電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法、電子照相顯影劑用載體芯材、電子照相顯影劑用 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，包括造粒工序（A）和燒制工序，所述造粒工序（A）中，混合含有錳的原料和含有鎂的原料、含有鐵的原料以及還原劑并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料、含有鎂的原料以及含有鐵的原料的總量的0.10～1.00重量%，所述燒制工序中，對通過造粒工序造粒后的造粒物進行燒制。所述燒制工序包括第一加熱工序（C）和第二加熱工序（D），其中，所述第一加熱工序（C）在大于等于500℃且小于等于800℃的范圍內的規(guī)定的溫度下、在氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm的氣氛下加熱規(guī)定的時間，所述第二加熱工序（D）在所述第一加熱工序（C）完成后，以高于800℃的溫度加熱規(guī)定的時間。
【專利說明】電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法、電子照相顯影劑
用載體芯材、電子照相顯影劑用載體以及電子照相顯影劑【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電子照相顯影劑用載體芯材(以下有時也簡稱“載體芯材”)的制造方法、電子照相顯影劑用載體芯材、電子照相顯影劑用載體(以下有時也簡稱“載體”)以及電子照相顯影劑(以下有時也簡稱“顯影劑”)，特別涉及在復印機和MFP(多功能打印機(Multifunctional Printer))等中使用的電子照相顯影劑中所具有的電子照相顯影劑用載體芯材、其制造方法、電子照相顯影劑中所具有的電子照相顯影劑用載體以及電子照相顯影劑。
【背景技術】
[0002]在復印機和MFP等中，作為電子照相中的干式顯影方式，具有僅把色粉作為顯影劑成分的一種成分系列顯影劑和把色粉及載體作為顯影劑成分的二種成分系列顯影劑。在任何一種顯影方式中，都向感光體供給帶有規(guī)定電荷量的色粉。另外，通過色粉使在感光體上形成的靜電潛像可視化，將其轉印在紙張上。其后，在紙張上定影由色粉得到的可視圖像，得到所希望的圖像。
[0003]這里簡單地說明二種成分系列顯影劑中的顯影。在顯影器內，容納有規(guī)定量的色粉以及規(guī)定量的載體。在顯影器內具有可轉動磁輥和攪拌輥，所述可轉動磁輥中在圓周方向交替設置多個S極和N極，所述攪拌輥在顯影器內攪拌混合色粉和載體。由磁性粉構成的載體由磁輥載持。利用該磁輥的磁力，形成由載體粒子組成的直鏈狀的磁刷。在載體粒子的表面上，通過由攪拌引起的摩擦帶電附著多個色粉粒子。通過磁輥的旋轉，使所述磁刷接觸感光體，向感光體的表面供給色粉。在二種成分系列顯影劑中這樣進行顯影。
[0004]關于色粉，因為通過向紙張的定影，顯影器內的色粉逐漸消耗，所以從安裝在顯影器上的色粉料斗向顯影器內隨時供給與消耗量相當?shù)男碌纳?。另一方面，關于載體，沒有因顯影產(chǎn)生消耗，在到達壽命之前一直使用。對于作為二種成分系列顯影劑構成材料的載體，要求通過由攪拌引起的摩擦帶電高效地使色粉帶電的色粉帶電功能或者絕緣性，向感光體適當輸送并供給色粉的色粉輸送能力等各種作用。例如，從提高色粉的帶電能力的觀點考慮，關于載體，要求其電阻值(以下有時也簡稱阻值)適當，另外要求其絕緣性適當。
[0005]近來，上述載體由其核，即構成成為核部分的載體芯材，以及為覆蓋該載體芯材表面而設置的樹脂涂層構成。在日本特開2006-337828號公報(專利文獻I)、特許第3463840號(專利文獻2)中公開有關于載體芯材的技術。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:特開2006-337828號公報
[0009]專利文獻2:特許第3463840號

【發(fā)明內容】
[0010](一)要解決的技術問題
[0011 ] 如上所述，載體芯材被樹脂涂層覆蓋。通過所述樹脂涂層提供載體的主要特征，例如，色粉帶電性能等。這里，要求覆蓋樹脂涂層前的載體芯材本身也具有通過摩擦帶電有效率地使色彩帶電的作用，即，要求具有較高的色彩帶電性能等。
[0012]對此，例如有以下情況。關于通過攪拌混合規(guī)定量的載體和規(guī)定量的色彩得到的顯影劑，在使用顯影劑的初期，由于所述樹脂涂層的特性影響，保持良好的圖像質量和顯影特性。但是，顯影劑經(jīng)過了長期的使用，在顯影器內依舊使用載體時，例如可能出現(xiàn)由于樹脂涂層的一部分剝離、載體的裂紋或破損，而使未覆蓋樹脂涂層的區(qū)域露出載體芯材的表面等問題。在這種情況下，載體芯材本身的特性，即載體芯材本身的色彩帶電性能等將直接反映到圖像質量或顯影特性上。因此，希望長期得到良好的圖像的情況下，對載體芯材本身也要求具有較高的色彩帶電性能等。
[0013]另外，如上所述，由于載體在顯影器中長期使用，因此作為載體芯材的特性，需要具有較高的強度。也就是說，如果載體芯材的強度較低，由于長期使用而產(chǎn)生破損或裂紋的可能性較高。因此，產(chǎn)生由所述破損或裂紋導致色彩帶電性能降低，影響所形成的圖像的圖
像質量。
[0014]關于以專利文獻I和專利文獻2為代表的現(xiàn)有的載體芯材，在長期使用的情況下，其性能并不全面。具體來說，例如，在作為顯影劑使用的初期能夠具有一定程度的性能，但隨著長期的使用，載體芯材的破損或裂紋變多、或樹脂涂層的一部分剝離的情況變多，從而所形成的圖像的圖像質量等變差，產(chǎn)生各種問題。
[0015]本發(fā)明的目的在于，提供一種電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，該制造方法能夠制造在經(jīng)過長期使用的情況下也能夠得到良好的圖像的電子照相顯影劑用載體芯材。
[0016]本發(fā)明的其他目的在于，提供一種在經(jīng)過長期使用的情況下也能夠得到良好的圖像的電子照相顯影劑用載體芯材。
[0017]本發(fā)明的其他目的在于，提供一種在經(jīng)過長期使用的情況下也能夠得到良好的圖像的電子照相顯影劑用載體。
[0018]本發(fā)明的其他目的在于，提供一種在經(jīng)過長期使用的情況下也能夠得到良好的圖像的電子照相顯影劑。
[0019](二)技術方案
[0020]本申請發(fā)明人首先考慮到為確保良好的磁特性，以錳、鎂和鐵為主要成分。以錳、鎂和鐵為主要成分的載體芯材具有良好的磁特性。另外，其電特性也基本良好。在載體芯材的表面實現(xiàn)適度的凹凸形狀，通過謀求增大表面積而提高由摩擦帶電產(chǎn)生的帶電性，并且降低所覆蓋的樹脂涂層剝離的可能性。進而，本申請發(fā)明人在載體芯材的表面形成適度的凹凸形狀，并在載體芯材的內部盡量減少間隙或空隙，謀求提高載體芯材的強度。具體來說，即使由于在顯影器內的攪拌等長期施加負荷，也能夠得到破損或裂紋較少的載體芯材。為了實現(xiàn)在載體芯材的表面形成適度的凹凸形狀，以及減少載體芯材內部的間隙或空隙，本申請的發(fā)明人悉心研究，確認了在制造載體芯材時的燒結工序中的添加劑的影響和氣氛的影響。并且實現(xiàn)了在載體芯材的表面形成適度的凹凸形狀，以及在載體芯材的內部減少間隙或空隙，實現(xiàn)了本發(fā)明的結構。[0021]S卩，本發(fā)明的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，是包含錳、鎂和鐵作為核組成的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，其包括造粒工序和燒制工序，所述造粒工序中，混合含有錳的原料含有鎂的原料、含有鐵的原料以及還原劑并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料、含有鎂的原料和含有鐵的原料的總量的0.10?1.00重量％，所述燒制工序中，對通過所述造粒工序造粒后的造粒物進行燒制。所述燒制工序包括第一加熱工序和第二加熱工序，所述第一加熱工序在大于等于500°c且小于等于800°C的范圍內的規(guī)定的溫度下、在氧濃度大于等于IOOOppm且小于等于15000ppm的氣氛下加熱規(guī)定的時間，所述第二加熱工序在所述第一加熱工序完成后，以高于800°C的溫度加熱規(guī)定的時間。
[0022]根據(jù)上述電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，由于包含錳、鎂和鐵作為核組成，因此具有良好的磁特性和良好的電特性。另外，所述制造方法包括造粒工序和燒制工序，所述造粒工序混合含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鐵的原料以及還原劑并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料和含有鎂的原料、含有鐵的原料的總量的
0.10?1.00重量％，所述燒制工序對于通過所述造粒工序造粒后的造粒物進行燒制，所述燒制工序包括第一加熱工序和第二加熱工序，所述第一加熱工序在大于等于500°c且小于等于800°C的范圍內的規(guī)定的溫度下、在氧濃度大于等于IOOOppm且小于等于15000ppm的氣氛下加熱規(guī)定的時間，所述第二加熱工序在所述第一加熱工序完成后，以高于800°C的溫度加熱規(guī)定的時間，因此，在第一加熱工序中，能夠使一部分粒子進行鐵氧體化反應。另外，在使一部分粒子進行鐵氧體化反應后，在第二加熱工序中，能夠使幾乎所有的粒子燒結。由此，能夠充分促進載體芯材內部的燒結，并且能夠在載體芯材的粒子表面形成適度的凹凸形狀。
[0023]如上所述得到的載體芯材的強度高，其表面形成適度的凹凸形狀。因此較少出現(xiàn)載體芯材破損或裂紋，樹脂涂層難以剝離，色粉帶電性能也能夠長期維持高水平。其結果，電子照相顯影用載體芯材不僅能夠具有良好的初期特性，在長期使用過程中其特性也不會降低。也就是說，根據(jù)所述的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，能夠制造長期使用也能得到良好的圖像的電子照相顯影劑用載體芯材。
[0024]另外，還原劑在大于等于500°C且小于等于800°C的范圍內促進還原反應即可，也可以包括含有碳元素的原料。另外，含有碳元素的原料也可以含有碳黑。這種還原劑能夠更合理地進行上述還原反應。
[0025]另外，所述電子照相顯影劑載體芯材也可以含有鈣作為核組成。這種載體芯材能夠進一步提高帶電性。
[0026]此外，第二加熱工序中的加熱溫度也可大于等于1000°C且小于等于1150°C。由此，能夠更可靠地進行燒結。
[0027]此外，在本發(fā)明的其他實施方式中，電子照相顯影劑用載體芯材包含錳、鎂和鐵作為核組成，其中，其孔容值大于等于0.005cm3/g且小于等于0.020cm3/g,并且，其BET比表面積值大于等于0.140m2/g且小于等于0.230m2/g。
[0028]如上述結構的載體芯材以錳、鎂和鐵為主要成分，具有良好的磁特性。另外，由于孔容值大于等于0.005cm3/g且小于等于0.020cm3/g,并且BET比表面積值大于等于
0.140m2/g且小于等于0.230m2/g，因此，即使構成載體芯材的粒子內部的孔容充分小，也能夠顯示比現(xiàn)有的載體芯材高的BET比表面積。因此，構成載體芯材的粒子的表面形成適度的凹凸形狀，另外，由于載體芯材的粒子的內部充分燒結，因此作為載體芯材也具有充分的強度。另外，作為一般的載體芯材，在通式MnxMgyFe3_x_y04 (0 ≤ x ≤ UO ≤ y ≤ I)中，更優(yōu)選 0.6〈x〈0.9,0.l<y<0.35。
[0029]另外，也可以構成為，粉碎載體芯材，在以粉碎前的載體芯材的真密度為P1、粉碎后的載體芯材的真密度為P2的情況下，由P (%)= (p2-p1)X100/p2計算出的體積孔隙率P的值小于等于4.5%。
[0030]另外，在本發(fā)明的其他實施方式中，電子照相顯影劑用載體芯材通過以下方法制造，即，混合含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鐵的原料以及還原劑并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料和含有鎂的原料、含有鐵的原料的總量的0.10~
1.00重量％ ;在大于等于500°C且小于等于800°C的范圍內的規(guī)定的溫度下、在氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm的氣氛下，對所述造粒后的造粒物加熱規(guī)定的時間之后，以高于800°C的溫度加熱規(guī)定的時間。
[0031]這種載體芯材能夠在長期使用中得到良好的圖像。
[0032]另外，載體芯材也可構成為包含鈣作為核組成。由此，能夠進一步提高色粉的帶電性能。
[0033]在本發(fā)明的其他實施方式中，電子照相顯影劑用載體用于電子照相的顯影劑，包括所述任意電子照相顯影劑用載體芯材，以及覆蓋所述電子照相顯影劑用載體芯材的表面的樹脂。
[0034]這種電子照相顯影劑用載體能夠在長期使用中得到良好的圖像。
[0035]在本發(fā)明的其他實施方式中，電子照相顯影劑用于電子照相的顯影，包括所述電子照相顯影劑用載體，以及通過與電子照相顯影劑用載體間的摩擦帶電能夠在電子照相中帶電的色粉。
[0036]這種電子照相顯影劑能夠在長期使用中得到良好的圖像。
[0037](三)發(fā)明效果
[0038]根據(jù)本發(fā)明的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，能夠制造即使長期使用也能夠得到良好的圖像的電子照相顯影劑用載體芯材。
[0039]另外，本發(fā)明的電子照相顯影劑用載體芯材即使長期使用也能夠得到良好的圖像。
[0040]另外，本發(fā)明的電子照相顯影劑用載體即使長期使用也能夠得到良好的圖像。
[0041]另外，本發(fā)明的電子照相顯影劑即使長期使用也能夠得到良好的圖像。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是表示實施例1的載體芯材的外觀的電子顯微鏡照片；
[0043]圖2是表示在本發(fā)明的一實施方式的載體芯材的制造方法中，代表性工序的流程圖；
[0044]圖3是表示在燒制工序中的溫度和時間的關系的概略圖表；
[0045]圖4是表示在燒制工序中的氧濃度和重量減少率的關系的圖表；
[0046]圖5是表不載體芯材的孔容和BET比表面積的關系的圖表；[0047]圖6是表示實施例1的載體芯材的剖面的電子顯微鏡照片；
[0048]圖7是表示比較例I的載體芯材的剖面的電子顯微鏡照片；
[0049]圖8是表示比較例I的載體芯材的外觀的電子顯微鏡照片。
[0050]附圖標記說明
[0051]11?載體芯材；12、13、14、15?線。
【具體實施方式】
[0052]以下，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的實施方式。首先，說明本發(fā)明的一實施方式的載體芯材。圖1是表不本發(fā)明的一實施方式的載體芯材的外觀的電子顯微鏡照片。
[0053]參照圖1，關于本發(fā)明的一實施方式的載體芯材11，其外形近似球形。本發(fā)明的一種實施方式的載體芯材11的粒徑約為35 ym，具有適當?shù)牧６确植?。上述的粒徑是指體積平均粒徑。關于所述粒徑及粒度分布，可根據(jù)所要求的顯影劑的特性和制造工序中的原材料利用率等任意設定。載體芯材11的表面上，形成有主要在后述的燒制工序中形成的微小的凹凸。
[0054]另外，本發(fā)明的一實施方式的載體也和載體芯材11相同，其外形近似球形(未圖示)。載體在載體芯材11的表面上薄薄地涂敷，即覆蓋樹脂后形成，其粒徑與載體芯材11相比幾乎沒有變化。載體表面和載體芯材11不同，幾乎完全用樹脂覆蓋。
[0055]本發(fā)明的一實施方式的電子照相用顯影劑通過上述載體和色粉構成。色粉的外形也近似為球形。色粉以苯乙烯丙烯基類樹脂或聚酯類樹脂為主要成分，混配規(guī)定量的顏料或者蠟等。這樣的色粉，例如通過粉碎法或者聚合法制備。色粉的粒徑為例如載體粒徑的七分之一左右，約5 左右。另外，色粉與載體的配比可根據(jù)所要求的顯影劑的特性等任意設定。這樣的顯影劑通過用適當?shù)幕旌掀骰旌弦?guī)定量的載體和色粉制備。
[0056]接著說明本發(fā)明的一種實施方式的載體芯材的制造方法。圖2是在本發(fā)明的一種實施方式的載體芯材的制造方法中，表示代表性工序的流程圖。下述根據(jù)圖2說明本發(fā)明的載體芯材的制造方法。
[0057]首先準備含錳的原料、含鎂的原料、含鈣的原料以及含鐵的原料。此時使用的原料，也可以使用焙燒的原料。作為焙燒的條件，例如可以例舉出在大氣氣氛下、溫度800~1100°C下加熱I~10小時。
[0058]根據(jù)所要求的特性以適當?shù)呐浔然炫錅蕚涞脑?，將其混合。構成本發(fā)明的一實施方式的載體芯材的鐵原料，只要是金屬鐵或其氧化物即可。具體來說，優(yōu)選使用在常溫常壓下穩(wěn)定存在的Fe2O3或Fe3CV Fe等。另外，關于錳原料，只要是金屬錳或其氧化物即可。具體來說，優(yōu)選使用在常溫常壓下穩(wěn)定存在的金屬Mn、MnO2, Mn203、Mn3O4, MnCO30另外，作為含有鈣的原料，優(yōu)選使用金屬鈣或其氧化物。具體來說，可舉出碳酸鹽CaCO3、氫氧化物Ca(OH)2、氧化物CaO等。另外，作為含有鎂的原料，可適當使用金屬鎂或其氧化物。具體來說，例如碳酸鹽MgCO3、氫氧化物Mg (OH) 2、氧化物MgO等。另外，也可以對上述原料(鐵原料、錳原料、鈣原料、鎂原料等)分別或將其成為目的組合的方式混合進行焙燒并粉碎，用作原料。另外，上述鐵原料和錳原料含有極其微量的鎂。
[0059]接著，將混合好的原料進行漿料化。即把這些原料按照作為載體芯材的目的組成進行稱量，混合后做成漿料原料。[0060]在本發(fā)明的載體芯材的制造方法中，為了在后述的第一加熱工序中進行一部分粒子的鐵素體反應，向上述的漿料原料中進一步添加還原劑。作為還原劑，具體來說，優(yōu)選使用碳黑、碳粉、聚羧酸類有機物、聚丙烯酸類有機物、順丁烯二酸、醋酸、聚乙烯醇(PVA(polyvinyl alcohol))類有機物以及它們的混合物。
[0061]這里，作為還原劑的含有量，相對含有錳的原料和含有鎂的原料、含有鈣的原料、含有鐵的原料的總量，含有大于等于0.10重量％且小于等于1.00重量％的比例。如果還原劑的含有量大于等于0.10重量％，則能夠在第一加熱工序中進行一部分粒子的鐵素體反應，然后在第二加熱工序中細微且凹凸地形成粒子表面的晶體并充分進行粒子內部的燒結，因此優(yōu)選。另外，如果還原劑的含有量小于等于1.00重量％，則能夠在第一加熱工序中使一部分粒子完全鐵素體化，然后在第二加熱工序中防止粒子表面的晶體光滑地形成而不形成凹凸形狀、并且防止在晶界留下較多間隙或空隙而直接進行燒結，因此優(yōu)選。
[0062]在上述的漿料原料中加水混合攪拌，使固體成分濃度大于等于40重量％，優(yōu)選大于等于50重量％。如果漿料原料的固體成分濃度大于等于50重量％，則能夠保持造粒顆粒的強度，因此優(yōu)選。
[0063]接著，對于漿料化了的原料進行造粒(圖2(A))。即，混合含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鈣的原料、含有鐵的原料以及還原劑，并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料和含有鎂的原料、含有鈣的原料、含有鐵的原料的總量的0.10~1.00重量％。使用噴霧干燥機進行混合攪拌得到的上述漿料的造粒。此外，對于漿料，還優(yōu)選進一步在造粒前施行濕式粉碎。這里，當原料中不包含鈣的情況下，原料的總量是含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鐵的原料的總量。也就是說，在本工序中，混合含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鐵的原料以及還原劑，并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料、含有鎂的原料和含有鐵的原料的總量的0.10~1.00重量％。
[0064]噴霧干燥時的環(huán)境溫度在100~300°C左右即可。由此，大致能夠得到粒徑為10~200i!m的造粒粉。考慮到產(chǎn)品的最終粒徑，希望使用振動篩等對所得到的造粒粉去除粗大粒子和微粉，在這時進行粒度調整。即，進行分級。該分級工序成為第一分級工序(圖2(B))。
[0065]然后，對于造粒后的造粒物進行燒制。燒制工序包含第一加熱工序(圖2 (C))和第二加熱工序(圖2(D))，其中，所述第一加熱工序在大于等于500°C且小于等于800°C的范圍內的規(guī)定的溫度下、在氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm的氣氛下，加熱規(guī)定的時間，所述第二加熱工序在所述第一加熱工序完成后，以高于800°C的溫度加熱規(guī)定的時間。另外，燒制工序還包含在第二加熱工序完成后冷卻至室溫的冷卻工序(圖2 (E))。
[0066]圖3是表示燒制工序中的溫度和時間的關系的圖表。以下，參照圖3說明燒制工序。
[0067]首先，對于造粒后的造粒物通過加熱進行升溫。升溫例如按照下述工序進行，把規(guī)定量的造粒物放入陶瓷制的容器內，使造粒物配置到加熱爐內，從時間Atl到時間A1提高加熱爐自身的溫度，使其從室溫上升至在本工序中，分散劑或低分子的有機物分解。然后，在時間A1至A2之間，作為第一加熱工序，在進行燒結和鐵氧體化之前，使一部分粒子鐵氧體化。具體來說，在氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm的氣氛下,在大于等于500°C且小于等于800°C的范圍內，在規(guī)定時間、即0.5~5小時內保持溫度T1。[0068]這里，如果氧濃度大于等于lOOOppm，則在大于等于500°C的范圍內能夠進行鐵氧體反應，因此優(yōu)選。另外，如果氧濃度小于等于15000ppm，則在小于等于800°C的范圍內能夠進行鐵氧體反應，并且能夠在進行燒結前使一部分進行鐵氧體化，因此優(yōu)選。向爐內導入的導入氣體的氧濃度為混合空氣和氮，使氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm，在流動狀態(tài)下進行。[0069]然后，從時間A2到A3,使溫度從溫度T1上升至溫度T2。所述溫度T2高于800°C。在這種情況下，例如設為大于等于1000°c且小于等于1150°C。之后，利用時間^到~，在大于等于1000°C且小于等于1150°C的溫度范圍內，使燒制溫度在規(guī)定時間內保持溫度T2。然后徹底進行鐵氧體化。這里，關于氧濃度，在燒制溫度大于等于1000°C且小于等于1150°C的溫度范圍內徹底燒結即可，且小于等于50000ppm即可。關于規(guī)定時間，能夠根據(jù)造粒物的量或粒徑等任意規(guī)定，例如選擇5~30小時。
[0070]在經(jīng)過規(guī)定時間燒結結束后，從時間A4到時間A5,進行從溫度T2到25°C左右的室溫程度的冷卻。關于冷卻，可以是自然冷卻，即通過中止加熱使溫度降低到室溫水平，也可以分階段在低溫的氣氛下進行冷卻。
[0071]這里，在冷卻工序中，也可以在氧濃度為5000~20000ppm的氣氛下進行冷卻。具體來說，向爐內導入的導入氣體的氧濃度設為5000~20000ppm，在流動狀態(tài)下進行。
[0072]根據(jù)上述結構，在載體芯材的內層中，尖晶石晶體結構中的氧元素能夠過量存在。在這種情況下，當氧濃度小于5000ppm時，內層中的晶體結構中的氧量相對減少。當氧濃度大于20000ppm時,不僅是單一層,存在未反應物Fe2O3等，因此可能產(chǎn)生載體芯材的磁化性質降低，導致載體芯材的磁特性降低的問題。因此，優(yōu)選在上述氧濃度的范圍內進行冷卻。
[0073]對于使溫度降低到室溫水平得到的燒結物，優(yōu)選在該階段進一步進行粒度調整。例如，對燒結物用錘擊式粉碎機等進行粒子的粗分解。即，對于進行過燒結的粒狀物進行粒子分解(圖2(F))。其后，用振動篩等進行分級。即對于分解后的粒狀物進行分級。這里的分級工序為第二分級工序(圖2 (G))。由此，能夠得到具有所希望的粒徑的載體芯材的粒子。
[0074]接著對于分級后的粒狀物進行氧化(圖2(H))。即，在該階段熱處理(氧化處理)得到的載體芯材的粒子表面。然后，提高粒子的絕緣破壞電壓，使電阻值成為適當?shù)碾娮柚?。由此，能夠防止由電荷泄漏引起的載體飛散。另外，所述氧化工序也可以根據(jù)對載體芯材要求的電阻值等進行。即，也可以根據(jù)需要省略所述氧化工序。
[0075]關于氧化，具體地說，在氧濃度10~100%的氣氛下，在200~700°C下保持0.1~24小時，得到目標載體芯材。更優(yōu)選在250~600°C下保持0.5~20小時，進一步優(yōu)選在300~550°C下保持I~12小時。
[0076]像這樣，制造本發(fā)明的一種實施方式的載體芯材。即，本發(fā)明的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法是以錳、鎂、鈣和鐵為核組成的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，其包括造粒工序和燒制工序，所述造粒工序中，混合含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鈣的原料、含有鐵的原料以及還原劑并進行造粒，所述燒制工序中，將通過造粒工序造粒了的粉狀物進行燒制，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鈣的原料、含有鐵的原料的總量的0.10~1.00重量％。燒制工序包括第一加熱工序和第二加熱工序，其中，所述第一加熱工序在大于等于500°c且小于等于800°C范圍內的規(guī)定的溫度下、氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm的氣氛下，加熱規(guī)定的時間，所述第二加熱工序在所述第一加熱工序完成后，以高于800°C的溫度加熱規(guī)定的時間。
[0077]此外，對這樣得到的載體芯材用樹脂進行覆蓋(圖2 (I))。具體來說，用有機硅系樹脂或丙烯樹脂等覆蓋得到的本發(fā)明的載體芯材。由此，通過謀求提供帶電性和提高耐久性，能夠得到電子照相顯影劑用載體。有機硅系樹脂或丙烯基樹脂等的覆蓋方法可以通過公知的方法進行。也就是說，本發(fā)明的電子照相顯影劑用載體是在電子照相的顯影劑中使用的電子照相顯影劑用載體，具有電子照相顯影劑用載體芯材和覆蓋電子照相顯影劑用載體芯材表面的樹脂。
[0078]接著，每次以規(guī)定量混合這樣得到的載體和色粉(圖2 (J))。具體來說，混合本發(fā)明的電子照相顯影劑用載體和適宜的公知色粉。這樣，能夠得到本發(fā)明的電子照相顯影劑。混合例如可使用球磨機等任意的混合器。也就是說，本發(fā)明的一實施方式的電子照相顯影劑具有電子照相顯影劑用載體和色粉，其中，所述色粉通過與電子照相顯影劑用載體間的摩擦帶電能夠在電子照相中帶電。
[0079]這里，考慮上述燒制工序中的反應。圖4是表示在燒制工序中的氧濃度和進行熱重量分析從而計算出的重量減少率的關系的圖表。圖4的縱軸表示重量減少率(％)，橫軸表示經(jīng)過時間(分)。圖4表示在燒制工序中，重量變化的情況。也就是說，在圖表的縱軸所顯示的負數(shù)，就是重量的減少。
[0080]在上述燒制工序中有機物所蒸發(fā)的區(qū)域大致相當于圖4中的區(qū)域SI所表示的部分。另外，圖4中的線12、13、14分別表示第一加熱工序中的氧濃度為lOOOppm、5000ppm、15000ppm并含有還原劑的情況，虛線15表示第一加熱工序中的氧濃度為5000ppm且不含有還原劑的情況。
[0081]作為含有錳和鎂的鐵氧體，所謂錳鎂鐵氧體的普通的燒制工序中的反應，可以舉出下述反應式(I)。
[0082]Mg0+l/3Mn304+Fe203=MnMgFe204+2/302…(I)
[0083]在如反應式(I)的反應下,例如,氧濃度為1000ppm時,從900°C前后開始反應。因此，基本上不需要磁鐵礦之類的還原劑進行鐵氧體化。但是，在這類反應下得到的載體芯材中,載體芯材的內部有較多的間隙和空隙。為了填滿這種載體芯材內部的間隙和空隙而提高燒制溫度或延長燒制時間，會產(chǎn)生無法在載體芯材表面形成適度的凹凸形狀的可能性。也就是說，會產(chǎn)生載體表面變得平滑、晶體度較為分散的可能性。
[0084]另一方面，作為磁鐵礦的燒制工序，可舉出以下的反應式(2)。
[0085]Fe203=2/3Fe304+l/602...(2)
[0086]在反應式(2)中，例如，當氧濃度為1000ppm時,反應開始溫度為1250°C前后。因此，添加還原劑，在大于等于500°C且小于等于800°C的情況下，例如，進行下述的反應式
(3)或反應式(4)、反應式(5)的反應,實現(xiàn)鐵氧體化。
[0087]Fe203+l/6C=2/3Fe304+l/6C(V..(3)
[0088]Fe203+l/3C0=2/3Fe304+l/3C(V..(4)
[0089]C+02=C(V..(5)
[0090]在本發(fā)明的錳鎂鐵氧體的燒結反應中，添加上述還原劑并對一部分的鐵氧體進行反應式(3)或反應式(4)、反應式(5)的反應。另外,還進行下述的反應式(6)或反應式(7)的反應。
[0091]Mn304+l/2C=3Mn0+l/2C(V..(6)
[0092]Mn304+C0=3Mn0+C(V..(7)
[0093]接著,利用通過反應式(3)、反應式(4)、反應式(5)或者反應式(6)、反應式(7)的反應所生成的磁鐵礦或MnO,例如,促進下述反應式(8 )、反應式(9 )、反應式(10 )的猛鎂鐵氧體中的鐵氧體化。
[0094]Mg0+l/3Mn304+2/3Fe304=MnMgFe204+l/202…(8)
[0095]Mg0+Mn0+2/3Fe304=MnMgFe204+l/302…(9)
[0096]Mg0+Mn0+Fe203=MnMgFe204+1/202…(10)
[0097]這里，參照圖4，在以虛線15顯示的情況下，具有兩個階段的重量減少，即，在有機物蒸發(fā)的階段，重量減少，之后，在經(jīng)過90分鐘左右重量大幅度減少。也就是說，在圖4中時間為50分鐘到80分鐘左右所示的區(qū)域S2所表示的部分，并沒有發(fā)生重量的減少。對此，在以線12、13、14顯示的情況下，在有機物蒸發(fā)的區(qū)域SI所顯示的階段，重量減少；之后，在時間為50分鐘到80分鐘左右所示的區(qū)域S2，重量第二次減少；之后，具有第三階段的重量減少，即在經(jīng)過90分鐘左右，重量大幅度地減少。該第二階段的重量的減少，可以考慮是上述反應式(3)或反應式(4)、反應式(5)、反應式(6)、反應式(7)中的CO2的減少量。
[0098]也就是說，在 本申請發(fā)明中，加入作為還原劑的添加劑，通過控制燒制工序所包含的第一加熱工序中的氧濃度，進行一部分的鐵氧體化，由此，以求促進上述載體芯材內部的燒結反應，在載體芯材的表面形成適度的凹凸形狀。
[0099]另外，在上述實施方式中，包含鈣的物質作為核組成，但并不限于此，也可以利用不包含鈣的物質作為核組成。
[0100]實施例
[0101](實施例1)
[0102]利用振動磨混合Fe2O3:30.61kg、Mn3O4:13.16kg、MgO:1.02kg、CaCO3:0.22kg(220g)后，在900°C、大氣下焙燒2小時。然后，利用振動磨對其進行粉碎直至體積平均粒徑為1.5 y m且在45 y m的篩上僅會留下小于等于0.5重量％，將得到的物質用作焙燒原料。將所述焙燒原料12.5kg分散至4kg的水中，添加作為分散劑的聚羧酸銨類分散劑74g、作為還原劑的碳黑38g并以其為混合物。這時的固體含量濃度的測定結果為75重量％。利用濕式球磨機(介質直徑2mm)對上述混合物進行粉碎處理，得到混合漿料。另外，這時的碳黑的含有量是相對總量的0.30重量％。
[0103]這里，簡單說明碳黑的含有量、即碳黑的含有比率的計算方法，如下所述。
[0104]首先，計算原料的總量。
[0105]38g (碳黑的添加量)+74g (分散劑的添加量)+12500g (焙燒原料的量)=12612g(原料的總量)
[0106]接著，利用所述原料的總量計算碳黑的含有量。
[0107]碳黑含有量=38gX100/12612g=0.30 重量 ％
[0108]如上所述，計算出碳黑含有量(％)。另外，在本實施方式中，原料包含鈣。
[0109]利用噴霧干燥機對所述漿料在約130°C的熱風中噴霧，得到干燥造粒粉。另外這時，利用篩去除目的粒度分布以外的造粒粉。向電爐投入所述造粒粉，在第一加熱工序中，以氧濃度為5000ppm、溫度為500°C、保持時間為I小時進行加熱。然后，在第二加熱工序中，氧濃度依舊為5000ppm、以溫度為1095°C、保持時間為3小時進行加熱，對造粒粉進行燒結。這時，向電爐內流入氣體，使電爐內的氣氛調整至氧濃度為5000ppm。對得到的燒結物進行粒子分解后利用篩進行分級，使平均粒徑為25 Pm。得到實施方式I的載體芯材。
[0110]得到的載體芯材的物質特性、磁特性以及電特性如表I和表2、表3所示。這里，以BET比表面積(m2g)、孔容(cm3g)、粉碎前真密度(g/ml)、粉碎后真密度(g/ml)、體積孔隙率(％)表示物質的特性，以帶電量(uC/g)表示電特性。后述有關各物質特性的測定等。下述相同。
[0111](實施例2)
[0112]除在第一加熱工序中，使氧濃度為5000ppm、溫度為800°C、保持時間為I小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到實施例2的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0113](實施例3)
[0114]除在第一加熱工序中，使氧濃度為5000ppm、溫度為500°C、保持時間為0.5小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到實施例3的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0115](實施例4)
[0116]除在第一加熱工序中，使氧濃度為5000ppm、溫度為500°C、保持時間為5小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到實施例4的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0117](實施例5)
[0118]除在第一加熱工序中，使氧濃度為lOOOppm、溫度為500°C、保持時間為I小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到實施例5的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0119](實施例6)
[0120]除在第一加熱工序中，使氧濃度為15000ppm、溫度為500°C、保持時間為I小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到實施例6的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0121](實施例7)
[0122]除添加13g碳黑作為還原劑并以其作為混合物以外，使用和實施例1同樣的方法得到實施例7的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0123](實施例8)
[0124]除添加127g碳黑作為還原劑并以其作為混合物以外，使用和實施例1同樣的方法得到實施例8的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。另外，這時的碳黑的含有量為總量的1.00重量％。
[0125](實施例9)
[0126]除未添加鈣以外，使用和實施例1同樣的方法得到實施例9的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。[0127](實施例10)
[0128]除以Fe2O3:31.8kg、Mn3O4:10.6kg、MgO:2.39kg、CaCO3:0.22kg (220g)為起始材料以外，使用和實施例1同樣的方法得到實施例10的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0129](比較例I)
[0130]除在第一加熱工序中，使氧濃度為5000ppm、溫度為300°C、保持時間為I小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到比較例I的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0131](比較例2)
[0132]除在第一加熱工序中，使氧濃度為5000ppm、溫度為900°C、保持時間為I小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到比較例2的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0133](比較例3)
[0134]除不進行第一加熱工序以外，使用和實施例1同樣的方法得到比較例3的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0135](比較例4)
[0136]除在第一加熱工序中，使氧濃度為25000ppm、溫度為500°C、保持時間為I小時以夕卜，使用和實施例1同樣的方法得到比較例4的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。
[0137](比較例5)
[0138]除未添加碳黑作為還原劑以外，使用和實施例1同樣的方法得到比較例5的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3。另外，這時的碳黑的含有量為總量的0.00重量％。
[0139](比較例6)
[0140]除添加153g碳黑作為還原劑并以其作為混合物以外，使用和實施例1同樣的方法得到比較例6的載體芯材。得到的載體芯材的物質特性、電特性以及實際性能示于表I?表3所示。另外，這時的碳黑的含有量為總量的1.20重量％。
[0141]另外，關于上述實施例1?實施例10以及比較例I?比較例6，如果以(MnxMgyCaz)Fe3_x_y_z04表示核組成，則載體芯材的核組成的各成分的比率如下述所示。
[0142]也就是說，實施例1?8以及比較例I?6中的核組成的各成分的比率為:x=0.85、y=0.14,z=0.0U3-x-y-z=l.99。在作為核組成不含有鈣的實施例9中的核組成的各成分的比率為:x=0.85、y=0.14、z=0.00、3_x-y_z=2.01。另外,在實施例10中的核組成的各成分的比率為:x=0.67、y=0.32、z=0.01、3_x-y-z=2.00。
[0143]
【權利要求】
1.一種電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，所述電子照相顯影劑用載體芯材包含錳、鎂和鐵作為核組成，其特征在于， 包括造粒工序和燒制工序， 所述造粒工序中，混合含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鐵的原料以及還原劑并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料、含有鎂的原料以及含有鐵的原料的總量的0.10~1.00重量％ ； 所述燒制工序中，對通過所述造粒工序造粒后的造粒物進行燒制； 所述燒制工序包括第一加熱工序和第二加熱工序， 所述第一加熱工序在大于等于500°C且小于等于800°C的范圍內的規(guī)定的溫度下、氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm的氣氛下加熱規(guī)定的時間， 所述第二加熱工序在所述第一加熱工序完成后，以高于800°C的溫度加熱規(guī)定的時間。
2.根據(jù)權利要求1所述的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，其特征在于，所述還原劑具有包含碳元素的原料。
3.根據(jù)權利要求2所述的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，其特征在于，包含碳元素的所述原料包含碳黑。
4.根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，其特征在于，所述電子照相顯影劑載體芯材含有鈣作為核組成。
5.根據(jù)權利要`求1~3中任意一項所述的電子照相顯影劑用載體芯材的制造方法，其特征在于，所述第二加熱工序的加熱溫度大于等于100(TC且小于等于1150°C。
6.一種電子照相顯影劑用載體芯材，包含錳、鎂和鐵作為核組成，其特征在于，其孔容值大于等于0.005cm3/g且小于等于0.020cm3/g,并且，其BET比表面積值大于等于0.140m2/g且小于等于0.230m2/g。
7.根據(jù)權利要求6所述的電子照相顯影劑用載體芯材，其特征在于，粉碎所述載體芯材，在以粉碎前的載體芯材的真密度為P 1、粉碎后的載體芯材的真密度為P 2的情況下，通過P (%) = ( P 2-P I) X 100/ P 2計算出的體積孔隙率P值小于等于4.5%。
8.一種電子照相顯影劑用載體芯材，其特征在于，通過以下方法制造，即， 混合含有錳的原料、含有鎂的原料、含有鐵的原料以及還原劑并進行造粒，其中，所述還原劑的比例是相對含有錳的原料、含有鎂的原料和含有鐵的原料的總量的0.10~1.00重量％， 在大于等于500°C且小于等于800°C的范圍內的規(guī)定的溫度下、氧濃度大于等于1000ppm且小于等于15000ppm的氣氛下,對所述造粒后的造粒物加熱規(guī)定的時間之后，以高于800°C的溫度加熱規(guī)定的時間。
9.根據(jù)權利要求6~8中任意一項所述的電子照相顯影劑用載體芯材，其特征在于，包含鈣作為核組成。
10.一種電子照相顯影劑用載體，用于電子照相的顯影劑，其特征在于，包括權利要求6~9中任意一項所述的電子照相顯影劑用載體芯材，以及覆蓋所述電子照相顯影劑用載體芯材表面的樹脂。
11.一種電子照相顯影劑，用于電子照相的顯影，其特征在于，包括權利要求10所述的電子照相顯影劑用載體，以及通過與所述電子照相顯影劑用載體間的摩擦帶電能夠在電子照相中帶電 的色粉。
【文檔編號】G03G9/107GK103534650SQ201280021357
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權日:2012年3月29日
【發(fā)明者】河內岳志 申請人:同和電子科技有限公司, 同和鐵粉創(chuàng)新有限公司