調(diào)色劑及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】一種調(diào)色劑，其包含至少粘合樹(shù)脂、著色劑和脫模劑，其中，所述粘合樹(shù)脂包含：通過(guò)將芳族二羧酸、松香和三元以上的醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為60重量%以上聚酯樹(shù)脂A；以及通過(guò)將芳族二羧酸、松香和多元醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為5～60重量%的聚酯樹(shù)脂B，其中，相對(duì)于100重量份的所述聚酯樹(shù)脂A，含有50～200重量份的所述聚酯樹(shù)脂B。
【專(zhuān)利說(shuō)明】調(diào)色劑及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及調(diào)色劑及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將潛像顯影用調(diào)色劑用于各種圖像形成法。例如，將其用于電子照相圖像形成法。
[0003]通常，使用電子照相圖像形成法的圖像形成裝置通過(guò)以下步驟在記錄介質(zhì)上形成期望的圖像:使用作潛像載體的感光體鼓表面上的感光層均勻帶電的帶電步驟；將原稿上的圖像的信號(hào)光投射到處于帶電狀態(tài)的感光體鼓表面上以形成靜電潛像的曝光步驟；通過(guò)向感光體鼓表面的靜電潛像提供電子照相用調(diào)色劑而使靜電潛像顯影的顯影步驟；將感光體鼓表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)如紙和OHP片上的轉(zhuǎn)印步驟；通過(guò)加熱和加壓使調(diào)色劑圖像在記錄介質(zhì)上定影的定影步驟；以及通過(guò)用清潔刮刀將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印后殘留在感光體鼓表面上的調(diào)色劑等除去來(lái)清潔感光體鼓表面的清潔步驟。向記錄介質(zhì)轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像可以通過(guò)中間轉(zhuǎn)印介質(zhì)來(lái)進(jìn)行。
[0004]通過(guò)例如捏合粉碎法或者由懸浮聚合法和乳液聚合凝聚法為代表的聚合法等制造用于這種圖像形成的電子照相用調(diào)色劑。在捏合粉碎法中，將包含粘合樹(shù)脂和著色劑作為主要成分，并任選包含添加并混合于其中的脫模劑、電荷控制劑等的調(diào)色劑材料熔融捏合、冷卻固化、然后粉碎分級(jí)以制造調(diào)色劑。
[0005]近年來(lái)，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看，已經(jīng)在各【技術(shù)領(lǐng)域】中進(jìn)行了諸多努力。目前，許多制品的材料由石油制造。然而，制造和燃燒這些材料需要能量并放出二氧化碳。作為抵抗全球變暖的措施，用于減少這種能量和二氧化碳排放的努力是非常重要的。
[0006]作為抵抗全球變暖的措施之一的減少二氧化碳排放的新成果，被稱(chēng)為生物質(zhì)的源于生物的資源的利用引起了極大關(guān)注。生物質(zhì)是表示生物資源(生物)的量(質(zhì)量)的概念并被定義為“除化石資源之外的源于生物的可再生有機(jī)資源”。即，生物質(zhì)是指生物通過(guò)光合作用由太陽(yáng)能、水和二氧化碳制造的有機(jī)物質(zhì)。因?yàn)樯镔|(zhì)燃燒時(shí)釋放的二氧化碳源于生物通過(guò)光合作用所吸收的大氣二氧化碳，因此，認(rèn)為大氣中的二氧化碳的總量平衡。
[0007]將如上所述對(duì)大氣二氧化碳的增減不產(chǎn)生影響的性質(zhì)稱(chēng)為碳中和。認(rèn)為利用碳中和生物質(zhì)不增加大氣中的二氧化碳量。
[0008]將由這種生物質(zhì)制造的生物質(zhì)材料稱(chēng)為生物質(zhì)聚合物、生物質(zhì)塑料、非石油基聚合物材料等。這種生物質(zhì)材料由被稱(chēng)為生物質(zhì)單體的單體制造。
[0009]在電子照相領(lǐng)域中，已經(jīng)對(duì)生物質(zhì)的利用進(jìn)行了嘗試，所述生物質(zhì)是具有環(huán)境安全性并可有效控制二氧化碳增加的資源。
[0010]例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種電子照相調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，其能夠提供兼具有低溫定影性、耐熱偏移性(hot offset resistance)以及顯影耐久性的調(diào)色劑,所述組合物含有通過(guò)包含松香作為必要成分而得到的軟化點(diǎn)為80?120°C的聚酯樹(shù)脂，以及通過(guò)包含多元環(huán)氧化合物作為必要成分而得到的軟化點(diǎn)為160°C以上的聚酯樹(shù)脂。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-122509號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0015]然而，通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)的方法制造的調(diào)色劑具有以下問(wèn)題:如果為了增加生物質(zhì)利用率而增加調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物中的松香含量，則調(diào)色劑會(huì)較脆弱并且耐久性降低。當(dāng)將這種調(diào)色劑用作顯影劑時(shí)，調(diào)色劑可能因復(fù)印機(jī)的顯影槽中諸如攪拌的應(yīng)力而被破碎，并且可能產(chǎn)生微粒而導(dǎo)致帶電量不穩(wěn)定和調(diào)色劑彈性降低，從而容易導(dǎo)致熱偏移發(fā)生。另外，當(dāng)將這種調(diào)色劑用于彩色調(diào)色劑時(shí)，可能損害光學(xué)透明性。
[0016]因此，本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑，其包含高含量松香作為生物質(zhì)，并具有優(yōu)異的耐熱偏移性、帶電穩(wěn)定性和光學(xué)透明性。
[0017]解決問(wèn)題的手段
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行了深入努力和研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含以下物質(zhì)的調(diào)色劑具有優(yōu)異的耐熱偏移性、帶電穩(wěn)定性和光學(xué)透明性，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的完成:通過(guò)將芳族二羧酸、源自生物質(zhì)的松香和三元以上的醇進(jìn)行縮聚而獲得的聚酯樹(shù)脂A ;以及通過(guò)將芳族二羧酸、松香和多元醇進(jìn)行縮聚而獲得的聚酯樹(shù)脂B。
[0019]因此，本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其包含至少粘合樹(shù)脂、著色劑和脫模劑，其中，所述粘合樹(shù)脂包含:通過(guò)將芳族二羧酸、松香和三元以上的醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為60重量％以上的聚酯樹(shù)脂A ；以及通過(guò)將芳族二羧酸、松香和多元醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為5?60重量％的聚酯樹(shù)脂B，其中，相對(duì)于100重量份的所述聚酯樹(shù)脂A，含有50?200重量份的所述聚酯樹(shù)脂B。
[0020]本發(fā)明還提供所述調(diào)色劑，其中，所述松香為歧化松香，并且所述聚酯樹(shù)脂A具有120°C以下的軟化溫度和1.0OX IO3?9.0OXlO3的重均分子量并可溶于四氫呋喃(THF)中。
[0021 ] 本發(fā)明還提供所述調(diào)色劑，其中，所述聚酯樹(shù)脂B在所述聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度下具有IO3?IO5Pa.S的儲(chǔ)能模量，并具有160°c以下的軟化溫度。
[0022]本發(fā)明還提供一種調(diào)色劑的制造方法，所述調(diào)色劑包含至少粘合樹(shù)脂、著色劑和脫模劑，所述方法包括:將粘合樹(shù)脂與著色劑混合以制備混合物的混合步驟；將所述混合物熔融捏合以制備捏合產(chǎn)物的熔融捏合步驟；將所述捏合產(chǎn)物冷卻、固化并粉碎以制備粉碎產(chǎn)物的冷卻粉碎步驟；以及將所述粉碎產(chǎn)物分級(jí)的分級(jí)步驟，其中，所述粘合樹(shù)脂包含:通過(guò)將芳族二羧酸、松香和三元以上的醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為60重量％以上的聚酯樹(shù)脂A ;以及通過(guò)將芳族二羧酸、松香和多元醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為5?60重量％的聚酯樹(shù)脂B,其中,相對(duì)于100重量份的所述聚酯樹(shù)脂A,含有50?200重量份的所述聚酯樹(shù)脂B。
[0023]本發(fā)明還提供所述調(diào)色劑的制造方法，其中，所述混合步驟包括將所述聚酯樹(shù)脂A與所述著色劑混合并捏合以制備母料，并將所述聚酯樹(shù)脂B與所述母料混合以制備混合物。
[0024]發(fā)明效果[0025]本發(fā)明的調(diào)色劑包含聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B作為粘合樹(shù)脂，并且因?yàn)榫埘?shù)脂B在聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度下具有IO3?IO5Pa.s的儲(chǔ)能模量，所以可維持耐熱偏移性所需的粘彈性。
[0026]此外，因?yàn)榫埘?shù)脂A和B兩者都具有包含松香的樹(shù)脂骨架，所以樹(shù)脂之間的互混性(miscibility)足夠良好以整體提高構(gòu)成材料的分散性。因此，還提高了作為提高耐熱偏移性所需要的成分的脫模劑的分散性。因此，可獲得具有良好的耐熱偏移性的調(diào)色劑。
[0027]另外，樹(shù)脂之間的良好互混性提高了聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B的均勻性，并且因此可獲得具有良好光學(xué)透明性的調(diào)色劑作為彩色調(diào)色劑。
[0028]此外，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法包括混合步驟、熔融捏合步驟、冷卻粉碎步驟、和分級(jí)步驟。
[0029]在混合步驟中，通過(guò)將作為粘合樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B、著色劑與脫模劑混合而制備混合物，所述聚酯樹(shù)脂A通過(guò)將芳族二羧酸、松香和三元以上的醇作為原料進(jìn)行縮聚而獲得、且原料中的所述松香含量為60重量％以上，所述聚酯樹(shù)脂B通過(guò)將芳族二羧酸、松香和多元醇作為原料進(jìn)行縮聚而獲得。
[0030]在熔融捏合步驟中，通過(guò)將所述混合物熔融捏合而制備捏合產(chǎn)物。
[0031]在冷卻粉碎步驟中，通過(guò)將所述捏合產(chǎn)物冷卻、固化并粉碎而制備粉碎產(chǎn)物。
[0032]在分級(jí)步驟中，將在所述冷卻粉碎步驟中獲得的粉粹產(chǎn)物分級(jí)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是示出本發(fā)明調(diào)色劑的制造方法的步驟的實(shí)例的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]用于本發(fā)明的松香包括:妥爾松香，其通過(guò)將在包括通過(guò)Kraft法將松木制漿的制造工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)物粗妥爾油進(jìn)行水蒸汽蒸餾而獲得；脂松香，其通過(guò)將經(jīng)由從松樹(shù)劈砍樹(shù)皮而收集的粗松香進(jìn)行水蒸汽蒸餾而獲得；以及木松香，其通過(guò)將通過(guò)用有機(jī)溶劑提取砍伐的松樹(shù)的樹(shù)樁碎片而獲得的提取物蒸餾而獲得?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)已知的制造方法獲得這些松香。
[0035]大約90%的松香由樹(shù)脂酸組成。松香包含樹(shù)脂酸如松香酸、長(zhǎng)葉松酸、新揪酸、海松酸、脫氫揪酸、異海松酸、山達(dá)海松酸的混合物作為主要成分。
[0036]通常用鈀活性碳催化劑(美國(guó)特許第2，177，530號(hào)公報(bào))、硫基催化劑(日本特公昭49-5360號(hào)公報(bào))或碘基催化劑(日本特開(kāi)昭51-34896號(hào)公報(bào))進(jìn)行松香的歧化。
[0037]在所述歧化中，使松香的兩個(gè)分子反應(yīng)，其中一個(gè)分子隨著其雙鍵增加至三個(gè)而變成芳族化合物，而另一個(gè)分子隨著其共軛雙鍵的一個(gè)雙鍵被氫化而變成具有單個(gè)雙鍵的化合物。歧化松香的特征在于與具有不穩(wěn)定共軛雙鍵的松香相比，其更耐變質(zhì)。
[0038]因此，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，作為用于本發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂A的松香，優(yōu)選歧化松香。
[0039]歧化松香主要由脫氫松香酸和二氫松香酸的混合物構(gòu)成。歧化松香包含氫菲環(huán)的大體積且剛性的骨架。因此，在將歧化松香作為聚酯成分引入的情況下，與使用非歧化松香的情況相比，可促進(jìn)表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升以獲得具有更好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的調(diào)色劑。[0040]因此，用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“松香”不僅包括上述妥爾松香、脂松香和木松香，還包括由這些松香的歧化而獲得的歧化松香。
[0041]1.調(diào)色劑的制造方法
[0042]圖1是示出本發(fā)明調(diào)色劑的制造方法的步驟的實(shí)例的流程圖。本發(fā)明的調(diào)色劑主要由粘合樹(shù)脂和著色劑構(gòu)成，并通過(guò)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法制造。本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法為通過(guò)干式法實(shí)現(xiàn)的粒子形成方法，并且包括但不限于:混合步驟S1、熔融捏合步驟S2、冷卻粉碎步驟S3、分級(jí)步驟S4和外部添加步驟S5。
[0043](I)混合步驟SI
[0044]在混合步驟SI中，使用混合機(jī)將粘合樹(shù)脂、著色劑以及脫模劑干式共混以獲得混合物。在共混時(shí)，可以根據(jù)需要加入添加劑。
[0045]添加劑的實(shí)例包括磁性粉末和電荷控制劑。
[0046](粘合樹(shù)脂)
[0047]本發(fā)明的調(diào)色劑包含聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B作為粘合樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂因?yàn)榫哂袃?yōu)異的透明性并且能夠?qū)φ{(diào)色劑粒子賦予良好的粉末流動(dòng)性、低溫定影性以及二次顏色再現(xiàn)特性而適合作為彩色調(diào)色劑的材料。通過(guò)使作為原料的酸成分如多元酸與多元醇進(jìn)行縮聚而獲得聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B。
[0048]通過(guò)公知的縮聚反應(yīng)方法制備聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B。作為反應(yīng)方法，可應(yīng)用酯交換反應(yīng)或直接酯化反應(yīng)。另外，可通過(guò)加壓提高反應(yīng)溫度或者在減壓或常壓下施加惰性氣體而促進(jìn)縮聚。
[0049]可通過(guò)使用公知慣用的催化劑如選自銻、鈦、錫、鋅、鋁以及錳中的至少一種金屬的化合物來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份酸成分和多元醇的總量，催化劑的添加量為0.01至1.0重量份。
[0050]在聚酯樹(shù)脂A的制備中，作為原料，將芳族二羧酸和松香用作酸成分，并將三元以上的醇用作多元醇。使芳族二羧酸和三元以上的醇反應(yīng)以形成具有適度支化的多元醇結(jié)構(gòu)。
[0051 ] 當(dāng)聚酯樹(shù)脂包含適度支化的結(jié)構(gòu)時(shí)，可在不極度提高樹(shù)脂的軟化溫度的情況下維持調(diào)色劑的低溫定影性，并且可使樹(shù)脂的分子量分布擴(kuò)大。因此，可獲得在高分子量側(cè)具有廣的分布的樹(shù)脂，并因此提高調(diào)色劑的耐偏移性。
[0052]作為用于制備聚酯樹(shù)脂A的酸成分的芳族二羧酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、萘二甲酸和5-叔丁基-1，3-苯二甲酸。
[0053]或者，作為聚酯樹(shù)脂A的酸成分，可使用芳族二羧酸衍生物如芳族二羧酸的酸酐或低級(jí)烷基酯代替芳族二羧酸。
[0054]在芳族二羧酸化合物中，優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及其低級(jí)烷基酯中的至少一種。
[0055]構(gòu)成芳族二羧酸低級(jí)烷基酯的低級(jí)烷基的實(shí)例包括C1-C4烷基，即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。
[0056]對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸由于它們的芳環(huán)骨架而具有大的電子共振穩(wěn)定效果，并示出優(yōu)異的帶電穩(wěn)定性，從而提供具有適當(dāng)強(qiáng)度的樹(shù)脂。對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的低級(jí)烷基酯的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯和間苯二甲酸二丁酯。
[0057]其中，從成本和操作的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯。
[0058]這些芳族二羧酸化合物可以單獨(dú)使用，或可以以?xún)煞N以上組合使用。
[0059]優(yōu)選地，在聚酯樹(shù)脂A中，三元以上的醇對(duì)芳族二羧酸化合物的摩爾比為1.05?1.65。三元以上的醇對(duì)芳族二羧酸化合物的摩爾比小于1.05是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種情況下，樹(shù)脂在高分子量側(cè)的分子量分布擴(kuò)大，并且Tm提高而降低調(diào)色劑的低溫定影性。另外，在這種情況下，不能控制分子量分布的擴(kuò)大，從而導(dǎo)致調(diào)色劑的凝膠化。摩爾比大于1.65是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種情況下，聚酯樹(shù)脂包含較少的支化結(jié)構(gòu)，并因此使得其軟化溫度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。結(jié)果，降低調(diào)色劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0060]如上所述，通過(guò)將作為原料的芳族二羧酸、松香和三元以上的醇進(jìn)行縮聚而獲得聚酯樹(shù)脂A。在本發(fā)明中，為了獲得具有優(yōu)異環(huán)境安全性的調(diào)色劑，對(duì)于作為聚酯樹(shù)脂A的前提的構(gòu)成，原料總含量中的松香含量為60重量％以上。
[0061]優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份調(diào)色劑,松香含量為15至45重量份。松香含量小于15重量份是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種情況下，降低了由使用生物質(zhì)而產(chǎn)生的地球環(huán)境保護(hù)效果。松香含量大于45重量份是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種情況下，容易降低調(diào)色劑的機(jī)械強(qiáng)度和粉末流動(dòng)性。
[0062]對(duì)于聚酯樹(shù)脂A，除了上述芳族二羧酸化合物和松香之外，還可以使用脂族多元羧酸或具有羧基的三元以上芳族多元羧酸作為酸成分。
[0063]脂族多元羧酸的實(shí)例包括烷基二羧酸類(lèi)如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；不飽和二羧酸類(lèi)如用具有16?18個(gè)碳原子的烷基取代的琥珀酸、富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸和戊烯二酸；以及二聚酸。
[0064]所述脂族多元羧酸可以單獨(dú)使用，或可以以?xún)煞N以上組合使用。另外，可根據(jù)需要使用一元酸如苯甲酸和對(duì)叔丁基苯甲酸。
[0065]相對(duì)于100摩爾的芳族二羧酸化合物，聚酯樹(shù)脂A中的脂族多元羧酸含量?jī)?yōu)選為
0.5?15摩爾,且更優(yōu)選I?13摩爾。當(dāng)聚酯樹(shù)脂A中的脂族多元羧酸含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，提高了調(diào)色劑的低溫定影性。
[0066]具有羧基的三元以上芳族多元羧酸的實(shí)例包括偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、及它們的酸酐。這些芳族多元羧酸可以單獨(dú)使用，或可以以?xún)煞N以上組合使用。在這些芳族多元羧酸中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用偏苯三酸酐。
[0067]相對(duì)于100摩爾的芳族二羧酸化合物，聚酯樹(shù)脂A中具有羧基的三元以上芳族多元羧酸的含量?jī)?yōu)選為0.1?5摩爾，且更優(yōu)選0.5?3摩爾。當(dāng)聚酯樹(shù)脂A中具有羧基的三元以上芳族多元羧酸的含量小于0.1摩爾時(shí)，聚酯樹(shù)脂A的支化結(jié)構(gòu)不充分，并且不能獲得在高分子量側(cè)具有大分布的聚酯樹(shù)脂A，并因此可能降低調(diào)色劑的耐偏移性。另一方面，當(dāng)含量大于5摩爾時(shí)，聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度升高，并因此可能降低調(diào)色劑的低溫定影性。
[0068]用于聚酯樹(shù)脂A的多元醇的實(shí)例包括三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇?？墒褂盟龆嘣贾械闹辽僖环N。其中，更優(yōu)選甘油，因?yàn)橐呀?jīng)在工業(yè)上建立了由植物來(lái)源的材料制造的技術(shù)所以其容易獲得，并且獲得促進(jìn)生物質(zhì)利用的效果。
[0069]另外，對(duì)于聚酯樹(shù)脂A，除了三元以上的醇之外，還可將脂族二醇和醚化二酚中的至少一種用作多元醇。
[0070]脂族二醇的實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁烯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1，3- 二醇、2- 丁基-2-乙基丙烷-1，3- 二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4- 二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-羥基-2，2- 二甲基丙基-3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。
[0071 ] 在這些脂族二醇中，從與酸的反應(yīng)性以及樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用乙二醇、1，3-丙二醇或者新戊二醇。這些脂族二醇可以單獨(dú)使用，或可以以?xún)煞N以上組合使用。
[0072]優(yōu)選地，相對(duì)于100摩爾的芳族二羧酸化合物，聚酯樹(shù)脂A中的脂族二醇含量為5?20摩爾。
[0073]醚化二酚是通過(guò)雙酚A與環(huán)氧烷的加成反應(yīng)而獲得的二醇。環(huán)氧烷的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，并且優(yōu)選以使得相對(duì)于I摩爾雙酚A，平均加成摩爾數(shù)為2?16摩爾的方式加成環(huán)氧烷。
[0074]優(yōu)選地，相對(duì)于100摩爾的芳族二羧酸化合物，聚酯樹(shù)脂A中的醚化二酚含量為5?35摩爾。
[0075]優(yōu)選地,相對(duì)于100重量份的調(diào)色劑,調(diào)色劑中的聚酯樹(shù)脂A含量為20?60重量份。
[0076]當(dāng)調(diào)色劑中聚酯樹(shù)脂A的含量小于20重量份時(shí)，調(diào)色劑的粘度增加，并損害調(diào)色劑的低溫定影性。另一方面，當(dāng)聚酯樹(shù)脂A的含量大于60重量份時(shí)，松香含量增加，并因此降低調(diào)色劑的機(jī)械強(qiáng)度和粉末流動(dòng)性。
[0077]聚酯樹(shù)脂B對(duì)調(diào)色劑賦予耐高溫偏移性，并因此優(yōu)選具有高分子量以及高粘度。
[0078]作為聚酯樹(shù)脂B的酸成分，可以使用與聚酯樹(shù)脂A中相同的芳族二羧酸化合物。聚酯樹(shù)脂A中含有的芳族二羧酸化合物和聚酯樹(shù)脂B中含有的芳族二羧酸化合物可以相同或不同。另外，對(duì)于聚酯樹(shù)脂B，除了芳族二羧酸化合物之外，還可以使用與聚酯樹(shù)脂A中相同的脂族多元羧酸、或具有羧基的三元以上芳族多元羧酸。酸成分在聚酯樹(shù)脂A和B之間可以相同或不同。
[0079]對(duì)于聚酯樹(shù)脂B的多元醇，可使用與聚酯樹(shù)脂A中相同的三元以上的醇、脂族二醇以及醚化二酚。多元醇在聚酯樹(shù)脂A和B之間可以相同或不同。另外，還可以使用脂環(huán)族二醇類(lèi)如環(huán)己烷二甲醇。所述多元醇可以單獨(dú)使用，也可以以?xún)煞N以上組合使用。另外，根據(jù)需要，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用一元醇類(lèi)如硬脂醇。
[0080]可將與聚酯樹(shù)脂A中相同的松香用于聚酯樹(shù)脂B。優(yōu)選地，所述松香為歧化松香。
[0081]聚酯樹(shù)脂B中的松香含量沒(méi)有特別限制，但是因?yàn)楸景l(fā)明通過(guò)在兩種樹(shù)脂中都包含松香且對(duì)樹(shù)脂使用相似的樹(shù)脂骨架而提高了聚酯樹(shù)脂A和B之間的互混性、并且進(jìn)一步提高了調(diào)色劑構(gòu)成材料的分散性，所以相對(duì)于100重量份的聚酯樹(shù)脂B，其優(yōu)選為5?60重量份。當(dāng)松香含量小于5重量份時(shí)，提高樹(shù)脂之間的互混性的效果降低。當(dāng)松香含量大于60重量份時(shí)，調(diào)色劑的機(jī)械強(qiáng)度和彈性降低，并且不能維持耐熱偏移性所需的粘彈性。
[0082]優(yōu)選地，聚酯樹(shù)脂B在聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度下具有IO3?IO5Pa-s的儲(chǔ)能模量。當(dāng)聚酯樹(shù)脂B在聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度下的儲(chǔ)能模量小于IO3Pa.s時(shí)，未獲得調(diào)色劑的耐熱偏移性。另一方面，當(dāng)聚酯樹(shù)脂B在聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度下的儲(chǔ)能模量大于IO5Pa.s時(shí)，捏合時(shí)聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B之間的熔融粘度差變大而使得樹(shù)脂之間的互混性降低，并且聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B不均勻地分散在調(diào)色劑中。調(diào)色劑粒子的聚酯樹(shù)脂A的比率較高的部分容易破裂，并且所述破裂使得產(chǎn)生粒徑小的細(xì)粉末。所述細(xì)粉末使粒度分布和帶電分布擴(kuò)大，結(jié)果，造成缺陷如圖像霧化。
[0083]聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有特別限制，并且可從寬范圍中適當(dāng)選擇。考慮到所得調(diào)色劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和低溫定影性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為160°C以下，且更優(yōu)選45?80°C，還更優(yōu)選50?65°C。當(dāng)聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于45°C時(shí)，調(diào)色劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不充分，并且因此調(diào)色劑容易在圖像形成裝置內(nèi)部熱凝聚，并造成顯影不良。另外，降低了開(kāi)始產(chǎn)生熱偏移的溫度(以下，稱(chēng)為“熱偏移開(kāi)始溫度”)。
[0084]“熱偏移”是如下現(xiàn)象:在通過(guò)定影構(gòu)件將調(diào)色劑加熱和加壓以定影到記錄介質(zhì)上期間，調(diào)色劑粒子之間的凝聚力小于調(diào)色劑與定影構(gòu)件的膠粘力時(shí)，調(diào)色劑的一部分附著到定影構(gòu)件上而被除去，并因此，調(diào)色劑層破裂成幾部分。當(dāng)聚酯樹(shù)脂A和B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80°C時(shí)，調(diào)色劑的低溫定影性降低，并造成定影不良。
[0085]作為粘合樹(shù)脂，除了上述聚酯樹(shù)脂之外，在可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以使用常規(guī)用作調(diào)色劑用粘合樹(shù)脂的樹(shù)脂如聚苯乙烯聚合物；包括苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的聚苯乙烯共聚物；除上述聚酯樹(shù)脂之外的聚酯樹(shù)脂。
[0086](著色劑)
[0087]作為本發(fā)明調(diào)色劑中包含的著色劑，可以使用在電子照相領(lǐng)域中常用的有機(jī)類(lèi)染料、有機(jī)類(lèi)顏料、無(wú)機(jī)類(lèi)染料和無(wú)機(jī)類(lèi)顏料。在染料和顏料中，優(yōu)選使用顏料。因?yàn)轭伭显谀凸庑院桶l(fā)色性方面優(yōu)于染料，因此使用顏料提供具有優(yōu)異的耐光性和發(fā)色性的調(diào)色劑。
[0088]黃色著色劑的實(shí)例包括:根據(jù)顏色指數(shù)(Color Index)分類(lèi)的有機(jī)類(lèi)顏料如C.1.顏料黃1、C.1.顏料黃5、C.1.顏料黃12、C.1.顏料黃15、C.1.顏料黃17、C.1.顏料黃74、C.1.顏料黃93、C.1.顏料黃180和C.1.顏料黃185 ;無(wú)機(jī)類(lèi)顏料如黃色氧化鐵和黃土 ；硝基類(lèi)染料如C.1.酸性黃I ;以及油溶性染料如C.1.溶劑黃2、C.1.溶劑黃6、C.1.溶劑黃14、C.1.溶劑黃15、C.1.溶劑黃19和C.1.溶劑黃21。
[0089]紅色著色劑的實(shí)例包括:根據(jù)顏色指數(shù)分類(lèi)的C.1.顏料紅49、C.1.顏料紅57、C.1.顏料紅81、C.1.顏料紅122、C.1.溶劑紅19、C.1.溶劑紅49、C.1.溶劑紅52、C.1.堿性紅10和C.1.分散紅15。
[0090]藍(lán)色著色劑的實(shí)例包括:根據(jù)顏色指數(shù)分類(lèi)的C.1.顏料藍(lán)15、C.1.顏料藍(lán)16、C.1.溶劑藍(lán)55、C.1.溶劑藍(lán)70、C.1.直接藍(lán)25和C.1.直接藍(lán)86，以及KET.藍(lán)111。
[0091]黑色著色劑的實(shí)例包括:炭黑如槽法炭黑、滾筒炭黑、盤(pán)法炭黑、天然氣爐黑、油料爐黑、熱裂法炭黑以及乙炔黑。
[0092]除了上述著色劑之外，還可使用朱紅色顏料、綠色顏料等。所述著色劑可以單獨(dú)使用，或可以以?xún)煞N以上組合使用。另外，可以以其兩種以上的組合使用同色系的著色劑。或者，可以以一種色系中的一種或多種與另一種色系中的一種或多種的組合使用不同色系的著色劑。[0093]優(yōu)選地，以母料形式使用著色劑以使得著色劑在聚酯樹(shù)脂中均勻分散。例如，可通過(guò)使用混合機(jī)將聚酯樹(shù)脂A和著色劑干式混合，并使用捏合機(jī)將得到的粉末混合物捏合來(lái)制造母料。捏合溫度取決于聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度，并且通常為約50~150°C，并優(yōu)選約50 ~120°C。
[0094]對(duì)于用于將母料材料干式混合的混合機(jī)，可以使用公知的混合機(jī)。其實(shí)例包括:亨舍爾型混合裝置如Henschel mixer (商品名，可得自三井礦山株式會(huì)社(Mitsui MiningC0., Ltd.))、Super Mixer (商品名，可得自川田株式會(huì)社(KAffATA MFG C0., Ltd.))、Mechanomill (商品名，可得自網(wǎng)田精工株式會(huì)社(OKADA SEIKO C0., LTD.)) ;Angmill (商品名，可得自細(xì)川密克朗株式會(huì)社(Hosokawa Micron Corporation)) !HybridizationSystem (商品名，可得自株式會(huì)社奈良機(jī)械制作所(Nara Machinery C0.，Ltd.))、Cosmosystem(商品名，可得自川崎重工業(yè)株式會(huì)社(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.))等。對(duì)于捏合機(jī)，可使用公知的捏合機(jī)。例如，可使用普通的捏合機(jī)如捏合機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、二輥研磨機(jī)、三輥研磨機(jī)、和Ilaboblast磨。另外，其具體實(shí)例包括:單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)如TEM-100B (商品名，可得自東芝機(jī)械株式會(huì)社(Toshiba Machine C0.，Ltd.))、以及PCM-65/87和PCM_30(商品名，可得自池貝株式會(huì)社(Ikegai Corporation));以及開(kāi)放棍式捏合機(jī)如KneadeX(商品名，可得自三井礦山株式會(huì)社)等。可以通過(guò)使用多個(gè)捏合機(jī)進(jìn)行熔融捏合。
[0095]將獲得的母料粉碎,從而具有例如大約2~3mm的粒徑。
[0096]在黑色著色劑如炭黑的情況下，調(diào)色劑中的著色劑濃度優(yōu)選為5~12重量％，且更優(yōu)選6~8重量％。除黑色著色劑之外的著色劑濃度優(yōu)選為3~8重量％，且更優(yōu)選4~6重量％。當(dāng)使用母料時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)母料的用量，使得調(diào)色劑中的著色劑濃度在上述范圍內(nèi)。當(dāng)著色劑濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可抑制由于添加著色劑而產(chǎn)生的填料效果，并可獲得具有高著色力的調(diào)色劑。另外，在這種情況下，能形成具有足夠的圖像密度、高發(fā)色性和優(yōu)異的圖像質(zhì)量的良好圖像。
[0097](脫模劑)
[0098]對(duì)于在本發(fā)明調(diào)色劑中包含的脫模劑，可以使用本領(lǐng)域中常用的脫模劑，并且其實(shí)例包括蠟。蠟的實(shí)例包括天然蠟如石蠟、巴西棕櫚蠟和米糠蠟；合成蠟如聚丙烯蠟、聚乙烯臘以及費(fèi)托(Fischer-Tropsch)臘；煤基臘如褐煤臘；石油基臘；醇基臘；以及酯基臘。
[0099]本發(fā)明的調(diào)色劑中包含的脫模劑可以單獨(dú)使用，或者可以以?xún)煞N以上組合使用。脫模劑的添加量沒(méi)有特別限制，并且可以根據(jù)各種條件如包括粘合樹(shù)脂和著色劑的其它成分的種類(lèi)和含量、以及待制造的調(diào)色劑要求具有的性能，從寬范圍中適當(dāng)選擇。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂，脫模劑的添加量為3~10重量份。當(dāng)脫模劑的添加量小于3重量份時(shí)，不能充分提高低溫定影性及耐熱偏移性。當(dāng)脫模劑的添加量大于10重量份時(shí)，脫模劑在捏合產(chǎn)物中的分散性降低，并且不能穩(wěn)定地獲得具有恒定性能的調(diào)色劑。另外，產(chǎn)生被稱(chēng)為膜化的現(xiàn)象，其中膜形式的調(diào)色劑熔合到圖像載體如感光體的表面上。
[0100]優(yōu)選地，脫模劑的熔點(diǎn)(Tm)`為50~180°C。當(dāng)熔點(diǎn)低于50°C時(shí)，脫模劑在顯影裝置中熔融并造成調(diào)色劑粒子凝聚以及調(diào)色劑在感光體表面上膜化。當(dāng)熔點(diǎn)高于180°C時(shí)，在將調(diào)色劑定影到記錄介質(zhì)上時(shí)脫模劑不能充分熔融，并且不能充分提高耐熱偏移性。
[0101](磁性粉末)[0102]本發(fā)明調(diào)色劑中包含的磁性粉末的實(shí)例包括磁鐵礦、Y -赤鐵礦以及各種鐵氧體。
[0103](電荷控制劑)
[0104]作為本發(fā)明調(diào)色劑中包含的電荷控制劑，可以使用本領(lǐng)域中常用的正電荷控制用及負(fù)電荷控制用電荷控制劑。
[0105]正電荷控制用電荷控制劑的實(shí)例包括苯胺黑染料、堿性染料、季銨鹽、季|鼻鹽、氨基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷、苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、胍鹽和脒鹽。
[0106]負(fù)電荷控制用電荷控制劑的實(shí)例包括表面活性劑如鉻偶氮絡(luò)合物染料，鐵偶氮絡(luò)合物染料，鈷偶氮絡(luò)合物染料，水楊酸及水楊酸衍生物的鉻絡(luò)合物、鋅絡(luò)合物、鋁絡(luò)合物和硼絡(luò)合物，水楊酸鹽化合物，萘酚酸和萘酚酸衍生物的鉻絡(luò)合物、鋅絡(luò)合物、鋁絡(luò)合物和硼絡(luò)合物，萘酸鹽化合物，二苯乙醇酸鹽化合物，長(zhǎng)鏈烷基碳酸鹽，以及長(zhǎng)鏈烷基磺酸鹽。
[0107]相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂，電荷控制劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01?5重量份。
[0108]作為用于混合步驟SI中的混合機(jī)，可以使用常用公知的混合機(jī)，并且其實(shí)例包括:亨舍爾型混合裝置如Henschel mixer (商品名，可得自三井礦山株式會(huì)社)、SuperMixer (商品名，可得自川田株式會(huì)社)、Mechanomill (商品名，可得自岡田精工株式會(huì)社)；Angmi 11 (商品名，可得自細(xì)川密克朗株式會(huì)社)！Hybridization System (商品名，可得自株式會(huì)社奈良機(jī)械制作所)、Cosmosystem (商品名，可得自川崎重工業(yè)株式會(huì)社)等。
[0109](2)熔融捏合步驟S2
[0110]在熔融捏合步驟S2中，用捏合機(jī)將混合步驟中制備的混合物熔融捏合以獲得熔融捏合產(chǎn)物，所述熔融捏合產(chǎn)物包含其中分散有著色劑、二苯乙醇酸化合物以及根據(jù)需要添加的添加劑的粘合樹(shù)脂。
[0111]作為用于熔融捏合步驟中的捏合機(jī)，可以使用公知的捏合機(jī)，并可使用與用于制備母料的捏合機(jī)相同的捏合機(jī)?？梢酝ㄟ^(guò)使用多個(gè)捏合機(jī)進(jìn)行熔融捏合。
[0112]雖然取決于使用的捏合機(jī)，但是優(yōu)選地，熔融捏合的溫度為80?200°C。通過(guò)在這種范圍的溫度下進(jìn)行熔融捏合，可使著色劑、二苯乙醇酸化合物以及根據(jù)需要添加的添加劑均勻分散在粘合樹(shù)脂中。
[0113](3)冷卻粉碎步驟S3
[0114]在冷卻粉碎步驟S3中，將熔融捏合步驟中得到的熔融捏合產(chǎn)物冷卻、固化并粉碎以得到粉碎產(chǎn)物。
[0115]將熔融捏合產(chǎn)物冷卻固化，并然后用錘磨機(jī)或切割磨粗粉碎成體積平均粒徑為100 μ m?5mm的粗粉碎產(chǎn)物。將所得的粗粉碎產(chǎn)物進(jìn)一步細(xì)粉碎從而例如具有15 μ m以下的體積平均粒徑。對(duì)于將粗粉碎產(chǎn)物細(xì)粉碎，例如可以使用利用超音速?lài)娚錃饬鞯膰娚涫椒鬯闄C(jī)和將粗粉碎產(chǎn)物引入在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子(轉(zhuǎn)動(dòng)體)和定子(襯里)之間形成的空間中以進(jìn)行粉碎的沖擊式粉碎機(jī)。
[0116](4)分級(jí)步驟S4
[0117]在分級(jí)步驟S4中，用分級(jí)機(jī)將冷卻粉碎步驟S3中獲得的粉碎產(chǎn)物分級(jí)，從而除去過(guò)度粉碎的調(diào)色劑粒子和粗大的調(diào)色劑粒子以獲得不具有外部添加劑的調(diào)色劑?？墒占^(guò)度粉碎的調(diào)色劑粒子和粗大的調(diào)色劑粒子以用于制造其它調(diào)色劑。
[0118]對(duì)于分級(jí)，可使用可通過(guò)使用離心力和氣動(dòng)力分級(jí)而除去過(guò)度粉碎的調(diào)色劑粒子的公知的分級(jí)機(jī)，并且其實(shí)例包括旋轉(zhuǎn)型氣動(dòng)分級(jí)機(jī)(旋轉(zhuǎn)氣動(dòng)分級(jí)機(jī))。
[0119]優(yōu)選地，分級(jí)后獲得的不具有外部添加劑的調(diào)色劑具有3?15 μ m的體積平均粒徑。為了獲得高質(zhì)量的圖像，不具有外部添加劑的調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為3?9 μ m，且更優(yōu)選5?8 μ m。
[0120]當(dāng)不具有外部添加劑的調(diào)色劑的體積平均粒徑小于3 μ m時(shí)，調(diào)色劑的粒徑太小而使得調(diào)色劑高度帶電且流動(dòng)性降低。另外，由于高度帶電且流動(dòng)性降低，所以不能將調(diào)色劑穩(wěn)定地供給到感光體上，并因此造成背景霧化、圖像密度降低等。當(dāng)不具有外部添加劑的調(diào)色劑的體積平均粒徑大于15 μ m時(shí)，調(diào)色劑的粒徑太大而使得不能獲得高清晰度圖像。另外，大粒徑導(dǎo)致調(diào)色劑的比表面積減小，并因此使得調(diào)色劑的帶電量減小。結(jié)果，不能將調(diào)色劑穩(wěn)定地供給到感光體上，并因此由于調(diào)色劑飛散而污染裝置內(nèi)部。
[0121](5)外部添加步驟S5
[0122]在外部添加步驟S5中，將在分級(jí)步驟S4中獲得的不具有外部添加劑的調(diào)色劑與外部添加劑混合以獲得調(diào)色劑。添加外部添加劑可提高調(diào)色劑的流動(dòng)性以及殘留在感光體表面上的調(diào)色劑的清潔性，并因此能夠防止在感光體上膜化?？墒褂脹](méi)有添加外部添加劑的調(diào)色劑作為調(diào)色劑。
[0123]外部添加劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫以及氧化鋅；化合物如丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)及苯乙烯，或化合物的共聚樹(shù)脂微粒、氟樹(shù)脂微粒、硅樹(shù)脂微粒；高級(jí)脂肪酸如硬脂酸，或高級(jí)脂肪酸的金屬鹽；炭黑；氟化石墨；碳化硅；以及氮化硼。
[0124]優(yōu)選地，用硅樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)這些外部添加劑進(jìn)行表面處理。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂,外部添加劑的添加量為0.5?5重量份。
[0125]優(yōu)選地，外部添加劑的一次粒子具有10?500nm的數(shù)均粒徑。當(dāng)外部添加劑的一次粒子的數(shù)均粒徑在這種范圍內(nèi)時(shí)，進(jìn)一步提高了調(diào)色劑的流動(dòng)性。
[0126]優(yōu)選地，外部添加劑的BET比表面積為20?200m2/g。當(dāng)外部添加劑的BET比表面積在這種范圍內(nèi)時(shí)，可對(duì)調(diào)色劑賦予適度的流動(dòng)性和帶電性。
[0127]2.調(diào)色劑
[0128]通過(guò)根據(jù)上述實(shí)施方式的調(diào)色劑的制造方法來(lái)制造本發(fā)明的調(diào)色劑。根據(jù)上述調(diào)色劑的制造方法獲得的調(diào)色劑具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、以及優(yōu)異的耐熱偏移性和帶電穩(wěn)定性。
[0129]3.顯影劑
[0130]可將本發(fā)明的調(diào)色劑用作僅由調(diào)色劑組成的單成分顯影劑，或用作其中調(diào)色劑與載體混合的雙成分顯影劑。
[0131]作為載體，可使用公知的載體。其實(shí)例包括包含鐵、銅、鋅、鎳、鈷、錳和鉻的單獨(dú)或復(fù)合鐵氧體；樹(shù)脂包覆的載體，其中載體芯粒子的表面被包覆材料包覆；以及樹(shù)脂分散型載體，其中磁性粒子分散在樹(shù)脂中。
[0132]作為包覆材料，可使用公知的包覆材料。其實(shí)例包括聚四氟乙烯、三氟氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、二叔丁基水楊酸的金屬化合物、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、苯胺黑、氨基丙烯酸酯樹(shù)脂、堿性染料、堿性染料的色淀物、二氧化硅細(xì)粉末和氧化鋁細(xì)粉末。[0133]用于樹(shù)脂分散型載體的樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，并且其實(shí)例包括苯乙烯丙烯酸類(lèi)樹(shù)月旨、聚酯樹(shù)脂、氟化樹(shù)脂以及酚醛樹(shù)脂。優(yōu)選地，根據(jù)調(diào)色劑成分選擇這些樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或可以以?xún)煞N以上組合使用。
[0134]優(yōu)選地，載體具有球形或扁平形狀。載體的粒徑?jīng)]有特別限制。然而，為了獲得高分辨率的圖像，載體的粒徑優(yōu)選為10?100 μ m,且更優(yōu)選20?50 μ m。當(dāng)載體的粒徑為50 μ m以下時(shí)，調(diào)色劑與載體更頻繁地彼此接觸，并因此可適當(dāng)控制各調(diào)色劑粒子的帶電。結(jié)果，可防止不具有圖像的區(qū)域的霧化，并且可形成高分辨率的圖像。
[0135]另外，載體的體積電阻率優(yōu)選為IO8 Ω.cm以上，且更優(yōu)選IO12 Ω.cm以上。如下測(cè)定載體的體積電阻率。將載體粒子放入橫截面積為0.50cm2的容器中并輕拍，向放置在容器中的粒子施加lkg/cm2的載荷，并然后測(cè)量在載荷和底面電極之間施加產(chǎn)生1000V/cm電場(chǎng)的電壓時(shí)的電流值，由此獲得體積電阻率。在低電阻率的情況下，當(dāng)向顯影套筒施加偏壓時(shí)，則載體帶電，并且載體粒子會(huì)容易地附著在感光體上。另外，會(huì)容易發(fā)生偏壓的擊穿。
[0136]載體的磁化強(qiáng)度(最大磁化)優(yōu)選為10?60emu/g,且更優(yōu)選15?40emu/g。當(dāng)在普通顯影輥的磁通密度條件下，磁化小于lOemu/g時(shí)，磁性束縛力不起作用，從而造成載體飛散。另一方面，當(dāng)磁化大于60emu/g時(shí),在非接觸顯影的情況下載體的立起(bristle)太高而使得難以保持調(diào)色劑與圖像載體的接觸。另外，在接觸顯影的情況下，容易在調(diào)色劑圖像中存在掃痕。
[0137]用于雙成分顯影劑的調(diào)色劑和載體之間的比率沒(méi)有特別限制，并可根據(jù)調(diào)色劑及載體的種類(lèi)適當(dāng)選擇。優(yōu)選地，調(diào)色劑對(duì)載體的覆蓋率為40?80%。
[0138]實(shí)施例
[0139]以下，將結(jié)合實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0140]如下所述測(cè)量實(shí)施例和比較例的物理特性。
[0141]聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
[0142]使用差示掃描熱量計(jì)(商品名:Diamond DSC，可得自珀金埃爾默株式會(huì)社(PerkinElmer C0.，Ltd.)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS) K7121-1987，以每分鐘 10°C (10°C / 分鐘)的升溫速度對(duì)0.0lg樣品進(jìn)行加熱以測(cè)量DSC曲線(xiàn)。通過(guò)將獲得的DSC曲線(xiàn)中對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱峰的低溫側(cè)的基線(xiàn)向高溫側(cè)延長(zhǎng)而獲得的直線(xiàn)與在相對(duì)于吸熱峰的低溫側(cè)的曲線(xiàn)處于最大梯度的點(diǎn)處所畫(huà)的切線(xiàn)之間的交點(diǎn)處的溫度被確定作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0143]聚酯樹(shù)脂的軟化溫度(Tm)
[0144]使用流動(dòng)性評(píng)價(jià)裝置(商品名:FL0W TESTER CFT-500C，可得自株式會(huì)社島津制作所(Shimazu Corporation)),以每分鐘6°C的升溫速度對(duì)Ig樣品進(jìn)行加熱，并施加IOkgf/cm2(9.8X IO5Pa)的載荷。測(cè)定從模具(die)(噴嘴口徑:1mm、長(zhǎng)度:1mm)中流出一半量的樣品時(shí)的溫度以作為軟化溫度(Tm)。
[0145]聚酯樹(shù)脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)
[0146]將樣品溶于四氫呋喃(THF)中從而成為0.25重量％，將200 μ L樣品倒入GPC裝置(商品名:HLC-8220GPC，可得自東曹株式會(huì)社(Tosoh Corporation))中，由此在40°C溫度下獲得分子量分布曲線(xiàn)。
[0147]由所得的分子量分布曲線(xiàn)確定重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn，并確定重均分子量Mw對(duì)數(shù)均分子量Mn的比率以作為分子量分布指數(shù)(Mw/Mn:以下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為“Mw/Mn”)。在此，通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯而制成分子量校正曲線(xiàn)。
[0148]聚酯樹(shù)脂和松香的酸值
[0149]根據(jù)中和滴定法測(cè)量酸值。在50mL四氫呋喃(THF)中，溶解5g樣品并向其中加入數(shù)滴酹酞的乙醇溶液作為指示劑以用0.1摩爾/L的氫氧化鉀(KOH)水溶液進(jìn)行滴定。將樣品溶液的顏色從無(wú)色變?yōu)樽仙狞c(diǎn)作為終點(diǎn)，由達(dá)到終點(diǎn)為止所需要的氫氧化鉀水溶液的量和進(jìn)行滴定的樣品的重量計(jì)算酸值(mgKOH/g)。
[0150]聚酯樹(shù)脂的THF不溶性級(jí)分
[0151]將Ig量的樣品放入圓筒濾紙中并施加到索氏提取器中。使用IOOmL四氫呋喃(THF)作為提取溶劑，進(jìn)行回流加熱6小時(shí)，并從樣品中提取THF可溶性級(jí)分。從含有THF可溶性級(jí)分的提取液中除去溶劑，并然后在100°C下將THF可溶性級(jí)分干燥24小時(shí)。稱(chēng)量所得的THF可溶性級(jí)分以確定其重量X(g)。基于下式(I)，由THF可溶性級(jí)分的重量X(g)和用于測(cè)量的樣品重量(Ig)計(jì)算樣品中THF不溶性級(jí)分的比例P (重量％):
[0152]P (重量 ％) = {I (g)-X (g)}/1(g) X 100...(I)
[0153]以下，將該比例P稱(chēng)為T(mén)HF不溶性級(jí)分。
[0154]脫模劑的熔點(diǎn)
[0155]使用差示掃描熱量計(jì)(商品名:Diamond DSC，可得自珀金埃爾默株式會(huì)社)，以每分鐘10°C的升溫速度將0.0lg樣品從溫度20°C加熱至200°C，并然后從200°C驟冷至20°C。將該過(guò)程重復(fù)兩次以獲得DSC曲線(xiàn)。對(duì)應(yīng)于將所述過(guò)程進(jìn)行第二次時(shí)獲得的DSC曲線(xiàn)中的熔融的吸熱峰溫度確定作為脫模劑的熔點(diǎn)。
[0156]調(diào)色劑的體積平均粒徑和變化系數(shù)
[0157]向50ml電解液(商品名:IS0T0N-1I,可得自貝克曼庫(kù)爾特公司(BeckmanCoulter, Inc.))中加入20mg樣品以及Iml燒基醚硫酸酯鈉(分散劑,可得自岸田化學(xué)株式會(huì)社(Kishida Chemical C0.，Ltd.)),并用超聲波分散器(商品名:UH-50,可得自SMT株式會(huì)社(SMT C0.，Ltd.))以20kHz的頻率對(duì)其進(jìn)行分散處理3分鐘以獲得測(cè)量樣品。
[0158]使用粒度分布測(cè)定裝置(商品名:Multisizer3,可得自貝克曼庫(kù)爾特公司)，在孔徑為20 μ m、粒子計(jì)數(shù)為50000的條件下測(cè)量所述測(cè)量樣品以獲得樣品粒子的體積粒度分布，由此確定體積平均粒徑。另外，根據(jù)下式(2)，基于體積平均粒徑及其標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算調(diào)色劑的變化系數(shù):
[0159]變化系數(shù)CV (%)=(體積粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒徑)X 100...(2)
[0160]制備例I
[0161]聚酯樹(shù)脂A-1的制備
[0162]在配備有攪拌裝置、加熱裝置、溫度計(jì)、冷卻管、分餾器以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中裝入作為酸成分的305g對(duì)苯二甲酸、55g間苯二甲酸、30g偏苯三酸酐和1400g岐化松香(酸值:157.2mgK0H/g);作為醇成分的300g甘油和150gl，3-丙二醇；作為催化劑的
1.79g鈦酸四正丁基酯(相對(duì)于酸成分和醇成分的總量100重量份，相當(dāng)于0.080重量份)。將這些材料在氮?dú)鈿夥障聰嚢枰栽?50°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)10小時(shí)，同時(shí)蒸餾除去生成的水。當(dāng)用流動(dòng)試驗(yàn)儀確認(rèn)達(dá)到預(yù)定的軟化溫度后，停止反應(yīng)。由此，獲得2015g(收率:90%)聚酯樹(shù)脂A-1 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C，軟化溫度:112°C，重均分子量:2800，Mw/Mn:2.3，酸值:24mgK0H/g)。
[0163]制備例2
[0164]聚酯樹(shù)脂A-2的制備
[0165]除了將反應(yīng)時(shí)間從10小時(shí)變成12小時(shí)之外，以與制備例I相同的方式獲得量為1980g (收率:88%)的聚酯樹(shù)脂A-2 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C，軟化溫度:115°C，重均分子量:4200，Mw/Mn:2.9，酸值:23mgK0H/g)。
[0166]制備例3
[0167]聚酯樹(shù)脂B-1的制備
[0168]除了將材料及其量變?yōu)楸鞩中所示的那些之外，以與制備例I制備聚酯樹(shù)脂A-1相同的方式獲得量為2350g(收率:85%)的聚酯樹(shù)脂B-1 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:63°C，軟化溫度:143°C，重均分子量:29500, Mw/Mn:11.6，酸值:22mgK0H/g, THF 不溶性級(jí)分:22%)。
[0169]制備例4
[0170]聚酯樹(shù)脂B-2的制備
[0171]除了將反應(yīng)時(shí)間從10小時(shí)變?yōu)?2小時(shí)之外，以與制備例I相同的方式獲得量為2450g (收率:84%)的聚酯樹(shù)脂B-2 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:62°C，軟化溫度:136°C，重均分子量:48200，Mw/Mn:12.3，酸值:22mgK0H/g, THF 不溶性級(jí)分:15%)。
[0172]制備例5
[0173]聚酯樹(shù)脂B-3的制備
[0174]除了將反應(yīng)時(shí)間從10小時(shí)變?yōu)?4小時(shí)之外，以與制備例I相同的方式獲得量為2500g (收率:91%)的聚酯樹(shù)脂B-3 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:63°C，軟化溫度:160°C，重均分子量:1200000，Mw/Mn:11.2，酸值:17mgK0H/g, THF 不溶性級(jí)分:23%)。
[0175]制備例6
[0176]聚酯樹(shù)脂B-4的制備
[0177]除了將材料及其量變?yōu)楸鞩中所示的那些之外，以與制備例I相同的方式獲得量為2400g (收率:87%)的聚酯樹(shù)脂B-4 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:62°C，軟化溫度:135°C，重均分子量:48200, Mw/Mn:15.2，酸值:23mgK0H/g, THF 不溶性級(jí)分:29%)。
[0178]制備例7
[0179]聚酯樹(shù)脂B-5的制備
[0180]除了將材料及其量變?yōu)楸鞩中所示的那些之外，以與制備例I相同的方式獲得量為2500g (收率:89%)的聚酯樹(shù)脂B-5 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:61 °C，軟化溫度:121 °C，重均分子量:13500，Mw/Mn:8.9，酸值:25mgK0H/g, THF 不溶性級(jí)分:12%)。
[0181]制備例8
[0182]聚酯樹(shù)脂B-6的制備
[0183]除了將材料及其量變?yōu)楸鞩中所示的那些并將反應(yīng)時(shí)間從10小時(shí)變?yōu)?5小時(shí)之夕卜，以與制備例I相同的方式獲得量為2400g(收率:86%)的聚酯樹(shù)脂B-6(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:64°C，軟化溫度:165°C，重均分子量:1400000，Mw/Mn:12.5，酸值:25mgK0H/g, THF 不溶性級(jí)分:25%)。
[0184]實(shí)施例1
[0185]〈混合步驟SI〉[0186]
聚酯樹(shù)脂A-136.1重量份(3610 g)
聚酯樹(shù)脂B-154.2重量份(5416 g)
著色劑，KET.BLUEl 11(商品名:銅5.5重量份(550 g)
酞菁15:3，可得自科萊恩日本株式會(huì) ?'?.(Clariant Japan K.K.))
脫模劑，石蠟(商品名:HNP-10，可3.3重量份(330 g)
得自日本精蠟株式會(huì)社(Nippon Seiro
C0., Ltd.),恪點(diǎn)(Tm): 750C)
電荷控制劑(商品名:CopyCharge1.7重量份(170 g)
N4P VP2481,可得自科萊恩日本株
式會(huì)社)
[0187]通過(guò)使用亨舍爾混合機(jī)(商品名:FM20C，可得自三井礦山株式會(huì)社)將這些材料混合3分鐘以獲得IOkg混合物。
[0188]〈熔融捏合步驟S2>
[0189]通過(guò)使用捏合機(jī)(商品名:雙螺桿捏合機(jī)PCM-60，可得自池貝株式會(huì)社)在80~1200C (最大溫度:120°C )的料筒設(shè)定溫度下，以250rpm的轉(zhuǎn)速和5kg/小時(shí)的供給速度將混合步驟SI中獲得的混合物熔融捏合以獲得熔融捏合產(chǎn)物。
[0190]〈冷卻粉碎步驟S3〉
[0191]將熔融捏合步驟S2中獲得的熔融捏合產(chǎn)物冷卻至室溫、固化并然后通過(guò)使用切害I]磨(商品名:VM-16，可得自東方株式會(huì)社(ORIENT Co，Ltd.))粗粉碎。隨后，通過(guò)使用反向噴射磨(商品名:AFG,可得自細(xì)川密克朗株式會(huì)社(Hosokawa Micron Corporation))將所得的粗粉碎產(chǎn)物細(xì)粉碎。
[0192]〈分級(jí)步驟S4>
[0193]通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)式分級(jí)機(jī)(商品名:TSP分離器，可得自細(xì)川密克朗株式會(huì)社)將冷卻粉碎步驟S3中獲得的粉碎產(chǎn)物分級(jí)以獲得不具有外部添加劑的調(diào)色劑。
[0194]〈外部添加步驟S5>
[0195]向分級(jí)步驟S4中獲得的100重量份(500g)不具有外部添加劑的調(diào)色劑中加入
1.2重量份^g)用硅烷偶聯(lián)劑和二甲基硅油表面處理過(guò)的疏水性二氧化硅細(xì)粉末A(BET比表面積:140m2/g)、0.8重量份(4g)用硅烷偶聯(lián)劑表面處理過(guò)的疏水性二氧化硅細(xì)粉末B (BET比表面積:30m2/g)、以及0.5重量份(2.5g) 二氧化鈦(BET比表面積:130m2/g)，并通過(guò)使用亨舍爾混合機(jī)(商品名:FM混合機(jī)，可得自三井礦山株式會(huì)社)將其混合以獲得實(shí)施例I的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:25% )。
[0196]實(shí)施例2
[0197]除了在混合步驟SI中將聚酯樹(shù)脂B-1的添加量改變成下表2中所示的量之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得實(shí)施例2的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。[0198]實(shí)施例3
[0199]除了在混合步驟SI中將聚酯樹(shù)脂B-1的添加量改變成下表2中所示的量之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得實(shí)施例3的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0200]實(shí)施例4
[0201]除了在混合步驟SI中使用制備例4中獲得的聚酯樹(shù)脂A-2代替聚酯樹(shù)脂A-1之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得實(shí)施例4的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:25% )。
[0202]實(shí)施例5
[0203]除了在混合步驟SI中使用制備例4中獲得的聚酯樹(shù)脂B-2代替聚酯樹(shù)脂B_1之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得實(shí)施例5的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0204]實(shí)施例6
[0205]除了在混合步驟SI中使用制備例5中獲得的聚酯樹(shù)脂B-3代替聚酯樹(shù)脂B_1之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得實(shí)施例6的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0206]比較例I
[0207]除了在混合步驟SI中將聚酯樹(shù)脂B-1的添加量改變成下表2中所示的量之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得比較例I的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0208]比較例2
[0209]除了在混合步驟SI中將聚酯樹(shù)脂B-1的添加量改變成下表2中所示的量之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得比較例2的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0210]比較例3
[0211]除了在混合步驟SI中使用制備例6中獲得的聚酯樹(shù)脂B-4代替聚酯樹(shù)脂B-1之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得比較例3的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0212]比較例4
[0213]除了在混合步驟SI中使用制備例7中獲得的聚酯樹(shù)脂B-5代替聚酯樹(shù)脂B_1之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得比較例4的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0214]比較例5
[0215]除了在混合步驟SI中使用制備例8中獲得的聚酯樹(shù)脂B-6代替聚酯樹(shù)脂B_1之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得比較例5的調(diào)色劑(體積平均粒徑:6.7 μ m，CV值:24% )。
[0216]
【權(quán)利要求】
1.一種調(diào)色劑，其包含至少粘合樹(shù)脂、著色劑和脫模劑，其中所述粘合樹(shù)脂包含: 通過(guò)將芳族二羧酸、松香和三元以上的醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為60重量％以上的聚酯樹(shù)脂A ;以及 通過(guò)將芳族二羧酸、松香和多元醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為5?60重量％的聚酯樹(shù)脂B, 其中，相對(duì)于100重量份的所述聚酯樹(shù)脂A,含有50?200重量份的所述聚酯樹(shù)脂B。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述松香為歧化松香。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹(shù)脂A具有120°C以下的軟化溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹(shù)脂A具有1.0OX IO3?9.0OXlO3的重均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹(shù)脂A可溶于四氫呋喃中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹(shù)脂B在所述聚酯樹(shù)脂A的軟化溫度下具有IO3?IO5Pa.s的儲(chǔ)能模量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹(shù)脂B具有160°C以下的軟化溫度。
8.—種制造調(diào)色劑的方法，所述調(diào)色劑包含至少粘合樹(shù)脂、著色劑和脫模劑，所述方法包括: 將粘合樹(shù)脂與著色劑混合以制備混合物的混合步驟； 將所述混合物熔融捏合以制備捏合產(chǎn)物的熔融捏合步驟； 將所述捏合產(chǎn)物冷卻、固化并粉碎以制備粉碎產(chǎn)物的冷卻粉碎步驟；以及 將所述粉碎產(chǎn)物分級(jí)的分級(jí)步驟， 其中，所述粘合樹(shù)脂包含: 通過(guò)將芳族二羧酸、松香和三元以上的醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為60重量％以上的聚酯樹(shù)脂A ;以及 通過(guò)將芳族二羧酸、松香和多元醇進(jìn)行縮聚而獲得的其中所述松香的含量為5?60重量％的聚酯樹(shù)脂B, 其中，相對(duì)于100重量份的所述聚酯樹(shù)脂A,含有50?200重量份的所述聚酯樹(shù)脂B。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造調(diào)色劑的方法，其中，所述混合步驟包括將所述聚酯樹(shù)脂A與著色劑混合并捏合以制備母料，并將所述聚酯樹(shù)脂B與所述母料混合以制備混合物。
【文檔編號(hào)】G03G9/087GK103492953SQ201280016453
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】有好智 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社