電子照相調(diào)色劑、包含該調(diào)色劑的顯影劑和圖像形成裝置制造方法
【專利摘要】電子照相調(diào)色劑，其包括：粘合劑樹脂，其中所述粘合劑樹脂具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg且所述粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在25℃-65℃內(nèi)，其是用差示掃描量熱儀在第二次加熱中以5℃/min的加熱速率測量的，和其中用敲擊模式的原子力顯微鏡(AFM)獲得的所述粘合劑樹脂的相位圖像包含第一相位差區(qū)域和第二相位差區(qū)域，其中第一相位差區(qū)域分散在第二相位差區(qū)域中，其中當(dāng)使用相位差的最大值和最小值之間的中間值作為閾值時(shí)，第一相位差區(qū)域?qū)?yīng)于更大相位差區(qū)域且第二相位差區(qū)域?qū)?yīng)于更小相位差區(qū)域。
【專利說明】電子照相調(diào)色劑、包含該調(diào)色劑的顯影劑和圖像形成裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于使用靜電復(fù)印過程的圖像形成裝置例如復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)和印刷機(jī)(打印機(jī))中的調(diào)色劑，使用所述調(diào)色劑的顯影劑，以及使用所述調(diào)色劑的圖像形成裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]在電子照相裝置和靜電裝置中，電或磁潛像一直是通過使用調(diào)色劑顯影為圖像的。例如，在電子照相工藝中，在感光體上形成靜電圖像或潛像，然后通過使用調(diào)色劑使?jié)撓耧@影以形成調(diào)色劑圖像。典型地，調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料例如紙上，然后通過例如加熱而定影。
[0003]調(diào)色劑典型地包括70質(zhì)量％或更多量的粘合劑樹脂。由于大多數(shù)粘合劑樹脂是由石油資源制得的，存在石油資源耗竭和通過由于石油資源的大量消耗引起的二氧化碳?xì)怏w向空氣中的排放導(dǎo)致的全球變暖問題的顧慮。如果粘合劑樹脂可從通過利用空氣中的二氧化碳而生長的植物合成，則可將二氧化碳?xì)怏w循環(huán)。即，存在防止全球變暖和石油資源耗竭的可能性。因此，得自植物資源(即，生物質(zhì))的聚合物最近正受到關(guān)注。
[0004]在使用得自植物資源的聚合物作為粘合劑樹脂的嘗試中，公開了包括聚乳酸作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑(SMPTLI)。聚乳酸是由植物資源作為原材料形成的常用的、可容易得到的聚合物。已知，通過乳酸單體的脫水縮合或者通過乳酸的環(huán)狀丙交酯的開環(huán)聚合而合成聚乳酸(參見PTL2和3)。然而，當(dāng)直接地單獨(dú)使用聚乳酸來制造調(diào)色劑時(shí)，難以獲得對于調(diào)色劑必需的性質(zhì)。這是因?yàn)轷セ鶊F(tuán)的濃度比聚酯樹脂的高，并且經(jīng)由酯鍵鍵合在一起的分子鏈僅由碳原子形成。
[0005]在用于克服該問題的一種可能措施中，將聚乳酸和與其不同的第二樹脂混合在一起或共聚，從而保證調(diào)色劑所需的物理性質(zhì)和熱特性。例如，已經(jīng)提出了將萜烯-酚共聚物作為低分子量成分引入到能生物降解的聚乳酸樹脂中以改善熱特性(參見PTL4)。然而，該提議未同時(shí)實(shí)現(xiàn)期望的低溫定影性和期望的耐熱反印性兩者，并且該聚乳酸樹脂一直未實(shí)際上用于調(diào)色劑。此外，聚乳酸在與對于調(diào)色劑通常使用的聚酯樹脂和/或苯乙烯-丙烯?；簿畚锏南嗳菪院头稚⑿苑矫嫦喈?dāng)差。因此，當(dāng)將這樣的聚乳酸與其它樹脂組合使用時(shí)，對決定調(diào)色劑重要性質(zhì)例如存儲性、帶電性和流動性的最外表面的組成進(jìn)行控制是相當(dāng)困難的。
[0006]作為嘗試通過共聚來解決以上存在的問題的一個實(shí)例，已經(jīng)報(bào)道了在不同于聚乳酸的聚酯樹脂與在D/L比率方面限定的聚乳酸之間形成的嵌段共聚物樹脂(參見PTL5)。然而，用該方法由聚乳酸形成的粘合劑樹脂的強(qiáng)度未必高。如由本發(fā)明人進(jìn)行的研究所闡明的，其中的粘合劑樹脂具有低強(qiáng)度的調(diào)色劑在用于顯影過程中時(shí)導(dǎo)致伴隨在長期攪拌期間施加的應(yīng)力而來的背景污損和飛散。
[0007]通常，調(diào)色劑的粘合劑樹脂被設(shè)計(jì)成向調(diào)色劑提供合適的帶電性和定影性，并且被要求具有強(qiáng)度。當(dāng)使用具有低強(qiáng)度的樹脂時(shí)，所制造的調(diào)色劑由于顯影過程中的接觸應(yīng)力而開裂或碎裂。由于碎裂而形成的調(diào)色劑粉塵(dust)更容易使內(nèi)部的低熔點(diǎn)蠟暴露在其上。由于這樣的調(diào)色劑粉塵具有大的在載體上的靜電或非靜電附著力，其殘留在載體上而導(dǎo)致調(diào)色劑成膜。被調(diào)色劑成膜所污染的載體使調(diào)色劑粒子在帶電的能力方面降低。結(jié)果，出現(xiàn)所謂的背景污損，其中調(diào)色劑粒子附著(印刷)在空白部分上。類似地，如已經(jīng)知曉的，當(dāng)調(diào)色劑可從載體接收的電荷的量降低時(shí)，將調(diào)色劑以靜電方式保持在載體表面上的能力也降低，使得調(diào)色劑在顯影裝置中在攪拌期間飛散而污染顯影裝置(即，調(diào)色劑飛散)。對于由聚乳酸形成的粘合劑樹脂，類似地出現(xiàn)上述問題。目前，對于調(diào)色劑對在長期攪拌期間施加的應(yīng)力的耐久性的改善而言，尚未獲得令人滿意的結(jié)果。
[0008]引文列表
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]PTLl:日本專利(JP-B)N0.2909873[0011 ] PTL2:JP-B N0.3347406
[0012]PTL3:日本專利申請?zhí)亻_(JP-A)N0.59-96123
[0013]PTL4: JP-B N0.3785011
[0014]PTL5:JP-A N0.2008-262179

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]技術(shù)問題
[0016]本發(fā)明目的在于解決以上存在的問題并且實(shí)現(xiàn)如下目標(biāo)，所述目標(biāo)具體而言為提供這樣的電子照相調(diào)色劑:即使當(dāng)使用具有聚乳酸骨架的樹脂作為粘合劑樹脂時(shí)，其也沒有在高溫下長期存儲之后不希望的粘著并且沒有背景污損、成膜和調(diào)色劑飛散。
[0017]問題的解決方案
[0018]為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，上述問題可通過使用在熱特性和相分離結(jié)構(gòu)方面得到精確控制的用于調(diào)色劑的聚酯樹脂而解決，并且已經(jīng)完成了本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明基于以上發(fā)現(xiàn)。用于解決所述問題的手段如下。
[0020]本發(fā)明的電子照相調(diào)色劑為包括如下的調(diào)色劑:
[0021]粘合劑樹脂，
[0022]其中所述粘合劑樹脂具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并且所述粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在25°C -65°C內(nèi)，其是用差示掃描量熱儀在第二次加熱中以5°C /min的加熱速率測量的，和
[0023]其中所述粘合劑樹脂的相位圖像的二值化(binarized)圖像包含各自由第一像素形成的第一相位差區(qū)域和各自由第二像素形成的第二相位差區(qū)域，其中第一相位差區(qū)域分散在第二相位差區(qū)域中，其中所述粘合劑樹脂的相位圖像的二值化圖像是通過包含如下的過程獲得的:用敲擊模式(輕敲模式，tapping mode)的原子力顯微鏡(AFM)對粘合劑樹脂進(jìn)行測量以獲得在所述粘合劑樹脂的位置處的相位差；將所述相位差轉(zhuǎn)化為像素的圖像濃度使得具有更大相位差的位置比具有更小相位差的位置亮；對所述位置進(jìn)行測繪(mapping)以獲得所述相位圖像；和使用所述圖像濃度的最大值和最小值之間的中間值作為閾值對所述相位圖像進(jìn)行二值化，使得所述第一像素的圖像濃度等于或大于所述最小值但是小于所述中間值并且所述第二像素的圖像濃度等于或大于所述中間值但是等于或小于所述最大值。
[0024]發(fā)明的有益效果
[0025]本發(fā)明可提供這樣的電子照相調(diào)色劑:其沒有在高溫下長期存儲之后不希望的粘著并且沒有背景污損、成膜和調(diào)色劑飛散。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1中使用的粘合劑樹脂I的相位圖像，其是用敲擊模式的AFM測量的。
[0027]圖2為實(shí)施例1中使用的粘合劑樹脂I的相位圖像的二值化圖像，其是用敲擊模式的AFM測量的。
[0028]圖3為對比例I中使用的粘合劑樹脂9的相位圖像，其是用敲擊模式的AFM測量的。
[0029]圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個示例性處理卡盒的說明性示意圖。
[0030]圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個示例性圖像形成裝置的說明性示意圖。
[0031]圖6為根據(jù)本發(fā)明的另一示例性圖像形成裝置的說明性示意圖。
[0032]圖7為作為本發(fā)明圖像形成裝置的一個示例性串列式彩色圖像形成裝置的說明性示意圖。
[0033]圖8為圖7的圖像形成裝置的局部放大示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034](調(diào)色劑)
[0035]第一實(shí)施方式
[0036]根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的調(diào)色劑至少包含粘合劑樹脂和著色劑；并且如果必要，進(jìn)一步包含其它成分。
[0037]<粘合劑樹脂>
[0038]以上粘合劑樹脂為可溶于有機(jī)溶劑的粘合劑樹脂并且具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，其中所述粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在25°C -65°C內(nèi)，其是用差示掃描量熱儀在第二次加熱中以5°C /min的加熱速率測量的，并且所述粘合劑樹脂的相位圖像的二值化圖像包含各自由第一像素形成的第一相位差區(qū)域和各自由第二像素形成的第二相位差區(qū)域，其中第一相位差區(qū)域分散在第二相位差區(qū)域中，其中所述粘合劑樹脂的相位圖像的二值化圖像是通過包含如下的過程獲得的:用敲擊模式的原子力顯微鏡(AFM)對粘合劑樹脂進(jìn)行測量以獲得在所述粘合劑樹脂的位置處的相位差；將所述相位差轉(zhuǎn)化為像素的圖像濃度，使得具有更小相位差的位置是暗色的并且具有更大相位差的位置是亮色的；對所述位置進(jìn)行測繪以獲得所述相位圖像；和使用所述圖像濃度的最大值和最小值之間的中間值作為閾值對所述相位圖像進(jìn)行二值化，使得所述第一像素的圖像濃度等于或大于所述最小值但是小于所述中間值并且所述第二像素的圖像濃度等于或大于所述中間值但是等于或小于所述最大值。
[0039]在所述二值化圖像中，第一相位差區(qū)域的最大弗里特(Feret)直徑的平均值優(yōu)選為IOnm或更大但是小于45nm。[0040]特別地，在本發(fā)明中，在用AFM觀察到的所述粘合劑樹脂的相位圖像的二值化圖像中的描述語“第一相位差區(qū)域分散在第二相位差區(qū)域中”指的是，在所述二值化圖像中可定義疇(domain)之間的邊界并且在所述二值化圖像中可定義第一相位差區(qū)域的弗里特直徑。當(dāng)所述二值化圖像中的第一相位差區(qū)域具有第一相位差區(qū)域難以判定它們是圖像噪聲還是相位差區(qū)域的小粒徑時(shí)，或當(dāng)無法清楚地定義所述區(qū)域的弗里特直徑時(shí)，判定“第一相位差區(qū)域未分散在第二相位差區(qū)域中”。第一相位差區(qū)域的弗里特直徑在它們與圖像噪聲區(qū)別不開時(shí)無法定義，并且無法定義疇之間的邊界。
[0041]為了改善粘合劑樹脂的強(qiáng)度，將用于減輕外部變形和壓力的結(jié)構(gòu)引入到樹脂中是必要的。為此的一種示例性手段是引入更柔性的結(jié)構(gòu)。例如，合適的是在環(huán)境溫度下呈現(xiàn)橡膠態(tài)的粘合劑樹脂。然而，在此情況下，必需使粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于實(shí)際使用期間的溫度，并且因此容易導(dǎo)致粘連，其中在存儲期間調(diào)色劑粒子彼此熔合。為了防止在實(shí)際使用的溫度范圍內(nèi)調(diào)色劑粒子的粘連，使粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或高于實(shí)際使用的溫度范圍是必要的。為了同時(shí)改善該樹脂的強(qiáng)度和存儲性兩者，必須解決該折衷(trade-off)問題。
[0042]在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該樹脂的強(qiáng)度和存儲性之間的該折衷問題可通過使該樹脂具有包含如下的結(jié)構(gòu)而克服:與具有更大相位差的區(qū)域?qū)?yīng)的第一相位差區(qū)域(低Tg的單元)，其對于減輕應(yīng)力和改善強(qiáng)度是有利的；和與具有更小的相位差的區(qū)域?qū)?yīng)的第二相位差區(qū)域(高Tg的單元)，其對于改善調(diào)色劑的存儲性是有利的，其中第一相位差區(qū)域精細(xì)地分散在第二相位差區(qū)域中。
[0043]以上粘合劑樹脂優(yōu)選為至少包含在重復(fù)結(jié)構(gòu)中包含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的聚酯骨架A和在重復(fù)結(jié)構(gòu)中不含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的骨架B的嵌段共聚物，因?yàn)榭色@得這樣的分散相:其可作為具有大的相位差的精細(xì)、清楚的圖像觀察到。
[0044]-在重復(fù)結(jié)構(gòu)中包含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的聚酯骨架A-
[0045]在重復(fù)結(jié)構(gòu)中包含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的聚酯骨架A (下文中稱為“聚酯骨架A”)沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，只要其在重復(fù)結(jié)構(gòu)中具有通過羥基羧酸的脫水縮合或(共)聚合形成的構(gòu)成單元。聚酯骨架A的實(shí)例包括聚羥基羧酸的骨架。形成聚酯骨架A的方法的實(shí)例包括其中使羥基羧酸直接進(jìn)行脫水縮合的方法和其中使相應(yīng)的環(huán)狀酯進(jìn)行開環(huán)聚合的方法。在它們之中，從提高聚合的聚羥基羧酸的分子量的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選的是其中使相應(yīng)的環(huán)狀酯進(jìn)行開環(huán)聚合的方法。
[0046]從調(diào)色劑的透明性和熱特性的觀點(diǎn)來看，構(gòu)成聚酯骨架A的單體優(yōu)選為脂族羥基羧酸，并且優(yōu)選C2-C6羥基羧酸例如乳酸、乙醇酸、3-羥基丁酸和4-羥基丁酸。特別優(yōu)選乳酸，因?yàn)樗纬傻恼澈蟿渲@示出合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有良好的透明性以及對著色劑的親和性。
[0047]除了羥基羧酸之外，構(gòu)成聚酯骨架A的單體還可為羥基羧酸的環(huán)狀酯。在此情況下，通過聚合獲得的樹脂的聚酯骨架A為形成環(huán)狀酯的羥基羧酸的骨架。例如，使用丙交酯(乳酸的丙交酯)獲得的樹脂的聚酯骨架A為聚合的乳酸的骨架。聚酯骨架A優(yōu)選為通過使L-丙交酯和D-丙交酯的混合物進(jìn)行開環(huán)聚合而獲得的骨架。
[0048]聚酯骨架A沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是其優(yōu)選為聚乳酸骨架。聚乳酸為經(jīng)由酯鍵連接的由乳酸形成的聚合物，并且近來作為環(huán)境友好的能生物降解的塑料已經(jīng)引起關(guān)注。即，在自然界中，切斷酯鍵的酶(酯酶)是廣泛分布的。因此，聚乳酸在環(huán)境中被這樣的酶逐漸切斷，然后被轉(zhuǎn)化為乳酸(即，單體)，其最終被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。
[0049]在所述聚乳酸骨架中，通過以下方程計(jì)算的光學(xué)純度X(%)(換算為單體組分)優(yōu)選為80%或更低:
[0050]X(% ) = IX(L 型)-X(D 型)
[0051]其中X(L型)表示L型的比率)(乳酸單體當(dāng)量)和X(D型)表示D型的比率(%)(乳酸單體當(dāng)量)。
[0052]測量光學(xué)純度X的方法沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，光學(xué)純度X可以如下方式求得。將具有聚酯骨架的聚合物或調(diào)色劑加入至純水、Imol/L氫氧化鈉溶液和異丙醇構(gòu)成的混合物溶劑中。然后將該混合物加熱至70°C并且攪拌以進(jìn)行水解，之后過濾以除去固體，并且加入硫酸進(jìn)行中和，以得到包含通過聚酯的分解產(chǎn)生的L-乳酸和/或D-乳酸的水性溶液。將該水性溶液在作為手性配體交換柱的SUMICHIRAL0A-5000 柱(由 Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.制造)上進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)，以獲得得自L-乳酸的峰面積S(L)和得自D-乳酸的峰面積S(D)兩者。使用這些峰面積，可如下求得光學(xué)純度X:
[0053]X (L 型)％ = 100 X S (L) / (S (L) +S (D))
[0054]X (D 型)％ = 100 X S (D) / (S (L) +S (D))
[0055]光學(xué)純度X%= X(L型)-X(D型)
[0056]不用說，用作起始材料的L-型乳酸和D-型乳酸是除了光學(xué)性質(zhì)之外具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)的光學(xué)異構(gòu)體。當(dāng)它們用于聚合時(shí)，它們的反應(yīng)性彼此相等，并且作為起始材料的單體的組成比與聚合物中的單體的組成比相同。
[0057]優(yōu)選80%或更低的光學(xué)純度，因?yàn)樗@得樹脂的透明性和在溶劑中的溶解性得到改善。
[0058]構(gòu)成聚酯骨架A的D-型單體的X與L-型單體的X之間的比率等于用于形成聚酯骨架A的D-型單體與L-型單體之間的比率。因此，通過將L-型單體和D-型單體以合適的比率組合使用以獲得外消旋化合物，可控制粘合劑樹脂的聚酯骨架A的作為換算為單體組分的光學(xué)純度X(% )。
[0059]制造聚乳酸樹脂的方法沒有特別限制并且可為任何常規(guī)已知方法。在一種已知的制造方法中，將用作起始材料的淀粉(例如，谷物)發(fā)酵以獲得乳酸。使所獲得的乳酸單體直接進(jìn)行脫水縮合。替代地，可將所獲得的乳酸單體形成為環(huán)狀二聚體丙交酯，其然后在催化劑的存在下進(jìn)行開環(huán)聚合。在它們之中，利用開環(huán)聚合的方法是優(yōu)選的，這是因?yàn)榭刹捎靡l(fā)劑的量控制聚乳酸樹脂的分子量并且考慮到生產(chǎn)性；例如，反應(yīng)可在短時(shí)間內(nèi)完成。
[0060]可使用的反應(yīng)引發(fā)劑可為具有任意數(shù)量的官能團(tuán)的任意常規(guī)已知的反應(yīng)引發(fā)劑，只要其為這樣的醇化合物:其在100°c和20mmHg或更低的減壓下干燥之后或者在約200°C加熱進(jìn)行聚合之后不蒸發(fā)。
[0061]-在重復(fù)結(jié)構(gòu)中不含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的骨架B-
[0062]在重復(fù)結(jié)構(gòu)中不含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的骨架B (下文中稱為“骨架B”)沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，只要其在重復(fù)結(jié)構(gòu)中不含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元。骨架B優(yōu)選地具有20°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這使得粘合劑樹脂能夠具有其中各自主要由骨架B制成的內(nèi)部相精細(xì)地分散在主要由聚酯骨架A制成的外部相中的結(jié)構(gòu)。骨架B優(yōu)選地由包含至少兩個羥基的化合物形成。在用作引發(fā)劑的以上化合物的存在下，可使形成聚酯骨架A的單體例如丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合，從而形成粘合劑樹脂。這樣的用于形成骨架B的包含兩個或更多個羥基的化合物使對著色劑的親和性改善。而且，當(dāng)?shù)米跃埘ス羌蹵的高Tg單元位于兩末端處時(shí)，構(gòu)造粘合劑樹脂的上述骨架是可能的，其中得自骨架B的低Tg單元傾向于在內(nèi)部分散。
[0063]骨架B沒有特別限制只要其滿足上述要求。其實(shí)例包括聚醚、聚碳酸酯、聚酯、包含羥基的乙烯基樹脂、以及在其末端處包含羥基的有機(jī)硅樹脂。在它們之中，從改善對著色劑的親和性的觀點(diǎn)來看，骨架B優(yōu)選為聚酯骨架，并且特別優(yōu)選具有支化結(jié)構(gòu)的聚酯骨架。
[0064]所述聚酯骨架可通過一種或兩種或更多種由以下通式(I)表示的多元醇與一種或兩種或更多種由以下通式(2)表示的多元羧酸之間的聚酯化反應(yīng)而獲得。
[0065]A-(OH)m...通式(I)
[0066]在通式(I)中，A表示具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的亞烷基、或者可具有取代基的芳族基團(tuán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)。m表示2-4的整數(shù)。
[0067]B-(COOH) η…通式(2)
[0068]在通式(2)中，B表示具有1-20個碳原子的烷基、具有1_20個碳原子的亞烷基、或者可具有取代基的芳族基團(tuán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)。η表示2-4的整數(shù)。
[0069]由通式(I)表示的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、I, 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，4- 丁烯二醇、1，5-戊二醇、3-甲基_1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、山梨糖醇、I，2，3，6-己四醇、I，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、I, 2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基甲基苯、雙酚Α、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、氫化雙酚Α、氫化雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、和氫化雙酚A環(huán)氧丙烷加合物。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0070]由通式(2)表示的多元羧酸的實(shí)例包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥拍酸、異辛基琥拍酸、異十二碳烯基琥拍酸、正十二烷基琥拍酸、異十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、異辛烯基琥珀酸、異辛基琥珀酸，1，2，4-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4- 丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3- 二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛燒四羧酸、均苯四甲酸、Enpol三聚體酸(trimer acid)、環(huán)己燒二羧酸、環(huán)己烯二羧酸、丁 烷四羧酸、二苯基砜四羧酸、和乙二醇二(偏苯三甲酸)。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0071]以上聚酯骨架優(yōu)選地以1.5摩爾％或更多的量包含三價(jià)以上多元羧酸作為酸組分，其中所述三價(jià)以上多元羧酸為偏苯三甲酸。引入所述三價(jià)以上多元羧酸可提供合適的支化/交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使用其可縮短實(shí)質(zhì)(實(shí)際)的分子鏈。結(jié)果，可將分散在內(nèi)部相中的骨架B的分散直徑控制為小的，從而使得可降低與用AFM觀察到的更大相位差區(qū)域?qū)?yīng)的在分散相中的第一相位差區(qū)域的最大弗里特直徑的平均值。當(dāng)所述三價(jià)以上多元羧酸的量小于1.5摩爾％時(shí)，所形成的支化結(jié)構(gòu)變得不足，并且骨架B的分散直徑更容易比所需要的超過更多。結(jié)果，與更大相位差區(qū)域?qū)?yīng)的在分散相中的第一相位差區(qū)域的最大弗里特直徑的平均值傾向于是大的，從而可能不利地影響耐熱存儲穩(wěn)定性。而且，以上聚酯骨架優(yōu)選地以
3.0摩爾％或更少的量包含三價(jià)以上多元羧酸作為酸組分。當(dāng)所述三價(jià)以上多元羧酸的量超過3.0摩爾％時(shí)，所形成的支化/交聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，從而導(dǎo)致所形成樹脂的分子量可提高或者所形成樹脂在溶劑中的溶解性可劣化，這不是優(yōu)選的。
[0072]由用敲擊模式的原子力顯微鏡(AFM)獲得的相位圖像確認(rèn)在所述粘合劑樹脂中的分散狀態(tài)。原子力顯微鏡的敲擊模式是Surface Science Letter, 290, 668 (1993)中所描述的方法，其也被稱為間歇接觸模式或動態(tài)力顯微鏡(DFM)。通過用振動懸臂(vibratingcantilever)掃描樣品的表面輪廓獲得相位圖像，如在例如Poymer, 35, 5778(1994)、Macromolecules, 28，6773(1995)中所描述的。由于樣品表面的粘彈性性質(zhì)，在該掃描中，在實(shí)際振動與使懸臂振動的驅(qū)動器(drive)的振動之間產(chǎn)生相位差。通過對所述相位差進(jìn)行測繪而獲得相位圖像。此處，軟的部分顯示出更大的相位延遲和硬的部分顯示出更小的相位延遲。
[0073]本發(fā)明中的粘合劑樹脂包含軟的且作為更大相位差圖像觀察到的低Tg單元，和硬的且作為更小相位差圖像觀察到的高Tg單元。此處，本發(fā)明中的粘合劑樹脂必須具有如下結(jié)構(gòu):其包含硬的且與更小相位差的區(qū)域?qū)?yīng)的第二相位差區(qū)域作為外部相，并且包含軟的且與更大相位差的區(qū)域?qū)?yīng)的第一相位差區(qū)域作為內(nèi)部相，其中第一相位差區(qū)域精細(xì)地分散在第二相位差區(qū)域中。
[0074]為了獲得相位圖像而被觀察的樣品可為粘合劑樹脂的塊體(block)的切片，其是使用例如超微切片機(jī)ULTRA⑶T UCT(Leica的產(chǎn)品)在以下條件下制備的:
[0075].切割厚度:60nm
[0076].切割速度:0.4mm/秒
[0077].使用的金剛石刀具(Ultra Sonic35° )
[0078]用于獲得AFM相位圖像的典型裝置為，例如，MFP-3D(Asylum TechnologyC0.，Ltd.的產(chǎn)品)，其中使用0MCL-AC240TS-C3作為懸臂以在以下測量條件下進(jìn)行觀察:
[0079].目標(biāo)振幅(Target amplitude):0.5V
[0080].目標(biāo)百分?jǐn)?shù)(Target percent):~5%
[0081].振幅設(shè)定值(Amplitude setpoint):315mV
[0082].掃描速率(Scan rate): IHz
[0083].掃描點(diǎn)(Scan points):256 X 256
[0084].掃描角度(Scan angle):0。
[0085]在本發(fā)明中，用于測量與相位圖像中的更大相位差區(qū)域?qū)?yīng)的第一相位差區(qū)域(即，軟的低Tg單元)的最大弗里特直徑的平均值的一種可采用的具體方法為使用通過如下制備的二值化圖像的方法:使用圖像差的最大值和最小值之間的中間值作為閾值，對用敲擊模式AFM獲得的相位圖像進(jìn)行二值化。具體地，所述二值化圖像是通過包含如下的過程獲得的:用敲擊模式的原子力顯微鏡(AFM)對粘合劑樹脂進(jìn)行測量以獲得在所述粘合劑樹脂的位置處的相位差；將所述相位差轉(zhuǎn)化為像素的圖像濃度，使得具有更大相位差的位置比具有更小相位差的位置亮；對所述位置進(jìn)行測繪以獲得所述相位圖像；和使用所述圖像濃度的最大值和最小值之間的中間值作為閾值對所述相位圖像進(jìn)行二值化，使得所述第一像素的圖像濃度等于或大于所述最小值但是小于所述中間值并且所述第二像素的圖像濃度等于或大于所述中間值但是等于或小于所述最大值。以上二值化圖像是通過將相位圖像拍攝成具有其中更小相位差的區(qū)域?yàn)榘瞪透笙辔徊畹膮^(qū)域?yàn)榱辽膶Ρ榷?，然后使用相位差的最大值和最小值之間的中間值作為邊界值對所述相位圖像進(jìn)行二值化而如上所述獲得的。從所述二值化圖像的300nmX300nm區(qū)域選擇10副圖像，并且以最大弗里特直徑降低的順序選擇由第一像素形成的第一相位差區(qū)域中的30個；即，所選擇30個第一相位差區(qū)域的最大弗里特直徑為從最大到第30大。然后，將這些最大到第30大的最大弗里特直徑取平均以獲得最大弗里特直徑的平均值。特別地，將被清楚地判定為圖像噪聲或難以確定它們是圖像噪聲還是相位差區(qū)域的細(xì)小粒子排除在該平均直徑的計(jì)算之外。具體地，應(yīng)被排除在該平均直徑的計(jì)算之外的第一相位差區(qū)域?yàn)樵谒^察的相位圖像的同一圖像中，面積為具有最大弗里特直徑的第一相位差區(qū)域的面積的1/100的那些。最大弗里特直徑是在被繪制成夾住各相位差區(qū)域的兩平行線之間的距離。
[0086]最大弗里特直徑的平均值優(yōu)選為IOnm或更大但是小于45nm、更優(yōu)選IOnm或更大但是小于30nm。當(dāng)最大弗里特直徑的平均值為45nm或更小時(shí),高度粘附性的低Tg單元容易由于應(yīng)力而被暴露，從而可能使調(diào)色劑的成膜性劣化。當(dāng)其小于IOnm時(shí)，應(yīng)力減輕程度明顯變?nèi)酰⑶医Y(jié)果，它們對強(qiáng)度的改善效果可能不足。
[0087]圖1為作為本發(fā)明中的代表性粘合劑樹脂的在實(shí)施例1中使用的粘合劑樹脂I的相位圖像。圖2為該粘合劑樹脂的相位圖像的二值化圖像。在圖2中，亮的區(qū)域?yàn)榫哂懈笙辔徊畹牡谝幌辔徊顓^(qū)域(更大相位差區(qū)域)和暗的區(qū)域?yàn)榫哂懈∠辔徊畹牡诙辔徊顓^(qū)域(更小相位差區(qū)域)。
[0088]所述粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可由使用以Q2000(TA Instruments的產(chǎn)品)為代表的差示掃描量熱儀(DSC)獲得的吸熱圖計(jì)算。具體地，將5mg-10mg所述粘合劑樹脂裝入可容易密封的鋁盤，然后對其進(jìn)行以下測量流程:
[0089]第一次加熱:30°C到220°C，5°C/min，其中在達(dá)到220°C之后，將樣品在220°C下保持I分鐘；
[0090]冷卻:在不控制溫度的情況下將樣品驟冷至-60°C，其中在達(dá)到-60°C之后，將樣品在_60°C下保持I分鐘；和
[0091]第二次加熱:_60°C到180°C，5°C /min。
[0092]通過用ASTM D3418/82中規(guī)定的中點(diǎn)法在第二次加熱的熱分析圖中讀取值而獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。特別地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地通過由已經(jīng)進(jìn)行了一次微分的DrDSC圖確定拐點(diǎn)而識別。
[0093]所述粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，只要其在以上測量流程的溫度范圍內(nèi)為25V _65°C并且為一個點(diǎn)，但是優(yōu)選為300C _45°C并且為一個點(diǎn)。當(dāng)Tg低于25°C時(shí)，所形成的調(diào)色劑容易導(dǎo)致在存儲期間粘連。當(dāng)其高于65°C時(shí)，定影需要更多的能量來進(jìn)行，這不是優(yōu)選的。
[0094]當(dāng)聚酯骨架A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和骨架B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別通過TgA和TgB表示并且聚酯骨架A的質(zhì)量比率和骨架B的質(zhì)量比率分別通過MA和MB表示時(shí)，優(yōu)選滿足以下關(guān)系:
[0095]-5 ( Tg- (TgA X MA/ (MA+MB) +TgB X MB/ (MA+MB)) ( 5.[0096]當(dāng)聚酯骨架A和骨架B溶解彼此時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是作為取決于其間的混合比的一個點(diǎn)測定的。然而，如上所述，本發(fā)明中的粘合劑樹脂的結(jié)構(gòu)包含軟的低Tg單元和硬的高Tg單元，其中，如用AFM觀察到的，所述軟的低Tg單元分散在所述硬的高Tg單元中；即，這兩種不同的單元不是彼此完全溶解。當(dāng)存在具有不同Tg的兩種相互不同的、不溶解的單元時(shí)，通常在兩個點(diǎn)處觀察到粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，雖然本發(fā)明中的粘合劑樹脂包含軟的和硬的不同的疇，這些疇由于其間高的親和性而處于其中它們彼此半溶解的特殊狀態(tài)，如通過它們所具有的僅一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所顯示的。在本發(fā)明中，滿足以上條件的粘合劑樹脂對于改善調(diào)色劑的耐應(yīng)力性(強(qiáng)度)和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者是必要的。
[0097]當(dāng)存在兩個或更多個觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚酯骨架A和骨架B具有其間差得親和性。結(jié)果，得自骨架B ( 即，低Tg單元)的最大弗里特直徑的平均值容易變大。在此情況下，所形成的調(diào)色劑更容易由于在顯影劑的長期攪拌期間施加的應(yīng)力而變形，并且低Tg單元容易暴露在調(diào)色劑表面上，從而導(dǎo)致粘著至載體或顯影裝置而導(dǎo)致背景污損和白色條紋，這不是優(yōu)選的。而且，即使當(dāng)以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度滿足以上關(guān)系并且為一個點(diǎn)且未觀察到由硬的和軟的疇形成的分散結(jié)構(gòu)(即，最大弗里特直徑的平均值相當(dāng)小或不存在)時(shí)，可判定，聚酯骨架A和骨架B幾乎完全溶解彼此以形成均勻的樹脂。在此情況下，對應(yīng)力松弛有利的骨架B的作用明顯降低，從而可能使背景污損更嚴(yán)重。
[0098]骨架B中包含的粘合劑樹脂的量沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選為5質(zhì)量％ -25質(zhì)量％、更優(yōu)選15質(zhì)量％ -25質(zhì)量％。當(dāng)其量小于5質(zhì)量％時(shí)，用AFM觀察不到上述細(xì)小的疇結(jié)構(gòu)并且所形成的粘合劑樹脂更容易是脆性的。當(dāng)其大于25質(zhì)量％時(shí)，在AFM下的最大弗里特直徑的平均值容易為45nm或更大，并且所形成的調(diào)色劑的耐應(yīng)力性差，這不是優(yōu)選的。
[0099]骨架B的數(shù)均分子量Mn (B)沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選為1，000或更高但是低于3，000、更優(yōu)選1，500或更高但是低于2，800。當(dāng)骨架B的數(shù)均分子量低于1，000時(shí)，用AFM觀察不到上述細(xì)小的疇結(jié)構(gòu)并且所形成的粘合劑樹脂更容易是脆性的。當(dāng)其高于3，000時(shí)，在AFM下的最大弗里特直徑的平均值容易是45nm或更大，并且所形成的調(diào)色劑的耐應(yīng)力性差，這不是優(yōu)選的。從實(shí)現(xiàn)上述相互溶解/相分離狀態(tài)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選1，000或更高但是低于3，000的數(shù)均分子量Mn⑶。
[0100]所述粘合劑樹脂的數(shù)均分子量Mn沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選為20，000或更低、更優(yōu)選8，000-15, 000。當(dāng)其數(shù)均分子量Mn高于20，000時(shí)，所形成調(diào)色劑的定影性和對溶劑的溶解性可劣化，這不是優(yōu)選的。
[0101]調(diào)色劑中包含的所述粘合劑樹脂的量沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選為60質(zhì)量％或更多、更優(yōu)選80質(zhì)量％或更多。當(dāng)其量小于60質(zhì)量％時(shí)，可在所形成調(diào)色劑的低溫定影性和粘連性方面存在顯著劣化。
[0102]〈著色劑〉
[0103] 著色劑沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的染料和顏料適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括炭黑、苯胺黑染料、黑銻粉、萘酚黃S、漢薩黃(10G、5G和G)、鎘黃、氧化鐵黃、黃土、鉛黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢薩黃(GR、A、RN和R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G和GR)、永久黃(NCG)、富爾坎堅(jiān)牢黃(5G、R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、蒽吖嗪黃BGL、異二氫吲哚酮黃、氧化鐵紅、鉛丹、鉛朱紅、鎘紅、鎘汞紅、銻朱紅、永久紅4R、對位紅、火紅、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅(jiān)牢猩紅G、亮堅(jiān)牢猩紅、亮洋紅BS、永久紅(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、堅(jiān)牢猩紅VD、富爾坎堅(jiān)牢玉紅B、亮猩紅G、立索爾玉紅GX、永久紅F5R、亮洋紅6B、顏料猩紅3B、酒紅5B、甲苯胺栗、永久酒紅F2K、埃利奧酒紅BL、酒紅10B、淡BON栗、中BON栗、曙紅色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛紅B、硫靛藍(lán)栗、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯(lián)苯胺橙、芘橙、油橙、鈷藍(lán)、青天藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、孔雀藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、無金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)(RS和BC)、靛青、深藍(lán)、鐵藍(lán)、蒽醌藍(lán)、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二#惡烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、翠綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色淀、孔雀石綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、氧化鋅和鋅鋇白。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0104]調(diào)色劑中包含的著色劑的量沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其量優(yōu)選為I質(zhì)量％ -15質(zhì)量％、更優(yōu)選3質(zhì)量％ -10質(zhì)量％。當(dāng)量小于I質(zhì)量％時(shí)，調(diào)色劑的著色能力降低。當(dāng)量大于15質(zhì)量％時(shí)，顏料差地分散在調(diào)色劑中，從而可能導(dǎo)致調(diào)色劑的著色能力的降低以及電性質(zhì)的劣化。
[0105]著色劑可與樹脂配混以形成母料。所述樹脂沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從本領(lǐng)域中已知的樹脂適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括苯乙烯聚合物、取代苯乙烯的聚合物、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧多元醇樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、脂族烴樹脂、脂環(huán)族烴樹脂、芳族石油樹脂、氯化石蠟(鏈烷烴，paraffin)和石臘(鏈燒烴臘，paraffin wax)。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0106]苯乙烯聚合物和取代苯乙烯的聚合物的實(shí)例包括聚酯樹脂、聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯。苯乙烯共聚物的實(shí)例包括苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物。
[0107]母料可通過將用于母料的樹脂和著色劑在施加高剪切力的情況下混合或捏合而制造。在這么做時(shí)，優(yōu)選加入有機(jī)溶劑以增強(qiáng)著色劑和樹脂之間的相互作用。而且，使用所謂的沖洗方法(flashing method)是合適的，因?yàn)橹珓┑臐耧灴稍瓨邮褂枚鵁o需對其進(jìn)行干燥。沖洗方法是這樣的方法:其中將包含著色劑的水性糊料與樹脂以及有機(jī)溶劑一起混合或捏合，然后使著色劑遷移至樹脂以除去水和有機(jī)溶劑組分。對于該混合或捏合，適宜使用高剪切分散裝置例如三輥磨機(jī)。
[0108]〈其它成分〉
[0109]其它成分沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括脫模劑、帶電控制劑、細(xì)無機(jī)粒子、流動性改進(jìn)劑、清潔性改進(jìn)劑和磁性材料。
[0110]-脫模劑-
[0111]脫模劑沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其熔點(diǎn)優(yōu)選為低的；BP,50°C -120°c。當(dāng)與以上樹脂一起分散時(shí)，這樣的低熔點(diǎn)脫模劑在定影輥和各調(diào)色劑粒子的界面上有效地發(fā)揮其脫模作用。因此，即使當(dāng)采用無油機(jī)構(gòu)(其中不向定影輥上施加(涂布)脫模劑例如油)時(shí)，也獲得良好的耐熱反印性。
[0112]脫模劑適宜地例如為蠟。蠟的實(shí)例包括天然蠟例如植物蠟(例如，巴西棕櫚蠟、棉蠟、日本蠟和米蠟)、動物蠟(例如，蜂蠟和羊毛脂)、礦物蠟(例如，地蠟(ozokelite)和純地蠟(ceresine))和石油蠟(例如，石蠟、微晶蠟和礦脂)。其進(jìn)一步實(shí)例包括合成烴蠟(例如，費(fèi)托蠟和聚乙烯蠟)；和合成蠟(例如，酯蠟、酮蠟和醚蠟)。其還進(jìn)一步的實(shí)例包括脂肪酸酰胺例如12-羥基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、鄰苯二甲酸酐酰亞胺和氯化烴；低分子量結(jié)晶聚合物樹脂例如丙烯酸類均聚物(例如，聚甲基丙烯酸正硬脂基酯和聚甲基丙烯酸正月桂基酯)和丙烯酸類共聚物(例如，丙烯酸正硬脂基酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；具有長烷基作為側(cè)鏈的結(jié)晶聚合物。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0113]脫模劑的熔點(diǎn)沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選為500C _120°C、更優(yōu)選60°C -90°C。當(dāng)其熔點(diǎn)低于50°C時(shí)，該蠟可不利地影響所形成調(diào)色劑的耐熱存儲穩(wěn)定性。當(dāng)其高于120°C時(shí)，所形成的調(diào)色劑在低溫下定影時(shí)可容易地導(dǎo)致冷反印。
[0114]脫模劑的熔體粘度優(yōu)選為5cp_l，OOOcp、更優(yōu)選lOcp-lOOcp，其通過在比脫模劑的熔點(diǎn)高20°C的溫度下測量。當(dāng)其熔體粘度小于5cp時(shí)，所形成調(diào)色劑的脫模性可能降低。當(dāng)其大于1，OOOcp時(shí)，脫模劑無法發(fā)揮改善耐熱反印性和低溫定影性的效果。
[0115]調(diào)色劑中包含的脫模劑的量沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選小于40質(zhì)量％、更優(yōu)選為3質(zhì)量％ -30質(zhì)量％。當(dāng)其大于40質(zhì)量％時(shí),所形成調(diào)色劑的流動性可劣化。
[0116]-帶電控制劑-
[0117]帶電控制劑沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的帶電控制劑適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含鉻的金屬絡(luò)合物染料、鑰酸螯合物顏料、若丹明染料、烷氧基胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基酰胺、磷、磷化合物、鎢、鎢化合物、氟活性劑、水楊酸的金屬鹽、和水楊酸衍生物的金屬鹽。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0118]帶電控制劑可為市售的帶電控制劑。其實(shí)例包括:苯胺黑染料B0NTR0N03、季銨鹽B0NTR0N P-51、含金屬的偶氮染料B0NTR0N S-34、基于羥基萘甲酸的金屬絡(luò)合物E-82、基于水楊酸的金屬絡(luò)合物E-84和酚縮合物E-89 (這些產(chǎn)品是ORIENT CHEMICAL INDUSTRIESC0.，LTD的產(chǎn)品);季銨鹽鑰絡(luò)合物TP-302和TP-415 (這些產(chǎn)品是Hodogaya ChemicalC0., Ltd.的產(chǎn)品)；季銨鹽COPY CHARGE PSY VP2038、三苯基甲烷衍生物COPY BLUE PR、季銨鹽 COPY CHARGE NEG VP2036 和 COPY CHARGE NX VP434 (這些產(chǎn)品是 Clariant Inc.的產(chǎn)品)；LRA-901和硼絡(luò)合物L(fēng)R-147(這些產(chǎn)品是Japan Carlit C0.，Ltd.的產(chǎn)品)；銅酞菁、茈、喹吖啶酮、偶氮顏料、和具有磺酸基團(tuán)、羧基和/或季銨鹽作為官能團(tuán)的聚合物型化合物。
[0119]調(diào)色劑中包含的帶電控制劑的量取決于樹脂的類型、是否存在添加劑以及所采用的分散工藝并且不能明確限定。然而，該量優(yōu)選為每100質(zhì)量份的粘合劑樹脂0.1質(zhì)量份-10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.2質(zhì)量份-5質(zhì)量份。當(dāng)其量小于0.1質(zhì)量份時(shí),在一些情況下無法獲得良好的帶電控制性質(zhì)。當(dāng)其大于10質(zhì)量份時(shí)，調(diào)色劑的帶電性大到使得主要帶電控制劑的效果降低，并且調(diào)色劑和顯影輥之間的靜電吸引力增大，這可能導(dǎo)致顯影劑的流動性和/或圖像濃度的劣化。
[0120]-細(xì)無機(jī)粒子-
[0121]優(yōu)選使用細(xì)無機(jī)粒子作為外部添加劑以賦予調(diào)色劑粒子以流動性、顯影性和帶電性。
[0122]細(xì)無機(jī)粒子沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的細(xì)無機(jī)粒子適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括二氧化娃、氧化招、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸韓、鈦酸銀、氧化鋅、氧化錫、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、氧化鐵紅、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0123]細(xì)無機(jī)粒子的初級粒徑優(yōu)選為5nm_2 μ m、更優(yōu)選5nm-500nm。
[0124]調(diào)色劑中包含的細(xì)無機(jī)粒子的量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ -5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.01質(zhì)量％ -2.0質(zhì)量％。
[0125]-流動性改進(jìn)劑_
[0126]流動性改進(jìn)劑為施加表面處理以改善疏水性的試劑，并且能夠抑制在高濕度環(huán)境下流動性或帶電性的劣化。流動性改進(jìn)劑的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化劑、具有氟化烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)欽酸酷偶聯(lián)劑、招偶聯(lián)劑、硅油和改性硅油。將二氧化娃和氧化鈦用這樣的流動性改進(jìn)劑進(jìn)行表面處理并且用作疏水性二氧化硅和疏水性氧化鈦是特別優(yōu)選的。
[0127]-清潔性改進(jìn)劑_
[0128]向調(diào)色劑中加入清潔性改進(jìn)劑以在轉(zhuǎn)印之后從感光體或一次轉(zhuǎn)印部件除去包含調(diào)色劑的殘留顯影劑。清潔改進(jìn)劑的實(shí)例包括:脂肪酸金屬鹽例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸；以及通過無皂乳液聚合形成的細(xì)聚合物粒子，例如細(xì)聚甲基丙烯酸甲酯粒子和細(xì)聚苯乙烯粒子。所述細(xì)聚合物粒子優(yōu)選地具有窄的粒度分布。其體均粒徑為0.01 μ m-ι μ m是優(yōu)選的。
[0129]-磁性材料-
[0130]磁性材料沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的磁性材料適當(dāng)?shù)剡x擇。磁性材料的實(shí)例包括鐵粉、磁鐵礦和鐵氧體。在它們之中，就色調(diào)而言，具有白顏色的磁性材料是優(yōu)選的。
[0131]根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑可通過以下優(yōu)選方法制造，但是制造方法不限于此。
[0132]根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法優(yōu)選地包括:調(diào)色劑材料溶液或調(diào)色劑材料分散體在水性介質(zhì)中乳化或分散以制備乳化或分散液，之后形成調(diào)色劑粒子。更特別地，所述方法優(yōu)選地包括以下步驟(1)-(6)。
[0133](I)調(diào)色劑材料溶液或調(diào)色劑材料分散體的制備
[0134]通過將調(diào)色劑材料溶解或分散在有機(jī)溶劑中而制備調(diào)色劑材料溶液或調(diào)色劑材料分散體。
[0135] 調(diào)色劑材料沒有特別限制，只要其可形成調(diào)色劑，并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，調(diào)色劑材料包括粘合劑樹脂，并且此外，根據(jù)需要包括以上其它成分例如脫模齊U、著色劑和帶電控制劑。
[0136]通過將調(diào)色劑材料溶解或分散在有機(jī)溶劑而制備調(diào)色劑材料溶液或調(diào)色劑材料分散體。在調(diào)色劑粒子的形成期間或之后除去所述有機(jī)溶劑。
[0137]所述有機(jī)溶劑沒有特別限制，只要其可容許調(diào)色劑材料溶解或分散在其中，并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。就容易除去而言，優(yōu)選的是，所述有機(jī)溶劑為具有小于150°C的沸點(diǎn)的溶劑。其實(shí)例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、單氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。在這些溶劑之中，基于酯的溶劑是優(yōu)選的，并且乙酸乙酯是特別優(yōu)選的。這些溶劑可單獨(dú)或組合使用。
[0138]有機(jī)溶劑的量沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇；優(yōu)選地，量為40質(zhì)量份-300質(zhì)量份、更優(yōu)選60質(zhì)量份-140質(zhì)量份、并且進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量份-120質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的調(diào)色劑材料。
[0139](2)水性介質(zhì)的制備
[0140]水性介質(zhì)沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的水性介質(zhì)適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括水、與水混溶的溶劑、以及其混合物。在這些之中，水是特別優(yōu)選的。
[0141]所述與水混溶的溶劑沒有特別限制，只要其與水混溶。其實(shí)例包括醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑和低級酮。
[0142]醇的實(shí)例包括甲醇、異丙醇和乙二醇。低級酮的實(shí)例包括丙酮和甲基乙基酮。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0143]水性介質(zhì)相可例如通過將樹脂細(xì)粒子分散在水性介質(zhì)中而制備。加入至水性介質(zhì)的樹脂細(xì)粒子的量沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇；優(yōu)選地，量為0.5質(zhì)
量％ -10質(zhì)量％。
[0144]樹脂細(xì)粒子沒有特別限制。只要其可在水性介質(zhì)中形成水性分散體，并且可取決于預(yù)期意圖從已知的樹脂適當(dāng)?shù)剡x擇。樹脂細(xì)粒子可為熱塑性樹脂或熱固性樹脂；其實(shí)例包括乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、有機(jī)硅樹月旨、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹脂和聚碳酸酯樹脂。
[0145]這些可單獨(dú)或組合使用。在這些之中，由乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、或聚酯樹脂或其任意組合形成的樹脂細(xì)粒子由于容易產(chǎn)生細(xì)的球形樹脂粒子的水性分散體而是優(yōu)選的。
[0146]所述乙烯基樹脂為其中乙烯基單體均聚或共聚的聚合物。所述乙烯基樹脂的實(shí)例包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、和苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[0147]樹脂細(xì)粒子可由包含具有至少兩個不飽和基團(tuán)的單體的共聚物形成。
[0148]包含具有至少兩個不飽和基團(tuán)的單體沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。這樣的單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加合物的硫酸酯的鈉鹽(ELEMIN0LRS-30,由 Sanyo Chemical Industries, C0., Ltd.制造)、二乙烯基苯和 1，6_ 己二醇丙烯酸酯。[0149]樹脂細(xì)粒子可通過取決于預(yù)期意圖適當(dāng)選擇的已知聚合工藝形成，并且優(yōu)選地制造成樹脂細(xì)粒子的水性分散體。所述水性分散體的制備工藝的實(shí)例包括(i)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下直接制備工藝:其中，在乙烯基樹脂的情況下，使作為起始材料的乙烯基單體通過懸浮聚合工藝、乳液聚合工藝、種子聚合工藝或分散聚合工藝聚合；(ii)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下制備工藝:其中，在聚加成或縮合樹脂例如聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂的情況下，將前體(例如，單體或低聚物)或其溶劑溶液在合適分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，并且加熱或向其中加入固化劑以進(jìn)行固化，從而制造樹脂細(xì)粒子的水性分散體；(iii)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下制備工藝:其中，在聚加成或縮合樹脂例如聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂的情況下，將合適的乳化劑溶解在前體(例如，單體或低聚物)或其溶劑溶液(優(yōu)選為液態(tài)，或者通過加熱而液化)中，然后加入水以引起相反轉(zhuǎn)乳化，從而制造樹脂細(xì)粒子的水性分散體；(iv)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下制備工藝:其中，將預(yù)先通過聚合工藝(其可為加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、或縮聚中的任意聚合工藝)制備的樹脂通過粉碎磨機(jī)(例如機(jī)械旋轉(zhuǎn)型或噴射型)粉碎，并且分級以獲得樹脂細(xì)粒子，然后將樹脂細(xì)粒子在合適分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，從而制造樹脂細(xì)粒子的水性分散體；(V)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下制備工藝:其中，將預(yù)先通過聚合工藝(其可為加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、或縮聚中的任意聚合工藝)制備的樹脂溶解在溶劑中，將所得樹脂溶液以細(xì)霧形式噴射，從而獲得樹脂細(xì)粒子，然后將所得樹脂細(xì)粒子在合適分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，從而制造樹脂細(xì)粒子的水性分散體；(Vi)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下制備工藝:其中，將預(yù)先通過聚合工藝(其可為加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、或縮聚中的任意聚合工藝)制備的樹脂溶解在溶劑中，然后通過加入不良溶劑對所得樹脂溶液進(jìn)行沉淀，或者在加熱的情況下將樹脂溶解在溶劑中， 然后通過冷卻對所得樹脂溶液進(jìn)行沉淀，除去溶劑，從而獲得樹脂細(xì)粒子，然后將所得樹脂細(xì)粒子在合適分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，從而制造樹脂細(xì)粒子的水性分散體；(Vii)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下制備工藝:其中，將預(yù)先通過聚合工藝(其可為加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、或縮聚中的任意聚合工藝)制備的樹脂溶解在溶劑中，從而獲得樹脂溶液，將樹脂溶液在合適分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，然后通過加熱或減壓除去溶劑，從而獲得樹脂細(xì)粒子的水性分散體；(Viii)樹脂細(xì)粒子的水性分散體的如下制備工藝:其中，將預(yù)先通過聚合工藝(其可為加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、或縮聚中的任意聚合工藝)制備的樹脂溶解在溶劑中，從而獲得樹脂溶液，將合適的乳化劑溶解在樹脂溶液中，然后向樹脂溶液中加入水以引起相反轉(zhuǎn)乳化，從而制造樹脂細(xì)粒子的水性分散體。
[0150]當(dāng)制備水性分散體時(shí)，根據(jù)需要在乳化和/或分散(將稍后描述)時(shí)優(yōu)選使用分散劑，以使由調(diào)色劑材料溶液或調(diào)色劑材料分散體形成的油滴穩(wěn)定并且使粒度分布變尖銳，同時(shí)產(chǎn)生期望的形狀。
[0151]分散劑沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括表面活性齊?、不溶于水的無機(jī)分散劑、和聚合物型保護(hù)膠體。這些可單獨(dú)或組合使用。在這些之中，表面活性劑是優(yōu)選的。
[0152]表面活性劑的實(shí)例包括陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。[0153]陰離子型表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、磷酸酯、和具有氟烷基的陰離子型表面活性劑。在這些之中，具有氟烷基的陰離子型表面活性劑是優(yōu)選的。具有氟烷基的陰離子型表面活性劑的實(shí)例包括C2-C10氟烷基羧酸或其金屬鹽、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二鈉、3_[ ω -氟燒基(C6-C11)氧基]-1-燒基(C3-C4)磺酸鈉、3-[ω-氟燒?；?C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙燒磺酸鈉、氟燒基(C11-C20)羧酸或其金屬鹽、全氟燒基(C7-C13)羧酸或其金屬鹽、全氟烷基(C4-C12)磺酸或其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-Ν-(2-羥基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺?；拾彼猁}、和單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。市售的具有氟烷基的表面活性劑的實(shí)例包括SURFLON S-1lU S-112和S-113(由AsahiGlass C0., Ltd.制造)；FR0RARD FC-93、FC-95、FC-98 和 FC-129 (由 Sumitomo3M Ltd.制造)；UNIDYNE DS-101 和 DS-102(由 Daikin Industries, Ltd.制造)；MEGAFAC F-110、F-120、F-113、F-191、F-812 和 F-833(由 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.制造)；EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201 和 204(由 Tohchem ProductsC0.，Ltd.制造)；FUTARGENT F-1OO 和 F150 (由 Neos C0.，Ltd.制造)。
[0154]陽離子型表面活性劑的實(shí)例包括胺鹽表面活性劑、季銨鹽表面活性劑、和具有氟烷基的陽離子型表面活性劑。胺鹽表面活性劑的實(shí)例包括烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物、和咪唑啉。季銨鹽表面活性劑的實(shí)例包括烷基三甲基銨鹽、二烷基二
甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎊鹽、烷基異喹啉輸鹽和芐索氯銨。具有氟烷基的陽
離子型表面活性劑的實(shí)例包括具有氟烷基的伯、仲或叔脂族胺酸，脂族季銨鹽例如全氟烷
基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽，芐烷銨鹽，芐索氯銨，吡啶鎮(zhèn)鹽和咪唑啉錫鹽。
[0155]市售的陽離子型表面活性劑的實(shí)例包括SURFLON S-121 (由Asahi GlassC0., Ltd.制造)、FRORARD FC-135(由 Sumitomo3M Ltd.制造)、UNIDYNE DS-202 (由Daikin Industries, Ltd.制造)、MEGAFACK F-150 和 F_824(由 Dainippon Ink andChemicals, Inc.制造)、EFT0P EF-132 (由 Tohchem Products C0., Ltd.制造)和FUTARGENTF-300 (由 Neos C0., Ltd.制造)。
[0156]非離子型表面活性劑的實(shí)例包括脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物。
[0157]兩性表面活性劑的實(shí)例包括丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、和N-烷基-N，N- 二甲基銨甜菜堿。
[0158]不溶于水的無機(jī)分散劑的實(shí)例包括磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠態(tài)二氧化硅和羥
基磷灰石。
[0159]聚合物型保護(hù)膠體包括的實(shí)例包括酸、具有羥基的(甲基)丙烯酸類單體、乙烯(基)醇或其醚、乙烯醇與具有羧基的化合物的酯、酰胺化合物或其羥甲基化合物、氯化物(酰氯)、具有氮原子或其雜環(huán)的均聚物或共聚物、聚氧乙烯類和纖維素類。
[0160]酸的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐。
[0161]具有羥基的(甲基)丙烯酸類單體的實(shí)例包括丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸 羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸Y-羥基丙酯、甲基
丙烯酸Y -羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
[0162]乙烯醇或其醚的實(shí)例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、和乙烯基丙基醚。
[0163]乙烯醇與具有羧基的化合物的酯的實(shí)例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
[0164]酰胺化合物或其羥甲基化合物的實(shí)例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和二丙酮丙烯酰胺酸或其羥甲基。
[0165]氯化物(酰氯)的實(shí)例包括丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。
[0166]具有氮原子或其雜環(huán)的均聚物或共聚物的實(shí)例包括乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亞胺。
[0167]聚氧乙烯類的實(shí)例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙稀硬脂基苯基酷、和聚氧乙稀壬基苯基酷。
[0168]纖維素類的實(shí)例包括甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
[0169]在分散體的制備中，可根據(jù)需要使用分散穩(wěn)定劑。分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括酸溶性或堿溶性化合物例如磷酸鈣鹽。
[0170]當(dāng)包括與含活性氫基團(tuán)的化合物具有反應(yīng)性的的改性聚酯(預(yù)聚物)作為所述溶液或分散體的粘合劑樹脂時(shí)，根據(jù)需要可使用反應(yīng)用催化劑。催化劑的實(shí)例包括月桂酸二丁基錫和月桂酸二辛基錫。
[0171](3)乳化或分散
[0172]在調(diào)色劑材料溶液或調(diào)色劑材料分散體的乳化或分散中，優(yōu)選地在攪拌的同時(shí)將所述溶液或分散體分散在水性介質(zhì)中。分散方法沒有特別限制。分散設(shè)備的實(shí)例包括:間歇型乳化器例如 H0M0GENIZER(由 IKA C0.，Ltd.制造)、P0LYTR0N(由 Kinematica C0.Ltd.制造)、和 TK AUTO HOMO MIXER(由 Primix Corp.制造)；連續(xù)乳化器例如 EBARA MILDER (由Ebara Corp.制造)、TK FILLMIX、TK PIPELINE HOMO MIXER (由 Primix Corp.制造)、COLLOID MILL(由 Kobelco Eco-Solutions C0., Ltd.制造)、SLASHER、TRIGONAL Wet-TypeMill (由 Mitsui Miike Machinery C0., Ltd.制造)、CAVITRON(由 Eurotec C0., Ltd.制造)、和FINE FLOW MILL (由 Pacif icMachinery&Engineering C0., Ltd.制造)；高壓乳化器例如 MICR0FLUIDIZER(由 Mizuho Industrial C0.，Ltd.制造),NANOMIZER(由 NanomizerC0.，Ltd.制造)和APV GORLIN (由Gaulin C0.，Ltd.制造);膜乳化器例如膜乳化器(由Reica C0., Ltd.制造);振動乳化器例如VIBRO MIXER(由Reica C0., Ltd.制造)；和超聲乳化器例如ULTRASONIC H0M0GENIZER(由Branson C0.，Ltd.制造)。在這些之中，優(yōu)選使用 APV GAULIN、H0M0GENIZER、TK AUTO HOMO MIXER、EBARA MILDER、TK FILLMIX 和 TKPIPELINE HOMO MIXER，這是因?yàn)樗鼈儗?shí)現(xiàn)均勻粒徑的能力。
[0173](4)溶劑的除去
[0174]從由乳化或分散得到的乳化淤漿除去有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的除去例如通過以下方法進(jìn)行:(1)逐漸升高反應(yīng)體系的溫度，并且完全蒸發(fā)和除去油滴中的有機(jī)溶劑；(2)將乳化分散體在干燥氣氛中噴射并且從油滴完全蒸發(fā)和除去不溶于水的有機(jī)溶劑以形成細(xì)調(diào)色劑粒子，同時(shí)蒸發(fā)和除去水性分散劑。[0175](5)洗滌、干燥和分級
[0176]一旦有機(jī)溶劑被除去，則形成了調(diào)色劑粒子。調(diào)色劑粒子然后進(jìn)行例如洗滌和干燥，然后調(diào)色劑粒子可根據(jù)需要進(jìn)行分級。例如使用旋風(fēng)分離器、潷析器或離心分離進(jìn)行分級，從而除去溶液中的細(xì)粒子。替代地，可在干燥之后在以粉末形式制得調(diào)色劑粒子之后進(jìn)行分級。在其中采用分散穩(wěn)定劑例如酸溶性或堿溶性化合物例如磷酸鈣的情況下，分散穩(wěn)定劑通過酸例如鹽酸的作用溶解，然后用水洗滌以從調(diào)色劑粒子除去。
[0177](6)帶電控制劑和細(xì)無機(jī)粒子的外部添加
[0178]將由此獲得的調(diào)色劑粒子與細(xì)無機(jī)粒子例如二氧化硅細(xì)粒子或氧化鈦細(xì)粒子以及視需要的帶電控制劑混合，并且向其施加機(jī)械沖擊，從而防止粒子例如脫模劑從調(diào)色劑粒子的表面脫落。
[0179]施加機(jī)械沖擊的方法的實(shí)例包括其中通過高速旋轉(zhuǎn)的槳葉向混合物施加沖擊的方法，和其中通過將混合物引入到高速氣流中以使粒子彼此碰撞或者使復(fù)合物粒子撞向沖擊板而施加沖擊的方法。用于這些方法的裝置的實(shí)例包括ANGMILL(由Hosokawa micronC0., Ltd.制造)、降低粉碎空氣壓力的改造的1-TYPE MILL(由Nippon Pneumatic Mfg.C0.，Ltd.制造)、HYBRIDIZATION SYSTEM (由 Nara Machinery C0.，Ltd.制造)、KRYPTRONSYSTEM(由 Kawasaki Heavy Industries, Ltd.制造)、和自動研鉢。
[0180]根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的物理性質(zhì)例如形狀和尺寸沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選地，所述調(diào)色劑具有，例如，以下體均粒徑(Dv)、體均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比率(Dv/Dn)、針入度、低溫定影性和不出現(xiàn)反印的溫度。
[0181]調(diào)色劑的體均粒徑(Dv)例如優(yōu)選為3 μ m-8 μ m。在其中體均粒徑小于3 μ m的情況下，雙組分顯影劑的調(diào)色劑易于由于顯影單元中的長期攪拌而熔合到載體表面上，且單組分顯影劑的調(diào)色劑易于導(dǎo)致成膜至顯影輥或熔合至例如用于降低形成于顯影輥上的調(diào)色劑層的厚度的刮板的部件。在其中體均粒徑大于8 μ m的情況下，很少獲得高分辨率和高品質(zhì)的圖像，并且在調(diào)色劑的消耗和供應(yīng)之后，平均調(diào)色劑粒徑可非常大地波動。
[0182]體均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比率(Dv/Dn)優(yōu)選為1.00-1.25。
[0183]在其中該比率(Dv/Dn)小于1.00的情況下，雙組分顯影劑的調(diào)色劑易于由于顯影單元中的長期攪拌而熔合到載體表面上，從而使載體帶電性或清潔性劣化；和單組分顯影劑的調(diào)色劑易于導(dǎo)致成膜至顯影輥或熔合至例如用于降低形成于顯影輥上的調(diào)色劑層的厚度的刮板的部件。在其中該比率大于1.30的情況下，很少獲得高分辨率和高品質(zhì)的圖像，并且在調(diào)色劑的消耗和供應(yīng)之后，平均調(diào)色劑粒徑可非常大地波動。
[0184]在其中體均粒徑與數(shù)均粒徑的比率(Dv/Dn)落在1.00-1.25范圍內(nèi)的情況下，調(diào)色劑在以下性質(zhì)例如存儲穩(wěn)定性、低溫定影性和耐熱反印性方面優(yōu)異，并且特別是在將調(diào)色劑用于全色復(fù)印機(jī)中的情況下呈現(xiàn)出優(yōu)異的圖像光澤度。因此，在雙組分顯影劑的調(diào)色劑的情況下，即使當(dāng)對調(diào)色劑長期反復(fù)地進(jìn)行消耗和供應(yīng)時(shí)，平均調(diào)色劑粒徑也不非常大地波動，并且即使在顯影單元中長期攪拌時(shí)，也能夠獲得良好且穩(wěn)定的顯影性。進(jìn)一步地，在單組分顯影劑的調(diào)色劑的情況下，在粒徑方面即使當(dāng)對調(diào)色劑反復(fù)地進(jìn)行消耗和供應(yīng)時(shí)也沒有很大的波動，不存在調(diào)色劑在顯影輥上的成膜或調(diào)色劑熔合至例如用于降低形成于顯影輥上的調(diào)色劑層的厚度的刮板的部件，并且即使當(dāng)在顯影單元中長期使用(攪拌)時(shí)，也可獲得良好且穩(wěn)定的顯影性以及高品質(zhì)圖像。[0185]所述體均粒徑和比率(Dv/Dn)可例如通過粒度分析儀MULTISIZER II (由Beckmann Coulter Inc.制造)測量。
[0186]根據(jù)針入度測試(JIS K2235-1991)，針入度優(yōu)選為15mm或更大、更優(yōu)選25mm或更大。
[0187]在其中針入度小于15mm的情況下，易于使耐熱存儲穩(wěn)定性劣化。
[0188]針入度根據(jù)JIS K2235-1991測量。具體地，針入度通過如下測量:將調(diào)色劑填充在50mL玻璃容器中，將該填充有調(diào)色劑的玻璃容器置于50°C的恒溫器中20小時(shí)，之后將調(diào)色劑冷卻至環(huán)境溫度，然后對其進(jìn)行針入度測試。本發(fā)明中的“針入度”指的是以mm計(jì)的針入深度。注意，針入度越高，則調(diào)色劑具有越優(yōu)異的耐熱存儲穩(wěn)定性。
[0189]考慮到實(shí)現(xiàn)較低的定影溫度以及防止反印的出現(xiàn)兩者，作為調(diào)色劑的低溫定影性，最低定影溫度優(yōu)選盡可能低，并且不出現(xiàn)反印的溫度優(yōu)選盡可能高。當(dāng)最低定影溫度小于145°C并且不出現(xiàn)反印的溫度為180°C或更高時(shí)，實(shí)現(xiàn)了較低的定影溫度和防止反印兩者。
[0190]最低定影溫度如下測定。將轉(zhuǎn)印紙張?jiān)O(shè)置在圖像形成裝置中，進(jìn)行復(fù)印試驗(yàn)，將由此獲得的定影圖像通過襯墊進(jìn)行摩擦，并且測量圖像濃度的殘留率(persistence)。最低定影溫度是作為圖像濃度的殘留率變?yōu)?0%或更大時(shí)的溫度測定的。
[0191]不出現(xiàn)反印的溫度如下測量。將轉(zhuǎn)印紙張?jiān)O(shè)置在圖像形成裝置中，并且為了以黃色、品紅色、青色和黑色各(顏)色以及紅色、藍(lán)色和綠色中間(顏)色顯影實(shí)心圖像和為了改變定影帶的溫度，對圖像形成裝置進(jìn)行調(diào)整。不出現(xiàn)反印的溫度是作為不出現(xiàn)反印時(shí)的最高定影溫度測定的。
[0192]調(diào)色劑的著色沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，該著色可為黑色調(diào)色劑、青色調(diào)色劑、品紅色調(diào)色劑、或黃色調(diào)色劑、或其任意組合。各(顏)色調(diào)色劑是通過適當(dāng)?shù)剡x擇待包括在其中的著色劑而獲得的。
[0193]第二實(shí)施方式
[0194]本發(fā)明的調(diào)色劑沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，只要其包含上述粘合劑樹脂。然而，在第二實(shí)施方式中，所述調(diào)色劑優(yōu)選地具有以下結(jié)構(gòu)(I)和(2)之
[0195](I)其中各自至少包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)附著到各自包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子⑶的表面上的結(jié)構(gòu)；和
[0196](2)其中在各自包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子(B)的表面上形成包含樹脂(a)的涂覆(包覆)膜(P)的結(jié)構(gòu)。
[0197]在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的調(diào)色劑中，樹脂(a)為由多元羧酸和多元醇形成的聚酯樹脂，和樹脂(b)為上述粘合劑樹脂。
[0198]在電子照相調(diào)色劑中，為了實(shí)現(xiàn)能量節(jié)約，對具有優(yōu)異低溫定影性的調(diào)色劑存在高的需求。在這樣的情況下，期望降低電子照相調(diào)色劑的定影溫度。被設(shè)計(jì)成在低溫定影性方面優(yōu)異的調(diào)色劑近來具有耐熱存儲性的問題。特別地，由于在調(diào)色劑或包含調(diào)色劑的卡盒的運(yùn)輸期間經(jīng)常向調(diào)色劑施加恒定壓力，由于在高溫、高濕度環(huán)境中的壓力引起的調(diào)色劑的變形是簡單地通過改性調(diào)色劑粒子的表面以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所無法避免的。
[0199]在使用聚乳酸的粘合劑樹脂中也看到以上問題，并且存在改善調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱存儲性和對在長期攪拌期間施加的應(yīng)力的耐久性的需要。迄今為止，已經(jīng)提出了如下方法:用由聚酯樹脂形成的涂覆膜或細(xì)樹脂粒子覆蓋調(diào)色劑表面，從而賦予調(diào)色劑以耐熱反印性和環(huán)境穩(wěn)定性，而不使粘合劑樹脂的低溫定影性劣化(參見JP-AN0.2011-13245)。然而，母粒子自身的強(qiáng)度不足。
[0200]尚未提供在強(qiáng)度、圖像濃度、霧度、定影性、耐熱存儲穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、較小的定影性經(jīng)時(shí)變化、和低溫定影性方面優(yōu)異的包含聚乳酸的調(diào)色劑以及相關(guān)技術(shù)。因此，目前，已經(jīng)出現(xiàn)對于進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展的需求。
[0201]具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明第二實(shí)施方式的調(diào)色劑在耐熱反印性和低溫定影性方面優(yōu)異，并且能夠形成圖像濃度、霧度和環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的圖像，而不導(dǎo)致背景污損、成膜或調(diào)色劑飛散或在高溫下長期存儲期間粘著。
[0202]< 樹脂(a) >
[0203]本質(zhì)上，聚酯樹脂(a)無法單獨(dú)地分散或溶解在水中；即，聚酯樹脂(a)基本上不溶于水。其基本上是由多元羧酸和多元醇合成的。接下來，將描述形成聚酯樹脂(a)的構(gòu)成組分。
[0204]-多元羧酸-
[0205]多元羧酸沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括芳族二羧酸、脂族二羧酸和脂環(huán)族二羧酸。
[0206]芳族二羧酸的實(shí)例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸和聯(lián)苯二羧酸。如果必要，此外可使用少量的5-磺酸鈉間苯二甲酸或5-羥基間苯二甲酸，條件是不損害耐水性。
[0207]脂族二羧酸的實(shí)例包括飽和二羧酸例如草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和氫化二聚體酸；和不飽和二羧酸例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐和二聚體酸、
[0208]脂環(huán)族二羧酸的實(shí)例包括1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、2，5-降冰片烯二羧酸(酐)和四氫鄰苯二甲酸(酐)。
[0209]相對于全部多元羧酸組分的芳族多元羧酸的總量優(yōu)選為50摩爾％或更高。當(dāng)該量小于50摩爾％時(shí)，衍生自脂族和脂環(huán)族多元羧酸的結(jié)構(gòu)占據(jù)樹脂骨架的超過其一半的量。因此，所形成的涂覆膜傾向于在硬度、耐污染性和防水性方面降低。而且，所述樹脂的水性分散體的存儲穩(wěn)定性可降低，因?yàn)橹搴?或脂環(huán)族酯鍵在耐水解性方面比芳族酯鍵差。為了確保所述水性分散體的存儲穩(wěn)定性，相對于全部多元羧酸組分的芳族多元羧酸的總量優(yōu)選為70摩爾％或更高。特別優(yōu)選地，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，對苯二甲酸占構(gòu)成聚酯樹脂的全部多元羧酸組分的65摩爾％或更多，因?yàn)樗纬傻耐扛材た稍诩庸ば?、防水性、化學(xué)耐受性和耐候性方面得到改善，同時(shí)保持這些性質(zhì)和其它性質(zhì)之間的平衡。
[0210]-多元醇_
[0211]多元醇沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括二醇例如C2-C10脂族二醇、C6-C12脂環(huán)族二醇和含醚鍵的二醇。
[0212] C2-C10脂族二醇的實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、2_甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇和2-乙基_2_ 丁基丙二醇。[0213]C6-C12脂環(huán)族二醇的實(shí)例包括1，4_環(huán)己烷二甲醇。
[0214]含醚鍵的二醇的實(shí)例包括二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、以及各自通過將一到數(shù)摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成至雙酚(例如2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷)的兩個酚羥基而獲得的二醇。
[0215]如果必要，也可使用聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇作為多元醇；然而，應(yīng)注意，其優(yōu)選地占據(jù)全部多元醇含量的10質(zhì)量％或更少、更優(yōu)選5質(zhì)量％或更少，因?yàn)槊呀Y(jié)構(gòu)使聚酯樹脂涂層的耐水性和耐候性劣化。
[0216]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，乙二醇和/或新戊二醇占據(jù)聚酯樹脂的全部多元醇組分的50摩爾％或更多、特別是65摩爾％或更多。乙二醇和新戊二醇是在工業(yè)基礎(chǔ)上大規(guī)模制造的并且因此是廉價(jià)的。它們還達(dá)成(沖擊，strike)所形成涂覆膜的性質(zhì)之間的平衡。特別地，乙二醇組分尤其改善化學(xué)耐受性且新戊二醇組分尤其改善耐候性。
[0217]如果必要，用作樹脂(a)的聚酯樹脂可通過與三官能以上的多元羧酸和/或三官能以上的多元醇的共聚而合成。
[0218]三官能以上的多元羧酸的實(shí)例包括偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸酐、1，3，5-苯三酸，乙二醇二(脫水偏苯三甲酸)酯、甘油三(脫水偏苯三甲酸)酯和1，2，3，4- 丁烷四羧酸。
[0219]三官能以上的 多元醇的實(shí)例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
[0220]將三官能以上的多元羧酸和/或三官能以上的多元醇共聚，使得(當(dāng)使用它們之一時(shí))其量占據(jù)全部酸/醇組分的10摩爾％或更少、優(yōu)選5摩爾％或更少，并且(當(dāng)使用它們兩者時(shí))它們的量分別占據(jù)全部酸組分和醇組分的10摩爾％或更少、優(yōu)選5摩爾％或更少。當(dāng)它們/它占據(jù)超過10摩爾％時(shí)，無法充分地呈現(xiàn)作為聚酯樹脂優(yōu)點(diǎn)的高加工性。
[0221]進(jìn)一步地，如果必要，以下中的任意可用作作為樹脂(a)的組分:脂肪酸例如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸、以及其形成酯的衍生物；高沸點(diǎn)一元羧酸例如苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己烷酸和4-羥基苯基硬脂酸；高沸點(diǎn)一元醇例如硬脂醇和2-苯氧基乙醇；和羥基羧酸例如ε -己內(nèi)酯、乳酸、β -羥基丁酸和對羥基苯甲酸、和其形成酯的衍生物。
[0222]樹脂(a)的酸值優(yōu)選為1011^1(0!1/^-4011^1(0!1/^、更優(yōu)選1011^1(0!1/^-3511^1(0!1/^。當(dāng)其酸值大于40mgK0H/g時(shí)，所形成的涂覆膜的防水性可為差的。當(dāng)其酸值小于10mgK0H/g時(shí)，賦予涂覆膜以親水性的羧基的量不足，并且結(jié)果，在許多情況下無法獲得穩(wěn)定的水性分散體。
[0223]而且，樹脂(a)優(yōu)選地具有通過GPC(凝膠滲透色譜法，基于聚苯乙烯)測量的9，000或更高的重均分子量，或者樹脂(a)優(yōu)選地具有1.20或更高的相對粘度，所述相對粘度是使用溶解在等質(zhì)量量的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的溶劑混合物中的樹脂(a)的I質(zhì)量％溶液在20°C下測量的。
[0224]當(dāng)重均分子量低于9，000或相對粘度小于1.20時(shí)，在一些情況下無法由所述聚酯樹脂的水性分散體獲得具有令人滿意的加工性的涂覆膜。此外，所述聚酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為12，000或更高、特別優(yōu)選15，000或更高。其重均分子量的上限優(yōu)選為45，000或更低。當(dāng)重均分子量高于45，000時(shí)，所述聚酯樹脂的生產(chǎn)性可劣化。此外，包含這樣的聚酯樹脂的水性分散體傾向于粘度太高。所述聚酯樹脂的相對粘度優(yōu)選為1.22或更大、更優(yōu)選1.24或更大。其相對粘度的上限優(yōu)選為1.95或更小。當(dāng)其相對粘度大于該上限時(shí)，所述聚酯樹脂的生產(chǎn)性可劣化。此外，包含這樣的聚酯樹脂的水性分散體傾向于粘度太高。
[0225]樹脂(a)是由以上列出的單體通過已知方法合成的。樹脂(a)的合成方法的實(shí)例包括:(a)如下方法:其中，使其單體組分和/或低聚物的全部在惰性氣氛中在1800C _250°C下酯化約2.5小時(shí)-約10小時(shí)，然后在催化劑的存在下在I托或更低的減壓下在220°C _280°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)直至所得樹脂的熔體粘度達(dá)到期望的熔體粘度，從而制造聚酯樹脂；(b)除了以下之外與方法(a)相同的方法:在所得樹脂的熔體粘度達(dá)到目標(biāo)熔體粘度之前終止縮聚反應(yīng)，并且將反應(yīng)產(chǎn)物在下一步驟中與選自多官能環(huán)氧化合物、異氰
酸酯化合物和*惡唑啉化合物的擴(kuò)鏈劑混合，之后反應(yīng)短的時(shí)間以提高分子量；和(c)除了
以下之外與方法(a)相同的方法:容許縮聚反應(yīng)進(jìn)行至所得樹脂的熔體粘度超過目標(biāo)熔體粘度，然后進(jìn)一步向反應(yīng)體系中加入單體組分，之后在惰性氣氛中在常壓至加壓體系下解聚，從而制造具有目標(biāo)溶體粘度的聚酷樹脂。
[0226]從所形成涂覆膜的防水性的觀點(diǎn)來看，親水性所需的羧基優(yōu)選地位于樹脂分子鏈的末端處而不是位于樹脂骨架內(nèi)部。將特定量的羧基引入到高分子量聚酯樹脂的分子鏈末端中而不導(dǎo)致副反應(yīng)或凝膠化反應(yīng)的方法的優(yōu)選實(shí)例包括:除了在縮聚反應(yīng)的引發(fā)之后加入三官能以上的多元羧酸組分或者在縮聚反應(yīng)的終止之前即刻加入多元羧酸酐之外與以上方法(a)相同的方法；除了使用擴(kuò)鏈劑提高其中分子鏈的大多數(shù)末端為羧基的低分子量聚酯樹脂的分子量之外與以上方法(b)相同的方法；和除了使用多元羧酸組分作為解聚劑之外與以上方法(C)相同的方法。
[0227]所述聚酯樹脂水性分散體中包含的聚酯樹脂的量可取決于應(yīng)用、干燥之后的膜厚度和成型方法而適當(dāng)?shù)剡x擇，但是通常為0.5質(zhì)量％ -50質(zhì)量％、優(yōu)選I質(zhì)量％ -40質(zhì)量％。如下所述，本發(fā)明中的聚酯樹脂水性分散體具有如下優(yōu)點(diǎn):即使當(dāng)所述聚酯樹脂的量為20質(zhì)量％或更高(其為高的固體內(nèi)容物濃度)時(shí)，其存儲穩(wěn)定性也是優(yōu)異的。然而，當(dāng)所述聚酯樹脂的量高于50質(zhì)量％時(shí)，所述聚酯樹脂的水性分散體的粘度相當(dāng)高，其實(shí)質(zhì)上難以進(jìn)行成型。[堿性化合物(即，具有堿性的化合物)]
[0228]當(dāng)分散在水性介質(zhì)中時(shí)，將樹脂(a)聚酯樹脂用堿性化合物中和。在本發(fā)明中，所述堿性化合物與所述聚酯樹脂中的羧基之間的中和反應(yīng)導(dǎo)致親水化(細(xì)樹脂粒子的形成)。此外，所形成的羧基陰離子之間的電排斥可通過組合使用痕量的起到保護(hù)膠體作用的下述化合物而防止細(xì)粒子之間的聚集。所述堿性化合物優(yōu)選為在涂覆膜的形成期間或者在烘烤-用固化劑固化期間蒸發(fā)的化合物。這樣的堿性化合物的實(shí)例包括氨和各自具有250 V或更低的沸點(diǎn)的有機(jī)胺化合物。
[0229]所述有機(jī)胺化合物的實(shí)例包括三乙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙基胺、亞氨基二丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亞氨基二丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉和N-乙基嗎啉。取決于所述聚酯樹脂中包含的羧基，所述堿性化合物以至少部分地中和所述羧基的量加入；即，所述堿性化合物優(yōu)選地以0.2倍-1.5倍于所述羧基、更優(yōu)選0.4倍-1.3倍于所述羧基的當(dāng)量加入。當(dāng)所述堿性化合物的量小于0.2倍于所述羧基的當(dāng)量時(shí)，無法獲得所加入的堿性化合物的效果。當(dāng)其大于1.5倍于所述羧基的當(dāng)量時(shí)，所述聚酯樹脂水性分散體可明顯變稠。
[0230][兩親有機(jī)溶劑]
[0231]在本發(fā)明中，在親水化步驟使用具有增塑所述聚酯樹脂以使親水化速度加速的能力的兩親有機(jī)化合物是必要的。所使用的兩親有機(jī)化合物為具有250°C或更低的沸點(diǎn)并且具有低的毒性、爆炸性和可燃性的被稱為有機(jī)溶劑的常用化合物。這是因?yàn)?，具?50°C或更高的沸點(diǎn)的化合物的蒸發(fā)速度如此低，使得在干燥涂覆膜時(shí)無法將這樣的化合物充分地除去。
[0232]本發(fā)明中的有機(jī)溶劑所需的性質(zhì)為兩親性質(zhì)和增塑所述聚酯樹脂的能力。此處，兩親有機(jī)溶劑指的是在20°C的水中具有至少5g/L或更高、優(yōu)選10g/L或更高的溶解度的有機(jī)溶劑。具有小于5g/L溶解度的兩親有機(jī)溶劑在使親水化速度加速的效果方面是差的。可用以下簡單、方便的試驗(yàn)判定有機(jī)溶劑的增塑能力。具體地，使用所關(guān)心的聚酯樹脂形成3cmX3cmX0.5cm(厚度)的正方形板,并且將所形成的板浸潰在50mL的有機(jī)溶劑中并且在250C -30°C下靜置。然后，當(dāng)該正方形板在浸潰之后3小時(shí)明顯變形時(shí)或者當(dāng)使直徑0.2cm的不銹鋼棒與該正方形板以在厚度方向上靜態(tài)施加的lkg/cm2接觸并且該不銹鋼棒進(jìn)入該正方形板0.3cm或更大的長度時(shí)，判定該有機(jī)溶劑具有增塑所述聚酯樹脂的能力。被判定為不具有增塑能力的有機(jī)溶劑在使親水化速度加速的效果方面是差的。
[0233]所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括:醇例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、正己醇和環(huán)己醇；酮例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環(huán)己酮和異佛爾酮；醚例如四氫呋
喃和二嚅焼;酯例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲
丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；二醇衍生物例如乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯；和3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇和乙酰乙酸乙酯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)或組合使用。
[0234]將滿足以下兩個條件的以上列出的有機(jī)溶劑單獨(dú)或組合使用是優(yōu)選的，因?yàn)槭褂H水化速度加速的效果特別優(yōu)異，而且，所形成聚酯樹脂的水性分散體的存儲穩(wěn)定性優(yōu)
巳
升:
[0235]條件1:分子具有由四個或更多個直接鍵合在一起的碳原子形成的疏水性結(jié)構(gòu)；和
[0236]條件2:分子在末端處具有包含一個或多個各自具有3.0或更高的鮑林電負(fù)性的原子的極性取代基，在該取代基中，直接與所述具有3.0或更高的電負(fù)性的原子鍵合的碳原子的13C-NMR(核磁共振)譜圖化學(xué)位移為50ppm或更大，其在⑶Cl3中在室溫下測量。
[0237]滿足以上條件2的取代基的實(shí)例包括醇羥基、甲基醚基團(tuán)、酮基團(tuán)、乙?；鶊F(tuán)和甲基酯基團(tuán)。充當(dāng)滿足以上兩個條件的有機(jī)溶劑的化合物的特別優(yōu)選的實(shí)例包括:醇例如正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇和環(huán)己醇；酮例如甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸3-甲氧基丁酯；二醇衍生物例如乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚和丙二醇單丁基醚；以及3-甲氧基1-3-甲基丁醇和3-甲氧基丁醇。
[0238]當(dāng)這樣的有機(jī)溶劑具有100°C或更低的沸點(diǎn)或者可與水共沸時(shí)，其部分或全部可在親水化步驟或后續(xù)步驟從反應(yīng)體系除去至外部(即，剝離(stripping))。最終，所述聚酯樹脂水性分散體中包含的所述有機(jī)溶劑的量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ -10質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5質(zhì)量％ -8.0質(zhì)量％、還更優(yōu)選1.0質(zhì)量％ -5.0質(zhì)量％。包含0.5質(zhì)量％ -10質(zhì)量％的所述有機(jī)溶劑的聚酯樹脂水性分散體在存儲穩(wěn)定性方面以及在涂覆膜成型性方面是優(yōu)異的。當(dāng)其量小于0.5質(zhì)量％時(shí)，完成令人滿意的親水化需花費(fèi)長的時(shí)間。此外，存在形成具有期望粒度分布的聚酯樹脂粒子的問題。當(dāng)其大于10質(zhì)量％時(shí)，所述有機(jī)溶劑阻礙親水化。此夕卜，由于存在于下述水性分散體中的二次粒子的比率高，可存在以下故障:所述水性分散體的粘度變得相當(dāng)高；并且所述水性分散體的存儲穩(wěn)定性和涂覆膜成型性劣化。
[0239][起到保護(hù)膠體作用的化合物]
[0240]在本發(fā)明中，如果必要，使用起到保護(hù)膠體作用的化合物以確保所述水性分散體在存儲或者將所述有機(jī)溶劑除去至外部(即，剝離)的步驟期間的穩(wěn)定性。本發(fā)明中的保護(hù)膠體指的是具有以下作用的化合物:吸附在水性介質(zhì)中的細(xì)樹脂粒子的表面上以呈現(xiàn)出穩(wěn)定化作用(也稱為“混合作用”、“滲透作用”和“體積限制作用”)，從而防止細(xì)樹脂粒子之間的吸附。所述起到保護(hù)膠體作用的化合物的實(shí)例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為一種組分的乙烯基單體的聚合物、聚衣康酸、白明膠、阿拉伯膠、酪蛋白和膨潤性云母(swellable mica)。這樣的化合物通過用水性或堿性化合物部分地中和而變成水溶性的。為了避免所形成涂覆膜的防水性的劣化，所述堿性化合物必須為氨和/或以上列出的有機(jī)胺化合物。而且，所述起到保護(hù)膠體作用的化合物優(yōu)選地具有1，500或更高、更優(yōu)選2，000或更高、還更優(yōu)選2，500或更高的數(shù)均分子量，因?yàn)槠渖俚牧考纯梢猿尸F(xiàn)出作為保護(hù)膠體的作用，并且所形成涂覆膜的防水性和化學(xué)耐受性不劣化。
[0241]相對于所述聚酯樹脂的量，所述起到保護(hù)膠體作用的化合物的量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ -3質(zhì)量％、更優(yōu)選0.03質(zhì)量％ -2質(zhì)量％。當(dāng)其量在以上范圍內(nèi)時(shí)，其可顯著地改善所述聚酯樹脂水性分散體在親水化步驟和在存儲期間的穩(wěn)定性，而不使所形成涂覆膜的性質(zhì)劣化。而且，所述起到保護(hù)膠體作用的化合物的使用可降低所述聚酯樹脂的酸值和所包含的有機(jī)溶劑的量。相對于樹脂(a)的量，所述起到保護(hù)膠體作用的化合物的量為0.05質(zhì)量％、優(yōu)選0.03質(zhì)量％或更少。當(dāng)其量為0.05質(zhì)量％或更少時(shí),其可顯著地改善所述聚酯樹脂水性分散體在親水化步驟和在存儲期間的穩(wěn)定性而不使所形成涂覆膜的性質(zhì)劣化。
[0242]根據(jù)上述第二實(shí)施方式的調(diào)色劑可通過任意方法制造，只要所述調(diào)色劑具有其中各自包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)附著在各自包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子(B)的表面上的結(jié)構(gòu)；或其中在各自包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子(B)的表面上形成包含樹脂(a)的涂覆膜(P)的結(jié)構(gòu)；或其組合。
[0243]根據(jù)第二實(shí)施方式的調(diào)色劑可為通過任意方法和任意工藝制造的樹脂粒子。所述方法的實(shí)例包括以下制造方法(I)和(II)。
[0244](I)如下方法:將包含樹脂(a)的樹脂粒子㈧的水性分散液(W)與[粘合劑樹脂(b)、或其有機(jī)溶劑溶液或分散液](下文中稱為(O))混合，將(O)分散在(W)中，由此形成在(W)中的包含(b)的樹脂粒子(B)。[0245]在此情況下，使樹脂粒子㈧或涂覆膜⑵與⑶的形成同時(shí)地附著至(B)的表面，以形成調(diào)色劑的水性分散體(X)，然后，從該水性分散體(X)除去水性介質(zhì)，由此制造調(diào)色劑。
[0246](II)如下方法:將包含預(yù)先制造的樹脂(b)的樹脂粒子⑶用包含樹脂(a)的涂覆劑(W’ )涂覆以制造調(diào)色劑。
[0247]在此情況下，涂覆劑(T)可為任何形式例如液態(tài)形式或固態(tài)形式?？蓪A(yù)先制造的樹脂(b)的樹脂粒子⑶用樹脂(a)的前體(a’)涂覆，然后可使(a’)反應(yīng)以產(chǎn)生樹脂(a)。而且，樹脂粒子(B)可通過任何方法制造并且可例如為，通過例如乳化聚合聚集而制造的樹脂粒子，或者通過粉碎而制造的樹脂粒子。涂覆方法沒有特別限制，并且其實(shí)例包括:將預(yù)先制造的樹脂粒子(B)或樹脂粒子(B)的分散體分散在包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)的水性分散液(W)中的方法，和將樹脂(a)的溶液作為涂覆劑施加(涂布)在(B)上面的方法。在它們之中，制造方法(I)是優(yōu)選的。
[0248]以上調(diào)色劑更優(yōu)選通過以下制造方法制造，因?yàn)槠渥兂删哂芯鶆蛄降臉渲Ｗ?。具體地，所述方法包括:將樹脂粒子(A)的水性分散液(W)與(O)(粘合劑樹脂(b)、或其有機(jī)溶劑溶液或分散液)混合；和將(O)分散在水性分散液(W)中，以形成各自包含樹脂(b)的樹脂粒子⑶以及使樹脂粒子㈧吸附到樹脂粒子⑶的表面上，從而獲得調(diào)色劑。使用該方法，可防止調(diào)色劑之間的一體化(unification)，并且可使調(diào)色劑在高剪切條件下是不太可分的。這使得可將調(diào)色劑的粒度集中至明確的值，從而履行形成均勻粒子的功能。
[0249]樹脂粒子㈧的優(yōu)選性質(zhì)的實(shí)例包括以下(i)-(iii):⑴樹脂粒子㈧具有達(dá)到這樣程度的強(qiáng)度:它們未被在進(jìn)行分散的溫度下的剪切所破裂；(ii)樹脂粒子(A)不容易在水中溶脹或溶解；和(iii)樹脂粒子(A)不容易溶解在粘合劑樹脂(b)、或其有機(jī)溶劑溶液或其分散液中。
[0250]將調(diào)色劑組分例如著色劑、脫模劑和層狀無機(jī)礦物包封在樹脂粒子(B)中。因此，在(W)與(O)混合之前，可將調(diào)色劑組分分散在(O)的溶液中?？蓪щ娍刂苿┌庠跇渲Ｗ英侵谢蛘咄獠刻砑又翗渲Ｗ?B)。在其中將帶電控制劑包封在樹脂粒子⑶中的情況下，建議將帶電控制劑與例如著色劑一起分散在(O)的溶液中。在其中將帶電控制劑外部添加至樹脂粒子(B)的情況下，帶電控制劑可在調(diào)色劑的形成之后外部加入。
[0251 ] 優(yōu)選的是，例如，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)樹脂(a)的分子量、sp值(sp值根據(jù)PolymerEngineering and Science, Feburuary, 1974, VoL14, N0.2P, 147一154 計(jì)算)、結(jié)晶度、在交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量以降低樹脂粒子(A)在溶劑(分散時(shí)使用)和水中的溶脹和溶解。
[0252]在本發(fā)明中，樹脂例如聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw通過)是對于可溶于四氫呋喃(THF)中的那些通過凝膠滲透色譜法(GPC)在以下條件下測量的。
[0253]裝置(實(shí)例):HLC_8120，由TOSOH CORPORATION 制造
[0254]柱(實(shí)例):TSKgelGMHXL (兩根柱)
[0255]:TSKgeI Multipore HXL-M( 一根柱)
[0256]樣品溶液:0.25% THF溶液
[0257]所注入溶液的量:100 μ L
[0258]流量:1mT,/miη
[0259]測量溫度:40°C[0260]檢測裝置:折射率檢測器
[0261]參照(基準(zhǔn))物質(zhì):12種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，由TOSOH CORPORATION(TSK STANDARDPOLYSTYRENE)制造(分子量:500,1, 050,2, 800,5, 970,9, 100、18，100,37, 900,96, 400、190，000,355, 000、1，090，000 和 2，890，000)
[0262]從所形成調(diào)色劑的粒徑的均勻性、作為粉末的流動性、在存儲期間的耐熱性和耐應(yīng)力性的觀點(diǎn)來看，樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50 °C -100 °C、更優(yōu)選51°C _90°C、特別優(yōu)選52°C -75°C。當(dāng)其Tg低于制備樹脂水性分散體時(shí)的溫度時(shí)，防止聚集和分裂(splitting)的效果降低，從而使改善粒徑均勻性的效果降低。由于與上述相同的原因，各自包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)或包含樹脂(a)的涂覆膜(P)的Tg優(yōu)選為200C _200°C、更優(yōu)選30°C _100°C、特別優(yōu)選40°C _85°C。在本發(fā)明中，Tg是從DSC測量、或用流動測試儀的測量(在其中DSC測量是不可能的情況下)計(jì)算的。
[0263]在DSC測量的情況下，使用由Seiko Instruments&Electronics Ltd 制造的 DSC20和SSC/580，通過ASTM D3418-82中規(guī)定的方法(DSC方法)測量熔點(diǎn)和Tg。在其中用流動測試儀的測量的情況下，由SHIMADZU CORPORATION制造的高架式流動測試儀CFT500。流動測試儀的使用條件如下。后述的用流動測試儀的測量均在以下條件下進(jìn)行。
[0264](用流動測試儀的測量的條件)
[0265]負(fù)荷:30kg/cm2
[0266]升溫速率:3.(TC /min
[0267]模頭直徑:0.50mm
[0268]模頭長度:10.0mm
[0269]樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可通過改變樹脂(a)的分子量和/或樹脂(a)的單體組成而容易地調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)樹脂(a)的分子量的方法可為已知方法(此處，分子量變得越大，則Tg變得越高)。例如，當(dāng)通過逐步反應(yīng)進(jìn)行聚合時(shí)(如在制造聚酯樹脂的情況下)，可調(diào)節(jié)起始單體的組成比以調(diào)節(jié)樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0270]除了水之外，在樹脂粒子㈧的水性分散液(W)中還可包含在有機(jī)溶劑(U)的任意后述實(shí)例中的與水混溶的有機(jī)溶劑(例如，丙酮、甲基乙基酮)。所包含的有機(jī)溶劑沒有特別限制，只要其不導(dǎo)致樹脂粒子㈧的聚集，其不溶解樹脂粒子(A)，并且其不妨礙調(diào)色劑的形成。所述有機(jī)溶劑的量沒有特別限制，只要滿足前述要求。使用這樣的有機(jī)溶劑是優(yōu)選的:其占據(jù)水和所述有機(jī)溶劑的總量的40質(zhì)量％或更少并且不殘留在經(jīng)干燥的調(diào)色劑中。
[0271]本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑(U)如果必要可被加入到水性介質(zhì)中，或者在乳化分散時(shí)加入到乳化分散體[包含樹脂(b)的油相(0)]中。有機(jī)溶劑(U)的實(shí)例包括芳族烴溶劑例如甲苯、二甲苯、乙基苯和1，2，3，4-四氫化萘；脂族或脂環(huán)族烴溶劑例如正己烷、正庚烷、溶劑油和環(huán)己烷；鹵代溶劑例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯；酯或酯醚溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、和乙基溶纖劑乙酸酯；醚溶劑例如二乙基醚、四氫呋喃、二咬烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和丙二醇單甲基醚；酮溶劑例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮和環(huán)己酮；醇溶劑例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和芐醇；酰胺溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亞砜溶劑例如二甲基亞砜；雜環(huán)化合物溶劑例如N-甲基吡咯烷酮；和各自由這些溶劑的兩種或更多種構(gòu)成的混合溶劑。
[0272]如果必要，可將增塑劑(V)加入到水性介質(zhì)中或者在乳化分散時(shí)加入到乳化分散體[包含樹脂(b)的油相(O)]中。增塑劑(V)沒有特別限制。增塑劑的實(shí)例包括以下:
[0273](vl)鄰苯二甲酸酯[例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁
基芐基酯和鄰苯二甲酸二異癸酯];
[0274](v2)脂族二元酸酯[例如己二酸二 -2-乙基己酯和癸二酸2-乙基己酯];
[0275](v3)偏苯三甲酸酯[例如偏苯三甲酸三-2-乙基己酯和偏苯三甲酸三辛酯];
[0276](v4)磷酸酯[例如磷酸三乙酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三甲酚酯];
[0277](v5)脂肪酸酯[例如油酸丁酯];
[0278](v6)各自由(vl)_(v5)的兩種或更多種構(gòu)成的混合物。
[0279]樹脂粒子(A)的粒徑通常比所形成樹脂粒子(B)的小。從粒徑均勻性的觀點(diǎn)來看，[樹脂粒子(A)的體均粒徑]/[樹脂粒子(B)的體均粒徑]的比率優(yōu)選為0.001-0.3。該比率的下限更優(yōu)選為0.003，且其上限更優(yōu)選為0.25。當(dāng)以上比率大于0.3時(shí)，樹脂粒子(A)未被有效地吸附到樹脂粒子(B)的表面上，并且所獲得調(diào)色劑的粒度分布傾向于變寬。
[0280]樹脂粒子(A)的體均粒徑可在保持粒徑比率的上述范圍的情況下適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，使得它們的粒徑適合于獲得具有期望粒徑的調(diào)色劑。通常，(A)的體均粒徑優(yōu)選為0.ΟΟΟδμL?-Ιμπ?ο體均粒徑的上限更優(yōu)選為0.75μπκ特別優(yōu)選0.5μπ?。體均粒徑的下限更優(yōu)選為0.01 μ m、特別優(yōu)選0.02 μ m、最優(yōu)選0.04 μ m。在其中要獲得具有Iym體均粒徑的調(diào)色劑的情況下，(A)的體均粒徑優(yōu)選為0.0005 μ m-0.30 μ m、特別優(yōu)選0.001μπι-0.2μL?0在其中要獲得具有10 μ m體均粒徑的調(diào)色劑的情況下，(A)的體均粒徑優(yōu)選0.005 μ m-0.8 μ m、特別優(yōu)選0.05 μ m_l μ m。附帶說明地，體均粒徑可例如通過激光粒度分布測量裝置LA-920(由H0RIBA，Ltd.制造)、MULTISIZER 111(由BeckmanCoulter, Inc.制造)、或 ELS-800 (由 Otsuka Electronics C0., Ltd.制造)(其將激光多普勒方法用于光學(xué)系統(tǒng))測量。在其中在這些測量裝置之間在所獲得的粒徑測量值方面存在差異的情況下，采用使用ELS-800獲得的測量值。從容易獲得粒徑的以上比率的觀點(diǎn)來看，下述樹脂粒子⑶的體均粒徑優(yōu)選為0.1 μ m-15 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選0.5 μ m_10 μ m、特別優(yōu)3? I μ m-8 μ m。
[0281]每100質(zhì)量份的粘合劑樹脂(b)，所使用的水性分散液(W)的量優(yōu)選為50質(zhì)量份-2，000質(zhì)量份、更優(yōu)選100質(zhì)量份-1,000質(zhì)量份。當(dāng)其為50質(zhì)量份或更多時(shí)，粘合劑樹脂(b)的分散狀態(tài)優(yōu)異。當(dāng)其為2，000質(zhì)量份或更少時(shí)，其是經(jīng)濟(jì)的。
[0282]所述調(diào)色劑通過包括如下的過程獲得:將各自包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)的水性分散液(W)與粘合劑樹脂(b)或其有機(jī)溶劑溶液或分散液(0)混合，使得(0)分散在(W)中，從而獲得各自具有其中樹脂(a)附著到各自包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子(B)的表面上的結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的水性樹脂分散體(X);從水性樹脂分散體(X)除去水性介質(zhì)。樹脂(a)可以樹脂粒子㈧或涂覆膜⑵的形式附著到樹脂粒子⑶的表面上。樹脂(a)為(A)還是(P)的形式取決于樹脂(a)的Tg以及調(diào)色劑的制造條件(例如，脫除溶劑的溫度)。
[0283] 對于如何控制通過制造方法(I)獲得的調(diào)色劑粒子的形狀，可通過控制樹脂(a)和粘合劑樹脂(b)之間在sp值方面的差異、和/或樹脂(a)的分子量控制粒子形狀和粒子表面性質(zhì)。當(dāng)sp值方面的差異小時(shí)，傾向于獲得具有扭曲形狀和平滑表面的粒子。當(dāng)sp值方面的差異大時(shí)，傾向于獲得具有粗糙表面的球形粒子。當(dāng)樹脂(a)的分子量大時(shí)，傾向于獲得具有粗糙表面的粒子。當(dāng)樹脂(a)的分子量小時(shí)，傾向于獲得具有平滑表面的粒子。然而，應(yīng)注意，當(dāng)樹脂(a)和粘合劑樹脂(b)之間在sp值方面的差異太小或太大時(shí)，粒子形成變得困難。而且，當(dāng)樹脂(a)的分子量太小時(shí)，粒子形成也變得困難。因此，樹脂(a)和粘合劑樹脂(b)之間在sp值方面的差異優(yōu)選為0.01-5.0、更優(yōu)選0.1-3.0、甚至更優(yōu)選0.2_2.0 ο
[0284]在制造方法(II)中，調(diào)色劑粒子的形狀受到預(yù)先制備的樹脂粒子(B)的形狀很大影響，并且調(diào)色劑粒子具有與樹脂粒子(B)很像的形狀。然而，應(yīng)注意，當(dāng)樹脂粒子(B)具有扭曲形狀時(shí)，在制造方法(II)中使用大量涂覆劑(T)使得樹脂粒子能夠具有球形形狀。
[0285]在本發(fā)明中，考慮到調(diào)色劑粒子的粒徑均勻性和存儲穩(wěn)定性，優(yōu)選的是，調(diào)色劑中包含的包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)或包含樹脂(a)的涂覆膜(P)的量為0.01質(zhì)量％ -60質(zhì)量％，并且調(diào)色劑中包含的包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子(B)的量為40質(zhì)量％-99.99質(zhì)量％。更優(yōu)選的是，樹脂粒子(A)或涂覆膜(P)的量為0.1質(zhì)量％-50質(zhì)量％，并且樹脂粒子(B)的量為50質(zhì)量％-99.9質(zhì)量％。特別優(yōu)選的是，樹脂粒子(A)或涂覆膜(P)的量為I質(zhì)量％ -45質(zhì)量％，并且樹脂粒子(B)的量為55質(zhì)量％ -99質(zhì)量％。當(dāng)樹脂粒子(A)或涂覆膜(P)的量為0.01質(zhì)量％或更大時(shí)，可獲得有利的抗粘連性。當(dāng)樹脂粒子(A)或涂覆膜(P)的量為60質(zhì)量％或更小時(shí)，可獲得有利的定影性特別是低溫定影性。
[0286]考慮到調(diào)色劑粒子的粒徑均勻性、粉末流動性、存儲穩(wěn)定性，優(yōu)選的是，包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)或包含樹脂(a)的涂覆膜(P)覆蓋調(diào)色劑粒子中包含的樹脂粒子(B)的表面的總計(jì)5 %或更大、優(yōu)選30 %或更大、更優(yōu)選50 %或更大、特別優(yōu)選80 %或更大。可對用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的圖像進(jìn)行分析，基于以下方程計(jì)算調(diào)色劑粒子的表面覆蓋率。
[0287]表面覆蓋率(％ )=[用樹脂粒子㈧或涂覆膜⑵覆蓋的部分的面積/用樹脂粒子(A)或涂覆膜(P)覆蓋的部分的面積+其中樹脂粒子(B)被暴露的部分的面積]XlOO
[0288]考慮到調(diào)色劑粒子的粒徑均勻性，調(diào)色劑粒子的體積分布的變化系數(shù)優(yōu)選為30%或更低、更優(yōu)選0.1%-15%。考慮到調(diào)色劑粒子的粒徑均勻性，[體均粒徑/數(shù)均粒徑]的值為1.0-1.4、更優(yōu)選1.0-1.3。調(diào)色劑粒子的體均粒徑根據(jù)用途變化。但是，通常，體均粒徑優(yōu)選為0.1 μ m-16 μ m。上限進(jìn)一步優(yōu)選為11 μ m、特別優(yōu)選9 μ m,且下限進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 μ m、特別優(yōu)選I μ m。此處，體均粒徑和數(shù)均粒徑可使用MULTISIZER II (由BeckmanCoulter, Inc.制造)同時(shí)測量。
[0289]本發(fā)明的調(diào)色劑粒子的表面可通過分別改變樹脂粒子㈧和樹脂粒子⑶的粒徑以及用包含樹脂(a)的涂覆膜(P)覆蓋的樹脂粒子(B)的表面的覆蓋率而以期望的方式設(shè)置有凹陷和凸起。在其中要獲得改善的粉末流動性的情況下，調(diào)色劑粒子的BET比表面積優(yōu)選為0.5m2/g-5.0m2/g。在本發(fā)明中，BET比表面積是使用表面積測量裝置例如 QUANTAS0RB(由 YUASA-1ONICSCOMPANY，LIMITED 制造)測量的(測量氣體:He/Kr =99.9/0.1體積％，校準(zhǔn)氣體:氮?dú)??？紤]到粉末流動性，調(diào)色劑粒子的表面平均中心線粗糙度Ra優(yōu)選為0.01 μ m-0.8 μ m。Ra表示通過對粗糙度曲線和其中心線之間的偏差的絕對值進(jìn)行算術(shù)平均而獲得的值。例如，Ra可使用掃描探針顯微鏡系統(tǒng)(由TOYO Corporation制造)測量。
[0290]考慮到例如調(diào)色劑粒子的粉末流動性和熔融流平性，調(diào)色劑粒子優(yōu)選地形狀像球。在此情況下，樹脂粒子(B)也優(yōu)選地形狀像球。調(diào)色劑粒子優(yōu)選地具有0.95-1.00、更優(yōu)選0.96-1.0、甚至更優(yōu)選0.97-1.0的平均圓度。平均圓度是通過如下獲得的值:以光學(xué)方式檢測粒子，并且將以光學(xué)方式檢測的粒子的周長除去具有相等投影面積的圓的周長。特別地，平均圓度是使用流動粒子圖像分析儀(FPIA-2000,由Sysmex Corporation制造)測量的。在預(yù)定容器中，放置100mL-150mL的已經(jīng)從其除去不純的固體物質(zhì)的水，力口入0.1mL-0.5mL表面活性劑(DRIWEL，由FUJIFILM Corporation制造)作為分散劑，并且進(jìn)一步地，加入約0.lg_9.5g測量樣品。將其中分散有樣品的懸浮液使用超聲分散裝置(Ultrasonic清潔器Model VS-150，由VELV0-CLEAR制造)進(jìn)行分散處理約I分鐘-約3分鐘，將樹脂粒子分散濃度調(diào)節(jié)至3，000 (數(shù)量)/ μ L-10, 000 (數(shù)量)/ μ L的范圍，并且測量樹脂粒子的形狀和分布。
[0291]本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選地包含其中層間離子的至少一些已經(jīng)用有機(jī)離子改性的層狀無機(jī)礦物。所述其中層間離子的至少一些已經(jīng)用有機(jī)離子改性的層狀無機(jī)礦物優(yōu)選為用有機(jī)陽離子改性的具有基于蒙脫石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的層狀無機(jī)礦物。另外，通過將所述層狀無機(jī)礦物的部分二價(jià)金屬用三價(jià)金屬代替，可引入金屬陰離子。然而，應(yīng)注意，金屬陰離子的引入導(dǎo)致親水性的提高，并且因此優(yōu)選其中金屬陰離子的至少一些已經(jīng)用有機(jī)陰離子改性的層狀無機(jī)化合物。
[0292]對于其中離子的至少一些用有機(jī)離子改性的層狀無機(jī)礦物使用的有機(jī)陽離子改性劑包括烷基季銨鹽、I#鹽和咪唑#鹽。在這些之中，烷基季銨鹽是優(yōu)選的。烷基季銨的
實(shí)例包括三甲基硬脂基銨、二甲基硬脂基芐基銨和油基二(2-羥基乙基)甲基銨。
[0293]有機(jī)陰離子改性劑進(jìn)一步包括包含支化、非支化或環(huán)狀的烷基(C1-C44)、烯基(C1-C22)、烷氧基(C8-C32)、羥基烷基(C2-C22)、亞乙基氧和亞丙基氧的硫酸根、磺酸根、羧酸根或磷酸根。優(yōu)選具有亞乙基氧骨架的羧酸。
[0294]通過將層狀無機(jī)礦物的離子的至少一些用有機(jī)離子改性，可產(chǎn)生合適的疏水性，包括調(diào)色劑組合物的油相(0)具有非牛頓粘度，并且可使調(diào)色劑變形。此處，用有機(jī)離子部分地改性的層狀無機(jī)礦物優(yōu)選地占據(jù)用于調(diào)色劑的材料的0.05質(zhì)量％ -10質(zhì)量％、更優(yōu)選
0.05質(zhì)量％ -5質(zhì)量％。
[0295]所述用有機(jī)離子部分地改性的層狀無機(jī)礦物可適當(dāng)?shù)剡x擇，并且其實(shí)例包括蒙脫土、膨潤土、鋰蒙脫石、綠坡縷石、海泡石、以及其混合物。在這些之中，有機(jī)改性的蒙脫土或膨潤土是優(yōu)選的，因?yàn)檎{(diào)色劑性質(zhì)未受到不利影響，可促進(jìn)粘度調(diào)節(jié)，并且其量可為小的。
[0296]市售的用有機(jī)離子部分地改性的層狀無機(jī)礦物的實(shí)例包括季銨鹽(quaternium)-18 膨潤 土 例如 BENT0NE3、BENT0NE38 和 BENT0NE38V (由 Rheox, Inc.制造)，TIX0GEL VP (由 United Catalyst Corporation 制造)，CLAYT0NE34、CLAYT0NE40 和CLAYT0NE XL (由 Southern Clay Products, Inc.制造)；司拉氯銨(stearalkonium)膨潤土例如 ΒΕΝΤ0ΝΕ27 (由 Rheox, Inc.制造)>TIXOGEL LG (由 United Catalyst Corporation制造)以及 CLAYT0NE AF 和 CLAYT0NE APA(由 Southern Clay Products, Inc.制造)；季銨鹽-18/苯扎氯銨膨潤土例如CLAYTONE HT和CLAYTONE PS (由Southern ClayProducts, Inc.制造)。在這些之中，特別優(yōu)選的是CLAYTONEAF和CLAYTONE APA。而且，作為所述用有機(jī)離子部分地改性的層狀無機(jī)礦物，用由以下通式(3)表示的有機(jī)陰離子改性的DHT-4A(由Kyowa Chemical Industry C0., Ltd.制造)是特別優(yōu)選的。由以下通式
(3)表示的有機(jī)陰離子的實(shí)例包括HITEN0L330T (由DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0., LTD.制造)O
[0297]R1 (OR2) n0S03M 通式(3)
[0298]在通式(3)中，R1表示C13烷基，R2表示C2-C6亞烷基，η表示2-10的整數(shù)，和M表示一價(jià)金屬元素。
[0299](顯影劑)
[0300]本發(fā)明中的顯影劑至少包含本發(fā)明的調(diào)色劑，并且進(jìn)一步包含適當(dāng)選擇的其它任選成分例如載體。所述顯影劑為單組分顯影劑或雙組分顯影劑。然而，考慮到當(dāng)將顯影劑與例如滿足在近來信息處理速度方面的改善的高速印刷機(jī)一起時(shí)改善的壽命，雙組分顯影劑是優(yōu)選的。
[0301]使用本發(fā)明調(diào)色劑的單組分顯影劑即使在調(diào)色劑的消耗或供應(yīng)之后也可呈現(xiàn)出較少的調(diào)色劑粒徑波動，并且還致使調(diào)色劑在顯影輥上的成膜或調(diào)色劑熔合在例如用于降低調(diào)色劑層厚度的刮板的部件上較少，因此在顯影單元的長期使用(攪拌)期間提供優(yōu)異且穩(wěn)定的顯影性和圖像。使用本發(fā)明調(diào)色劑的雙組分顯影劑即使在對調(diào)色劑反復(fù)地進(jìn)行消耗和供應(yīng)之后也可呈現(xiàn)出較少的調(diào)色劑粒徑波動，并且在顯影單元中長期攪拌之后保持優(yōu)異且穩(wěn)定的顯影性。
[0302]< 載體 >
[0303]載體沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇；載體優(yōu)選地具有芯材和在芯材上的樹脂層。
[0304]芯材沒有特別限制并且可從已知的芯材適當(dāng)?shù)剡x擇?？紤]到確保合適的圖像濃度，優(yōu)選的是50emu/g-90emu/g的錳-鍶(Mn-Sr)材料和錳-鎂(Mn-Mg)材料，以及高度磁化的材料例如鐵粉(100emu/g或更大)和磁鐵礦(75emu/g-120emu/g)?？紤]到減少來自調(diào)色劑耳穗(ear)的對感光體的沖擊，也優(yōu)選可弱磁化的材料例如銅-鋅(Cu-Zn)材料(30emu/g-80emu/g),這對高品質(zhì)圖像是有利的。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0305]芯材優(yōu)選地具有10 μ m-150 μ m、更優(yōu)選20 μ m-80 μ m的體均粒度。
[0306]在其中體均粒度小于ΙΟμπι的情況下，在載體粒度分布中觀察到提高量的細(xì)粉末，并且因此每個粒子的磁化降低，這可導(dǎo)致載體飛散。在其中平均粒度大于150μπι的情況下，比表面積降低，這可導(dǎo)致調(diào)色劑飛散。因此，具有許多實(shí)心部分的全色圖像可得不到良好再現(xiàn)，特別是在實(shí)心部分中。
[0307]樹脂材料沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的樹脂材料適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括氨基樹脂，聚乙烯基樹脂，聚苯乙烯樹脂，齒化烯烴樹脂，聚酯樹脂，聚碳酸酯樹月旨，聚乙烯樹脂，聚氟乙烯樹脂，聚偏氟乙烯樹脂，聚三氟乙烯樹脂，聚六氟丙烯樹脂，偏氟乙烯與丙烯酸類單體的共聚物，偏氟乙烯與氟乙烯的共聚物，含氟三元共聚物例如四氟乙烯、偏氟乙烯和非氟化物單體的三元共聚物，和有機(jī)硅樹脂。這些可單獨(dú)或組合使用。
[0308]氨基樹脂的實(shí)例包括脲-甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂、聚酰胺樹脂和環(huán)氧樹脂。聚乙烯基樹脂的實(shí)例包括丙烯酸類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂。聚苯乙烯樹脂的實(shí)例包括聚苯乙烯樹脂和苯乙烯丙烯酰基共聚物樹脂。鹵化烯烴樹脂的實(shí)例包括聚氯乙烯。聚酯樹脂的實(shí)例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
[0309]如果必要，樹脂層可包含例如導(dǎo)電粉末。導(dǎo)電粉末的實(shí)例包括金屬粉末、炭黑、氧化鈦、氧化錫和氧化鋅。導(dǎo)電粉末的均粒徑優(yōu)選為μ m或更小。當(dāng)平均粒徑大于Iym時(shí)，電阻的控制可為困難的。
[0310]樹脂層可例如通過如下形成:將有機(jī)硅樹脂溶解在溶劑中以制備涂覆溶液，通過已知的涂覆工藝將涂覆溶液均勻地施加(涂布)至芯材的表面，然后干燥和烘烤。涂覆工藝的實(shí)例包括浸潰、噴霧和刷涂。
[0311]溶劑沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和溶纖劑丁基乙酸酯。
[0312]烘烤沒有特別限制并且可通過外部或內(nèi)部加熱而進(jìn)行。烘烤工藝的實(shí)例包括通過使用固定式電爐、流動式電爐、旋轉(zhuǎn)電爐、燃燒器爐、或微波的那些。
[0313]載體中樹脂層的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％-5.0質(zhì)量％。當(dāng)含量小于0.01質(zhì)量％時(shí)，在芯材的表面上可不均勻地形成樹脂層，和當(dāng)含量大于5.0質(zhì)量％時(shí)，樹脂層可變得過厚而導(dǎo)致在載體之間造粒，并且載體粒子可形成得不均勻。
[0314]當(dāng)顯影劑為雙組分顯影劑時(shí)，該雙組分顯影劑中載體的含量沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇；優(yōu)選地，含量為90質(zhì)量％ -98質(zhì)量％、更優(yōu)選93質(zhì)量％ -97
質(zhì)量％。
[0315](處理卡盒)
[0316]本發(fā)明中使用的處理卡盒至少包括用于將靜電潛像承載于其上的靜電潛像承載部件，和用于使用本發(fā)明的顯影劑使靜電潛像承載部件上的靜電潛像顯影以形成可視圖像的顯影單元，并且根據(jù)需要進(jìn)一步包括適當(dāng)選擇的其它單元。
[0317]顯影單元至少包括用于存儲本發(fā)明顯影劑的顯影劑容器和用于擔(dān)載和輸送存儲在顯影劑容器中的顯影劑的顯影劑擔(dān)載體，并且可進(jìn)一步包含用于控制所擔(dān)載的調(diào)色劑層的厚度的層厚控制部件。
[0318]處理卡盒可以可拆卸方式安裝在多種電子照相圖像形成裝置上，并且優(yōu)選地以可拆卸方式安裝在將在下文中描述的根據(jù)本發(fā)明的圖像形成裝置上。
[0319]處理卡盒包括例如如圖4中所示包括內(nèi)置的靜電潛像承載部件101、帶電單元102、顯影單元104、轉(zhuǎn)印單元108和清潔單元107，以及根據(jù)需要的其它部件。在圖4中，103表示通過曝光單元進(jìn)行的曝光，和105表示記錄介質(zhì)。
[0320]在通過使用圖4中所示的處理卡盒的圖像形成過程中，通過帶電單元102進(jìn)行的帶電和通過由曝光單元進(jìn)行的曝光103，在以箭頭方向旋轉(zhuǎn)的靜電潛像承載部件101的表面上形成與曝光圖像對應(yīng)的靜電潛像。靜電潛像通過顯影單元104顯影，然后將顯現(xiàn)的圖像通過轉(zhuǎn)印單元108轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)105并且印刷出來。然后，圖像轉(zhuǎn)印之后的靜電潛像承載部件表面通過清潔單元107進(jìn)行清潔，之后通過電荷消除單元(未示出)進(jìn)行除電，并且重復(fù)進(jìn)行這些操作。
[0321 ](圖像形成方法和圖像形成裝置)[0322]本發(fā)明的圖像形成方法包括形成靜電潛像的步驟、顯影步驟、轉(zhuǎn)印步驟、定影步驟，并且根據(jù)需要，包括適當(dāng)選擇的其它步驟例如除電步驟、清潔步驟、回收步驟和控制步驟。
[0323]本發(fā)明圖像形成裝置包括靜電潛像承載部件、靜電潛像形成單元、顯影單元、轉(zhuǎn)印單元、定影單元，并且根據(jù)需要，包括適當(dāng)選擇的其它單元例如除電單元、清潔單元、回收單元和控制單元。
[0324]形成靜電潛像的步驟為在靜電潛像承載部件上形成靜電潛像的步驟，并且包括帶電步驟和曝光步驟。
[0325]例如，靜電潛像承載部件(有時(shí)被稱為“電子照相感光體”、“感光體”或“靜電潛像承載部件”)的材料、形狀、結(jié)構(gòu)或尺寸沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的之中適當(dāng)?shù)剡x擇并且靜電潛像承載部件優(yōu)選地具有鼓形狀。用于靜電潛像承載部件的材料包括無機(jī)感光體例如非晶硅和硒、和有機(jī)感光體(OPC)例如聚硅烷和酞菁甲川(phthalopolymethine)。在這些材料之中，非晶娃由于較長的操作壽命而是優(yōu)選的。
[0326]靜電潛像可例如通過使靜電潛像承載部件的表面均勻地帶電和以成像方式曝光而形成，這可在靜電潛像形成單元中進(jìn)行。
[0327]靜電潛像形成單元至少包括:使靜電潛像承載部件的表面均勻帶電的帶電器(帶電單元)，和使靜電潛像承載部件的表面以成像方式曝光的曝光裝置(曝光單元)。
[0328]帶電可例如通過使用帶電器向靜電潛像承載部件的表面施加電壓而進(jìn)行。
[0329]帶電器沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括已知的裝備有導(dǎo)電或半導(dǎo)電的輥、刷、膜或橡膠刮板的接觸帶電器，以及利用電暈放電的非接觸帶電器例如電暈管和柵格(scorotron)。
[0330]優(yōu)選的是，帶電器放置成與靜電潛像承載部件接觸或者不接觸，并且疊加和施加直流和交流電壓以使靜電潛像承載部件的表面帶電。
[0331]進(jìn)一步，優(yōu)選的是，帶電器為被部署成位于靜電潛像承載部件附近但是通過間隙帶而不接觸靜電潛像承載部件的帶電輥，并且疊加和施加直流和交流電壓以使靜電潛像承載部件的表面帶電。
[0332]曝光可通過，例如，使用曝光裝置使靜電潛像承載部件的表面以成像方式曝光而進(jìn)行。
[0333]曝光裝置沒有特別限制，只要其可對通過帶電器帶電的靜電潛像承載部件的表面以成像方式進(jìn)行曝光，并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。曝光裝置的實(shí)例包括復(fù)制光學(xué)系統(tǒng)、棒狀透鏡陣列系統(tǒng)、激光光學(xué)系統(tǒng)和液晶快門光學(xué)系統(tǒng)。
[0334]在本發(fā)明中，可采用其中從背面將靜電潛像承載部件以成像方式曝光的背面曝光方法。
[0335]-顯影步驟和顯影單元-
[0336]顯影步驟為其中使用本發(fā)明的調(diào)色劑或顯影劑使靜電潛像顯影以形成可視圖像的步驟。
[0337]可視圖像可例如通過使用本發(fā)明的調(diào)色劑或顯影劑使靜電潛像顯影而形成，這可通過顯影單元進(jìn)行。
[0338]顯影單元沒有特別限制，只要其可通過使用本發(fā)明的調(diào)色劑或顯影劑顯影圖像，并且可從已知的顯影單元適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，優(yōu)選的顯影單元包含本發(fā)明的調(diào)色劑或顯影劑并且包括可將顯影劑以接觸或非接觸方式賦予靜電潛像的顯影裝置。
[0339]顯影裝置可為干式或濕式的，并且還可為單色或多色的。作為優(yōu)選實(shí)例，顯影裝置具有:摩擦和攪拌顯影劑以進(jìn)行帶電的攪拌器、和可旋轉(zhuǎn)的磁體輥。
[0340]在顯影裝置中，調(diào)色劑和載體可例如混合和攪拌在一起。調(diào)色劑通過摩擦帶電，并且在旋轉(zhuǎn)著的磁體輥的表面上形成磁性刷。由于磁體輥布置在靜電潛像承載部件(感光體)附近，構(gòu)成形成于磁體棍表面上的磁性刷的調(diào)色劑的一部分由于靜電吸引力而被移向靜電潛像承載部件(感光體)的表面。結(jié)果，通過使用調(diào)色劑將靜電潛像顯影，并且在靜電潛像承載部件(感光體)的表面上形成可視調(diào)色劑圖像。
[0341]-轉(zhuǎn)印步驟和轉(zhuǎn)印單元_
[0342]轉(zhuǎn)印步驟是將可視圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的步驟。優(yōu)選的是，轉(zhuǎn)印步驟以這樣的方式進(jìn)行:將可視圖像一次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件上，然后將可視圖像從中間轉(zhuǎn)印部件二次轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)；更優(yōu)選的是，采用兩種或更多中顏色的調(diào)色劑、優(yōu)選全色調(diào)色劑，并且轉(zhuǎn)印步驟通過其中將可視圖像轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件上以形成復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像的第一轉(zhuǎn)印步驟和其中將復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的第二轉(zhuǎn)印步驟進(jìn)行。
[0343]可視圖像的轉(zhuǎn)印可通過使用轉(zhuǎn)印帶電裝置使靜電潛像承載部件(感光體)帶電而進(jìn)行，這可通過轉(zhuǎn)印單元進(jìn)行。轉(zhuǎn)印單元優(yōu)選包括將可視圖像轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件以形成復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像的一次轉(zhuǎn)印單元和將復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的二次轉(zhuǎn)印單元。
[0344]中間轉(zhuǎn)印部件沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖從已知的轉(zhuǎn)印部件適當(dāng)?shù)剡x擇；有利實(shí)例包括轉(zhuǎn)印帶。
[0345]轉(zhuǎn)印單元(一次轉(zhuǎn)印單元和二次轉(zhuǎn)印單元)優(yōu)選地至少包括將形成于靜電潛像承載部件(感光體)上的可視圖像剝離和加載至記錄介質(zhì)側(cè)的轉(zhuǎn)印裝置。轉(zhuǎn)印單元可存在一個或多個。
[0346]轉(zhuǎn)印裝置的實(shí)例包括基于電暈放電的電暈轉(zhuǎn)印裝置、轉(zhuǎn)印帶、轉(zhuǎn)印輥、壓力轉(zhuǎn)印輥和粘附轉(zhuǎn)印裝置。
[0347]而且，記錄介質(zhì)沒有特別限制并且可從已知的記錄介質(zhì)(記錄紙)適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0348]定影步驟為使用定影單元使轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的可視圖像定影的步驟。定影可針對每種顏色在被轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上時(shí)進(jìn)行，或者在將所有顏色層疊之后同時(shí)進(jìn)行。
[0349]定影單元沒有特別限制并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇；優(yōu)選的是已知的加熱和加壓單元。其實(shí)例包括加熱輥與加壓輥的組合，以及加熱輥、加壓輥與環(huán)形帶的組合。
[0350]在一個優(yōu)選方面中，定影單元為包括具有加熱器的熱量施加部件、接觸該熱量施加部件的膜和通過該膜壓接該熱量施加部件的施壓部件的熱定影單元，并且在記錄介質(zhì)在該膜和施壓部件之間通過的同時(shí)使記錄介質(zhì)上的未定影圖像定影。加熱和加壓單元中的加熱溫度優(yōu)選為80°C -200°C。
[0351]此外，在本發(fā)明中，根據(jù)意圖，可將已知的光學(xué)定影單元與所述定影步驟和定影單元一起使用，或者可使用已知的光學(xué)定影單元代替所述定影步驟和定影單元。
[0352]電荷消除步驟是向靜電潛像承載部件施加除電偏壓的步驟，這可通過電荷消除單元進(jìn)行。
[0353]電荷消除單元沒有特別限制，只要其可向靜電潛像承載部件施加除電偏壓，并且可從已知的電荷消除單元適當(dāng)選擇。其實(shí)例包括電荷消除燈。
[0354]清潔步驟是其中將靜電潛像承載部件上的殘留調(diào)色劑除去的步驟，這可通過清潔單元進(jìn)行。
[0355]清潔單元沒有特別限制，只要其可除去靜電潛像承載部件上的殘留調(diào)色劑，并且可從已知的清潔單元適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括磁性刷清潔器、靜電刷清潔器、磁性輥清潔器、刮板清潔器、刷清潔器、和網(wǎng)清潔器。
[0356]回收步驟是其中將在清潔步驟中除去的調(diào)色劑回收以供顯影中使用的步驟，這可通過回收單元進(jìn)行。
[0357]回收單元沒有特別限制并且可由已知的傳送單元構(gòu)成。
[0358]控制步驟是其中對各過程進(jìn)行控制的步驟，這可優(yōu)選地通過控制單元進(jìn)行。
[0359]控制單元沒有特別限制，只要其可控制各單元的操作，并且可取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括例如定序器和計(jì)算機(jī)的儀器。
[0360]將參照圖5描述使用本發(fā)明圖像形成裝置的圖像形成方法的一個方面。圖5中所示的圖像形成裝置100裝備有作為靜電潛像承載部件的感光體鼓10 (下文中稱為“感光體10”)、作為帶電單元的帶電輥20、作為曝光單元的曝光裝置30、作為顯影單元的顯影裝置40、中間轉(zhuǎn)印部件50、具有清潔刮板的作為清潔手段的清潔裝置60、和作為電荷消除單元的電荷消除燈70。
[0361]中間轉(zhuǎn)印部件50為環(huán)形帶，其在置于該帶內(nèi)側(cè)的三個輥51上面延伸并且設(shè)計(jì)成是可以圖5中的箭頭方向移動的。三個輥51的一部分起到能夠向中間轉(zhuǎn)印部件50施加規(guī)定的轉(zhuǎn)印偏壓(一次轉(zhuǎn)印偏壓)的轉(zhuǎn)印偏壓輥的作用。針對中間轉(zhuǎn)印部件的清潔刮板90被設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印部件50附近，并且轉(zhuǎn)印輥80 (作為能夠施加用于將可視圖像(調(diào)色劑圖像)轉(zhuǎn)印(二次轉(zhuǎn)印)到記錄介質(zhì)95上的轉(zhuǎn)印偏壓的轉(zhuǎn)印單元)面對中間轉(zhuǎn)印部件50設(shè)置。在中間轉(zhuǎn)印部件50的周圍區(qū)域中，在中間轉(zhuǎn)印部件50的旋轉(zhuǎn)方向上，在感光體10同中間轉(zhuǎn)印部件50的接觸區(qū)域與中間轉(zhuǎn)印部件50同記錄介質(zhì)95的接觸區(qū)域之間設(shè)置用于向中間轉(zhuǎn)印帶50上的可視圖像供應(yīng)電荷的電暈帶電器58。
[0362]顯影裝置40是由作為顯影劑擔(dān)載體的顯影帶41，一起設(shè)置在顯影帶41的周圍區(qū)域中的黑色顯影裝置45K、黃色顯影裝置45Y、品紅色顯影裝置45M和青色顯影裝置45C構(gòu)成的。黑色顯影裝置45K裝備有顯影劑容器42K、顯影劑供給輥43K和顯影輥44K。黃色顯影裝置45Y裝備有顯影劑容器42Y、顯影劑供給輥43Y和顯影輥44Y。品紅色顯影裝置45M裝備有顯影劑容器42M、顯影劑供給輥43M和顯影輥44M。青色顯影裝置45C裝備有顯影劑容器42C、顯影劑供給輥43C和顯影輥44C。顯影帶41為環(huán)形帶并且在作為可選擇的若干個帶棍之間延伸，并且顯影帶41的一部分與感光體10接觸。
[0363]例如，在圖5中所示的圖像形成裝置100中，帶電輥20使感光體10均勻地帶電。曝光裝置30對感光體10以成像方式進(jìn)行曝光并且形成靜電潛像。形成于感光體鼓10上的靜電潛像然后用從顯影裝置40供給的調(diào)色劑顯影以形成可視圖像(調(diào)色劑圖像)。該可視圖像(調(diào)色劑圖像)然后通過從輥51施加的電壓被轉(zhuǎn)印(一次轉(zhuǎn)印)到中間轉(zhuǎn)印部件50上，和被轉(zhuǎn)印(二次轉(zhuǎn)印)到轉(zhuǎn)印紙95上。結(jié)果，在轉(zhuǎn)印紙95上形成轉(zhuǎn)印圖像。通過清潔裝置60將感光體10上的殘留調(diào)色劑除去，并且通過電荷消除燈70將在感光體10上面積累的電荷瞬間除去。[0364]將參照圖6描述用于實(shí)施通過圖像形成裝置進(jìn)行的根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法的另一方面。圖6中所示的圖像形成裝置100除了未裝備顯影帶41并且黑色顯影裝置45K、黃色顯影裝置45Y、品紅色顯影裝置45M和青色顯影裝置45C設(shè)置在直接面對感光體10的周圍區(qū)域中之外具有與圖5中所示的圖像形成裝置100相同的構(gòu)造，并且實(shí)現(xiàn)與圖5中的圖像形成裝置100相同的效果。圖6中使用的附圖標(biāo)記與圖5中使用的那些對應(yīng)。
[0365]將參照圖7描述用于實(shí)施通過圖像形成裝置進(jìn)行的根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法的又一方面。圖7中所示的串列式圖像形成裝置為串列式彩色圖像形成裝置。該串列式圖像形成裝置包括復(fù)印機(jī)主體150、供紙臺200、掃描儀300和自動文件供給器(ADF) 400。
[0366]復(fù)印機(jī)主體150包含在其中央部分中的環(huán)形帶中間轉(zhuǎn)印部件50。中間轉(zhuǎn)印部件50纏繞在支持輥14、15和16上并且在圖7中配置成以順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)。鄰近支持輥15設(shè)置有針對中間轉(zhuǎn)印部件50的清潔裝置17。清潔裝置17能夠除去中間轉(zhuǎn)印部件50上的殘留調(diào)色劑。在纏繞在支持輥14和15上的中間轉(zhuǎn)印部件50上方，黃色、青色、品紅色和黑色四個圖像形成單元18在中間轉(zhuǎn)印部件50的傳送方向上并排排列，從而構(gòu)成串聯(lián)式顯影裝置120。鄰近串列式顯影裝置120還設(shè)置有曝光裝置21。二次轉(zhuǎn)印裝置22設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印部件50的其中設(shè)置串列式顯影裝置120的一側(cè)的對側(cè)。二次轉(zhuǎn)印裝置22包括作為環(huán)形帶的二次轉(zhuǎn)印帶24，其被纏繞在一對輥23上。二次轉(zhuǎn)印裝置22配置成使得在二次轉(zhuǎn)印帶24上傳送的記錄介質(zhì)(轉(zhuǎn)印紙張)與中間轉(zhuǎn)印部件50接觸。鄰近二次轉(zhuǎn)印裝置22設(shè)置有定影裝置25。定影裝置25包括作為環(huán)形帶的定影帶26、設(shè)置成壓接定影帶26的加壓輥27。
[0367]在該串列式圖像形成裝置中，鄰近二次轉(zhuǎn)印裝置22和定影裝置25設(shè)置紙張翻轉(zhuǎn)器28。紙張翻轉(zhuǎn)器28設(shè)置成使轉(zhuǎn)印紙張翻轉(zhuǎn)以在轉(zhuǎn)印紙張的兩面形成圖像。
[0368]通過串列式顯影裝置120以如下方式形成全色圖像(彩色復(fù)印)。最初，將文件放置在自動文件供給器(ADF)400的文件臺板(platen) 130上。替代地，打開自動文件供給器400，將文件放置在掃描儀300的接觸玻璃32上，并且關(guān)閉自動文件供給器400以按壓該文件。
[0369]在按下啟動開關(guān)(未示出)時(shí)，放置在自動文件供給器400上的文件被傳送到接觸玻璃32上。在其中文件最初放置在接觸玻璃32上的情況下，立即驅(qū)動掃描儀300以操作第一滑架33和第二滑架34。從第一滑架33的光源向文件施加光，并且來自文件的反射光進(jìn)一步被反射向第二滑架34。該反射光進(jìn)一步被第二滑架34的鏡子所反射并且穿過圖像形成(成像)透鏡35進(jìn)入到讀取傳感器36中，從而讀取該彩色文件(彩色圖像)。所讀取的彩色圖像被譯成黑色、黃色、品紅色和青色的圖像信息。
[0370]將黑色、黃色、品紅色和青色圖像信息各自傳輸至串列式顯影裝置120的相應(yīng)的圖像形成單元18 (黑色圖像形成單元、黃色圖像形成單元、品紅色圖像形成單元和青色圖像形成單元)，然后在各圖像形成單元18中分別形成黑色、黃色、品紅色和青色的調(diào)色劑圖像。對于串列式顯影裝置120的圖像形成單元18 (黑色圖像形成單元、黃色圖像形成單元、品紅色圖像形成單元和青色圖像形成單元)的每一個，如圖8中所示，設(shè)置有靜電潛像承載部件10 (用于黑色的靜電潛像承載部件10K、用于黃色的靜電潛像承載部件10Y、用于品紅色的靜電潛像承載部件IOM和用于青色的靜電潛像承載部件10C)，使靜電潛像承載部件10均勻帶電的帶電器160，基于各顏色圖像信息使靜電潛像承載部件10曝光從而在靜電潛像承載部件10上形成與各顏色圖像對應(yīng)的靜電潛像的曝光裝置(圖8中的L)，用相應(yīng)顏色調(diào)色劑(黑色調(diào)色劑、黃色調(diào)色劑、品紅色調(diào)色劑和青色調(diào)色劑)使靜電潛像顯影以形成各顏色調(diào)色劑圖像的顯影單元61，用于將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件50的轉(zhuǎn)印帶電器62，清潔裝置63，和電荷消除裝置64。因此，可基于相應(yīng)顏色圖像信息形成各單色圖像(黑色圖像、黃色圖像、品紅色圖像和青色圖像)。將由此獲得的形成于用于黑色的靜電潛像承載部件IOK上的黑色調(diào)色劑圖像、形成于用于黃色的靜電潛像承載部件IOY上的黃色調(diào)色劑圖像、形成于用于品紅色的靜電潛像承載部件IOM上的品紅色調(diào)色劑圖像和形成于用于青色的靜電潛像承載部件IOC上的青色調(diào)色劑圖像順序轉(zhuǎn)印(一次轉(zhuǎn)印)到通過支持輥14、15和16而旋轉(zhuǎn)的中間轉(zhuǎn)印部件50上。這些調(diào)色劑圖像在中間轉(zhuǎn)印部件50上疊加以形成復(fù)合顏色圖像(彩色轉(zhuǎn)印圖像)。
[0371 ] 選擇性地使供紙臺200的供紙輥142之一旋轉(zhuǎn)，將紙張(記錄紙張)從紙庫143中的多個供紙盒144之一彈出并且通過分離輥145逐一分離到供紙路徑146中，通過傳送輥147傳送到復(fù)印機(jī)主體150中的供紙路徑148中并且撞上對位輥(定位輥，registrationroller)490替代地，使供紙輥142之一旋轉(zhuǎn)以從手動供紙托盤54彈出紙張(記錄紙張)，并且將紙張通過分離輥145逐一分離到供紙路徑53中，逐一傳送，然后撞上對位輥49。注意，對位輥49通常接地，但是為了除去紙張的紙粉也可向其施加偏壓。使對位輥49與在中間轉(zhuǎn)印部件50上的復(fù)合顏色圖像(彩色轉(zhuǎn)印圖像)的移動同步地旋轉(zhuǎn)，以將紙張(記錄紙張)傳送到中間轉(zhuǎn)印部件50和二次轉(zhuǎn)印單元22之間中，和通過二次轉(zhuǎn)印單元22的作用將復(fù)合顏色圖像轉(zhuǎn)印(二次轉(zhuǎn)印)到紙張(記錄紙張)上。在轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像之后，將中間轉(zhuǎn)印部件50上的殘留調(diào)色劑通過針對中間轉(zhuǎn)印部件的清潔裝置17清除。
[0372]其上已經(jīng)轉(zhuǎn)印有彩色圖像的紙張(記錄紙張)通過二次轉(zhuǎn)印單元22傳送到定影裝置25中，在定影裝置25中被施以熱和壓力以將復(fù)合顏色圖像(彩色轉(zhuǎn)印圖像)定影至紙張(記錄紙張)。之后，紙張(記錄紙張)通過切換爪(刮板)55的作用改變其方向，通過排紙輥56彈出并且被堆疊在輸出托盤上57。替代地，紙張通過切換爪55的作用改變其方向進(jìn)入到紙張翻轉(zhuǎn)器28中，翻轉(zhuǎn)方向，再次被傳送至轉(zhuǎn)印為止，在其背面進(jìn)行圖像形成。其兩面均承載圖像的圖像的紙張然后借助于排紙輥56被彈出，并且被堆疊在輸出托盤57上。
[0373]實(shí)施例
[0374]接下來將通過實(shí)施例和對比例詳細(xì)地描述本發(fā)明。特別地，實(shí)施例中的單位“份”指的是“質(zhì)量份”。
[0375][實(shí)施例和對比例中使用的組分的性質(zhì)的測量方法]
[0376](分子量的測量)
[0377]裝置:GPC(T0S0HCORPORATION 的產(chǎn)品)
[0378]檢測器:RI
[0379]測量溫度:40°C
[0380]移動相:四氫呋喃
[0381]流速:0.45mL/min.[0382]分子量Mn和Mw分別為通過GPC (凝膠滲透色譜法)使用用各自具有已知分子量的聚苯乙烯樣品制作的校準(zhǔn)曲線作為標(biāo)準(zhǔn)測量的數(shù)均分子量和重均分子量。
[0383](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測量)[0384]裝置:DSC(Q2000，TAInstruments 的產(chǎn)品)
[0385]將5mg-10mg樣品加入到可容易密封的鋁盤中，其然后進(jìn)行以下測量流程:
[0386]第一次加熱:30V到220°C，5°C /min，其中在達(dá)到220V之后，將樣品在220V保持I分鐘；
[0387]冷卻:在不控制溫度的情況下將樣品驟冷至-60°C，其中在達(dá)到-60°C之后，將樣品在_60°C下保持I分鐘；和
[0388]第二次加熱:-6(TC到18(TC，5°C /min。
[0389]使用根據(jù)ASTM D3418/82中描述的方法的中點(diǎn)法，由在第二次加熱時(shí)獲得的熱分析圖測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和進(jìn)行評價(jià)。
[0390](最大弗里特直徑的平均值的測量)
[0391]裝置:AFM(MFP-3D,Asylum Technology C0., Ltd.的產(chǎn)品)
[0392].懸臂:0MCL-AC240TS-C3
[0393]?目標(biāo)振幅:0.5V
[0394]?目標(biāo)百 分?jǐn)?shù):-5%
[0395].振幅設(shè)定值:315mV
[0396]?掃描速率:1Hz
[0397]?掃描點(diǎn):256X256
[0398].掃描角度:0°
[0399]將粘合劑樹脂的塊體用超微切片機(jī)ULTRA⑶T UCT(Leica的產(chǎn)品)在以下條件下切割并且對切片進(jìn)行觀察:
[0400].切割厚度:60nm
[0401].切割速度:0.4mm/秒
[0402].使用的金剛石刀具(Ultra Sonic35° )
[0403]將所獲得的AFM相位圖像基于該相位圖像的相位差的最大值和最小值之間的中間值進(jìn)行二值化，從而制成二值化圖像。從該二值化圖像的300nmX300nm區(qū)域選擇10副圖像，并且以最大弗里特直徑降低的順序選擇由第一像素形成的第一相位差區(qū)域中的30個；即，所選擇30個第一相位差區(qū)域的最大弗里特直徑為從最大到第30大。然后，將這些最大到第30大的最大弗里特直徑取平均以獲得最大弗里特直徑的平均值。
[0404][制造例I]
[0405](粘合劑樹脂I的合成)
[0406]向裝有冷凝器、攪拌器和氮?dú)庖牍艿?00mL反應(yīng)容器中以表1中所示的比率加入醇組分和酸組分，使得反應(yīng)物的總量變?yōu)?50g。此外，還將四異丙醇鈦(相對于樹脂組分為1，OOOppm)加入到該反應(yīng)容器中作為聚合催化劑。在氮?dú)饬飨拢瑢⑺没旌衔镉眉s4小時(shí)加熱至200°C，然后用2小時(shí)加熱至230°C，從而進(jìn)行反應(yīng)直至不形成流出組分。之后，進(jìn)一步使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時(shí)，從而獲得[聚酯引發(fā)劑I]。
[0407]所獲得的[聚酯引發(fā)劑I]的數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表2中。
[0408]接著，將[聚酯引發(fā)劑I]、L_丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所述混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧?，使混合物?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂I]。所獲得的[粘合劑樹脂I]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0409][制造例2]
[0410](粘合劑樹脂2的合成)
[0411]以與制造例I中相同的方式合成[粘合劑樹脂2]，除了將所加入的[聚酯引發(fā)劑I]的量改變?yōu)楸?中所示的量之外。所獲得的[粘合劑樹脂2]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0412][制造例3]
[0413](粘合劑樹脂3的合成)
[0414]以與制造例I中相同的方式合成[粘合劑樹脂3]，除了將所加入的[聚酯引發(fā)劑I]的量改變?yōu)楸?中所示的量之外。所獲得的[粘合劑樹脂3]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0415][制造例4]
[0416](粘合劑樹脂4的合成)
[0417]向裝有冷凝器、攪拌器和氮?dú)庖牍艿?00mL反應(yīng)容器中以表I中所示的比率加入醇組分和酸組分，使得反應(yīng)物的總量變?yōu)?50g。此外，還將四異丙醇鈦(相對于樹脂組分為1，OOOppm)加入到該反應(yīng)容器中作為聚合催化劑。在氮?dú)饬飨?，將所得混合物用約4小時(shí)加熱至200°C，然后用2小時(shí)加熱至230°C，從而進(jìn)行反應(yīng)直至不形成流出組分。之后，進(jìn)一步使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時(shí)，從而獲得[聚酯引發(fā)劑2]。
[0418]所獲得的[聚酯引發(fā)劑2]的數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表2中。
[0419]接著，將[聚酯引發(fā)劑2]、L-丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧螅够旌衔镌?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂4]。所獲得的[粘合劑樹脂4]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0420][制造例5]
[0421](粘合劑樹脂5的合成)
[0422]向裝有冷凝器、攪拌器和氮?dú)庖牍艿?00mL反應(yīng)容器中以表I中所示的比率加入醇組分和酸組分，使得反應(yīng)物的總量變?yōu)?50g。此外，還將四異丙醇鈦(相對于樹脂組分為1，OOOppm)加入到該反應(yīng)容器中作為聚合催化劑。在氮?dú)饬飨?，將所得混合物用約4小時(shí)加熱至200°C，然后用2小時(shí)加熱至230°C，從而進(jìn)行反應(yīng)直至不形成流出組分。之后，進(jìn)一步使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時(shí)，從而獲得[聚酯引發(fā)劑3]。
[0423]所獲得的[聚酯引發(fā)劑3]的數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表2中。
[0424]接著，將[聚酯引發(fā)劑3]、L_丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧?，使混合物?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂5]。所獲得的[粘合劑樹脂5]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0425][制造例6][0426](粘合劑樹脂6的合成)
[0427]向裝有冷凝器、攪拌器和氮?dú)庖牍艿?00mL反應(yīng)容器中以表I中所示的比率加入醇組分和酸組分，使得反應(yīng)物的總量變?yōu)?50g。此外，還將四異丙醇鈦(相對于樹脂組分為1，OOOppm)加入到該反應(yīng)容器中作為聚合催化劑。在氮?dú)饬飨?，將所得混合物用約4小時(shí)加熱至200°C，然后用2小時(shí)加熱至230°C，從而進(jìn)行反應(yīng)直至不形成流出組分。之后，進(jìn)一步使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時(shí)，從而獲得[聚酯引發(fā)劑4]。
[0428]所獲得的[聚酯引發(fā)劑4]的數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表2中。
[0429]接著，將[聚酯引發(fā)劑4]、L_丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧螅够旌衔镌?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂6]。所獲得的[粘合劑樹脂6]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0430][制造例7]
[0431 ](粘合劑樹脂7的合成)
[0432]將充當(dāng)引發(fā)劑的聚酯多元醇(Sumitomo Bayer Urethane C0., Ltd.的產(chǎn)品，DESM0PHEN1652，數(shù)均分子量:約I, 100，羥值:53mgK0H/g)、L-丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧?，使混合物?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂7]。所獲得的[粘合劑樹脂7]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0433][制造例8]
[0434](粘合劑樹脂8的合成)
[0435]將充當(dāng)引發(fā)劑的聚四亞甲基二醇(DuPont C0.，Ltd.的產(chǎn)品，TERATHANE2000，數(shù)均分子量:約2，000)、L-丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧?，使混合物?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂8]。所獲得的[粘合劑樹脂8]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不于表6-1中。
[0436][制造例9]
[0437](粘合劑樹脂9的合成)
[0438]將充當(dāng)引發(fā)劑的聚酯多元醇(Sumitomo Bayer Urethane C0., Ltd.的產(chǎn)品，DESM0PHEN1200，數(shù)均分子量:約1，000，羥值:165mgK0H/g)、L_丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧螅够旌衔镌?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂9]。所獲得的[粘合劑樹脂9]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0439][制造例10]
[0440](粘合劑樹脂10的合成)
[0441]向裝有冷凝器、攪拌器和氮?dú)庖牍艿?00mL反應(yīng)容器中以表I中所示的比率加入醇組分和酸組分，使得反應(yīng)物的總量變?yōu)?50g。此外，還將四異丙醇鈦(相對于樹脂組分為1，OOOppm)加入到該反應(yīng)容器中作為聚合催化劑。在氮?dú)饬飨?，將所得混合物用約4小時(shí)加熱至200°C，然后用2小時(shí)加熱至230°C，從而進(jìn)行反應(yīng)直至不形成流出組分。之后，進(jìn)一步使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時(shí)，從而獲得[聚酯引發(fā)劑5]。
[0442]所獲得的[聚酯引發(fā)劑5]的數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表2中。
[0443]接著，將[聚酯引發(fā)劑5]、L_丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧?，使混合物?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂10]。所獲得的[粘合劑樹脂10]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0444][制造例11]
[0445](粘合劑樹脂11的合成)
[0446]將43.8份1，2_丙二醇、44.8份對苯二甲酸二甲酯、11.2份己二酸和0.2份四丁氧基鈦酸酯(作為縮合催化劑)置于裝有冷卻管、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)入管的反應(yīng)容器中，使反應(yīng)在氮?dú)饬飨略?80°C下進(jìn)行8小時(shí)，之后在230°C下反應(yīng)4小時(shí)。進(jìn)一步地，在5mmHg-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，并 且當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到150°C時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物取出。將所取出的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并且粉碎，以獲得[聚酯引發(fā)劑6]。所獲得的[聚酯引發(fā)劑6]的數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表2中。
[0447]隨后，將[聚酯引發(fā)劑6]、L-丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧?，使混合物?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂11]。所獲得的[粘合劑樹脂11]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0448][制造例12]
[0449](粘合劑樹脂12的合成)
[0450]將充當(dāng)引發(fā)劑的月桂醇、L-丙交酯和D-丙交酯以表2中所示比例加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的高壓釜反應(yīng)容器中。此外，向所得混合物中以這樣的量加入對苯二甲酸鈦:其最終濃度變?yōu)镮質(zhì)量％。在高壓釜反應(yīng)容器已經(jīng)用氮?dú)獯祾咧螅够旌衔镌?60°C下聚合6小時(shí)，以合成[粘合劑樹脂12]。所獲得的[粘合劑樹脂12]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表6-1中。
[0451][制造例13-23]
[0452](粘合劑樹脂b-Ι到b_lI的合成)
[0453]分別以與制造例I到10和12中相同的方式合成制造例13-22和23的[粘合劑樹脂b-Ι]-[粘合劑樹脂b-?ο]和[粘合劑樹脂b-ΙΙ]。所獲得的[聚酯引發(fā)劑I]-[聚酯引發(fā)劑5]的數(shù)均分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表3中。所獲得的[粘合劑樹脂12]的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg示于表7-1中。
[0454]用敲擊模式AFM對所獲得的粘合劑樹脂I到12以及b_l到b_ll的每一個進(jìn)行觀察，以獲得相位圖像，然后將該相位圖像基于該相位圖像的相位差的最大值和最小值之間的中間值進(jìn)行二值化，從而制成二值化圖像。在粘合劑樹脂I到8、10、b-Ι到b-8和b-10中，發(fā)現(xiàn)與具有更大相位差的區(qū)域?qū)?yīng)的第一相位差區(qū)域分散在與具有更小相位差的區(qū)域?qū)?yīng)的第二相位差區(qū)域中。然而，在粘合劑樹脂9、11到12、b-9和b-ΙΙ中，未發(fā)現(xiàn)更大相位差的第一相位差區(qū)域分散在更小相位差的第二相位差區(qū)域中。在它們的圖像中，第一相位差區(qū)域與圖像噪聲區(qū)分不開并且無法限定明確的疇和弗里特直徑。對于其中發(fā)現(xiàn)更大相位差的第一相位差區(qū)域分散在更小相位差的第二相位差區(qū)域中的粘合劑樹脂I到8、10、b-Ι到b-8和b-ΙΟ，獲得了在分散相中更大相位差的第一相位差區(qū)域的最大弗里特直徑的平均值。結(jié)果示于表6-1和7-1中。
[0455]圖1為用敲擊模式AFM測量的粘合劑樹脂I的相位圖像。圖2為所述相位圖像的二值化圖像，其是基于該相位圖像的相位差的最大值和最小值之間的中間值而進(jìn)行二值化的。圖3為用敲擊模式AFM測量的粘合劑樹脂9的相位圖像。
[0456](Tg- (TgAXMA/ (MA+MB) +TgB XMB/ (MA+MB)))的計(jì)算
[0457]計(jì)算(Tg-(TgAXMA/(MA+MB)+TgBXMB/(MA+MB)))的值，其中MA 表示 L-丙交酯和D-丙交酯的總量，TgB表示引發(fā)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和MB表示所加入的引發(fā)劑的量，如表2中所示。特別地，TgA表示[粘合劑樹脂12]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。選擇[粘合劑樹脂12]的原因如下。具體地，在[粘合劑樹脂12]中引發(fā)劑的量相當(dāng)?shù)?，而且[粘合劑樹脂12]的分子量相當(dāng)?shù)停⑶乙虼薣粘合劑樹脂12]可被認(rèn)為是幾乎純的聚乳酸樹脂。當(dāng)L/D比率相同時(shí)，[粘合劑樹脂12]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可接近其它粘合劑樹脂的聚乳酸單元的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果示于表6-1和7-1中。
[0458]
【權(quán)利要求】
1.電子照相調(diào)色劑，其包括: 粘合劑樹脂， 其中所述粘合劑樹脂具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并且所述粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在25 °C -65 °C內(nèi)，其是用差示掃描量熱儀在第二次加熱中以5°C /min的加熱速率測量的，和 其中所述粘合劑樹脂的相位圖像的二值化圖像包含各自由第一像素形成的第一相位差區(qū)域和各自由第二像素形成的第二相位差區(qū)域，其中第一相位差區(qū)域分散在第二相位差區(qū)域中，其中所述粘合劑樹脂的相位圖像的二值化圖像是通過包含如下的過程獲得的:用敲擊模式的原子力顯微鏡(AFM)對所述粘合劑樹脂進(jìn)行測量以獲得在所述粘合劑樹脂的位置處的相位差；將所述相位差轉(zhuǎn)化為像素的圖像濃度，使得具有更小相位差的位置是暗色的并且具有更大相位差的位置是亮色的；對所述位置進(jìn)行測繪以獲得所述相位圖像；和使用所述圖像濃度的最大值和最小值之間的中間值作為閾值對所述相位圖像進(jìn)行二值化，使得所述第一像素的圖 像濃度等于或大于所述最小值但是小于所述中間值并且所述第二像素的圖像濃度等于或大于所述中間值但是等于或小于所述最大值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電子照相調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂通過粘合劑樹脂(b)表示時(shí)，所述電子照相調(diào)色劑具有其中各自包含樹脂(a)的樹脂粒子(A)附著到各自包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子(B)的表面上的結(jié)構(gòu)；或者其中在各自包含粘合劑樹脂(b)的樹脂粒子⑶的表面上形成包含樹脂(a)的涂覆膜⑵的結(jié)構(gòu)；或其組合，其中所述樹脂(a)為由多元羧酸和多元醇形成的聚酯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電子照相調(diào)色劑，其中在所述二值化圖像中第一相位差區(qū)域的最大弗里特直徑的平均值為IOnm或更大但是小于45nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的電子照相調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂為至少包含如下的嵌段共聚物:在重復(fù)結(jié)構(gòu)中包含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的聚酯骨架A ;和在重復(fù)結(jié)構(gòu)中不含通過羥基羧酸的脫水縮合形成的構(gòu)成單元的骨架B，且其中所述粘合劑樹脂滿足以下關(guān)系:
-5 ( Tg-(TgA X MA/(MA+MB)+TgB X MB/(MA+MB)) ( 5 其中TgA表示聚酯骨架A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，TgB表示骨架B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，MA表示聚酯骨架A的質(zhì)量比率，和MB表示骨架B的質(zhì)量比率。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電子照相調(diào)色劑，其中骨架B為具有支化結(jié)構(gòu)的聚酯骨架。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電子照相調(diào)色劑，其中所述聚酯骨架包含多元羧酸組分作為構(gòu)成組分，并且所述多元羧酸組分包含1.5摩爾％或更大量的三價(jià)以上多元羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)的電子照相調(diào)色劑，其中聚酯骨架A為L-丙交酯和D-丙交酯的混合物的開環(huán)聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)的電子照相調(diào)色劑，其中在所述粘合劑樹脂中以5質(zhì)量％ -25質(zhì)量％的量包含骨架B。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)的電子照相調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂中的骨架B具有1，000或更高但是低于3，000的數(shù)均分子量Mn (B)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的電子照相調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂具有20，000或更低的數(shù)均分子量Mn。
11.顯影劑，其包括:根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的電子照相調(diào)色劑。
12.圖像形成裝置，其包括:靜電潛像承載部件；帶電單元，其配置成使所述靜電潛像承載部件的表面帶電；曝光單元，其配置成使所述靜電潛像承載部件的帶電表面曝光從而形成靜電潛像；顯影單元，其配置成用顯影劑使所述靜電潛像顯影從而形成可視圖像；轉(zhuǎn)印單元，其配置成將所述可視圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上；和定影單元，其配置成將所轉(zhuǎn)印的可視圖像定影在所述記錄介質(zhì)上，其中所述顯影劑為根據(jù)權(quán)利要求11的顯影劑。
【文檔編號】G03G9/087GK103930830SQ201280055693
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】森屋芳洋, 山田雅英, 根本太一, 中島由紀(jì)子, 山內(nèi)祥敬, 真壁啟司, 山下大樹, 雨森涼香, 左部顯芳 申請人:株式會社理光