專利名稱：利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用熱處理和光刻技術(shù)制備石墨烯/石墨圖案。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子SP2雜化組成的單原子層蜂窩狀結(jié)構(gòu)，厚度僅為頭發(fā)絲的二十萬(wàn)分之一。石墨烯具有優(yōu)異的電子學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，在納米器件中具有重要的潛在應(yīng)用。在器件等應(yīng)用中，需要一定形狀的石墨烯圖案來(lái)實(shí)現(xiàn)某種功能。目前所制備的石墨烯圖案一般通過(guò)以下途徑獲得首先把石墨烯轉(zhuǎn)移到所需要的基底上，再利用微加工技術(shù)在上面進(jìn)行刻蝕而形成(Novoselov, K. S.等，Science 2004,306, 666);或者在基底上沉積不同的金屬材料，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在上面生長(zhǎng)不同厚度的石墨烯/石墨圖案，再把它們轉(zhuǎn)移到所需要的基底上(Park, J. -U.,等，Nature Materials 2012，11，120)。這些報(bào)道的方法過(guò)程復(fù)雜，增加了圖案的制備難度和成本。因而需要發(fā)展簡(jiǎn)便易行的技術(shù)來(lái) 制備石墨烯圖案，為其在微電子器件等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不需要催化劑直接在基底上制備石墨烯/石墨圖案的技術(shù)。本發(fā)明制備石墨烯/石墨圖案的方法技術(shù)方案不需要催化劑，采用原位熱處理、氣相沉積法和微加工技術(shù)(光刻技術(shù))，在加熱、無(wú)氧條件下直接形成石墨烯/石墨圖案，包括以下步驟
1)把光刻膠旋涂到所需要的基底支撐物上，采用成熟標(biāo)準(zhǔn)的光刻工藝制備所需要的光刻膠圖案層。(屬于成熟技術(shù))
2)在無(wú)氧環(huán)境下對(duì)上述所處理好的帶有光刻膠圖案的基底支撐物在不低于750攝氏度的溫度下進(jìn)行熱處理，熱處理后(處理10秒以上時(shí)間)，上述所形成的光刻膠圖案層原位轉(zhuǎn)變?yōu)槭珗D案層，同時(shí)在整個(gè)基底其它處氣相沉積形成一層石墨烯層。(屬于本技術(shù)方案對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的貢獻(xiàn)的關(guān)鍵部分)
3)利用成熟標(biāo)準(zhǔn)的光刻套刻技術(shù)在上述樣品上形成保護(hù)圖案的光刻膠抗蝕層用來(lái)屏蔽設(shè)定的目的區(qū)域，這些光刻膠抗蝕層覆蓋在目的區(qū)域的石墨和石墨烯上對(duì)其形成保護(hù)。(屬于成熟技術(shù))
4)刻蝕掉目的區(qū)域以外的裸露的石墨烯。(屬于成熟技術(shù))
5)去除掉所述光刻膠抗蝕層，形成目的石墨烯/石墨圖案。(屬于成熟技術(shù))
所述無(wú)氧環(huán)境可以用一般真空泵形成，可以在熱處理的過(guò)程中加入非氧化性氣體，如氮?dú)猓瑲鍤?，氫氣或者其混合物等保護(hù)。所述基底支撐物材料為可承受反應(yīng)溫度(不低于750攝氏度)的任意物質(zhì)。所述光刻膠是由感光樹(shù)脂、增感劑和溶劑組成的混合液體，可以來(lái)源于任何商用的光刻膠。所述市售的光刻膠產(chǎn)品作為制備石墨烯/石墨的反應(yīng)原料，還可以選擇任意可以發(fā)生碳化反應(yīng)的有機(jī)高分子化合物替代，諸如酚醛樹(shù)脂、蛋白質(zhì)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等，或者它們的任意組合及任意配比的混合物等。光刻膠原料包括RZJ-304，S-1800等市面上所銷售的任意品牌和種類的光刻膠，及其各種光刻膠的混合物。本發(fā)明技術(shù)方案為制備石墨烯/石墨圖案方法，該方法所制備的石墨烯/石墨圖案可以用于多種目的，比如制備石墨稀/石墨集成電路，用在光電子器件，太陽(yáng)能電池等多個(gè)領(lǐng)域，但不限于這些領(lǐng)域。本發(fā)明的機(jī)理在于，在高溫(不低于750攝氏度)且無(wú)氧條件下，通過(guò)熱處理基底支撐物上的光刻膠等有機(jī)高分子化合物薄膜 ，使該有機(jī)高分子化合物發(fā)生碳化和石墨化反應(yīng)原位生成石墨烯(或石墨)(原位熱處理法);或者使光刻膠等有機(jī)高分子化合物蒸發(fā)形成蒸汽，轉(zhuǎn)移到?jīng)]有該有機(jī)高分子化合物的基底上，同樣由于碳化和石墨化反應(yīng)形成石墨烯(氣相沉積法)?；诖耍梢栽诨咨喜糠指采w較厚的光刻膠等有機(jī)物高分子薄膜，通過(guò)加熱把該薄膜轉(zhuǎn)化為石墨，同時(shí)在沒(méi)有薄膜覆蓋的地方由于氣相沉積原因，形成石墨烯。這樣就在該基底上形成石墨烯/石墨的一體化結(jié)構(gòu)，再通過(guò)后續(xù)一系列現(xiàn)有的成熟商業(yè)化的光刻方法處理，就可以形成任何所需要的石墨烯/石墨圖案。本發(fā)明在生長(zhǎng)石墨烯(或者石墨及其混合圖案)的時(shí)候不需要催化劑，直接在所需要的基底支撐物上生長(zhǎng)，由此利用光刻膠來(lái)制備石墨烯/石墨圖案的方法，操作極其簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)，可靠性強(qiáng)，且對(duì)基底支撐物的依賴性不高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制備石墨烯/石墨圖案的方法所采用的熱處理、氣相沉積法和微加工光刻技術(shù)，皆為成熟技術(shù)，操作簡(jiǎn)便，可行性強(qiáng)。


圖1實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)即將光刻模板上的圖案轉(zhuǎn)移到基底上的步驟示意圖。圖2實(shí)施例2氣相沉積法在基底支撐物上制備石墨烯裝置示意圖。I為加熱爐，2為加熱腔，3為光刻膠，4為基底支撐物。圖3實(shí)施例2所獲得產(chǎn)品的原子力顯微鏡照片。圖4實(shí)施例3原位熱處理法制備石墨烯裝置示意圖。I為加熱爐，2為加熱腔，34為光刻膠覆蓋在支撐物上。圖5為實(shí)施例3所獲得產(chǎn)品的原子力顯微鏡照片。圖6為實(shí)施例4中石墨烯/石墨場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件圖案制備流程示意圖。圖7為實(shí)施例4制備的石墨烯/石墨場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件圖案的光學(xué)顯微鏡照片，其中內(nèi)插圖為圖片中間部分的放大圖。圖8為圖7所制備器件的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)試結(jié)果，即石墨烯/石墨場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。圖9為實(shí)施例4所制備的石墨烯/石墨場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件示意圖。其中石墨作為源和漏的電極，石墨烯作為溝道，Si作為門電極，SiO2作為電介質(zhì)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1利用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)在基底上形成光刻膠圖案
本發(fā)明所述標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)屬于成熟的現(xiàn)有技術(shù)，是指將光刻模板上的圖案轉(zhuǎn)移到基底上已有的所有方法，可能涉及硅片清洗烘干、涂底、旋轉(zhuǎn)涂底光刻膠、軟烘、邊緣光刻膠的去除、對(duì)準(zhǔn)曝光、后烘、顯影、硬烘、刻蝕等，但實(shí)際實(shí)施方法不局限于本實(shí)施例介紹的方法及步驟，如圖1所示本實(shí)施例的光刻技術(shù)步驟的示意圖
I)在基底上利用旋涂的方法制備一層光刻膠薄膜，見(jiàn)圖1的圖b所示。2)在合適的溫度下把光刻膠薄膜烘干。 3)利用光線照射光刻膠,此時(shí)光 刻模板遮擋在光刻膠上,被光刻模板遮擋的部分沒(méi)有被光輻照，而窗口下面的光刻膠則被輻照，見(jiàn)圖1的圖c所示。4)利用相應(yīng)的顯影液和定影液清洗基底(就像洗照片一樣)，被光輻照后的光刻膠和顯影液反應(yīng)，可以被刻蝕掉，最后在基底上就形成和光刻模板一樣的光刻膠圖案，見(jiàn)圖1的圖d所示(即如圖6中的圖b示意圖)。實(shí)施例2、制備石墨烯(氣相沉積法)
第一步、取適量的商品型號(hào)為S-1800的光刻膠產(chǎn)品置入石英舟內(nèi)，如圖2。第二步、加熱腔體升溫到900攝氏度；
第三步、把放有光刻膠的石英舟和干凈的Si02/Si基底置入腔體內(nèi)，抽真空、同時(shí)通入100 SCCM 5% H2/Ar 混合氣；
第四步、把放有光刻膠的石英舟和干凈的Si02/Si基底置入900攝氏度溫區(qū)處，10分鐘后，把干凈的Si02/Si在不破壞原有環(huán)境的情況下從溫區(qū)拖離，冷卻至室溫；
第五步、打開(kāi)腔體取出Si02/Si基底，上面覆蓋一層石墨烯，見(jiàn)圖3，由原子力顯微鏡(蘇州海茲思納米科技有限公司，Nanofirst 3600A AFM)觀察所得,顯示薄膜厚度約為Inm,這和石墨烯的典型厚度相當(dāng)，說(shuō)明其為石墨烯。實(shí)施例3、制備石墨烯(原位熱處理法)
第一步、取足量的商品型號(hào)為RZJ-304的光刻膠產(chǎn)品旋涂到SiO/Si基底上，如圖4。第二步、加熱腔體升溫到900攝氏度。第三步、把光刻膠/Si02/Si置入腔體內(nèi)，抽真空、同時(shí)通入100 SCCM 5% H2/Ar混
口 Vj ο第四步、把光刻膠/Si02/Si置入900攝氏度溫區(qū)處，10分鐘后，把樣品在不破壞原有環(huán)境的情況下從溫區(qū)拖離，冷卻至室溫。第五步、打開(kāi)腔體取出Si02/Si基底，上面必然覆蓋有石墨。需要說(shuō)明的是，當(dāng)?shù)谝徊叫康絊iO/Si基底上光刻膠產(chǎn)品控制適量厚度，則在打開(kāi)腔體取出Si02/Si基底，上面僅覆蓋一層石墨烯，見(jiàn)圖5，由原子力顯微鏡(蘇州海茲思納米科技有限公司，Nanofirst3600A AFM)觀察所得，顯示薄膜厚度約為lnm，這和石墨烯的典型厚度相當(dāng)，說(shuō)明其為石墨烯。實(shí)施例4、制備石墨烯/石墨圖案，目的是制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，參見(jiàn)圖6。(I)第一步、旋涂2微米厚的光刻膠RZJ-304到Si02/Si基底上。(2)第二步、把旋涂好的光刻膠/Si02/Si在110攝氏度下加熱烘烤2分鐘，然后利用微加工光刻技術(shù)形成所需要的光刻膠圖案，即如圖6中的圖b示意圖。利用微加工光刻技術(shù)形成所需要的光刻膠圖案具體可參見(jiàn)實(shí)施例1及圖1所介紹的方法。
(3)第三步、加熱腔體使其升溫至900攝氏度。(4)第四步、把光刻膠/Si02/Si放入腔體內(nèi)，抽真空，同時(shí)通入100 SCCM 5% H2/Ar混合氣體。(5)第五步、把光刻膠/Si02/Si置入900攝氏度溫區(qū)處，10分鐘后，把光刻膠/Si02/Si在不破壞原有環(huán)境的情況下從溫區(qū)拖離，冷卻至室溫。(6)打開(kāi)腔體取出Si02/Si基底，原來(lái)的光刻膠圖案層在原位轉(zhuǎn)變?yōu)槭珗D案層，同時(shí)在石墨圖案層的周圍形成石墨烯層，即如圖6中的圖c示意圖。(7)再次在所處理的樣品上旋涂2微米厚的光刻膠，110 0C下烘烤2分鐘，利用已有成熟的光刻套刻技術(shù)，即采用光刻機(jī)在樣品上形成保護(hù)圖案的光刻膠抗蝕層用來(lái)屏蔽目的器件電路區(qū)域圖案，即如圖6中的圖d示意圖。
(8)利用氧等離子體去除掉目的器件電路區(qū)域圖案以外的裸露的石墨烯，即如圖6中的圖e不意圖。(9)利用丙酮去除掉起屏蔽作用的光刻膠抗蝕層，形成石墨烯/石墨器件目的電路圖案，即如圖6中的圖f示意圖。圖7為所制備石墨烯/石墨器件圖案的光學(xué)顯微鏡照片，圖8為所制備的器件的測(cè)試結(jié)果，即石墨烯/石墨場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線，在恒偏壓(VDS=0. 5V)情況下，器件的漏電流(Id)隨著門電壓(Ve)的變化而變化，說(shuō)明其可以作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管。這里石墨作為該場(chǎng)效應(yīng)晶體管的源電極和漏電極，石墨烯作為溝道，Si作為門電極，而SiO2作為電介質(zhì)(如圖9所示)。本發(fā)明方法依托于現(xiàn)有的成熟商業(yè)化的光刻方法制備石墨烯/石墨圖案，方法簡(jiǎn)便，成本低廉，且對(duì)基底的依賴性不聞，可以大規(guī)1旲制備。所制備的石墨稀/石墨圖案，依賴石墨烯以及石墨的不同性能，按照不同要求進(jìn)行相應(yīng)圖案設(shè)計(jì)，可以使其行使不同功能，t匕如應(yīng)用在集成電路、光電子器件、太陽(yáng)能電池等但不限于這些領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，具體包括以下步驟 1)把光刻膠旋涂到所需要的基底支撐物上，采用成熟的光刻工藝制備所需要的光刻膠圖案層； 2)在無(wú)氧環(huán)境下對(duì)上述所處理好的帶有光刻膠圖案的基底支撐物在不低于750攝氏度的溫度下進(jìn)行熱處理，熱處理后，上述所形成的光刻膠圖案層原位轉(zhuǎn)變?yōu)槭珗D案層，同時(shí)在整個(gè)基底其它處氣相沉積形成一層石墨烯層； 3)利用成熟的光刻套刻技術(shù)在上述樣品上形成保護(hù)圖案的光刻膠抗蝕層用來(lái)屏蔽設(shè)定的目的區(qū)域； 4)刻蝕掉目的區(qū)域以外的裸露的石墨烯層； 5)去除掉所述光刻膠抗蝕層，形成了石墨烯/石墨圖案。
2.如權(quán)利要求1所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述基底支撐物材料為可承受不低于750攝氏度反應(yīng)溫度的任意物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述光刻膠是由感光樹(shù)脂、增感劑和溶劑組成的混合液體，來(lái)源于市售的任何商用的光刻膠及它們的任意混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述光刻膠作為制備石墨烯/石墨圖案的反應(yīng)原料，由可以發(fā)生碳化反應(yīng)的有機(jī)高分子化合物替代。
5.如權(quán)利要求4所述的利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，其特征在于，所述可以發(fā)生碳化反應(yīng)的有機(jī)高分子化合物，具體為酚醛樹(shù)脂、蛋白質(zhì)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或者它們的任意組合及任意配比的混合物。
全文摘要
一種利用光刻膠制備石墨烯/石墨圖案的方法，采用熱處理和微加工技術(shù)，主要步驟(1)利用標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)在基底上形成所需要的圖案；(2)在無(wú)氧環(huán)境下在不低于750攝氏度下進(jìn)行熱處理，形成石墨烯/石墨結(jié)構(gòu)；(3)再利用標(biāo)準(zhǔn)的光刻套刻技術(shù)進(jìn)行后續(xù)處理，把基底上多余的石墨烯去除。最后形成所需要的石墨烯/石墨圖案。本發(fā)明不需要催化劑，可以在所需要的基底上直接形成石墨烯/石墨圖案。依賴石墨烯以及石墨的不同性能，這些圖案可以行使多種功能，比如在作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管時(shí)，石墨烯可以作為溝道，石墨作為電極使用。本發(fā)明依托于現(xiàn)有的商業(yè)化的光刻方法制備石墨烯/石墨圖案，方法簡(jiǎn)便，成本低廉、易于集成，且對(duì)基底的依賴性不高，可以大規(guī)模制備。
文檔編號(hào)G03F7/00GK103011140SQ20121051988
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者郭赟嫻, 王曉娟, 張?jiān)鲂?申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)