增大多光子成像分辨率的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了使得允許具有增大成像分辨率的三維微米結(jié)構(gòu)的形成的方法和多光子光致固化型組合物。所述方法包括提供多光子光致固化型組合物體系，其具有丙烯酸預(yù)聚物和包括至少一個(gè)二苯乙烯基苯染料或苯并噻唑基氟衍生物的多光子光引發(fā)劑體系。所述方法包括在有效地使具有體積的三維微米結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)固體體素可光確定地形成的條件下將所述光致固化型組合物的至少一個(gè)體素成像暴露于一定劑量的電磁能，其中所述固體體素的體積隨所述劑量成反比變化。
【專利說明】增大多光子成像分辨率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開廣義地涉及使用多光子吸收聚合產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的方法，并且更具體地，涉及提高成像分辨率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多光子固化方法可以用于制造具有微米或納米級分辨率的二維(2D)和/或三維(3D)結(jié)構(gòu)。例如，在美國專利N0.6，855，478 (DeVoe等人)中描述了有機(jī)光學(xué)元件的微米加工。在這些方法中，包括多光子固化性光反應(yīng)性組合物的材料層被涂敷在基底(如，硅片)上，然后使用輻射能聚焦源(例如，超快激光束)對其選擇性地固化。
[0003]在一種該制造方法中，當(dāng)可見光或近紅外(NIR)輻射的脈沖激光束聚焦到工程加固的光聚合物樹脂中時(shí)，生成體素三維(3D)體積元素。樹脂內(nèi)的非線性相互作用過程引發(fā)激光束焦點(diǎn)附近的樹脂固化，其中NIR輻射的兩個(gè)光子基本上被同時(shí)吸收。這種樹脂固化可以稱為“光聚合”，并且這種方法可以稱為“雙光子光聚合”(2P)法。這種樹脂的光聚合不會(huì)在那些曝露于強(qiáng)度不足(即，強(qiáng)度低于用于引發(fā)光聚合的閾值劑量)的NIR輻射部分的樹脂區(qū)域中進(jìn)行。
[0004]可以通過控制激光束焦點(diǎn)在三維(即X軸、y軸和z軸方向)中相對于樹脂的位置使用多光子光聚合方法一個(gè)體素一個(gè)體素地構(gòu)造3D結(jié)構(gòu)。在許多情況下，通過固化大約單個(gè)體素層(如在x-y平面內(nèi))、然后將焦點(diǎn)移動(dòng)約一個(gè)體素長度(如沿z軸)、和固化后續(xù)層(如在x-y平面內(nèi))來形成3D結(jié)構(gòu)?？梢灾貜?fù)此處理，直至所需結(jié)構(gòu)至少部分地被固化。
[0005]通常，激光束的焦點(diǎn)大致為橢球形，具有大體上沿著任何直徑的高斯強(qiáng)度分布。因此，通過暴露于激光束而固化的體素大致為橢球形。激光束焦點(diǎn)處體素的形狀可以限制3D結(jié)構(gòu)的成像分辨率。
[0006]對越來越強(qiáng)大的緊湊電子器件的需求使得必須將晶體管以更高的密度裝配成集成電路。反過來，這種需要又導(dǎo)致對可以具有更高圖像分辨率并且可以允許微米或納米加工更小特征的光刻技術(shù)的需要。最近，在美國專利申請公開N0.2011/0039213 (Fourkas等人)中公開了用于具有遠(yuǎn)低于衍射極限的分辨率的光刻加工的方法和體系。該方法包括使用包括光引發(fā)劑和預(yù)聚物樹脂的光致抗蝕劑。該方法包括使用聚焦在光致抗蝕劑的第一區(qū)域以激發(fā)所述光引發(fā)劑的第一光源和聚焦在光致抗蝕劑的第二區(qū)域可以暫時(shí)使通過所述第一光源激發(fā)的光引發(fā)劑滅活的第二光源。所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域至少部分地重疊。
[0007]最近，M.P.Stocker 等人，Nature Chemistry (《自然化學(xué)》)，3，223 (2011)公開了使用單個(gè)超快SOOnm激發(fā)激光脈沖和可以用作光引發(fā)劑的三類常規(guī)染料分子以對速度具有正比相關(guān)性的線寬產(chǎn)生與掃描速度成比例的體素或與暴露時(shí)間逆相關(guān)(即逆相關(guān)于暴露時(shí)間)的體素的多光子光致抗蝕劑。這三類光引發(fā)劑是陽離子二芳甲烷、陽離子三芳甲烷和陽離子(例如，以孔雀石綠甲醇鹽酸鹽為代表)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，需要可允許光刻加工微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的其它體系和方法。還需要可以制備尺寸越來越小的高保真性微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的體系和方法。最后，需要表現(xiàn)出隨著暴露增加而多光子成像分辨率提高的體系和方法。
[0009]在一個(gè)方面，提供了形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其包括提供包括含有丙烯酸酯單體的預(yù)聚物的光致固化型組合物和包括至少一個(gè)取代的二苯乙烯基苯染料的多光子光引發(fā)劑體系；和在有效地使具有體積的三維微米結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)固體體素可光確定地形成的條件下將光致固化型組合物的至少一個(gè)體素成像暴露于足以導(dǎo)致同時(shí)吸收至少兩個(gè)光子的一定劑量的電磁能，其中所述固體體素的體積隨所述劑量成反比變化。所述預(yù)聚物可以包括作為增粘劑的烷氧基化的多官能丙烯酸酯單體。多光子光引發(fā)劑體系還可以包括碘
輪鹽，如二苯基碘鐵鹽，和電子供體化合物，如烷基硼酸酯。
[0010]在另一方面，提供了多光子樹脂體系，其包括提供光致固化型組合物，其包括含有丙烯酸酯單體的預(yù)聚物和含有具有化學(xué)式(T-Q)n-N-Phm的至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)的多光子光引發(fā)劑體系，其中Q是單鍵或1，4-亞苯基，Ph是苯基基團(tuán)，n是1-3，m的值為(3_n)，并且(T-Q)具有下式:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其包括: 提供光致固化型組合物，其包括: 包括丙烯酸酯單體的預(yù)聚物，和 包括至少一種二苯乙烯基苯染料的多光子光引發(fā)劑體系；和 在有效地使具有體積的三維微米結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)固體體素可光確定地形成的條件下將所述光致固化型組合物的至少一個(gè)體素成像暴露于一定劑量的電磁能， 其中所述固體體素的體積隨所述劑量成反比變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述二苯乙烯基苯染料具有下式:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法,其中所述二苯乙烯基苯染料選自
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述多光子光引發(fā)劑體系還包括錫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述傷鹽包括二苯基碘輸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述多光子光引發(fā)劑體系還包括電子供體化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述電子供體包括烷基硼酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中至少一個(gè)體素的至少一部分比所述體素的其它部分接收更高劑量的電磁能，并且接收更高劑量的電磁能的部分不會(huì)使所述三維微米結(jié)構(gòu)的至少一部分可光確定地形成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，還包括至少部分地使所述三維微米結(jié)構(gòu)的光可確定地形成的部分顯像。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述預(yù)聚物包括增粘劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述增粘劑包括烷氧基化的多官能丙烯酸酯單體。
12.—種形成三維微米結(jié)構(gòu)的方法，其包括 提供光致固化型組合物，其包括: 包括丙烯酸酯單體的預(yù)聚物，和 包括具有化學(xué)式(T-Q)n-N-Phm的至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)的多光子光引發(fā)劑體系， 其中Q是單鍵或1，4-亞苯基，Ph為苯基基團(tuán)，n是1-3，m的值為(3_n)并且(T-Q)具有下式:
13.—種多光子樹脂體系,其包括: 光致固化型組合物，其包括: 包括丙烯酸酯單體的預(yù)聚物，和 包括至少一個(gè)二苯乙烯基苯染料或具有化學(xué)式 (T-Q) n-N-Phm的一個(gè)發(fā)色團(tuán)的多光子光引發(fā)劑體系， 其中Q是單鍵或1，4-亞苯基，Ph為苯基基團(tuán)，n是1-3，m的值為(3_n)并且(T-Q)具有下式:
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多光子樹脂體系，其中所述多光子光引發(fā)劑體系還包括鑣鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多光子樹脂體系，其中所述錫鹽包括二苯基碘輸.鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多光子樹脂體系，其中所述多光子光引發(fā)劑體系還包括電子供體化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的多光子樹脂體系，其中所述電子供體包括烷基硼酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多光子樹脂體系，其中所述二苯乙烯基苯染料選自
【文檔編號】G03F7/031GK103492951SQ201280019462
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月22日
【發(fā)明者】R·J·德沃埃 申請人:3M創(chuàng)新有限公司