎn)的成型坩堝中，所述爐子的溫度分布具有在1700°C下至少I. 5°C /cm的溫度梯度；以及在該坩堝中熱加工該摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃。[16] [15]的方法，其中提供摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠的步驟包括借助于可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w對(duì)硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料進(jìn)行火焰水解，從而形成合成的ニ氧化硅細(xì)顆粒，將ニ氧化硅細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上，以及同時(shí)將該顆粒熔化和玻璃化從而形成石英玻璃，其中以至少5rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述祀,并且將娃源氣體進(jìn)料、鈦源氣體進(jìn)料、可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w的流量控制在±1% /h的變化內(nèi)。[17] [15]或[16]的方法，其中所述成型坩堝以至少O. Ir pm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。[18] [15]至[17]中任ー項(xiàng)的方法，其中在1500_1800で的溫度進(jìn)行所述熱加工步驟。發(fā)明有利效果本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的表面具有EUV光刻法元件、典型地是EUV光刻法光掩模襯底所必需的高精度水平?？蓪⒃摀诫sニ氧化鈦的石英玻璃元件形成為EUV光刻法元件、典型地是EUV光刻法光掩模襯底，其平整度和熱膨脹性能得到改善。附圖簡(jiǎn)要描述圖I說明了實(shí)施例I的襯底表面中的折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖2說明了沿實(shí)施例I的襯底表面的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖3說明了實(shí)施例2的襯底表面中的折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖4說明了沿實(shí)施例2的襯底表面的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖5說明了實(shí)施例3的襯底表面中的折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖6說明了沿實(shí)施例3的襯底表面的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖7說明了實(shí)施例4的襯底表面中的折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖8說明了沿實(shí)施例4的襯底表面的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖9說明了對(duì)比例I的襯底表面中的折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。

圖10說明了沿對(duì)比例I的襯底表面的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖11說明了對(duì)比例2的襯底表面中的折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖12說明了沿對(duì)比例2的襯底表面的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖13說明了在摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的表面中的示例性折射率分布，在所述表面反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光。圖14是平行于X軸在箭頭標(biāo)示位置切截的圖13的折射率分布的橫截面。圖15是沿對(duì)角線且平行于Z軸在箭頭標(biāo)示位置切截的圖13的折射率分布的橫截面。圖16說明了折射率分布的中心対稱性。圖17說明了用于實(shí)施例I至3及對(duì)比例I和2的燃燒器系統(tǒng)，圖17a是總系統(tǒng)的示意圖以及圖17b是燃燒器的橫向截面。圖18是用于實(shí)施例4的另ー個(gè)燃燒器的橫向截面。實(shí)施方案描述在本發(fā)明的具有反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件中，所述表面中的折射率分布在所述元件的中心80%區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)極點(diǎn)。這種摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件適合作為用于EUV光刻法的光學(xué)元件。期待著在32nm和22nm節(jié)點(diǎn)的半導(dǎo)體微細(xì)加工技術(shù)中應(yīng)用EUV光刻法。為了允許這樣的微細(xì)尺寸加工，用于EUV光刻法的光學(xué)元件需要具有高的表面精度。當(dāng)僅通過常規(guī)拋光方法即借助于所謂的雙面研磨機(jī)拋光玻璃元件，難以獲得作為用于EUV光刻法的光學(xué)元件所必需的高表面精度。即使可獲得這樣的高表面精度，該方法的生產(chǎn)率變得非常低。出于該原因，除雙面拋光外，還使用通過離子束蝕刻、等離子體蝕刻等選擇性研磨光學(xué)元件表面的局部區(qū)域的技術(shù)來獲得高表面精度。然而，這些技術(shù)在安裝和運(yùn)行中均花費(fèi)高并且需要長(zhǎng)的處理時(shí)間。因此需要獲得EUV光刻法光學(xué)元件所要求的表面精度，而不采取特殊的表面處理技術(shù)如離子束蝕刻和等離子體蝕刻。甚至在EUV光刻法光學(xué)元件所要求的表面精度不能僅通過常規(guī)拋光方法得以滿足時(shí)，希望最少另外使用特殊的表面處理技木。在研究能夠通過常規(guī)拋光方法使用雙面研磨機(jī)滿足EUV光刻法元件所要求的高表面精度的拋光技術(shù)時(shí)，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到在拋光階段中從未考慮的光學(xué)元件物理性能之一的拋光表面上折射率分布對(duì)表面精度具有影響。特別地，具有反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件應(yīng)滿足的是，所述表面中的折射率分布在該元件的中心80%區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)折射率極點(diǎn)。當(dāng)繪制折射率分布時(shí)假定的是，反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面用X-Y軸限定，在Z軸上繪出該表面中各個(gè)位置處的折射率，本文中使用的折射率的“極點(diǎn)”定義為沿平行于Z軸的任何平面的橫截面的曲線上變?yōu)樽钚』蜃畲蟮狞c(diǎn)。元件的“中心80%區(qū)域”定義為中心在該元件表面(在該表面反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光)的中心例如矩形或多邊形元件的對(duì)角線之間的交叉點(diǎn)或重心的區(qū)域，并且占元件表面面積的80%?！皹O點(diǎn)”可以是最小點(diǎn)或最大點(diǎn)。對(duì)于具有折射率最大點(diǎn)的元件或具有折射率最小點(diǎn)的元件，通過控制某些拋光參數(shù)、具體地是拋光階段中拋光步驟的拋光時(shí)間可獲得高的表面精度。圖13說明在反射EUV光的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件表面中的示例性折射率分布。圖14和圖15說明了當(dāng)貫穿(白色)箭頭所示的位置、平行于X軸或平行于Z軸并且沿著圖13中的對(duì)角線切截時(shí)折射率分布的橫截面。圖14和15的橫截面曲線在圖13中箭頭所示的位置均達(dá)到最大。當(dāng)平行于Z軸穿過箭頭所示的位置切截折射率分布時(shí)，橫截面的曲線始終在箭頭所示的位置達(dá)到最大。該位置稱作最大點(diǎn)。該描述對(duì)于最小點(diǎn)也是成立的?！獋€(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是折射率分布中于兀件的中心60%區(qū)域內(nèi)僅具有一個(gè)折射率極點(diǎn)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件。更優(yōu)選在元件的中心40%區(qū)域內(nèi)僅具有一個(gè)折射率極點(diǎn)，和最優(yōu)選在元件的中心20%區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)折射率極點(diǎn)。在極點(diǎn)越接近元件的中心時(shí)可獲得越高的表面精度。盡管未很好地了解該原因，但認(rèn)為這是因?yàn)樵秒p面研磨機(jī)拋光的同時(shí)圍繞該雙面研磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)且同時(shí)圍繞其自身軸自旋(spin)。在存在兩個(gè)或更多個(gè)折射率極點(diǎn)時(shí)，其是扭曲的折射率分布。這暗示了拋光表面中存在不均勻應(yīng)變、組成變化等可能性。因而通過雙面拋光技術(shù)難以獲得高表面精度。即使當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)折射率極點(diǎn)時(shí)，如果最大點(diǎn)和最小點(diǎn)之間的折射率差等于或小于5X 10_5則沒有必要進(jìn)行考慮。即使當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)極點(diǎn)時(shí)，如果折射率差微小則它們對(duì)拋光中的表面精度沒有顯著影響。在摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中的折射率分布為至多2. 5X10_3、更優(yōu)選至多1X10_3、和最優(yōu)選至多5X10_4。在摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的另ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，折射率分布沒有拐折曲線。在表示折射率分布的三維曲面中，本文中使用的術(shù)語“拐折曲線”是指通過連接折這樣的點(diǎn)繪制的曲線，在所述點(diǎn)折射率將其分布曲線從凹進(jìn)改變?yōu)橥蛊鸹驈耐蛊鸶淖優(yōu)榘急拧Ｔ趽诫sニ氧化鈦的石英玻璃元件的進(jìn)ー步優(yōu)選的實(shí)施方案中，反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中的折射率分布對(duì)于折射率極點(diǎn)具有中心対稱性。關(guān)于本文中使用的術(shù)語“中心対稱性”，其表示的是，關(guān)于折射率值的等折射率曲線，從極點(diǎn)到等折射率曲線的最長(zhǎng)與最短距離之比等于或小于2，所述折射率值與極點(diǎn)的折射率值相差如下反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面內(nèi)的折射率分布中極點(diǎn)的折射率值與最大差異于該極點(diǎn)的折射率值的折射率值之間差的1/10。更具體地，等折射率曲線基于的折射率值可確定為=(最大折射率)-[(最大折射率)-(相同面中的最低折射率)]/10其中反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面內(nèi)的折射率分布中的極點(diǎn)為最大，或=(最小折射率)+[(相同面中的最高折射率)-(最小折射率)]/10其中反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面內(nèi)的折射率分布中的極點(diǎn)為最小。例如，在圖16中所示的折射率分布中，如果對(duì)應(yīng)于反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面內(nèi)的最大點(diǎn)的點(diǎn)C具有I. 5000波的折射率值，并且與相應(yīng)表面中的極點(diǎn)差異最大的折射率值為I. 0000波(其中出于方便，折射率值以單位“波(wave) ”表示)，則通過連接那些具有I. 4500波的折射率值的點(diǎn)繪制得到等折射率曲線。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，從極點(diǎn)到等折射率曲線的最長(zhǎng)距離與最短距離之比等于或小于I. 75。因?yàn)槿缟衔乃赋?，元件在拋光的同時(shí)其圍繞它的自身軸自旋，由具有較高對(duì)稱性折射率分布的元件可獲得較高的表面精度。在摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的進(jìn)ー步優(yōu)選的實(shí)施方案中，反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中的折射率分布與該表面中的OH基團(tuán)濃度分布逆相關(guān)。在研究表面精度與元件的物理性能吋，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中的折射率分布與相應(yīng)表面中的OH基團(tuán)濃度分布為逆相關(guān)時(shí)可獲得較高的表面精度。雖然未很好地了解該原因，但認(rèn)為涉及到元件的物理性能、與研磨劑的反應(yīng)性等。同樣，OH基團(tuán)濃度分布優(yōu)選與假想溫度分布呈正相關(guān)。應(yīng)注意，其中反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中的折射率分布與該表面中的OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件，可以通過直接法而不是間接法有效制得。直接法包括將含氫可燃?xì)怏w與含氧助燃?xì)怏w供給到設(shè)置在石英玻璃制造爐內(nèi)的燃燒器中用以燃燒，從而在燃燒器前端形成氫氧焰，將硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料引入到該氫氧焰中，用以將硅和鈦源氣體進(jìn)料進(jìn)行水解從而產(chǎn)生細(xì)顆粒形式的氧化硅、氧化鈦及其復(fù)合物，將細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上，并且持續(xù)生長(zhǎng)，而間接法包括由摻雜ニ氧化鈦的多孔氧化硅基體制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃。即使在使用直接法吋，也希望硅源氣體進(jìn)料的供給量低。例如，當(dāng)四氯化硅用作硅源氣體進(jìn)料時(shí)，希望以至多2，000g/h的流量供給。這可能是因?yàn)閺娜紵鲊娚涞臍怏w進(jìn)料的狀態(tài)取決于硅源氣體進(jìn)料的供給量而不同這樣的事實(shí)。在進(jìn)ー步優(yōu)選的實(shí)施方案中，摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在反射至多70nm波
長(zhǎng)EUV光的表面中具有至多l(xiāng)X10_4/mm2的折射率變化。如上所述，通過控制反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中的折射率分布，可獲得具有高表面精度的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件。然而，如果反射表面中折射率突然改變，則難以用雙面拋光法獲得高表面精度。認(rèn)為折射率的這種突然改變部分是由摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃制備期間參數(shù)的變化弓I起的。因?yàn)閼?yīng)變等有可能積累在使折射率突然改變的區(qū)域，該區(qū)域通常與其它區(qū)域的拋光速率不同，這導(dǎo)致表面精度的降低。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中具有至多5X 10_5/mm2的折射率變化。當(dāng)用于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠或摻雜ニ氧化鈦的多孔氧化硅基體的制備方法中的可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w、硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料的流量控制在±1% /h變化內(nèi)并且使靶以至少5rpm的旋轉(zhuǎn)速度轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，可獲得在反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中具有至多I XlO—Vmm2的折射率變化的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃。應(yīng)注意,通過板上涂油(oil-on plate)方法使用具有632. 8nm波長(zhǎng)發(fā)射的He-Ne激光器形式光源的Fizeau干涉計(jì)(Zygo Mark IV)測(cè)量折射率。具體地，在兩個(gè)具有低折射率分布的平行石英玻璃板之間的空間中用與石英玻璃具有相等折射率的油進(jìn)行填充，并且事先測(cè)量平行板的折射率分布。然后將相對(duì)表面經(jīng)拋光的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件插入在平行板之間，所述平行板和元件之間的空間用油填充，并且測(cè)量平行板加上摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的折射率分布。通過從平行板加上摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的折射率分布減去平行板的折射率分布測(cè)定摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的折射率分布。在進(jìn)ー步優(yōu)選的實(shí)施方案中，摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃在10至30°C的室溫水平下具有-30至+30ppb/°C的平均線性熱膨脹系數(shù)。室溫水平是對(duì)應(yīng)于EUV光刻法的工作溫度的溫度范圍。如果平均線性熱膨脹系數(shù)在該范圍外，光觸發(fā)硅開關(guān)(lass)作為EUV光刻法元件、典型地是EUV光刻法光掩模襯底可能失去有效性。應(yīng)注意，使用具有直徑3. 5mmX 25mm的圓柱形樣品通過精密熱膨脹計(jì)(NETZSCH制造)測(cè)量平均線性熱膨脹系數(shù)。由這樣的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃形成的EUV光刻法元件、典型地是EUV光刻法光掩模襯底具有類似的平均線性熱膨脹系數(shù)。熱膨脹性能有時(shí)可受摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃中OH基團(tuán)濃度影響。這大概是因?yàn)檠鹾凸杌蜮佒g的鍵網(wǎng)絡(luò)可被OH基團(tuán)分裂開。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃具有至多400ppm、更優(yōu)選至多200ppm和甚至更優(yōu)選50ppm的OH基團(tuán)濃度分布。本文使用的“OH基團(tuán)濃度分布”是指當(dāng)在整個(gè)摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃中測(cè)定OH基團(tuán)濃度時(shí)最大和最小濃度差之間的差異。如果OH基團(tuán)濃度分布超過400ppm,不可以獲得在10-30°C范圍-30至+30ppb/°C的平均線性熱膨脹系數(shù)。為了降低OH基團(tuán)濃度分布，優(yōu)選在摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠制備期間保持生長(zhǎng)面處于均熱(或均勻受熱)狀態(tài)。為此目的，靶的旋轉(zhuǎn)速度保持在5rpm或更高。可以通過紅外分光光度計(jì)測(cè)量OH基團(tuán)濃度分布。具體地，其可由通過傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得的在波數(shù)4522CHT1的吸收系數(shù)根據(jù)如下方程式確定OH 基團(tuán)濃度(ppm)=(在 4522cm—1 的吸收系數(shù))/T X 4400其中T是樣品厚度(cm)。在EUV光刻法中，到達(dá)襯底而沒有被沉積在襯底上的(硅、鑰等的)反射性多層膜反射的EUV光轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，并且有時(shí)導(dǎo)致襯底材料的半永久性改變。特別對(duì)于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，如果該玻璃含有大量氫分子和Si-H鍵，則EUV光可導(dǎo)致?lián)诫sニ氧化鈦的石英玻璃中鈦元素價(jià)數(shù)和摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃的結(jié)構(gòu)改變，從而改變其熱膨脹系數(shù)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃具有至多5X IO18個(gè)分子/cm3、優(yōu)選至多I X IO18個(gè)分子/cm3和甚至更優(yōu)選至多5X IO17個(gè)分子/cm3的氫分子濃度?？梢酝ㄟ^ Raman 光譜法、具體地通過 Zurnal Pril ；adnoi Spektroskopii Vol. 46, No. 6,pp987-991，June 1987中描述的方法測(cè)量氫分子濃度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃具有至多5X IO17個(gè)鍵/cm3、優(yōu)選至多I X IO17個(gè)鍵/cm3和甚至更優(yōu)選至多5 X IO16個(gè)鍵/cm3的Si-H鍵含量?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠制備期間從主燃燒器噴射的氣體進(jìn)料來控制摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃中的氫分子濃度和Si-H鍵含量，以便提供至多2. 5的氫/氧供給比?？梢酝ㄟ^Raman光譜法、具體地通過JP-AH09-59034中描述的方法測(cè)量Si-H鍵含量。摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃可以含有除硅、鈦、氧、氫和氯以外的元素，只要其它元素的含量各為至多l(xiāng)，000ppm。雖然含有除硅、鈦、氧、氫和氯以外的元素可導(dǎo)致?lián)诫sニ氧化鈦的石英玻璃在10-30°C平均線性熱膨脹系數(shù)的ー些變化，但通過調(diào)節(jié)ニ氧化鈦的量可獲得-30至+30ppb/°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃適合用作EUV光刻法中的元件、典型地是光掩模襯底。特別地，EUV光刻法光掩模襯底在表面粗糙性方面必須具有高精度以便使得高圖像質(zhì)量和微細(xì)尺寸的圖案能夠轉(zhuǎn)移到晶片上。由本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，可形成滿足這樣的高精度要求的EUV光刻法光掩模襯底。具體地，由本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，在拋光后可形成具有至多O. 30nm、優(yōu)選至多O. 20nm和更優(yōu)選至多O. 15nm的表面粗糙度(Rms)的光掩模襯底。應(yīng)注意，可以在原子力顯微鏡下測(cè)量表面粗糙度(Rms)。例如，152. 4mmX 152. 4mm正方形的光掩模襯底優(yōu)選在142. 4mmX142. 4mm正方形的中心區(qū)域具有上文限定范圍內(nèi)的表面粗糙度(Rms)。在EUV光刻法光掩模襯底中，152. 4mmX 152. 4mm正方形EUV光刻法光掩模曝光時(shí)實(shí)際使用(access)的光掩模襯底區(qū)域(即光掩模襯底表面的142. 4mmX 142. 4mm正方形中心區(qū)域)的平整度和142. 4mmX 142. 4mm正方形區(qū)域中每Imm2面積的平整度也必須具有高精度。由本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，可形成滿足所需高精度的EUV光刻法光掩模襯底。由本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，可形成其中所拋光的襯底表面的142. 4mmX 142. 4mm正方形中心區(qū)域內(nèi)最高和最低位置之間的差異(也稱作峰谷(P-V)平整度)為至多200nm、優(yōu)選至多IOOnm和更優(yōu)選至多50nm的EUV光刻法光掩模襯底。還可形成其中所拋光的襯底表面的142. 4mmX 142. 4mm正方形中心區(qū)域中每Imm2面積內(nèi)的最高和最低位置之間的差異(也稱作PV平整度)為至多20nm、優(yōu)選至多IOnm和更優(yōu)選至多5nm的EUV光刻法光掩模襯底。應(yīng)注意，可以通過使用激光干涉計(jì)在光掩模襯底上的142. 4mmX 142. 4mm正方形中心區(qū)域內(nèi)或者在142. 4mmX 142. 4mm正方形中心區(qū)域中的每Imm2面積內(nèi)測(cè)量最高和最低位置之間的差異來評(píng)價(jià)這些P-V平整度。如果這些P-V平整度在所述范圍外，則可能不滿足EUV光刻法光掩模襯底所需的表面形貌。應(yīng)注意，襯底表面中的142. 4mm X 142. 4mm正方形中心區(qū)域內(nèi)的最高和最低位置之間的差異(P-V平整度)，和142. 4mm X 142. 4mm正方形中心區(qū)域中姆Imm2面積內(nèi)最高和最低位置之間的差異(P-V平整度)，與反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面內(nèi)的折射率變化密切相關(guān)。于是推薦將可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w、硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料的流量變化控制在± I % /h內(nèi)，并且控制靶的旋轉(zhuǎn)速度處于或高于5rpm。通過鏡面拋光(通過雙面研磨機(jī))摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件可以獲得具有上文限定的表面粗糙度、平整度和P-V平整度的襯底，所述元件通過將稍后描述的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃制備方法制得，含有3-12重量％ニ氧化鈦，并且在反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面內(nèi)具有的折射率分布在元件的中心80%區(qū)域中僅有ー個(gè)折射率極點(diǎn)，并且特別地，在反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面中具有在I X 10—4/_2內(nèi)的折射率變化，以及具有與折射率分布逆相關(guān)的OH基團(tuán)濃度分布。一般而言，摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃可通過如下制得將含氫可燃?xì)怏w和含氧助燃?xì)怏w供給到安裝于石英玻璃制造爐內(nèi)的燃燒器中，使氣體燃燒以在燃燒器前端處形成氫氧焰，將硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料引入到該氫氧焰中，用以將硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料進(jìn)行水解從而產(chǎn)生細(xì)顆粒形式的氧化硅、氧化鈦及其復(fù)合物，將細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上，持續(xù)生長(zhǎng)直到形成摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠，將該坯錠熱加工成預(yù)定形狀，將成型的坯錠退火，以及緩慢冷卻。通過上述方法可形成本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，在所述方法中，將細(xì)顆粒沉積在靶上的同時(shí)將可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w、硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料的流量控制在±1% /h的變化內(nèi)，將流經(jīng)石英玻璃制造爐的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍的環(huán)境氣體的溫度控制在±2. 5°C變化內(nèi)，并且使靶以至少5rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。石英玻璃制造爐可以為豎直或水平型。種材(seed)或類似材料的靶以至少5rpm、優(yōu)選至少15rpm和更優(yōu)選至少30rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。這是因?yàn)闂l紋、應(yīng)變、或者結(jié)構(gòu)或組成不均勻區(qū)域的產(chǎn)生很大程度上取決于旋轉(zhuǎn)靶上生長(zhǎng)摻雜ニ氧化鈦的石英的部位中的溫度不均勻性。通過提高靶材的旋轉(zhuǎn)速度使得在生長(zhǎng)摻雜ニ氧化鈦的石英的部位中可以獲得均勻的溫度，則可抑制摻雜ニ氧化鈦的石英中結(jié)構(gòu)或組成不均勻區(qū)的產(chǎn)生?？梢院线m地選擇靶材旋轉(zhuǎn)速度的上限，盡管其通常為至多200rpm。
通過以穩(wěn)定的流量供給硅源氣體進(jìn)料、鈦源氣體進(jìn)料、可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w，也可抑制摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃中結(jié)構(gòu)或組成不均勻區(qū)的產(chǎn)生。為此目的，在本發(fā)明的方法中，硅源氣體進(jìn)料、鈦源氣體進(jìn)料、可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w的流量各自控制在±1% /K優(yōu)選±0. 5% /h和更優(yōu)選±0. 25% /h的變化內(nèi)。如果可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w、硅源氣體進(jìn)料和鈦源氣體進(jìn)料的流量各自具有大于±1% /h的變化，并且流經(jīng)石英玻璃制造爐的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍環(huán)境氣體的溫度各自具有大于±2. 5°C的變化，則在這樣的條件下進(jìn)行制備的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃中將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)或組成不均勻區(qū)。于是難以獲得具有足以滿足EUV光刻法元件、典型地是EUV光刻法光掩模襯底要求的高精度的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃。本文中使用的硅源氣體進(jìn)料可選自公知的有機(jī)硅化合物，例如，四氯化硅，氯硅烷如ニ甲基ニ氯硅烷和甲基三氯硅烷，以及烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷和甲基ニ甲氧基娃燒。本文中使用的鈦源氣體進(jìn)料也可以選自公知的化合物，例如，鈦鹵化物如四氯化
鈦和四溴化鈦，以及鈦醇鹽例如四こ氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦和四叔丁氧基鈦。在另一方面，本文中使用的可燃?xì)怏w可以是含有氫(任選結(jié)合有另ー種氣體例如一氧化碳、甲烷和丙烷)的可燃?xì)怏w。本文中使用的助燃?xì)怏w可以含有氧的助燃?xì)怏w。通過在1，500-1, 800°C的溫度下熱加工I至10小時(shí)，可以將本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件成型為適合于特殊EUV光刻法元件例如鏡子、エ件臺(tái)或光掩模襯底的所需形狀。優(yōu)選地，以使得型體的軸平行于制造爐中生長(zhǎng)的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃的生長(zhǎng)軸的方式進(jìn)行熱加工。還優(yōu)選地，在內(nèi)部溫度分布具有1，700°C下至少I. 5°C /cm和優(yōu)選至多10. (TC /cm的溫度梯度的爐子中進(jìn)行熱加工。爐子中溫度分布的“溫度梯度”是指，假若爐內(nèi)的最高溫度區(qū)為1，700°C,由爐內(nèi)最高溫度區(qū)和最高溫度區(qū)上方間距500mm的位置之間的溫度差所確定的平均溫度梯度。此外無載荷(no-load)熱加工是希望的。進(jìn)ー步理想地，爐子包括具有圓形底部或者矩形或多邊形底部的成型坩堝，用以容納有摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，使得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃與圓形底的中心或者矩形或多邊形底部的對(duì)角線間交點(diǎn)或重心對(duì)準(zhǔn)，并且具有用以使已容納有摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃的成型坩堝旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)。該成形 甘禍理想地以至少O. lrpm、優(yōu)選O. l_10rpm、更優(yōu)選O. 5_5rpm和甚至更優(yōu)選l-3rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。如果成型坩堝以小于O. Irpm的速度旋轉(zhuǎn)或者不旋轉(zhuǎn)，則難以均勻地將熱施加給摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，從而導(dǎo)致翹曲等。反之，如果旋轉(zhuǎn)速度過高，則在摻雜ニ氧化鈦的石英的熱加工期間會(huì)產(chǎn)生離心力，也導(dǎo)致翹曲等。使用上述爐體結(jié)構(gòu)是因?yàn)樵跓峒庸て陂g其允許沿垂直于成型軸的方向?qū)峋鶆虻厥┘咏o摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，并且在熱加工期間有效防止摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃翹曲或傾靠在成型坩堝側(cè)壁上。熱加工為這樣的尺寸，所述尺寸使得從成型坩堝底部中心到所加工的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃的外周緣的距離是制造爐中制得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃半徑的I. 3倍。在成型坩堝具有矩形或多邊形底部時(shí)，熱加工為這樣的尺寸，該尺寸為從對(duì)角線交點(diǎn)或重心到最短外周緣的距離的至多I. 3倍。于是，如果所需的EUV光刻法元件大于制造爐中制得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃的直徑，則必須進(jìn)行若干次熱加工。在必須進(jìn)行多個(gè)熱加工步驟時(shí)，在構(gòu)造成與所需EUV光刻法元件共形的成型坩堝中進(jìn)行首次熱加工，在維持共形形狀的同時(shí)重復(fù)隨后的熱加工。本發(fā)明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件具有至多500_的直徑。直徑超出該極限的元件難以在熱加工期間維持合適的溫度梯度并且難以使?fàn)t內(nèi)的溫度變化最小化。在熱加工后，將摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃退火和緩慢冷卻。這些退火和緩慢冷卻步驟對(duì)于減輕摻雜ニ氧化鈦的石英中由熱加工引起的任何應(yīng)變或變形是有效的?？梢栽诠獥l件下進(jìn)行退火，例如在700-1，300°C的溫度下在大氣中持續(xù)1-200小時(shí)?？稍诠臈l件下例如以1_20°C /小時(shí)的速率從退火溫度緩慢冷卻到500°C的溫度。在退火和緩慢冷卻后，通過機(jī)加工或切片并然后通過雙面研磨機(jī)用研磨劑例如氧化硅、氧化鋁、氧化鑰、碳化硅、金剛石、氧化鈰或膠體ニ氧化硅進(jìn)行拋光，將摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃加工成預(yù)定尺寸。拋光條件取決于待拋光表面、即反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面內(nèi)折射率分布中的極點(diǎn)類型而不同。具體地，在包括用氧化鈰研磨劑拋光井且用膠體
ニ氧化娃研磨劑精拋光(finish polish)的拋光エ序中，如果反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面內(nèi)折射率分布中的極點(diǎn)通過激光干涉計(jì)測(cè)得為最大點(diǎn)時(shí)，則拋光エ序持續(xù)的時(shí)間比摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件的折射率分布具有最小點(diǎn)的情形長(zhǎng)，由此可獲得較高的表面精度。實(shí)施例下面給出實(shí)施例和對(duì)比例用以說明本發(fā)明，然而本發(fā)明不受其限制。實(shí)施例I使用JP-A H08-31723中描述的圖17所示的燃燒器。圖17a中所說明的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃制造系統(tǒng)包括SiCl4供給管線UTiCl4供給管線2，流量計(jì)3，氫氣供給管線4至6，氧氣供給管線7至10，用于產(chǎn)生氫氧焰12和摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化硅細(xì)顆粒13的石英主燃燒器11，和坯錠15生長(zhǎng)于其上的載體或靶14。圖17b是燃燒器11的橫向截面，包括由5個(gè)噴嘴17至21構(gòu)成的五重管16，管16外部的外殼22，和外殼22內(nèi)部的噴嘴23。中心或第一噴嘴17接受來自SiCl4和TiCl4供給管線I和2的SiCl4和TiCl4以及來自氧氣供給管線10的氧氣。如果需要還可以供給惰性氣體例如氬氣。第二和第四噴嘴18和20接受來自氧氣供給管線7和8的氧氣，以及第三和第五噴嘴19和21接受來自氫氣供給管線4和5的氫氣。外殼22接受來自氫氣供給管線6的氫氣，以及噴嘴23接受來自氧氣供給管線9的氧氣。摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠通過如下制得將表I中所示的氣體供給到主燃燒器的各噴嘴中，形成氫氧焰，在氫氧焰中實(shí)施四氯化硅和四氯化鈦的水解反應(yīng)以產(chǎn)生SiO2和TiO2，將摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化硅細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上，并且持續(xù)生長(zhǎng)。使靶以50rpm旋轉(zhuǎn)并且以10mm/h縮回。除主燃燒器外，還使用次燃燒器(未示出)將氫氧焰施加到坯錠的側(cè)面。保持不同氣體的流量變化在±0. 2% /h內(nèi)。在制造爐中制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃期間，保持供給爐子的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍的環(huán)境空氣的溫度在±1°C的變化內(nèi)。在具有1，700°C下2. 50C /cm溫度梯度的電爐中，將直徑為120mm和長(zhǎng)度為400mm的所得坯錠置于具有155mmX 155mm方形底部的柱形坩堝中，使得該坯錠與方形坩堝底部上對(duì)角線之間的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)。通過在1，700°C下加熱6小時(shí)將該坯錠熱加工。在熱加工期間，使坩堝以2rpm旋轉(zhuǎn)。將坯錠在空氣中于1，150°C下保持150小時(shí)用以退火，然后以5°C /h的速率緩慢冷卻至500°C。將所退火的坯錠機(jī)加工成152. 4mmX 152. 4mm的四角棱柱體，從而獲得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I。通過切片成6. 7mm的厚度將該坯錠I機(jī)加工成光掩模襯底。測(cè)量152. 4mmX 152. 4mm正方形表面內(nèi)的折射率分布。圖I顯示了測(cè)得的折射率分布，該分布的曲線在所述152. 4mmX 152. 4mm正方形表面的中心20%區(qū)域內(nèi)具有最大點(diǎn)。除此之外(otherwise),沒有發(fā)現(xiàn)極點(diǎn)和拐折曲線。從極點(diǎn)到與152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中極點(diǎn)的折射率值相差1/10的折射率值的等折射率曲線的最長(zhǎng)距離與最短距離之比為1.49。152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中的折射率分布對(duì)于最大點(diǎn)具有中心対稱性。測(cè)得折射率變化最大的區(qū)域中的折射率分布為
3.5 X 10 5/mm2。通過雙面研磨機(jī)Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)使用絨面革型拋光墊和氧化鈰研磨劑將已就折射率進(jìn)行過測(cè)量的152. 4mmX 152. 4mmX6. 7mm厚的摻雜ニ氧化
鈦的石英玻璃襯底或切片拋光6小時(shí)，然后使用膠體ニ氧化硅研磨劑拋光I小吋。對(duì)于如此獲得的襯底，使用激光干涉計(jì)測(cè)量襯底表面中142. 4mmX142. 4mm正方形的中心區(qū)域內(nèi)最高和最低位置之間的差。結(jié)果作為可受到曝光的區(qū)域中的P-V平整度記錄于表2中。均沿襯底的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布示于圖2中。顯然，折射率分布與OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)。OH基團(tuán)濃度分布的最大和最小值之間的差作為OH基團(tuán)濃度分布不于表2中。氫分子濃度和Si-H鍵含量沿襯底的對(duì)角線測(cè)得，結(jié)果示于表2中。對(duì)于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I，在10-30°C溫度范圍沿152. 4mmX152. 4mm正方形表面的對(duì)角線于10個(gè)點(diǎn)測(cè)得平均線性熱膨脹系數(shù)。最大和最小值示于表2中。證明了如此獲得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面的中心區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)最大點(diǎn)，折射率分布對(duì)于該最大點(diǎn)具有中心対稱性并且與OH基團(tuán)濃度分布逆相關(guān)，以及折射率變化令人滿意地低。所拋光的光掩模襯底在其表面的中心142. 4mmX 142. 4mm正方形區(qū)域中具有低的P-V平整度，適合作為EUV光掩模襯底。實(shí)施例2使用圖17中所示的燃燒器系統(tǒng)制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠，具體通過如下制備將表I中所示的氣體供給到主燃燒器的各噴嘴中，形成氫氧焰，在氫氧焰中實(shí)施四氯化硅和四氯化鈦的水解反應(yīng)以產(chǎn)生SiO2和TiO2,并將摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化硅細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上。使靶以50rpm旋轉(zhuǎn)并且以10mm/h縮回。保持不同氣體的流量變化在±0. 2% /h內(nèi)。在制造爐中制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃期間，保持供給爐子的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍的環(huán)境空氣的溫度變化在± 1°C內(nèi)。在具有1，700°C下2. 50C /cm溫度梯度的電爐中，將直徑為120mm和長(zhǎng)度為400mm的所得坯錠置于具有155mmX 155mm方形底部的柱形坩堝中，使得該坯錠與方形坩堝底部上對(duì)角線之間的交點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)。通過在1，700°C下加熱6小時(shí)將該坯錠熱加工。在熱加工期間，使坩堝以2rpm旋轉(zhuǎn)。將坯錠在空氣中于1，150°C下保持150小時(shí)用以退火，然后以5°C /h的速率緩慢冷卻至500°C。將所退火的坯錠機(jī)加工成152. 4mmX 152. 4mm的四角棱柱體，從而獲得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I。通過切片成6. 7mm的厚度將該坯錠I機(jī)加工成光掩模襯底。測(cè)量152. 4mmX 152. 4mm正方形表面內(nèi)的折射率分布。圖3顯示了測(cè)得的折射率分布，該分布的曲線在所述152. 4mmX 152. 4mm正方形表面的中心20%區(qū)域內(nèi)具有最小點(diǎn)。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)極點(diǎn)和拐折曲線。從極點(diǎn)到與152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中極點(diǎn)的折射率值相差1/10的折射率值的等折射率曲線的最長(zhǎng)距離與最短距離之比為1.66。152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中的折射率分布對(duì)于最小點(diǎn)具有中心対稱性。測(cè)得折射率變化最大的區(qū)域中折射率分布為
3.5 X 10 5/mm2。通過雙面研磨機(jī)Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)使用絨面革型拋光墊和氧化鈰研磨劑將已就折射率進(jìn)行過測(cè)量的152. 4mmX 152. 4mmX6. 7mm厚的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃襯底拋光6小時(shí)，然后使用膠體ニ氧化硅研磨劑拋光O. 5小吋。對(duì)于如此獲得的襯底，使用激光干涉計(jì)測(cè)量襯底表面中142. 4mmX 142. 4mm正方形的中心區(qū)域內(nèi)最高和最低位置之間的差。結(jié)果作為可受到曝光的區(qū)域中的P-V平整度記錄于表2中。均沿襯底的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布示于圖4中。顯然，折射率分布與OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)。OH基團(tuán)濃度分布的最大和最小值之間的差作為OH基
團(tuán)濃度分布不于表2中。氫分子濃度和Si-H鍵含量沿襯底的對(duì)角線測(cè)得，結(jié)果示于表2中。對(duì)于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I，在10-30°C溫度范圍沿152. 4mmX152. 4mm正方形表面的對(duì)角線于10個(gè)點(diǎn)測(cè)得平均線性熱膨脹系數(shù)。最大和最小值示于表2中。證明了如此獲得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面的中心區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)最小點(diǎn)，折射率分布對(duì)于該最小點(diǎn)具有中心対稱性并且與OH基團(tuán)濃度分布逆相關(guān)，以及折射率變化令人滿意地低。所拋光的光掩模襯底在其表面的中心142. 4mmX 142. 4mm正方形區(qū)域中具有低的P-V平整度，適合作為EUV光掩模襯底。實(shí)施例3使用圖17中所示的燃燒器系統(tǒng)制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯體，具體通過如下制備將如實(shí)施例I中的氣體供給到主燃燒器和次燃燒器的各噴嘴中，形成氫氧焰，在氫氧焰中實(shí)施四氯化硅和四氯化鈦的水解反應(yīng)以產(chǎn)生SiO2和TiO2,并將摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化硅細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上。使靶以50rpm旋轉(zhuǎn)并且以10mm/h縮回。保持不同氣體的流量變化在±0. 2% /h內(nèi)。在制造爐中制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃期間，保持供給爐子的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍的環(huán)境空氣的溫度變化在±1°C內(nèi)。在具有1，700°C下2. 50C /cm溫度梯度的電爐中，將直徑為120mm和長(zhǎng)度為400mm的所得坯錠置于具有155_X155mm方形底部的柱形坩堝中，使得該坯錠對(duì)準(zhǔn)的位置從方形坩堝底部上對(duì)角線之間的交點(diǎn)偏移20mm并且處于相對(duì)于對(duì)角線45°的方向。通過在1，700°C下加熱6小時(shí)將該坯錠熱加工。在熱加工期間，使坩堝以2r pm旋轉(zhuǎn)。將坯錠在空氣中于1，150°C下保持150小時(shí)用以退火，然后以5°C /h的速率緩慢冷卻至500°C。將所退火的坯錠機(jī)加工成152. 4mmX152. 4mm的四角棱柱體，從而獲得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I。通過切片成6. 7mm的厚度將該坯錠I機(jī)加工成光掩模襯底。測(cè)量152. 4mmX 152. 4mm正方形表面內(nèi)的折射率分布。圖5顯示了測(cè)得的折射率分布，該分布的曲線在所述152. 4mmX 152. 4mm正方形表面的中心20%區(qū)域內(nèi)具有最大點(diǎn)。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)極點(diǎn)和拐折曲線。從極點(diǎn)到與152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中極點(diǎn)的折射率值相差1/10的折射率值的等折射率曲線的最長(zhǎng)距離與最短距離之比為2.52。152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中的折射率分布對(duì)于最大點(diǎn)不具有中心対稱性。測(cè)得折射率變化最大的區(qū)域中折射率分布為5. 8 X 10 5/mm2。通過雙面研磨機(jī)Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)使用絨面革型拋光墊和氧化鈰研磨劑將已就折射率進(jìn)行過測(cè)量的152. 4mmX 152. 4mmX6. 7mm厚的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃襯底拋光6小時(shí)，然后使用膠體ニ氧化硅研磨劑拋光I小吋。對(duì)于如此獲得的襯底，使用激光干涉計(jì)測(cè)量襯底表面中142. 4mmX142. 4mm正方形的中心區(qū)域內(nèi)最高和最低位置之間的差。結(jié)果作為可受到曝光的區(qū)域中的P-V平整度記錄于表2中。均沿襯底的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布示于圖6中。顯然，折射率分布與OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)。OH基團(tuán)濃度分布的最大和最小值之間的差作為OH基團(tuán)濃度分布不于表2中。氫分子濃度和S i-H鍵含量沿襯底的對(duì)角線測(cè)得，結(jié)果示于表2中。對(duì)于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I，在10-30°C溫度范圍沿152. 4mmX152. 4mm正方形表面的對(duì)角線于10個(gè)點(diǎn)測(cè)得平均線性熱膨脹系數(shù)。最大和最小值示于表2中。證明了如此獲得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面的中心區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)最大點(diǎn)，折射率分布與OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)，并且折射率變化令人滿意地低。雖然折射率分布對(duì)于該最大點(diǎn)不具有中心対稱性，但所拋光的光掩模襯底在其表面的中心142. 4mmX 142. 4mm正方形區(qū)域中具有低的P-V平整度，適合作為EUV光掩模襯底。實(shí)施例4使用JP-A 2001-316122中描述的圖18所示的燃燒器。圖18中的燃燒器包括用于供給SiCl4、TiCl4和O2氣體的中心噴嘴或第一噴嘴31，用于供給O2氣體的第二噴嘴32，用于供給H2氣體的第三噴嘴33，和用于供給O2氣體的第四噴嘴34。通過如下制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃將表I中所示的氣體供給到主燃燒器和次燃燒器的各噴嘴中，形成氫氧焰，在氫氧焰中實(shí)施四氯化硅和四氯化鈦的水解反應(yīng)以產(chǎn)生SiO2和TiO2,并將摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化硅細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上，由此形成摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化娃基體。使祀以50rpm旋轉(zhuǎn)并且以15mm/h縮回。保持不同氣體的流量變化在±0. 2% /h內(nèi)。在制造爐中制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃期間，保持供給爐子的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍的環(huán)境空氣的溫度變化在± 1°C內(nèi)。將基體在真空下于1，130°C保持15小時(shí)，并且在1，550°C加熱用以玻璃化，從而獲得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠。在具有1，700°C下2. 50C /cm溫度梯度的電爐中，將直徑為120mm和長(zhǎng)度為400mm的所得坯錠置于具有155mmX 155mm方形底部的柱形坩堝中，使得該坯錠對(duì)準(zhǔn)方形坩堝底部上對(duì)角線之間的交點(diǎn)。通過在1，700°C下加熱6小時(shí)將該坯錠熱加工。在熱加工期間，使坩堝以2rpm旋轉(zhuǎn)。將坯錠在空氣中于1，150°C下保持150小時(shí)用以退火，然后以5°C /h的速率緩慢冷卻至500°C。將所退火的坯錠機(jī)加工成152. 4mmX 152. 4mm的四角棱柱體，從而獲得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I。通過切片成6. 7mm的厚度將該坯錠I機(jī)加工成光掩模襯底。測(cè)量152. 4mmX 152. 4mm正方形表面內(nèi)的折射率分布。圖7顯示了測(cè)得的折射率分布，該分布的曲線在152. 4mmX 152. 4mm正方形表面的中心20%區(qū)域內(nèi)具有最大點(diǎn)。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)極點(diǎn)和拐折曲線。
從極點(diǎn)到與152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中極點(diǎn)的折射率值相差1/10的折射率值的等折射率曲線的最長(zhǎng)距離與最短距離之比為1.42。152. 4mmX 152. 4mm正方形表面中的折射率分布對(duì)于最大點(diǎn)具有中心対稱性。測(cè)得折射率變化最大的區(qū)域中折射率分布為5. 2 X 10 5/mm2。通過雙面研磨機(jī)Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)使用絨面革型拋光墊和氧化鈰研磨劑將已就折射率進(jìn)行過測(cè)量的152. 4mmX 152. 4mmX6. 7mm厚的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃襯底拋光6小時(shí)，然后使用膠體ニ氧化硅研磨劑拋光I小吋。對(duì)于如此獲得的襯底，使用激光干涉計(jì)測(cè)量襯底表面中142. 4mmX142. 4mm正方形的中心區(qū)域內(nèi)最高和最低位置之間的差。結(jié)果作為可受到曝光的區(qū)域中的P-V平整度記錄于表2中。均沿襯底的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布示于圖8中。顯然，折射率分布與OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)。OH基團(tuán)濃度分布的最大和最小值之間的差作為OH基
團(tuán)濃度分布不于表2中。氫分子濃度和Si-H鍵含量沿襯底的對(duì)角線測(cè)得，結(jié)果示于表2中。對(duì)于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I，在10-30°C溫度范圍沿152. 4mmX152. 4mm正方形表面的對(duì)角線于10個(gè)點(diǎn)測(cè)得平均線性熱膨脹系數(shù)。最大和最小值示于表2中。證明了如此獲得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在反射至多70nm波長(zhǎng)EUV光的表面的中心區(qū)域內(nèi)僅具有ー個(gè)最大點(diǎn)，折射率分布對(duì)于該最大點(diǎn)具有中心対稱性，并且折射率變化令人滿意地低。雖然折射率分布與周緣部分中的OH基團(tuán)濃度分布不呈逆相關(guān)，但所拋光的光掩模襯底在其表面的中心142. 4mmX 142. 4mm正方形區(qū)域中具有低的P-V平整度，適合作為EUV光掩模襯底。對(duì)比例I使用圖17所示的燃燒器系統(tǒng)制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，具體地通過如下制備將如實(shí)施例I中的氣體供給到主燃燒器和次燃燒器的各噴嘴中，形成氫氧焰，在氫氧焰中實(shí)施四氯化硅和四氯化鈦的水解反應(yīng)以產(chǎn)生SiO2和TiO2,并將摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化硅細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上。使靶以50rpm旋轉(zhuǎn)并且以10mm/h縮回。保持不同氣體的流量變化在±0. 2% /h內(nèi)。在制造爐中制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃期間，保持供給爐子的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍的環(huán)境空氣的溫度變化在±1°C內(nèi)。在具有1，700°C下2. 50C /cm溫度梯度的電爐中，將直徑為120mm和長(zhǎng)度為400mm的所得坯錠置于具有155mmX 155mm方形底部的柱形坩堝中，使得該坯錠對(duì)準(zhǔn)方形坩堝底部上對(duì)角線之間的交點(diǎn)。通過在1，700°C下加熱6小時(shí)將該坯錠熱加工。將坯錠在空氣中于1，150°C下保持150小時(shí)用以退火，然后以5°C /h的速率緩慢冷卻至500°C。將所退火的坯錠機(jī)加工成152. 4mmX 152. 4mm的四角棱柱體，從而獲得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I。通過切片成6. 7mm的厚度將該坯錠I機(jī)加工成光掩模襯底。測(cè)量152. 4mmX 152. 4mm正方形表面內(nèi)的折射率分布。圖9顯示了測(cè)得的折射率分布，該分布的曲線在周緣區(qū)域中具有最大點(diǎn)，但在152. 4mmX152. 4mm正方形表面的中心80%區(qū)域內(nèi)沒有最大點(diǎn)。認(rèn)為在熱加工期間坯錠傾靠在成型坩堝的側(cè)壁上。測(cè)得折射率變化最大的區(qū)域中折射率分布為1.9X10_5/mm ο通過雙面研磨機(jī)Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)使用域面革型拋光墊和氧化鈰研磨劑將已就折射率進(jìn)行過測(cè)量的152. 4mmX 152. 4mmX6. 7mm厚的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃襯底拋光6小時(shí)，然后使用膠體ニ氧化硅研磨劑拋光I小吋。對(duì)于如此獲得的襯底，使用激光干涉計(jì)測(cè)量襯底表面中142. 4mmX 142. 4mm正方形的中心區(qū)域內(nèi)最高和最低位置之間的差。結(jié)果作為可受到曝光的區(qū)域中的P-V平整度記錄于表2中。均沿襯底的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布示于圖10中。顯然，折射率分布與OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)。OH基團(tuán)濃度分布的最大和最小值之間的差作為OH基團(tuán)濃度分布不于表2中。氫分子濃度和Si-H鍵含量沿襯底的對(duì)角線測(cè)得，結(jié)果示于表2中。對(duì)于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I，在10-30°C溫度范圍沿152. 4mmX152. 4mm正方形表面的對(duì)角線于10個(gè)點(diǎn)測(cè)得平均線性熱膨脹系數(shù)。最大和最小值示于表2中。如此獲得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在其表面的中心142. 4mmX 142. 4mm正
方形區(qū)域中具有差的P-V平整度，不適合作為EUV光掩模襯底。對(duì)比例2使用圖17所示的燃燒器系統(tǒng)制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃，具體地通過如下制備將如實(shí)施例I中的氣體供給到主燃燒器和次燃燒器的各噴嘴中，形成氫氧焰，在氫氧焰中實(shí)施四氯化硅和四氯化鈦的水解反應(yīng)以產(chǎn)生SiO2和TiO2,并將摻雜ニ氧化鈦的ニ氧化硅細(xì)顆粒沉積在置于燃燒器前方的靶上。使靶以50rpm旋轉(zhuǎn)并且以12mm/h縮回。保持不同氣體的流量變化在±0. 2% /h內(nèi)。在制造爐中制備摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃期間，保持供給爐子的空氣、來自爐子的廢氣和爐子周圍的環(huán)境空氣的溫度變化在±1°C內(nèi)。在具有1，700°C下I. 2V /cm溫度梯度的電爐中，將直徑為IOOmm和長(zhǎng)度為400mm的所得坯錠置于具有155mmX 155mm方形底部的柱形坩堝中，使得該坯錠對(duì)準(zhǔn)方形坩堝底部上對(duì)角線之間的交點(diǎn)。通過在1，700°C下加熱6小時(shí)將該坯錠熱加工。將坯錠在空氣中于1，150°C下保持150小時(shí)用以退火，然后以5°C /h的速率緩慢冷卻至500°C。將所退火的坯錠機(jī)加工成152. 4mmX 152. 4mm的四角棱柱體，從而獲得摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠
I。通過切片成6. 7mm的厚度將該坯錠I機(jī)加工成光掩模襯底。測(cè)量152. 4mmX 152. 4mm正方形表面內(nèi)的折射率分布。圖11顯示了測(cè)得的折射率分布，該分布的曲線具有折射率的最大和最小點(diǎn)。這些點(diǎn)之間的折射率差為3.28X10_4。認(rèn)為在熱加工期間該坯錠發(fā)生翹曲。測(cè)得折射率變化最大的區(qū)域中折射率分布為7. 7X 10_5/mm2。通過雙面研磨機(jī)Model 12B (Fujikoshi Machinery Corp.)使用絨面革型拋光墊和氧化鈰研磨劑將已就折射率進(jìn)行過測(cè)量的152. 4mmX 152. 4mmX6. 7mm厚的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃襯底拋光6小時(shí)，然后使用膠體ニ氧化硅研磨劑拋光I小吋。對(duì)于如此獲得的襯底，使用激光干涉計(jì)測(cè)量襯底表面中142. 4mmX142. 4mm正方形的中心區(qū)域內(nèi)最高和最低位置之間的差。結(jié)果作為可受到曝光的區(qū)域中的P-V平整度記錄于表2中。均沿襯底的對(duì)角線測(cè)得的OH基團(tuán)濃度分布和折射率分布示于表12中。顯然，折射率分布與OH基團(tuán)濃度分布呈逆相關(guān)。OH基團(tuán)濃度分布的最大和最小值之間的差異作為OH基團(tuán)濃度分布不于表2中。氫分子濃度和Si-H鍵含量沿襯底的對(duì)角線測(cè)得，結(jié)果示于表2中。對(duì)于摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃坯錠I，在10-30°C溫度范圍沿152. 4mmX152. 4mm正方形表面的對(duì)角線于10個(gè)點(diǎn)測(cè)得平均線性熱膨脹系數(shù)。最大和最小值示于表2中。如此獲得的摻雜ニ氧化鈦的石英玻璃元件在其表面的中心142. 4mmX 142. 4mm正方形區(qū)域中具有差的P-V平整度，不適合作為EUV光掩模襯底。表權(quán)利要求
1.摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件，其具有反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面，其中所述表面中的折射率分布在該元件的中心80%區(qū)域內(nèi)具有至少兩個(gè)極點(diǎn)，并且最大和最小點(diǎn)之間的折射率差為至多5X10_5。
2.權(quán)利要求I的摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件，其在10至30°C的溫度范圍具有-30至+30ppb/°C的平均線性熱膨脹系數(shù)。
3.權(quán)利要求I的摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件，其具有至多400ppm的OH基團(tuán)濃度分布。
4.權(quán)利要求I的摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件，其具有至多5X IO18個(gè)分子/cm3的氫分子濃度。
5.權(quán)利要求I的摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件，其具有至多5X IO17個(gè)鍵/cm3的Si-H鍵含量。
6.EUV光刻法元件，其包含權(quán)利要求I的摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件。
7.權(quán)利要求6的元件，其在EUV光刻法中用作光掩模襯底。
8.權(quán)利要求7的EUV光刻法光掩模襯底，其中該光掩模襯底是152.4mmX152. 4mm的矩形襯底，該襯底具有包括142. 4mmX142. 4mm正方形中心區(qū)域的表面，其中該中心區(qū)域中最高和最低位置之間的差為至多200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件及制備方法。其中，摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件具有反射至多70nm波長(zhǎng)的EUV光的表面，其中該表面中的折射率分布在該元件的中心80％區(qū)域內(nèi)僅具有一個(gè)極點(diǎn)。該摻雜二氧化鈦的石英玻璃元件具有高精度水平的表面且因此可形成為平整度和熱膨脹性能得到改善的EUV光刻法光掩模襯底。
文檔編號(hào)G03F1/24GK102849929SQ20121029727
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者每田繁, 大塚久利 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社