具有可見光區(qū)域透明性的紅外調(diào)節(jié)電活化器件的制作方法
【專利摘要】一種電致變色電池，其包含最小變色聚合物(MCCP)和非變色聚合物(NCCP)，其中中性態(tài)或氧化態(tài)在NIR區(qū)域中為高透射性，且氧化態(tài)或中性態(tài)在NIR區(qū)域內(nèi)的透射率分別顯著更低。一種電致變色器件(ECD)，其可包括所述電致變色電池或電致變色電池的組合。所述ECD可為窗戶的一部分或者用于窗戶的層壓體以允許控制所述窗戶的IR透射率。
【專利說明】具有可見光區(qū)域透明性的紅外調(diào)節(jié)電活化器件
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年6月30日提交的美國臨時(shí)申請61/502，999的優(yōu)先權(quán)，在此將其全文(包括任何附圖、表格或圖案)引入作為參考。
[0003]發(fā)明背景
[0004]在節(jié)能和溫度調(diào)節(jié)領(lǐng)域中最令人感興趣的是努力控制紅外和熱輻射通過建筑如家庭、辦公建筑物、飛機(jī)和汽車的窗戶的透射。用于該類窗戶的目前技術(shù)通常基于低e玻璃和允許調(diào)節(jié)所選輻射的材料，包括電致變色、熱致變色和光致變色的材料。最適于以主動控制方式進(jìn)行的節(jié)能應(yīng)用的是基于電致變色材料。這些窗戶基于兩個透明電極，其上涂覆有電致變色活性材料，其中電解質(zhì)將所述涂覆的電致變色材料隔開。已開發(fā)的電致變色材料包括金屬氧化物、小的有機(jī)分子和共軛聚合物。這些窗戶不能獨(dú)立于可見光區(qū)域調(diào)節(jié)而可調(diào)控制IR透射。
[0005]電致變色電池的操作原理與電池組類似，其中例如一個電致變色涂覆的電極為陽極且另一個起對電極，即陰極作用。最高對比度的電池包含位于陽極處的主動顯色材料和位于陰極處的電荷平衡材料，其中所述電荷平衡材料顯示出與所述顯色材料互補(bǔ)的顯色性能或者顯示出很小或不顯示出變色。通常當(dāng)不對電致變色電池施加電壓時(shí)，在可見光區(qū)域內(nèi)吸收輻射且所述電池處于顯色狀態(tài)。當(dāng)對所述電池施加正電壓時(shí)，獲得在可見光區(qū)域內(nèi)具有高透射率的發(fā)白狀態(tài)。
[0006]所述電池的操作需要互補(bǔ)性材料，其中一種被氧化且另一種被還原。現(xiàn)有技術(shù)的電致變色窗戶具有相當(dāng)高的可見光區(qū)域光調(diào)節(jié)性能，其中長波長(NIR和IR)光學(xué)變化最低，其中至少一種材料在器件操作期間總是具有高IR吸收性。因此存在大量可見光調(diào)節(jié)方式，其中所述窗戶在顯色和未顯色狀態(tài)之間切換，從而提供有限的私密性和眩光降低效果，但主動調(diào)節(jié)熱輻射的能力低。圖1顯示了基于處于一個電極處的共軛聚合物電致變色材料(ECP-黑色)和處于對電極處的最小顯色材料(MCCP)的典型電致變色器件的調(diào)節(jié)，其中所述器件在可見光區(qū)域內(nèi)具有高對比度(在555nm處A T為40%)，但在NIR具有低對比度(A T在1200nm處為18%，在2000nm處為4.2%)。該材料配對導(dǎo)致當(dāng)所述器件具有最低可見光透射率時(shí)具有最大的NIR輻射透射率，該行為與人們對窗戶的期望一一在溫暖的日子調(diào)節(jié)陽光熱量，而在寒冷的日子允許NIR輻射透過且在可見光調(diào)節(jié)不重要的夜晚進(jìn)行熱控制-相反。
[0007]因此，需要可調(diào)節(jié)IR輻射的器件，其用于建筑和交通工具包括建筑物、汽車和飛機(jī)的熱量控制。通常在炎熱的日子里，希望將室內(nèi)冷卻的成本降至最低。因此，希望具有低IR透射率的窗戶。與此相反，在寒冷的日子里，有利的是提供具有高IR透射率的窗戶以將室內(nèi)加熱的成本降至最低。因此，希望允許以很小或不具有可見光變化控制IR透射的電致變色電池。
[0008]簡述
[0009]本發(fā)明的實(shí)施方案涉及用于以透過所述電池的可見光的很小變化控制IR透射的IR調(diào)節(jié)電致變色電池。所述電池包含最小變色聚合物(MCCP)，其在近IR和/或IR中的透射率變化超過20% (例如在由中性態(tài)變化至氧化態(tài)時(shí))，但在可見光區(qū)域的變化小于15%。所述MCCP與至少一個電極電接觸且與非變色聚合物(NCCP)電接觸，所述NCPP與至少一個對電極電接觸。所述NCCP在可見光、近IR或IR區(qū)域內(nèi)在中性和氧化態(tài)之間切換時(shí)顯示出很小的變化。所述MCCP可為聚(N-取代的亞烷基二氧吡咯)如聚(N-烷基取代的亞乙基二氧吡咯)、聚(N-烷基取代的亞丙基二氧吡咯)或其共聚物。所述NCCP可為在一些或全部重復(fù)單元中具有氧化還原活性2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)的聚合物。可將聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-4-基甲基丙烯酸酯)(PTMA)用作NCCP。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，電致變色器件(ECD)包括IR調(diào)節(jié)的電致變色電池。所述E⑶可在單個電極上具有MCCP且在單個對電極上具有NCCP。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述E⑶包括兩個連接的電致變色電池，其中兩種MCCP位于兩個陽極上且NCCP位于兩個陽極之間的單個陰極之上或之內(nèi)。所述單個陰極可為多孔性的，其中NCCP位于陰極的孔隙中或者位于陰極的一個或兩個面上。所述ECD可為建筑物或交通工具的窗戶且可為與窗戶連接的層壓體。
附圖簡介
[0011]圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)的黑色-至-透明變換電致變色器件在發(fā)白狀態(tài)和顯色狀態(tài)下的透射率對波長的曲線，其中所述器件使用位于玻璃負(fù)載的ITO陽極之上的黑色至透射電致變色聚合物(ECP-黑色)和位于玻璃負(fù)載的ITO陰極之上的PProD0P-C18 (MCCP)構(gòu)建。
[0012]圖2顯示了用于本發(fā)明實(shí)施方案的電池中的位于ITO電極上的A)聚(N-十八烷基-亞丙基二氧吡咯)(PProDOP-N-C18)和B)聚(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基-4-基甲基丙烯酸酯)(PTMA)的噴涂-流延膜在中性和氧化電位下的百分透射率對波長的曲線。
[0013]圖3顯示了 A)具有MCCP作為IR活性陽極電致變色材料和NCCP作為陰極材料的本發(fā)明實(shí)施方案的2電極電池；和B)在一對陽極上具有MCCP且在雙面透射陰極上具有NCCP的本發(fā)明實(shí)施方案的3電極電致變色器件(ECD)。
[0014]圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的A)圖3A所示的2電極電池和B)圖3B所示的3電極電池在中性和氧化態(tài)下的MCCP(PProD0P-N-C18)陽極和NCCP (PTMA)陰極材料的復(fù)合光譜。
[0015]詳細(xì)公開內(nèi)容
[0016]本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種電致變色電池，其在中性和氧化態(tài)之間切換期間在可見光區(qū)域內(nèi)的透射率相差很小(具有很小或者不具有可見光電致變色性)，但當(dāng)在中性和氧化態(tài)之間切換時(shí)具有大的可調(diào)NIR和IR變化。本發(fā)明實(shí)施方案的電化學(xué)電池通過使用沉積在陽極上的IR電致變色的最小顏色變化聚合物(MCCP)的器件活性組分和沉積在所述電池的陰極上的非變色聚合物(NCCP)而獲得該NIR和IR電致變色行為，所述NCCP在可見光和紅外區(qū)域內(nèi)均不具有活性。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述MCCP為聚(N-取代的亞烷基二氧吡咯)。所述聚(N-取代的亞烷基二氧吡咯)可為聚(N-烷基二氧吡咯)，其中所述N-烷基可為被烷基、磺酸化物、芳基或腈官能團(tuán)封端的C1-C3tl烷基。N-取代可為低聚醚或聚醚取代基，例如N-[ (CH2CH2O)x-(CHCH3CH2O)y]nR，其中x和y獨(dú)立地平均為0_20，n為1_20，且R為H、烷基、芳基、腈基或聚磺酸化物基團(tuán)，其中所述聚磺酸化物基團(tuán)為與堿金屬或銨離子配對的離子，或者用C1-C2tl烷基烷基化。所述亞烷基二氧吡咯可為取代或未取代的亞乙基二氧吡咯、亞丙基二氧吡咯、亞丁基二氧吡咯或類似衍生物。所述NCCP可為具有氧化還原活性2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)的聚合物，例如聚降冰片烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚交酯，尤其例如為聚(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基-4-基甲基丙烯酸酯)(PTMA)。
[0017]在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，所述MCCP可為聚(N-十八烷基-亞丙基二氧吡咯)(PProDOP-N-C18)且所述NCCP可為PTMA。示例性電致變色電池的陽極顯色MCCP的光譜電化學(xué)特性示于圖2a中，其中在中性和氧化態(tài)之間具有很小的可見光區(qū)域調(diào)節(jié)效應(yīng)(在555nm處A T為7.5%)，但在1600nm處的NIR內(nèi)觀察到34%的顯著更大的差異。如圖2b所示，所述NCCPjP PTMA在光譜的可見光或IR部分內(nèi)不顯示出光學(xué)調(diào)節(jié)性能。
[0018]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可將所述MCCP和NCCP組合在簡單的2電極電致變色器件(EOT)中，如圖3A對包含PProD0P-N-C18和PTMA的電池所示的那樣。圖2的中性和氧化光譜的求和表明ECD (如圖3A所示)具有圖4A所示的光譜特性，其中在1600nm處的NIR對比度為26%，且在555nm處的可見光區(qū)域具有10%的對比度。對該E⑶而言，氧化狀態(tài)下的可見光和NIR輻射的吸收大于中性狀態(tài)下的吸收。
[0019]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可構(gòu)建圖3B所示的3電極電致變色器件以提高電池的對比度。所述3電極E⑶具有兩個MCCP(PProD0P-N-C18)涂覆的陽極，其與中間陰極連接，所述陰極在每一側(cè)上均涂覆有NCCP (PTMA)。所述3電極E⑶為通過使用共用對電極連接的兩個2電極電致變色電池的光學(xué)等效物。從圖4B可以看出，與圖4A所示的單個2電極電致變色電池相比，以此方式提高了 IR和NIR區(qū)域內(nèi)的對比度，其中所述3電極器件在1600nm處的NIR對比度翻倍，達(dá)到52%，而在555nm處的對比度僅提高14%。
[0020]本發(fā)明實(shí)施方案的電致變色電池和器件包括至少一個位于陽極和陰極上的聚合物之間的電解質(zhì)層。所述電解質(zhì)層可為凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)或離子液體。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述電解質(zhì)層為凝膠電解質(zhì)，如含有聚甲基丙烯酸甲酯和LiClO4鹽的碳酸亞丙酯(PC)溶液。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述電解質(zhì)層為固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)包括極性聚合物主體，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、甲氧基乙氧基乙氧基取代的聚磷腈、聚醚基聚氨酯和能溶解金屬鹽并得到離子傳導(dǎo)性配合物的其他類似聚合物。典型的金屬鹽包括堿金屬陽離子，包括Li+、Na+、K+和Cs+，其具有非親核性的陰離子，包括但不限于四氟硼酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根和雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺。通常獲得10_5-10_4S/cm的室溫電導(dǎo)率，這對本發(fā)明的大多數(shù)應(yīng)用場合而言是足夠的。
[0021]在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，與MCCP和NCCP接觸的電極包含氧化銦錫(ITO)，如果ITO具有低表面電阻，則其限制了 NIR和中IR區(qū)域中的透射率。如從圖2所觀察到的那樣，盡管很小，但由于薄ITO電極的反射，NIR和IR區(qū)域內(nèi)的透射率損失一些。
[0022]本發(fā)明實(shí)施方案的ECD可為窗戶的一部分，其中一個或兩個電極的基材可為具有高可見光和NIR光透射率的玻璃。所述ECD可為圖3A所示的2電極器件或圖3B所示的3電極器件。所述基材可為玻璃或塑料材料。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，窗戶可包括兩個或多個ECD。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述ECD為柔性層壓體，其中電極的基材為柔性塑料。柔性塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丁二烯、聚異戊二烯和/或聚硅氧烷。[0023]應(yīng)理解的是，本文所述的實(shí)例和實(shí)施方案僅出于示意性目的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員在參照本文下能獲得各種改變或變型的啟示，所述改變或變型包含在本申請的主旨和范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種IR調(diào)節(jié)電致變色電池，其包含與至少一個電極接觸的最小變色聚合物(MCCP)和與至少一個對電極接觸的非變色聚合物(NCCP)，其中當(dāng)從中性變化至氧化態(tài)時(shí)，所述MCCP在近IR和/或IR區(qū)域內(nèi)的透射率變化超過20%，但在可見光區(qū)域內(nèi)的變化小于15%，且其中所述NCCP在由中性變化至氧化態(tài)時(shí)，在可見光、近IR或IR區(qū)域內(nèi)的透射率變化很小或不變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色電池，其中所述MCCP為聚(N-取代的亞烷基二氧吡咯)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電致變色電池，其中所述聚(N-取代的亞烷基二氧吡咯)為聚(N-烷基取代的亞乙基二氧吡咯)、聚(N-烷基取代的亞丙基二氧吡咯)或其共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的電致變色電池，其中所述聚(N-取代的亞烷基二氧吡咯)為聚(N-十八烷基-亞丙基二氧吡咯)(PProDOP-N-C18)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色電池，其中所述NCCP為包含氧化還原活性2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電致變色電池，其中所述包含化還原活性2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)的聚合物為聚(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基-4-基甲基丙烯酸酯)(PTMA)。
7.一種電致變色器件(E⑶)，其包括至少一個根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的E⑶，其中所述電致變色電池包含位于單個電極上的MCCP和位于單個對電極上的NCCP。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的E⑶，其中將兩個電致變色電池連接，其包含位于兩個電極上的兩種MCCP和位于所述兩個電極之間的單個對電極之上或之內(nèi)的NCCP。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的ECD，其中所述對電極為多孔性的且所述NCCP位于所述對電極的孔隙中和/或位于其一個或兩個面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的E⑶，其中將兩個電致變色電池連接，其包含位于兩個電極上的兩種NCCP和位于所述兩個電極之間的單個對電極之上或之內(nèi)的MCCP。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的ECD，其中所述對電極為多孔性的且所述MCCP位于所述對電極的孔隙中和/或位于其一個或兩個面上。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的E⑶，其中所述MCCP包括聚(N-烷基取代的亞烷基二氧吡咯)且所述NCCP包括PTMA。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的ECD，其中所述器件為建筑物或交通工具的窗戶。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的ECD，其中所述器件為用于窗戶的層壓體。
【文檔編號】G02F1/15GK103688216SQ201280032380
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】J·R·雷諾茲, A·L·戴爾 申請人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金公司