專利名稱：一種用于立體光刻成型的光敏樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種特殊配方的光敏樹脂，尤其涉及一種可安全用于家庭環(huán)境的，可由可見光引發(fā)的三維打印(立體光刻成型)光敏樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
三維打印并非是新鮮的技術(shù)，這個思想起源于19世紀(jì)末的美國，并在20世紀(jì)80年代在軍用領(lǐng)域得以發(fā)展和推廣，又叫做快速成型技術(shù)。目前我們所應(yīng)用的三維打印技術(shù)其實是快速成型技術(shù)的演變。所謂三維打印就是在三維平面上制造物體模型，具體是以計算機三維模型設(shè)計為藍(lán)本，通過軟件將模型分層離散，制作機器從軟件中獲取虛擬藍(lán)圖將他們書序的排列好作為打印的依據(jù)，而打印的材料被沉淀在生成平臺上直到材料粘合劑分層完成，最終直到三維模型被打印成型。立體光刻是最成熟的三維打印技術(shù)，具有成型速度快、精度高等優(yōu)點，其本質(zhì)是一種疊加型先進(jìn)制造技術(shù)，主要原理是將所需成型的物體通過數(shù)字模型離散化，再通過材料的有序堆積制成所需的成型件。首先將需建造的物品的三維模型通過計算機輔助設(shè)計(CAD)轉(zhuǎn)化為數(shù)字模型并儲存為STL等通用三維標(biāo)準(zhǔn)文件格式，用分層軟件將三維模型在高度Z方向離散，形成一系列有一定厚度的薄片，利用激光束在計算機控制下有選擇的固化或粘結(jié)某一區(qū)域，從而形成構(gòu)成零件實體的一個層面，這樣逐層堆積形成一個三維原型實體。

光固化樹脂是實現(xiàn)立體光刻的核心技術(shù)，迄今為止，國內(nèi)外已成功開發(fā)了眾多性能各異的用于立體光刻的光固化樹脂。目前商品化的立體光刻光敏樹脂都是以環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等作為預(yù)聚物的自由基型光敏樹脂，如Ciba-Geigy Cibatool公司研發(fā)的 5091、5131、5149 以及 Dupont 公司的 2100,2110,3100,3110, Huntsman SL5530HT、DSMSomos ProtoTherml4120、DSM Somosl9120、SPR9000、SPR9100 等。目前市場上的三維打印機的定位一直是研發(fā)設(shè)備，應(yīng)用在新產(chǎn)品開發(fā)的前端，用來做手板模型。因此，現(xiàn)在市場上超過90%的裝機客戶都是工業(yè)(商用)客戶。民用客戶(個人三維打印機客戶、家庭三維打印機客戶)的數(shù)量雖然在遞增，但是裝機量還是非常少。這些商品化的三維打印機所使用的立體光刻光敏樹脂的預(yù)聚物主要以環(huán)氧樹脂為主，丙烯酸酯為輔，屬于自由基或陽離子引發(fā)聚合型光敏樹脂，價格昂貴，預(yù)聚物有較大毒性，主要用于工業(yè)快速原型，操作人員需配備專門的勞動保障裝備。并且，由于預(yù)聚物中通常含有危害環(huán)境的化工原料，在清理成型件以及處理未用掉的樹脂時需要專門的化學(xué)廢料處理流程與設(shè)備，完全不能在家中使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有立體光刻光敏樹脂高毒性、危害環(huán)境、不可家用的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種可供家用的無毒、環(huán)保、安全的立體光刻光敏樹脂的配方及制備方法，上述樹脂可在高精度三維打印進(jìn)入家用市場起到關(guān)鍵材料作用，是實現(xiàn)家用立體光刻三維打印機的關(guān)鍵技術(shù)，可滿足現(xiàn)有光敏樹脂無法達(dá)到的環(huán)保與安全性要求。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn):—種安全環(huán)保的三維打印光敏樹脂，以所述光敏樹脂總質(zhì)量為100%計，其中各組
分及其質(zhì)量百分含量如下:
自交聯(lián)丙烯酸酯單體60 80%，
丙烯酸酯共聚物10 30%，
聚乙烯吡咯烷酮增稠劑O 10%，
自由基型光聚合引發(fā)劑I 4%;其中自交聯(lián)丙烯酸酯單體優(yōu)選聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯其中丙烯酸酯共聚物優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯I, 6-己二醇二丙烯酸酯自由基型光聚合引發(fā)劑優(yōu)選(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦所述光敏樹脂的制備方法步驟如下:(I)按質(zhì)量比為1-4:60-80:10-30的自由基型光聚合引發(fā)劑、自交聯(lián)丙烯酸酯單體、丙烯酸酯共聚物均勻混合；(2)在步驟(I)得到的混合物中加入使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠劑，勻質(zhì)攪拌I 45分鐘，使所述增稠劑充分溶解，避光保存，即得到本發(fā)明所述的光敏樹脂。

所述步驟一中自由基型光聚合引發(fā)劑為(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；自交聯(lián)丙烯酸酯單體為聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯或聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯；丙烯酸酯共聚物為甲基丙烯酸羥乙酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯；所述步驟二中勻質(zhì)攪拌采用勻質(zhì)攪拌機。本發(fā)明的基本原理如下:為使光敏樹脂安全用于家居環(huán)境，傳統(tǒng)高毒性單體，比如環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，丙烯酰胺，聚氨酯等均不能使用。而要實現(xiàn)光引發(fā)聚合反應(yīng)則可選的聚合單體僅為丙烯酸類。并且家居環(huán)境對刺激性氣味也有特殊要求，在丙烯酸類單體中，無毒并且對呼吸道無影響的單體屈指可數(shù)，經(jīng)篩選可能用于家用的單體僅為丙烯酸醇與丙烯酸乙二醇、三醇類。丙烯酸酯的聚合是雙鍵打開變?yōu)閱捂I的聚合，收縮較大，故須通過分子設(shè)計調(diào)節(jié)丙烯酸酯鍵與交聯(lián)點的比例，使固化后的樹脂達(dá)到需要的機械強度，同時具有較小的收縮比。此外，為滿足家用要求，本發(fā)明對引發(fā)劑也進(jìn)行了選擇。傳統(tǒng)光固樹脂絕大多數(shù)由紫外光引發(fā)，而紫外光源通常功率較大，成本很高，對于家用不夠安全。因此，本發(fā)明特別選擇了對可見藍(lán)紫光(波長405nm)有較好響應(yīng)性的引發(fā)劑，使用全固態(tài)光源，滿足家用低成本、高安全性的要求。本發(fā)明的有益技術(shù)效果相對于以往的商品化光敏樹脂，本發(fā)明制備的光敏樹脂除非不慎攝入體內(nèi)否則無毒性，完全無刺激性氣味，可用于家居環(huán)境，對水生環(huán)境無毒害與污染。通過可見光立體光刻成型后，其特點在于成型件無毒、精度高、環(huán)境相容性好、使用全固態(tài)光源，滿足家用低成本、高安全性，易于進(jìn)行上色與噴涂等后續(xù)工藝等，完全可用于工藝品、首飾、玩具等的光刻快速成型。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。實施例1在1000毫升塑料燒杯中加入苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦10克，聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯600克，甲基丙烯酸羥乙酯300克，攪拌混合，直至成為透明的淡黃色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮90克，將均質(zhì)攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質(zhì)攪拌10分鐘，得到適當(dāng)粘度(500cp左右)的淡黃色均勻液體，所得即為光敏樹脂。利用功率為500暈瓦的405nm波長可見光固化箱固化測試件10分鐘。根據(jù)ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測試方法，分別測得邵氏硬度70D，拉伸強度34MPa，拉伸模量1912MPa，斷裂伸長率2.8%。

根據(jù)GB/T18883-2002室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，GB50325-2001民用建筑工程環(huán)境污染物控制規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)對未固化以及固化后的樹脂進(jìn)行測試，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部達(dá)標(biāo)，可在室內(nèi)環(huán)境中安全使用。根據(jù)GB/T5750.7-2006水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)對清洗零件后的廢水進(jìn)行水質(zhì)測試，總有機碳、石油類、電導(dǎo)率均達(dá)標(biāo)，廢水可直接排入城市下水系統(tǒng)。實施例2在1000毫升塑料燒杯中加入苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)氧化膦40克，聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯700克，甲基丙烯酸羥乙酯200克，攪拌混合，直至成為透明的淡黃色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，將均質(zhì)攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質(zhì)攪拌10分鐘，得到適當(dāng)粘度(IOOcp左右)的淡黃色均勻液體，所得即為光敏樹脂。利用功率為500暈瓦的405nm波長可見光固化箱固化測試件10分鐘。根據(jù)ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測試方法，分別測得邵氏硬度50D，拉伸強度40MPa，拉伸模量1600MPa，斷裂伸長率2.9%。根據(jù)GB/T18883-2002室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，GB50325-2001民用建筑工程環(huán)境污染物控制規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)對未固化以及固化后的樹脂進(jìn)行測試，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部達(dá)標(biāo)，可在室內(nèi)環(huán)境中安全使用。根據(jù)GB/T5750.7-2006水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)對清洗零件后的廢水進(jìn)行水質(zhì)測試，總有機碳、石油類、電導(dǎo)率均達(dá)標(biāo)，廢水可直接排入城市下水系統(tǒng)。實施例3在1000毫升塑料燒杯中加入(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦10克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯600克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯300克，攪拌混合，直至成為透明的淡黃色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮90克，將均質(zhì)攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質(zhì)攪拌10分鐘，得到適當(dāng)粘度(500CP左右)的淡黃色均勻液體，所得即為光敏樹脂。利用功率為500暈瓦的405nm波長可見光固化箱固化測試件10分鐘。根據(jù)ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測試方法，分別測得邵氏硬度75D，拉伸強度40MPa，拉伸模量1750MPa，斷裂伸長率1.8%。根據(jù)GB/T18883-2002室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，GB50325-2001民用建筑工程環(huán)境污染物控制規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)對未固化以及固化后的樹脂進(jìn)行測試，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部達(dá)標(biāo)，可在室內(nèi)環(huán)境中安全使用。根據(jù)GB/T5750.7-2006水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)對清洗零件后的廢水進(jìn)行水質(zhì)測試，總有機碳、石油類、電導(dǎo)率均達(dá)標(biāo)，廢水可直接排入城市下水系統(tǒng)。實施例4在1000毫升塑料燒杯中加入(2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦30克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯800克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯100克，攪拌混合，直至成為透明的淡黃色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮70克，將均質(zhì)攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質(zhì)攪拌10分鐘，得到適當(dāng)粘度(120CP左右)的淡黃色均勻液體，所得即為光敏樹脂。利用功率為500暈瓦的405nm波長可見光固化箱固化測試件10分鐘。根據(jù)ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測試方法，分別測得邵氏硬度65D，拉伸強度45MPa，拉伸模量1950MPa，斷裂伸長率2.1%。根據(jù)GB/T18883-2002室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，GB50325-2001民用建筑工程環(huán)境污染物控制規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)對未固化以及固化后的樹脂進(jìn)行測試，甲醒，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部達(dá)標(biāo)，可在室內(nèi)環(huán)境 中安全使用。根據(jù)GB/T5750.7-2006水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)對清洗零件后的廢水進(jìn)行水質(zhì)測試，總有機碳、石油類、電導(dǎo)率均達(dá)標(biāo)，廢水可直接排入城市下水系統(tǒng)。實施例5在1000毫升塑料燒杯中加入(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦40克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯700克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯200克，攪拌混合，直至成為透明的淡黃色均勻液體，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，將均質(zhì)攪拌機工作頭伸入燒杯中，均質(zhì)攪拌10分鐘，得到適當(dāng)粘度(60cp左右)的淡黃色均勻液體，所得即為光敏樹脂。利用功率為500暈瓦的405nm波長可見光固化箱固化測試件10分鐘。根據(jù)ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測試方法，分別測得邵氏硬度65D，拉伸強度43MPa，拉伸模量1850MPa，斷裂伸長率1.9%。根據(jù)GB/T18883-2002室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，GB50325-2001民用建筑工程環(huán)境污染物控制規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)對未固化以及固化后的樹脂進(jìn)行測試，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部達(dá)標(biāo)，可在室內(nèi)環(huán)境中安全使用。根據(jù)GB/T5750.7-2006水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)對清洗零件后的廢水進(jìn)行水質(zhì)測試，總有機碳、石油類、電導(dǎo)率均達(dá)標(biāo)，廢水可直接排入城市下水系統(tǒng)。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施凡是，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未北里本發(fā)明的精神實質(zhì)和原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式， 都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于三維打印的光敏樹脂，其特征在于由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60 80%的自交聯(lián)丙烯酸酯單體、10 30%的丙烯酸酯共聚物、O 10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠劑和I 4%的自由基型光聚合引發(fā)劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于三維打印的光敏樹脂，其特征在于所述自交聯(lián)丙烯酸酯單體為聚乙二醇二丙烯酸酯，其中聚乙二醇的平均分子量為200、400或600。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于三維打印的光敏樹脂，其特征在于所述丙烯酸酯共聚物為甲基丙烯酸羥乙酯或1，6_己二醇二丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基型光聚合引發(fā)劑為(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
5.一種制備權(quán)利要求1-4中任意一項權(quán)利要求所述的用于三維打印的光敏樹脂的方法，包括 步驟一:按質(zhì)量比為1-4:60-80:10-30的自由基型光聚合引發(fā)劑、自交聯(lián)丙烯酸酯單體、丙烯酸酯共聚物均勻混合； 步驟二:在步驟一得到的混合物中加入使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠齊U，勻質(zhì)攪拌I 45分鐘，使所述增稠劑充分溶解，避光保存，即得到用于三維打印的光敏樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備用于三維打印的光敏樹脂的方法，其特征在于步驟一中自由基型光聚合引發(fā)劑為(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；自交聯(lián)丙烯酸酯單體為聚乙二醇二丙烯酸酯、其中聚乙二醇的平均分子量為200、400或600 ;丙烯酸酯共聚物為甲基丙烯酸羥乙酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于三維打印的光敏樹脂，其由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60～80%的自交聯(lián)丙烯酸酯單體、10～30%的丙烯酸酯共聚物、0～10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠劑和1～4%的自由基型光聚合引發(fā)劑組成。相對于以往的商品化光敏樹脂，本發(fā)明制備的光敏樹脂除非不慎攝入體內(nèi)否則無毒性，完全無刺激性氣味，可用于家居環(huán)境，對水生環(huán)境無毒害與污染。通過可見光立體光刻成型后，其特點在于成型件無毒，精度高，環(huán)境相容性好，易于進(jìn)行上色，噴涂等后續(xù)工藝等，完全可用于工藝品、首飾、玩具等的光刻快速成型。
文檔編號G03F7/027GK103246164SQ201310219200
公開日2013年8月14日 申請日期2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月4日
發(fā)明者李厚民 申請人:蘇州太速雷電子科技有限公司