可帶正電的色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑、色調(diào)劑盒、圖像形成方法和圖像形成設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可帶正電的色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑、色調(diào)劑盒、圖像形成方法和圖像形成設(shè)備。所述可帶正電的色調(diào)劑包含色調(diào)劑母顆粒，所述色調(diào)劑母顆粒含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂，其中，通過在將所述色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的胺值為600～1,250，并且該由水相提取出的成分的重均分子量為1,000～200,000。
【專利說明】可帶正電的色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑、色調(diào)劑盒、圖像形成方法和圖像形成設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可帶正電的色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑、色調(diào)劑盒、圖像形成方法和圖像形成設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]使用電子照相術(shù)等經(jīng)由靜電潛像使圖像信息可視化的方法目前已用于各種領(lǐng)域。在電子照相術(shù)中，通過充電步驟和曝光步驟在感光體上形成靜電潛像，通過利用包含色調(diào)劑的顯影劑的顯影步驟使靜電潛像可視化，并轉(zhuǎn)印和定影該圖像。
[0003]干式顯影劑通?？梢苑譃槭褂脤⒅珓┌丛瓨臃稚⒃谡澈蟿渲械纳{(diào)劑的單成分顯影劑和將載體與色調(diào)劑混合的雙成分顯影劑，另外，單成分顯影劑的實(shí)例包括使用磁性色調(diào)劑的磁性單成分色調(diào)劑和使用非磁性色調(diào)劑的非磁性單成分色調(diào)劑。
[0004]作為現(xiàn)有技術(shù)中制備色調(diào)劑的方法，已知有JP-A-2009_244494(專利文獻(xiàn)I)和JP-A-2008-186002(專利文獻(xiàn)2)中記載的兩種方法。
[0005]專利文獻(xiàn)I公開了一種制備具有聚酯樹脂作為主體的可帶負(fù)電的色調(diào)劑的方法，其包括:通過乳化聚酯樹脂制備母顆粒的步驟；使可帶正電的化合物保持在母顆粒表面上的步驟；和使其上保持有帶正電的化合物的母顆粒與負(fù)電荷控制樹脂微粒接觸以將負(fù)電荷控制樹脂微粒固定在母顆粒表面上由此制得色調(diào)劑母顆粒的步驟。
[0006]此外，專利文獻(xiàn)2公開了一種制備可帶正電的色調(diào)劑的方法，其包括:從通過在混配具有正極性基團(tuán)的電荷控制樹脂、有機(jī)溶劑和水類介質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行乳化所形成的乳液中除去有機(jī)溶劑、從而獲得具有正極性基團(tuán)的電荷控制樹脂為5.0 X 10_5?6.0 X 10_4mol/g的懸浮液的步驟；將包含粘合劑樹脂和著色劑的色調(diào)劑母顆粒的懸浮液與電荷控制樹脂的懸浮液混合的步驟；和加熱色調(diào)劑母顆粒的懸浮液與電荷控制樹脂的懸浮液的混合物以將電荷控制樹脂固定在色調(diào)劑母顆粒表面上的步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種可帶正電的色調(diào)劑，其具有優(yōu)異的帶正電性，并且能夠抑制霧化的發(fā)生。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了 一種可帶正電的色調(diào)劑，所述色調(diào)劑包含:色調(diào)劑母顆粒，所述色調(diào)劑母顆粒含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂，其中，通過在將所述色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的胺值為600?1，250，重均分子量為I, 000?200，000。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在第一方面所述的可帶正電的色調(diào)劑中，相對(duì)于所述色調(diào)劑的總重量，所述由水相提取出的成分的量可以為0.01重量％?10重量％。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，第一或第二方面所述的可帶正電的色調(diào)劑可以在所述色調(diào)劑母顆粒的表面的至少一部分上含有具有叔氨基的高分子化合物。[0011]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在第一至第三任一方面所述的可帶正電的色調(diào)劑中，通過在將所述色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而溶于有機(jī)相的成分的酸值可以為 5mgK0H/g ?3 OmgKOH/g。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種靜電荷圖像顯影劑，所述靜電荷圖像顯影劑包含載體和第一至第四任一方面所述的可帶正電的色調(diào)劑。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種色調(diào)劑盒，所述色調(diào)劑盒能夠從圖像形成設(shè)備上拆卸，所述圖像形成設(shè)備至少包含將靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像的顯影單元；并且所述色調(diào)劑盒容納第一至第四任一方面所述的可帶正電的色調(diào)劑作為待供給到所述顯影單元的色調(diào)劑。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種圖像形成方法，所述圖像形成方法至少包括:在圖像保持體的表面上形成靜電潛像；通過含有第一至第四任一方面所述的可帶正電的色調(diào)劑的顯影劑將所述圖像保持體的表面上形成的靜電潛像顯影以形成色調(diào)劑圖像；將所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上；和將轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印部件的表面上的所述色調(diào)劑圖
像定影。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種圖像形成設(shè)備，所述圖像形成設(shè)備至少包含:圖像保持體；靜電荷圖像形成單元，其在所述圖像保持體的表面上形成靜電荷圖像；顯影單元，其通過含有第一至第四任一方面所述的可帶正電的色調(diào)劑的顯影劑將所述靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像；轉(zhuǎn)印單元，其將所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上；和定影單元，其將轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印部件的表面上的所述色調(diào)劑圖像定影。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，可以提供一種可帶正電的色調(diào)劑，與不具有本構(gòu)成的情況相比，其具有優(yōu)異的帶正電性并且能夠抑制霧化的發(fā)生。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可以提供一種可帶正電的色調(diào)劑，與相對(duì)于色調(diào)劑的總重量由水相提取出的成分的量不為0.01重量％?10重量％的情況相比,其具有優(yōu)良帶正電性。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，可以提供一種可帶正電的色調(diào)劑，與色調(diào)劑母顆粒的表面的至少一部分上不含有具有叔氨基的高分子化合物的情況相比，其具有優(yōu)良的帶正電性。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，可以提供一種可帶正電的色調(diào)劑，與通過在將所述色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而溶于有機(jī)相的成分的酸值不為5mgK0H/g?30mgK0H/g的情況相比，其具有優(yōu)良的帶正電性。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，可以提供一種靜電荷圖像顯影劑，與不具有本構(gòu)成的情況相比，其具有優(yōu)異的帶正電性并且能夠抑制霧化的發(fā)生。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，可以提供一種色調(diào)劑盒，與不具有本構(gòu)成的情況相比，其具有優(yōu)異的帶正電性并且能夠抑制霧化的發(fā)生。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，可以提供一種圖像形成方法，與不具有本構(gòu)成的情況相t匕，其具有優(yōu)異的帶正電性并且能夠抑制霧化的發(fā)生。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，可以提供一種圖像形成設(shè)備，與不具有本構(gòu)成的情況相t匕，其具有優(yōu)異的帶正電性并且能夠抑制霧化的發(fā)生?！揪唧w實(shí)施方式】
[0024]以下，將對(duì)本示例性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025]此外，在本示例性實(shí)施方式中，表述〃A~B"指的是從A到B的范圍以及包含上下限A和B的范圍。例如，如果“A~B”表示數(shù)值范圍，則其根據(jù)數(shù)值的大小情況表示〃從A到B”或“從B到A”。
[0026]可帶正電的色調(diào)劑
[0027]本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑(以下也簡(jiǎn)稱為“色調(diào)劑”)包含色調(diào)劑母顆粒，該色調(diào)劑母顆粒至少含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂，其中，通過在將該色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的胺值為600~1，250，并且由水相提取出的成分的重均分子量為1，000~200，000。
[0028]對(duì)于本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑，通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的胺值為600~1，250，由水相提取出的成分的重均分子量為 I, 000 ~200，000。
[0029]在本示例性實(shí)施方式中，通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而進(jìn)行的水相提取通過下述方法進(jìn)行。
[0030]向燒杯中加入5g色調(diào)劑和100g甲基乙基酮(MEK)，然后在室溫(25°C )攪拌I小時(shí)，除色調(diào)劑中不溶性成分(如外添劑和顏料)以外的成分溶解在MEK中。然后，向燒杯中加入100g離子交換水，再攪拌I小時(shí)，然后靜置I小時(shí)。取出沉淀物，并將水相部分與MEK相分離，從而獲得提取物水溶液?？梢詫@得的水溶液在真空干燥器中干燥，從而獲得提取物。
[0031] 此外，測(cè)量本示例性實(shí)施方式的提取物的胺值的方法通過下述方法進(jìn)行。
[0032]準(zhǔn)確稱取約0.5g如上獲得的提取物放入已加入25ml甲醇的100ml錐形瓶中，向其中加入2~3滴指示劑(通過將于50mL離子交換水中溶解有0.20g甲醇橙(methanolorange)的溶液和于50ml甲醇中溶解有0.28g 二甲苯藍(lán)的溶液混合而形成的溶液),然后用N/2鹽酸乙醇溶液進(jìn)行滴定，直至綠色變?yōu)樗{(lán)灰色。此時(shí)，取用于滴定的N/2鹽酸乙醇溶液的量為B g，由式⑴求出胺值。在式⑴中，w為準(zhǔn)確稱取的樣品的量(g)，f為N/2鹽酸乙醇溶液的系數(shù)。
[0033]胺值=(BX1/2 Xf X 56.11)/w…式(I)
[0034]對(duì)于本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑，通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的胺值優(yōu)選為800~1，200，更優(yōu)選為850~1，150，進(jìn)而更優(yōu)選為950~1，100。在上述范圍內(nèi)，可以充分獲得帶正電量，而且進(jìn)一步抑制霧化的發(fā)生。
[0035]此外，對(duì)于本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑，通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的重均分子量?jī)?yōu)選為1，000~180，000，更優(yōu)選為2，000~150，000,進(jìn)而更優(yōu)選為5，000~50，000,特別優(yōu)選為10，000~30，000。在上述
范圍內(nèi)，可獲得具有較大的帶正電量的色調(diào)劑。
[0036]對(duì)于本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑，相對(duì)于色調(diào)劑的總重量，通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的量?jī)?yōu)選為0.01重量％~10重量％，更優(yōu)選為0.01重量％~5重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.1重量％~3重量％，特別優(yōu)選為0.5重量％~2重量％。在上述范圍內(nèi)，可獲得具有較大帶正電量的色調(diào)劑，而且，由于帶正電穩(wěn)定性、特別是吸濕性可以抑制為較低，所以高溫高濕環(huán)境下的帶正電穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0037]而且，對(duì)于本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑，通過在將所述色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而溶于有機(jī)相(MEK相)的成分的酸值優(yōu)選為5mgK0H/g~30mgK0H/g,更優(yōu)選為7mgK0H/g~25mgK0H/g，進(jìn)而更優(yōu)選為10mgK0H/g~20mgK0H/g。在上述范圍內(nèi)，帶正電性優(yōu)異。
[0038]具有氨基的高分子化合物
[0039]對(duì)于本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑，通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的胺值為600~1，250，由水相提取出的成分的重均分子量為1，000~200，000。因此，為了滿足上述要求，色調(diào)劑至少包含具有氨基的高分子化合物(“高分子氨基化合物”)。
[0040]對(duì)于本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑，優(yōu)選的是色調(diào)劑母顆粒至少含有具有氨基的高分子化合物，更優(yōu)選的是色調(diào)劑母顆粒的表面的至少一部分至少含有具有氨基的高分子化合物。在上述實(shí)施方式中，容易獲得具有較大的帶正電量的色調(diào)劑，而且即使具有氨基的高分子化合物的含量較小，也可以發(fā)揮出足夠的效果。
[0041]具有氨基的高分子化合物中的氨基可以為伯氨基、仲氨基和/或叔氨基，但優(yōu)選的是具有氨基的高分子化合物至少具有叔氨基，更優(yōu)選的是具有氨基的高分子化合物的氨基為叔氨基。在上述實(shí)施方式中，可以獲得具有較大的帶正電量的色調(diào)劑，而且，由于可以將吸濕性抑制為較低，所以高溫高濕環(huán)境下的帶正電穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0042]此外，伯氨基、仲氨基和叔氨基可以形成鹽。
[0043]具有氨基的高分子化合物可以單獨(dú)使用，或者將其兩種以上組合使用。
[0044]具有氨基的高分子化合物的實(shí)例包括:高分子化合物，如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、烯丙基胺鹽聚合物、甲基二烯丙基胺鹽聚合物、聚乙烯基胺、聚胺聚酰胺表氯醇樹脂(PAE樹脂)、雙氰胺聚亞烷基多胺縮合物、聚亞烷基多胺雙氰胺銨鹽縮合物、雙氰胺甲醛縮合物、表氯醇?二烷基胺加成聚合產(chǎn)物、二烯丙基二甲基氯化銨聚合產(chǎn)物、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮乙烯基咪唑共聚產(chǎn)物、聚乙烯基吡啶、聚脒、殼聚糖、陽(yáng)離子化淀粉、乙烯基芐基三甲基氯化銨聚合產(chǎn)物、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨聚合產(chǎn)物、聚丙烯酸烷基氣基乙酷、聚甲基丙稀酸烷基氣基乙酷、聚雙狐和聚狐。
[0045]其中，優(yōu)選聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、烯丙基胺鹽聚合物和甲基二烯丙基胺鹽聚合物，更優(yōu)選烯丙基胺鹽聚合物和甲基二烯丙基胺鹽聚合物，特別優(yōu)選甲基二烯丙基胺鹽聚合物。
[0046]此外，市售的具有氨基的高分子化合物的實(shí)例包括Nittobo Medical C0., Ltd.制造的PAA系列和PAS系列以及Nippon Shokubai C0., Ltd.制造的EPOMIN系列。
[0047]此外，本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中的具有氨基的高分子化合物的胺值、重均分子量和含量各自與通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的優(yōu)選實(shí)施方式相同。
[0048]而且，在本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中，通過在將色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分優(yōu)選含有具有氨基的高分子化合物作為主要成分(相對(duì)于總量其量超過50重量％的成分)，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)而更優(yōu)選為90重量％以上。
[0049]粘合劑樹脂
[0050]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑含有色調(diào)劑母顆粒，色調(diào)劑母顆粒至少含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂。
[0051]色調(diào)劑母顆?？梢院芯哂邢┦讲伙柡玩I的粘合劑樹脂以外的粘合劑樹脂(以下也稱為“其他粘合劑樹脂”)。
[0052]其他粘合劑樹脂的實(shí)例優(yōu)選包括聚酯樹脂，更優(yōu)選為結(jié)晶性聚酯樹脂。
[0053]具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂
[0054]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑至少含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂作為粘合劑樹脂。具體原因尚不清楚，但據(jù)推測(cè)為具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂和具有氨基的高分子化合物進(jìn)行一定的相互作用和/或反應(yīng)，由此獲得具有優(yōu)異的帶正電性并抑制霧化的發(fā)生的可帶正電的色調(diào)劑。
[0055]具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂中的烯式不飽和鍵的位置沒有特別限制，例如，其可以在樹脂的主鏈或側(cè)鏈，或者主鏈或側(cè)鏈的內(nèi)部或末端。
[0056]其中，具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂優(yōu)選至少在主鏈中具有烯式不飽和鍵，更優(yōu)選在主鏈和側(cè)鏈中均具有烯式不飽和鍵。
[0057]具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂的實(shí)例包括包括聚酯樹脂、苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、聚氯乙烯樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、石油系樹脂以及聚醚型多元醇樹脂，其中每一個(gè)均具有烯式不飽和基團(tuán)。
[0058]其中，優(yōu)選為具有烯式不飽和鍵的聚酯樹脂(以下也簡(jiǎn)稱為“不飽和聚酯樹脂”)，更優(yōu)選為具有烯式不飽和基團(tuán)的非結(jié)晶性(也稱為“非晶性”)聚酯樹脂。
[0059]不飽和聚酯樹脂通過多元醇(在本示例性實(shí)施方式中，也稱為“多羥基醇”)成分和多元羧酸(在本示例性實(shí)施方式中，也稱為“多價(jià)羧酸”)成分的縮聚合成得到。對(duì)于不飽和聚酯樹脂中包含的具有烯式不飽和基團(tuán)的單體單元沒有特別限制，但從成本或反應(yīng)性的角度來看，優(yōu)選的是源自多元羧酸的殘基包含烯式不飽和鍵。
[0060]此外，作為不飽和聚酯樹脂，可以使用市售產(chǎn)品或適當(dāng)合成的產(chǎn)品。
[0061]不飽和聚酯樹脂可以為非結(jié)晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂中的任一種，優(yōu)選非結(jié)晶性聚酯樹脂。
[0062]作為用于不飽和聚酯樹脂的縮聚的多元羧酸，優(yōu)選使用脂肪族不飽和多元羧酸，這種不飽和多元羧酸的實(shí)例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、十二碳烯基琥珀酸、和其低級(jí)酯以及其酸酐。其中，更優(yōu)選馬來酸、富馬酸、十二碳烯基琥珀酸、其低級(jí)酯和/或其酸酐。
[0063]此外，不飽和聚酯樹脂優(yōu)選具有源自馬來酸、富馬酸、和/或十二碳烯基琥珀酸的至少一種單體單元，和特別優(yōu)選至少具有源自馬來酸和/或富馬酸的單體單元和源自十二碳烯基琥珀酸的單體單元。
[0064]其他多元羧酸成分的實(shí)例包括但不限于:脂肪族二羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸；和芳族二羧酸，例如二元酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、丙二酸和中康酸；以及它們的酸酐和低級(jí)烷基酯。
[0065]三元以上的羧酸的實(shí)例包括1，2，4-苯三羧酸、I, 2，5_苯三羧酸、I, 2，4_萘三羧酸和它們的酸酐和低級(jí)烷基酯。此外，“低級(jí)烷基酯”是指具有I一5個(gè)碳原子的醇的酯。
[0066]這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或者兩種以上組合使用。
[0067]作為多元醇成分，優(yōu)選使用二元醇，其實(shí)例包括雙酚A的氧化烯(具有2—4個(gè)碳原子)加合物(平均加成摩爾數(shù)為1.5 — 0),如聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2, 2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、I，3-丁二醇和1,6-己二醇。
[0068]三元以上的多元醇的實(shí)例包括山梨糖醇、季戊四醇、甘油和三羥甲基丙烷。
[0069]結(jié)晶性聚酯樹脂
[0070]具有烯式不飽和鍵的聚酯樹脂可以為結(jié)晶性樹脂。
[0071]此外，色調(diào)劑母顆粒優(yōu)選含有結(jié)晶性聚酯樹脂，更優(yōu)選含有結(jié)晶性聚酯樹脂作為其他粘合劑樹脂。將結(jié)晶性聚酯樹脂用作粘合劑樹脂的一部分可以為色調(diào)劑賦予低溫定影性。
[0072]在本示例性實(shí)施方式中，具有烯式不飽和鍵的非結(jié)晶性聚酯樹脂和不具有烯式不飽和鍵的結(jié)晶性聚酯樹脂的組合優(yōu)選用作粘合劑樹脂。在該情況中，結(jié)晶性聚酯樹脂相對(duì)于非結(jié)晶性聚酯樹脂的混配量?jī)?yōu)選為相對(duì)于非結(jié)晶性聚酯樹脂的總量的2重量％?20重量％。
[0073]〃結(jié)晶性聚酯樹脂〃指的是在差示掃描量熱法(DSC)中顯示明確的吸熱峰的樹脂。也就是說，結(jié)晶性聚酯樹脂表示該樹脂在差示掃描量熱法(DSC)中顯示明確的吸熱峰，具體而言，以10°C /min的升溫速率測(cè)定的吸熱峰的半峰寬在6°C以內(nèi)。相反，將半峰寬超過6°C的樹脂和不具有明確的吸熱峰的樹脂作為非晶性樹脂。而且，在結(jié)晶性樹脂顯示多個(gè)熔融峰的情況中，取最大峰作為熔融溫度。
[0074]此外，非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指的是使用ASTM D3418-82中規(guī)定的方法(DSC法)測(cè)得的值。
[0075]結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰溫度(熔融溫度)優(yōu)選為50°C?120°C，更優(yōu)選為55°C?100°C.如果吸熱峰溫度為50°C以上，則粘合劑樹脂本身在高溫區(qū)的凝集力良好，定影時(shí)的剝離性優(yōu)異，并且可以抑制熱沾污。此外，如果吸熱峰溫度在120°C以下，可獲得充分的熔融，因此，可以降低最低定影溫度。
[0076]非結(jié)晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為40°C?80°C，更優(yōu)選為50°C?65°C。如果Tg為40°C以上，可保持粘合劑樹脂本身在高溫區(qū)的凝集力，可以抑制定影時(shí)的熱沾污。而且，如果Tg為80°C以下，可獲得充分的熔融，于是可以降低最低定影溫度。
[0077]結(jié)晶性聚酯樹脂優(yōu)選包含脂肪族二羧酸和脂肪族二醇，更優(yōu)選包含在主鏈中具有4一20個(gè)碳原子的直鏈二羧酸和直鏈脂肪族二醇。如果其為直鏈，該聚酯樹脂的結(jié)晶性優(yōu)異，晶體熔點(diǎn)合適，因此，耐色調(diào)劑粘連性、圖像保存性和低溫定影性優(yōu)異。此外，如果結(jié)晶性聚酯樹脂具有4個(gè)以上碳原子，則酯鍵的濃度較低，電阻率合適，色調(diào)劑帶電性優(yōu)異。此夕卜，如果結(jié)晶性聚酯樹脂具有20個(gè)以下碳原子，則容易獲得實(shí)用的材料。更優(yōu)選的是，結(jié)晶性聚酯樹脂具有14個(gè)以下碳原子。[0078]適合用于結(jié)晶性聚酯的合成的脂肪族二羧酸的實(shí)例包括但不限于:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-1^一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸、及其低級(jí)烷基酯和其酸酐。其中，考慮到獲取的容易性，優(yōu)選癸二酸和1，10-癸烷二羧酸。
[0079]脂肪族二醇的具體實(shí)例包括但不限于:乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，14-三十烷二醇。其中，鑒于獲取的容易性，優(yōu)選1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
[0080]三元以上的醇的實(shí)例可包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
[0081]在多元羧酸成分中，脂肪族二羧酸的含量?jī)?yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。如果脂肪族二羧酸成分的含量為80摩爾％以上，則聚酯樹脂的結(jié)晶性優(yōu)異，熔點(diǎn)合適，于是耐色調(diào)劑粘連性、圖像保存性和低溫定影性優(yōu)異。
[0082]多元醇成分中脂肪族二醇成分的含量?jī)?yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。如果脂肪族二醇成分的含量為80摩爾％以上，則聚酯樹脂的結(jié)晶性優(yōu)異，熔點(diǎn)合適，于是耐色調(diào)劑粘連性、圖像保存性和低溫定影性優(yōu)異。
[0083]非結(jié)晶性聚酯樹脂
[0084]具有烯式不飽和鍵的聚酯樹脂優(yōu)選為非結(jié)晶性樹脂。
[0085]此外，色調(diào)劑母顆?？梢院蟹墙Y(jié)晶性聚酯樹脂作為其他粘合劑樹脂。
[0086]對(duì)于非結(jié)晶性聚酯樹脂(以下也稱為“非晶性聚酯樹脂”)，二元以上的仲醇和/或二元以上的芳族羧酸化合物優(yōu)選作為原料單體。二元以上的仲醇的實(shí)例包括雙酚A的氧化丙烯加合物、丙二醇、1，3-丁二醇和甘油。其中，優(yōu)選雙酚A的氧化丙烯加合物。
[0087]作為二元以上的芳族羧酸化合物，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和偏苯三酸，更優(yōu)選對(duì)苯二甲酸和偏苯三酸。
[0088]用于制備聚酯樹脂的方法沒有特別的限制，不論是否是結(jié)晶性的或非晶性的，可通過通常的聚酯聚合方法制備聚酯樹脂，其中使多元醇成分與多元羧酸成分反應(yīng)。聚酯聚合方法的實(shí)例包括直接縮聚法和酯化方法，根據(jù)單體的種類來不同地選擇使用這些方法來制備聚酯樹脂。另外，優(yōu)選使用如金屬催化劑和質(zhì)子酸催化劑等縮聚催化劑。
[0089]在對(duì)多元醇和多元羧酸直接進(jìn)行縮聚反應(yīng)的情況中，可以通過下述方式制得聚酯樹脂:在配備有溫度計(jì)、攪拌器和流下式冷凝器的反應(yīng)容器中加入并混合多元醇和多元羧酸以及可選的催化劑；在惰性氣體(氮?dú)獾?存在下在150°C~250°C加熱該混合物，從而從反應(yīng)體系中連續(xù)除去作為副產(chǎn)物的低分子量化合物；在達(dá)到預(yù)定酸值的時(shí)間點(diǎn)停止反應(yīng)，然后冷卻以獲得所需的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0090]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中的粘合劑樹脂的羥值優(yōu)選為0mgK0H/g~IOmgKOH/g，更優(yōu)選為OmgKOH/g~8mgK0H/g,進(jìn)而更優(yōu)選為OmgKOH/g~5mgK0H/g。在上述范圍內(nèi)，帶電性更加優(yōu)異。
[0091]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中的粘合劑樹脂的酸值優(yōu)選為5mgK0H/g~30mgK0H/g，更優(yōu)選為7mgK0H/g?25mgK0H/g，進(jìn)而更優(yōu)選為10mgK0H/g?20mgK0H/g。在上述范圍內(nèi)，色調(diào)劑的造粒性優(yōu)異，而且?guī)щ娏康沫h(huán)境依賴性優(yōu)良。
[0092]順便說，本示例性實(shí)施方式中的酸值和羥值的測(cè)定通過下述方法進(jìn)行。
[0093]對(duì)于酸值和羥值，使用JIS K0070-1992中規(guī)定的方法(電位滴定法)測(cè)得的值。不過，當(dāng)樣品不溶時(shí)，使用如二噁烷和四氫呋喃等溶劑作為溶劑。
[0094]此外，用于本示例性實(shí)施方式的聚酯樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為4，000?100，000，更優(yōu)選為6，000?80，000。如果重均分子量為4，000以上，可以獲得粘合劑樹脂的滿意的凝集力，熱沾污性優(yōu)異。而且，如果重均分子量為100,000以下，可以獲得滿意的熱沾污性和適宜的最低定影溫度。
[0095]此外，其他粘合劑樹脂的實(shí)例包括:除了聚酯樹脂以外，苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、聚氯乙烯樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂和石油系樹脂以及聚醚型多元醇樹脂必要時(shí)可組合使用。
[0096]此外，本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中的色調(diào)劑母顆粒中的粘合劑樹脂的含量沒有特別限制，不過相對(duì)于色調(diào)劑母顆粒的總重量，優(yōu)選為30重量％?99重量％，更優(yōu)選為40重量％?98重量％,進(jìn)而更優(yōu)選為50重量％?96重量％。在上述范圍內(nèi)，定影性、保存性、粉末特性和帶電特性等優(yōu)異。
[0097]著色劑
[0098]本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑可以在色調(diào)劑母顆粒中含有著色劑。
[0099]作為著色劑，可以使用已知的著色劑，可以從色相角、彩度、亮度、耐候性、OHP透過性和色調(diào)劑中的分散性的角度出發(fā)選擇其中任何一種。
[0100]例如，對(duì)于青色色調(diào)劑，使用以下物質(zhì)作為著色劑:例如，青色顏料，如C.1.顏料藍(lán)1、C.1.顏料藍(lán)2、C.1.顏料藍(lán)3、C.1.顏料藍(lán)4、C.1.顏料藍(lán)5、C.1.顏料藍(lán)6、C.1.顏料藍(lán)7、C.1.顏料藍(lán)10、C.1.顏料藍(lán)11、C.1.顏料藍(lán)12、C.1.顏料藍(lán)13、C.1.顏料藍(lán)14、C.1.顏料藍(lán)15、C.1.顏料藍(lán)15:1、C.1.顏料藍(lán)15:2、C.1.顏料藍(lán)15:3、C.1.顏料藍(lán)15:4、C.1.顏料藍(lán)15:6、C.1.顏料藍(lán)16、C.1.顏料藍(lán)17、C.1.顏料藍(lán)23、C.1.顏料藍(lán)60、C.1.顏料藍(lán) 65、C.1.顏料藍(lán) 73、C.1.顏料藍(lán) 83、C.1.顏料藍(lán) 180、C.1.VatCyanU C.1.VatCyan3和C.1.VatCyan20、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、無(wú)金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)的部分氯化產(chǎn)物、堅(jiān)牢天藍(lán)和士林藍(lán)BC ;青色染料，如C.1.溶劑青79和162等。
[0101]對(duì)于品紅色色調(diào)劑，例如，使用以下物質(zhì)作為著色劑:品紅色顏料，如C.1.顏料紅UC.1.顏料紅2、C.1.顏料紅3、C.1.顏料紅4、C.1.顏料紅5、C.1.顏料紅6、C.1.顏料紅
7、C.1.顏料紅8、C.1.顏料紅9、C.1.顏料紅10、C.1.顏料紅11、C.1.顏料紅12、C.1.顏料紅13、C.1.顏料紅14、C.1.顏料紅15、C.1.顏料紅16、C.1.顏料紅17、C.1.顏料紅18、C.1.顏料紅19、C.1.顏料紅21、C.1.顏料紅22、C.1.顏料紅23、C.1.顏料紅30、C.1.顏料紅31、C.1.顏料紅32、C.1.顏料紅37、C.1.顏料紅38、C.1.顏料紅39、C.1.顏料紅40、C.1.顏料紅41、C.1.顏料紅48、C.1.顏料紅49、C.1.顏料紅70、C.1.顏料紅51、C.1.顏料紅52、C.1.顏料紅53、C.1.顏料紅54、C.1.顏料紅55、C.1.顏料紅57、C.1.顏料紅58、C.1.顏料紅60、C.1.顏料紅63、C.1.顏料紅64、C.1.顏料紅68、C.1.顏料紅81、C.1.顏料紅83、C.1.顏料紅87、C.1.顏料紅88、C.1.顏料紅89、C.1.顏料紅90、C.1.顏料紅112、C.1.顏料紅114、C.1.顏料紅122、C.1.顏料紅123、C.1.顏料紅163、C.1.顏料紅184、C.1.顏料紅185、C.1.顏料紅202、C.1.顏料紅206、C.1.顏料紅207、C.1.顏料紅209和C.1.顏料紅238 ;品紅色顏料，如C.1.顏料紫19 ;品紅色染料，如C.1.溶劑紅1、C.1.溶劑紅3、C.1.溶劑紅8、C.1.溶劑紅23、C.1.溶劑紅24、C.1.溶劑紅25、C.1.溶劑紅27、C.1.溶劑紅30、C.1.溶劑紅49、C.1.溶劑紅81、C.1.溶劑紅82、C.1.溶劑紅83、C.1.溶劑紅84、C.1.溶劑紅100、C.1.溶劑紅109、C.1.溶劑紅121、C.1.分散紅9、C.1.堿性紅UC.1.堿性紅2、C.1.堿性紅9、C.1.堿性紅12、C.1.堿性紅13、C.1.堿性紅14、C.1.堿性紅15、C.1.堿性紅17、C.1.堿性紅18、C.1.堿性紅22、C.1.堿性紅23、C.1.堿性紅24、C.1.堿性紅27、C.1.堿性紅29、C.1.堿性紅32、C.1.堿性紅34、C.1.堿性紅35、C.1.堿性紅36、C.1.堿性紅37、C.1.堿性紅38、C.1.堿性紅39和C.1.堿性紅40 ;孟加拉紅氧化鐵、鎘紅、紅鉛、硫化汞、鎘、永固紅4R、立索紅、吡唑啉酮紅、Watching紅、鈣鹽、色淀紅D、亮胭脂紅6B、曙紅色淀、若丹明色淀B、茜素色淀和亮胭脂紅3B等。
[0102]對(duì)于黃色色調(diào)劑，例如，使用以下物質(zhì)作為著色劑:黃色顏料，如C.1.顏料黃2、C.1.顏料黃3、C.1.顏料黃15、C.1.顏料黃16、C.1.顏料黃17、C.1.顏料黃74、C.1.顏料黃93、C.1.顏料黃97、C.1.顏料黃128、C.1.顏料黃155、C.1.顏料黃180、C.1.顏料黃185和C.1.顏料黃139。
[0103]此外，對(duì)于黑色色調(diào)劑，例如可以使用炭黑、活性炭、鈦黑、磁性粉末和含錳非磁性粉末等作為著色劑。另外，可以使用通過將黃色顏料、品紅色顏料、青色顏料、紅色顏料、綠色顏料和藍(lán)色顏料混合而形成的黑色色調(diào)劑。
[0104]相對(duì)于100重量份的色調(diào)劑母顆粒，著色劑的用量?jī)?yōu)選為0.1重量份?20重量份，更優(yōu)選為0.5重量份?15重量份。而且，作為著色劑，可以將這些顏料或染料等單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
[0105]防粘劑
[0106]本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑優(yōu)選在色調(diào)劑母顆粒中含有防粘劑。
[0107]防粘劑的具體實(shí)例包括:酯蠟、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚產(chǎn)物、聚甘油蠟、微晶蠟、石蠟、巴西棕櫚蠟、沙索蠟、褐煤蠟、脫氧巴西棕櫚蠟；不飽和脂肪酸，如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇，如硬脂醇、芳烷基醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、鯨蠟醇、蜂花醇和具有長(zhǎng)鏈烷基的長(zhǎng)鏈烷基醇；多元醇，如山梨糖醇；脂肪酸酰胺，如亞油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；飽和脂肪酸二酰胺，如亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基二癸酸酰胺、亞乙基二月桂酸酰胺和六亞甲基二硬脂酸酰胺；不飽和脂肪酸酰胺，如亞乙基二油酸酰胺、六亞甲基二油酸酰胺和N，N’ - 二油烯基己二酸酰胺和N，N’ - 二油烯基癸二酸酰胺；芳族二酰胺，如間二甲苯二硬脂酸酰胺和N，N’-二硬脂基間苯二甲酸酰胺；脂肪酸金屬鹽(一般稱為金屬皂)，如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；通過將如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基單體接枝到脂肪烴類蠟上而獲得的蠟；如山崳酸單甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化產(chǎn)物；以及通過植物油的氫化獲得的具有羥基的甲酯化合物等。
[0108]相對(duì)于100重量％的粘合劑樹脂，防粘劑的含量?jī)?yōu)選為I重量％?20重量％，更優(yōu)選為3重量％?15重量％。在上述范圍內(nèi)，可以同時(shí)滿足令人滿意的定影和圖像品質(zhì)特性。[0109]電荷控制劑
[0110]本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑在必要時(shí)可以含有電荷控制劑，不過優(yōu)選不含有電荷控制劑。
[0111]電荷控制劑沒有特別限制，可以根據(jù)目的使用已知電荷控制劑。電荷控制劑的實(shí)例包括苯胺黑染料、如三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘酚磺酸鹽和四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽和作為上述化合物的類似物的如鱗鹽等鎗鹽、及其色淀顏料；三苯基甲烷染料；高級(jí)脂肪酸的金屬鹽；二有機(jī)錫氧化物，如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫和氧化二環(huán)己基錫；二有機(jī)錫硼酸鹽，如二丁基錫硼酸鹽；胍化合物、咪唑化合物和氨基-丙烯酸類樹脂。
[0112]這些電荷控制劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0113]本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑的體積平均粒徑(D5J優(yōu)選為2μπι?10 μ m,更優(yōu)選為3 μ m?9 μ m,進(jìn)而更優(yōu)選為4 μ m?8 μ m。
[0114]此外，本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑中的色調(diào)劑母顆粒的體積平均粒徑(D50v)優(yōu)選為2 μ m?10 μ m,更優(yōu)選為3 μ m?9 μ m,進(jìn)而更優(yōu)選為4 μ m?8 μ m。
[0115]色調(diào)劑的粒徑分布優(yōu)選盡可能窄，更具體而言，其是從色調(diào)劑的較小數(shù)量粒徑一側(cè)繪起的16%直徑(D16p)與84%直徑(D84p)之比的平方根(GSDp)。也就是說，由下式表示的GSDp優(yōu)選為1.40以下，更優(yōu)選為1.31以下，特別優(yōu)選為1.27以下。
[0116]GSDp= {(D84p)/(D16p)10-5
[0117]如果體積平均粒徑和GSDp都在上述范圍內(nèi)，則不存在特別小的顆粒，因此可以抑制粒徑較小的色調(diào)劑的過多帶電量造成的顯影性下降。
[0118]對(duì)于色調(diào)劑或色調(diào)劑母顆粒等的顆粒的平均粒徑的測(cè)量，可以使用CoulterMultisizer II型(由Beckman Coulter, Inc.制造)。在該情況下，根據(jù)顆粒的粒徑水平，可以使用最優(yōu)的孔徑來測(cè)量平均粒徑。測(cè)得的顆粒的粒徑以體積平均粒徑表示。
[0119]可帶正電的色調(diào)劑的制備方法
[0120]本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑的制備方法沒有特別限制，可以由已知方法制備。
[0121]例如，可以使用下述方法:混煉粉碎法，其中將粘合劑樹脂、著色劑、防粘劑和可選的如電荷控制劑和紅外線吸收劑等成分混合，然后使用混煉機(jī)或擠出機(jī)等將材料熔融混煉，然后將獲得的熔融混煉產(chǎn)物粗粉碎，在用噴射磨等細(xì)粉碎，從而通過風(fēng)力分級(jí)器獲得具有所需粒徑的色調(diào)劑母顆粒；通過機(jī)械沖擊力或熱能來改變通過混煉粉碎法獲得的顆粒的形狀的方法；乳化凝集法，其中將粘合劑樹脂乳化，將形成的分散液可選地與著色劑分散液、防粘劑分散液和/或電荷控制劑等的分散液混合，對(duì)該混合物進(jìn)行凝集、加熱和融合，從而獲得色調(diào)劑母顆粒；懸浮聚合法，其中，將用于獲得粘合劑樹脂的聚合性單體和含有著色劑、防粘劑和可選的電荷控制劑等的溶液懸浮在水類溶劑中并在其中進(jìn)行聚合；溶解懸浮法，其中將粘合劑樹脂和含有著色劑、防粘劑和可選的電荷控制劑等的溶液懸浮在水性溶劑中從而形成顆粒。此外，可以進(jìn)行下述制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的色調(diào)劑的方法，其中使凝集顆粒進(jìn)一步附著到作為核的通過上述方法獲得的色調(diào)劑母顆粒上，然后加熱融合。
[0122]其中，優(yōu)選使用混煉粉碎法或乳化凝集法來制備本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑。
[0123]將外添劑外添到色調(diào)劑的方法沒有特別限制，可以使用已知方法。該方法的具體實(shí)例包括:使用如V型混合機(jī)和亨舍爾混合器等混合器以干式使外添劑附著到色調(diào)劑母顆粒表面的附著法，將外添劑分散在液體中然后以漿液狀態(tài)添加到色調(diào)劑、再干燥并附著到表面的方法，和作為濕法的在將漿液噴霧在干燥色調(diào)劑上的同時(shí)進(jìn)行干燥的方法。
[0124]此外，本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑的制備方法優(yōu)選包括:調(diào)節(jié)步驟，將包含至少含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂的顆粒的分散液調(diào)節(jié)至低于粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及至40°C?70°C的溫度和4.0?9.0的pH ;和胺添加步驟，在調(diào)節(jié)步驟之后將高分子胺化合物添加到在調(diào)節(jié)步驟中調(diào)節(jié)過溫度和PH的分散液中。使用該實(shí)施方式，可以使高分子胺化合物均勻地附著到色調(diào)劑母顆粒表面，從而容易地獲得具有優(yōu)異的可帶正電的的色調(diào)劑。而且，使用該實(shí)施方式，據(jù)推測(cè)高分子胺化合物和具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂會(huì)進(jìn)行一定的相互作用和/或反應(yīng)，還據(jù)推測(cè)這樣的相互作用和/或反應(yīng)產(chǎn)生了具有優(yōu)異的帶正電穩(wěn)定性的色調(diào)劑。
[0125]調(diào)節(jié)步驟中的粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為顆粒中包含的非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選為具有烯式不飽和鍵的非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而且，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)的非結(jié)晶性樹脂優(yōu)選為顆粒中包含的粘合劑樹脂的主要成分(占總量超過50重量％的成分)。
[0126]調(diào)節(jié)步驟中的調(diào)節(jié)溫度優(yōu)選為40°C?65°C，更優(yōu)選為45°C?60°C，進(jìn)而更優(yōu)選為45°C?59°C。而且，調(diào)節(jié)步驟中的調(diào)節(jié)溫度優(yōu)選為比粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低1°C以上的溫度。
[0127]此外，調(diào)節(jié)步驟中的調(diào)節(jié)pH優(yōu)選為4.0?9.0，更優(yōu)選為5.0?9.0，進(jìn)而更優(yōu)選為 6.0 ?9.0。
[0128]相對(duì)于至少含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂的顆粒的總重量，胺添加步驟中的高分子胺化合物的添加量?jī)?yōu)選為0.02重量％?15重量％，更優(yōu)選為0.02重量％?10重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為0.2重量％?5重量％，特別優(yōu)選為0.5重量％?2重量％。在上述范圍內(nèi)，帶正電量較大，帶正電穩(wěn)定性、特別是吸濕性可以抑制到較低，因此容易獲得在高溫高濕環(huán)境下具有優(yōu)異的帶正電穩(wěn)定性的色調(diào)劑。
[0129]此外，本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑的制備方法優(yōu)選包括:在調(diào)節(jié)步驟之前，將含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂的樹脂分散在水類介質(zhì)中從而獲得樹脂顆粒分散液的步驟；使至少包含樹脂顆粒分散液的分散液中的樹脂顆粒凝集以獲得凝集顆粒的步驟；和使凝集顆粒加熱融合的步驟。使用該實(shí)施方式，容易獲得包含至少含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂的顆粒的分散液。
[0130]靜電荷圖像顯影劑
[0131]本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑(以下也簡(jiǎn)稱為“顯影劑”)可以包含本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑和載體。
[0132]作為載體，可以使用已知載體，可以使用在芯材表面上具有包含導(dǎo)電性材料的樹脂被覆層的樹脂被覆載體。
[0133]在芯材表面上具有包含導(dǎo)電性材料的樹脂被覆層的載體通過以例如噴霧干燥方式、旋轉(zhuǎn)干燥方式或使用萬(wàn)能攪拌機(jī)的液體浸潰方法等用樹脂來被覆芯材而獲得。
[0134]順便說，樹脂被覆層不限于單層，可以構(gòu)造為兩層以上的組合。
[0135]用于被覆芯材表面的被覆樹脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氟樹脂、聚酯、聚碳酸酯以及酚醛樹脂。
[0136]特別是，樹脂被覆層的最外表面優(yōu)選由交聯(lián)性樹脂形成。通過使用交聯(lián)性樹脂，使外添劑填充到載體的表面中，于是可以抑制外添結(jié)構(gòu)的變化。
[0137]交聯(lián)性樹脂的實(shí)例包括聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹月旨、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、交聯(lián)性氟系樹脂、環(huán)氧樹脂和交聯(lián)性硅酮樹脂。
[0138]其中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂和交聯(lián)性硅酮樹脂，作為交聯(lián)性硅酮樹脂，優(yōu)選純交聯(lián)性硅酮樹脂和氟改性硅酮樹脂。
[0139]導(dǎo)電性材料的具體實(shí)例包括:金屬，如金、銀和銅；炭黑；單成分導(dǎo)電性金屬氧化物，如氧化鈦和氧化鋅；通過用導(dǎo)電性金屬氧化物涂覆如氧化鈦、氧化鋅、硼酸鋁、鈦酸鉀、氧化錫和氧化鋼錫等微粒的表面而獲得的復(fù)合材料。
[0140]此外，必要時(shí)，可以將如電荷控制劑等添加劑添加到被覆樹脂中。
[0141]相對(duì)于100重量份的芯材，載體中的樹脂被覆層的總含量?jī)?yōu)選為0.5重量份?10重量份，更優(yōu)選為I重量份?5重量份，進(jìn)而更優(yōu)選為I重量份?3重量份。如果樹脂被覆層的含量為0.5重量份以上，則芯材顆粒表面的暴露減少，可以抑制顯影電場(chǎng)的注入。另夕卜，如果樹脂被覆層的含量為10重量份以下，則從樹脂被覆層游離的樹脂粉末減少，于是從初期起可以抑制顯影劑中剝落的樹脂粉末。
[0142]樹脂被覆層各自的平均膜厚優(yōu)選為0.1 μ m?10 μ m,更優(yōu)選為0.1 μ m?3.0 μ m,進(jìn)而更優(yōu)選為0.1 μ m?1.0 μ m。如果樹脂被覆層的平均膜厚為0.1 μ m以上，不會(huì)發(fā)生因長(zhǎng)期使用時(shí)的樹脂被覆層剝落造成的電阻率下降，于是可以容易地控制載體的粉碎。另一方面，如果樹脂被覆層的平均膜厚為10 μ m以下，則達(dá)到飽和帶電量所需的時(shí)間較短。
[0143]樹脂被覆層的平均膜厚(ym)可以根據(jù)下式(11)由芯材的真比重P (無(wú)量綱)、芯材的體積平均粒徑d( μ m)、樹脂被覆層的平均比重P。和每100重量份芯材的樹脂被覆層的總含量W。(重量份)獲得。
[0144]式(11):平均厚度(Um) = K每個(gè)載體的被覆樹脂量(包括如導(dǎo)電性粉末等添加劑)/ 一個(gè)載體的表面積)}/樹脂被覆層的平均比重
[0145]={[4/3.(d/2)3.P.Wc] / [4 π.(d/2)2]}/pc
[0146]=(1/6).(d.P.Wc/ P c)
[0147]相對(duì)于100重量份的被覆樹脂，導(dǎo)電性材料的含量?jī)?yōu)選為0.5重量份?20重量份，更優(yōu)選為2重量份?18重量份。如果含量為0.5重量份?20重量份，可以令人滿意地控制載體的電阻率。
[0148]載體的平均粒徑優(yōu)選為20 μ m?100 μ m,更優(yōu)選為30 μ m?80 μ m。
[0149]相對(duì)于100重量份的顯影劑，本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑的色調(diào)劑含量?jī)?yōu)選為2.0重量份?20重量份，更優(yōu)選為2.5重量份?16重量份，進(jìn)而更優(yōu)選為3.0重
量份?14重量份。
[0150]圖像形成方法和圖像形成設(shè)備
[0151]本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑和本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑沒有特別限制，可用于靜電荷圖像顯影方式(電子照相方式)的圖像形成方法和設(shè)備。
[0152]本示例性實(shí)施方式的圖像形成方法優(yōu)選至少包括:在圖像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；通過含有本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑的顯影劑將圖像保持體的表面上形成的靜電潛像顯影以形成色調(diào)劑圖像的顯影步驟；將色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上的轉(zhuǎn)印步驟；和將轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上的色調(diào)劑圖像定影的定影步驟。在轉(zhuǎn)印步驟中，轉(zhuǎn)印可以使用中間轉(zhuǎn)印部件進(jìn)行兩次以上。而且，必要時(shí)，該方法可以包括清潔步驟。
[0153]此外，本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備優(yōu)選至少包含:圖像保持體；靜電荷圖像形成單元，其在圖像保持體的表面上形成靜電荷圖像；顯影單元，其通過含有本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑的顯影劑將靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像；轉(zhuǎn)印單元，其將色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上；和定影單元，其將轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上的色調(diào)劑圖像定影。在轉(zhuǎn)印單元中，轉(zhuǎn)印可以使用中間轉(zhuǎn)印部件進(jìn)行兩次以上。而且，圖像形成設(shè)備可以包括除去圖像保持體上殘留的色調(diào)劑的清潔單元等。
[0154]作為圖像保持體的感光體的實(shí)例包括:無(wú)機(jī)感光體，如無(wú)定形硅和硒；和使用聚硅烷或酞菁等作為電荷產(chǎn)生材料或電荷輸送材料的有機(jī)感光體。
[0155]此外，圖像形成方法的各步驟記載于例如JP-A-56-40868和JP-A-49-91231等。而且，本示例性實(shí)施方式的圖像形成方法可使用如復(fù)印機(jī)和傳真機(jī)等本身已知的圖像形成設(shè)備實(shí)施。
[0156]潛像形成步驟是在圖像保持體表面上形成靜電潛像的步驟。
[0157]顯影步驟是通過顯影劑保持體上的顯影劑層顯影靜電潛像以形成色調(diào)劑圖像的步驟。顯影劑層沒有特別限制，只要其含有包含本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影色調(diào)劑的本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑即可。
[0158]轉(zhuǎn)印步驟是將色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件上的步驟。
[0159]定影步驟是通過光定影裝置或熱定影裝置等將轉(zhuǎn)印到如記錄紙等記錄介質(zhì)上的色調(diào)劑圖像定影形成復(fù)制圖像的步驟。
[0160]清潔步驟是清潔圖像保持體上殘留的靜電荷圖像顯影劑的步驟。本示例性實(shí)施方式的圖像形成方法還包括再循環(huán)步驟的實(shí)施方式是優(yōu)選的。
[0161]再循環(huán)步驟是將清潔步驟中已回收的用于顯影靜電荷圖像的色調(diào)劑轉(zhuǎn)移到顯影劑層的步驟。包括再循環(huán)步驟的該實(shí)施方式的圖像形成方法使用色調(diào)劑再循環(huán)方式類型的如復(fù)印機(jī)和傳真機(jī)等圖像形成設(shè)備進(jìn)行。而且，其也可以應(yīng)用于在省略清潔步驟的情況下在顯影同時(shí)回收色調(diào)劑的實(shí)施方式中的再循環(huán)系統(tǒng)。
[0162]通過這些系列的處理步驟，可以獲得所需的復(fù)制品(印刷物等)。
[0163]另外，圖像形成設(shè)備的各單元優(yōu)選采用圖像形成方法的各步驟中所述的構(gòu)成。
[0164]對(duì)于上述各單元，可以使用圖像形成設(shè)備中的任何已知單元。此外，本示例性實(shí)施方式中使用的圖像形成設(shè)備可以包含上述構(gòu)成以外的單元和裝置等。另外，在本示例性實(shí)施方式中使用的圖像形成設(shè)備中，上述多個(gè)單元可以同時(shí)進(jìn)行。
[0165]色調(diào)劑盒和處理盒
[0166]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑盒是這樣的色調(diào)劑盒:其能夠從至少包含將靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像的顯影單元的圖像形成設(shè)備上拆卸；并且其容納本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑作為待供給到顯影單元的色調(diào)劑。
[0167]此外，本示例性實(shí)施方式的處理盒是這樣的處理盒，其能夠從至少包含將靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像的顯影單元的圖像形成設(shè)備上拆卸；包含將靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像的顯影單元和選自由下述部件組成的組中的至少一種單元:圖像保持體、對(duì)圖像保持體的表面進(jìn)行充電的充電單元和除去圖像保持體表面上殘留的色調(diào)劑的清潔單元；并且至少容納本示例性實(shí)施方式的可帶正電的色調(diào)劑或本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑。
[0168]色調(diào)劑盒和處理盒可以采用公知的構(gòu)造。例如，可以參見例如JP-A-2008-209489和 JP-A-2008-203736。
[0169]實(shí)施例 [0170]以下，將參照實(shí)施例對(duì)本示例性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實(shí)施例不應(yīng)被理解為限制本示例性實(shí)施方式。此外，在下述說明中，〃份〃指〃重量份"，除非另有規(guī)定。
[0171]測(cè)量方法
[0172]色調(diào)劑中的胺的提取方法
[0173]向燒杯中加入5g色調(diào)劑和100g甲基乙基酮(MEK)，然后在室溫(25°C )攪拌I小時(shí)，以使色調(diào)劑中的除如外添劑和顏料等不溶性成分以外的成分溶解在MEK中。然后，向燒杯中加入100g離子交換水，再攪拌I小時(shí)，然后靜置I小時(shí)。取出沉淀物，并將水相部分與MEK相分離，從而獲得胺水溶液。將獲得的胺水溶液在真空干燥器中干燥，從而提取出胺化合物。
[0174]胺值的測(cè)量方法
[0175]準(zhǔn)確稱取約0.5g如上獲得的胺化合物放入已加入25ml甲醇的100ml錐形瓶中，向其中加入2~3滴指示劑(通過將于50mL離子交換水中溶解有0.20g甲醇橙(methanolorange)的溶液和于50ml甲醇中溶解有0.28g 二甲苯藍(lán)的溶液混合而形成的溶液),然后用N/2鹽酸乙醇溶液進(jìn)行滴定，直至綠色變?yōu)樗{(lán)灰色。此時(shí)，取用于滴定的N/2鹽酸乙醇溶液的量為B g，由式⑴求出胺值。在式⑴中，w為準(zhǔn)確稱取的樣品的量，f為N/2鹽酸乙醇溶液的系數(shù)。
[0176]胺值=(HC1的 ml 數(shù) Xl/2XfX56.ll)/w …式(I)
[0177]通過MEK提取粘合劑樹脂的方法
[0178]向燒杯中加入5g色調(diào)劑和100g MEK，然后在室溫(25°C )攪拌I小時(shí)，以使色調(diào)劑中的除如外添劑和顏料等不溶性成分以外的成分溶解在MEK中。然后，向燒杯中加入100g離子交換水，再攪拌I小時(shí)，然后靜置I小時(shí)。取出沉淀物和水相，分離MEK相，從而獲得已從中除去胺化合物的樹脂溶解液。將獲得的樹脂溶解液在真空干燥器中干燥，從而提取出色調(diào)劑的粘合劑樹脂。
[0179]酸值的測(cè)量方法
[0180]色調(diào)劑或樹脂的酸值(AV)按照下述方式測(cè)量。其基本操作基于JISK-0070-1992。
[0181]準(zhǔn)確測(cè)量1.5g如上獲得的粘合劑樹脂的粉碎樣品并放入300ml燒杯中，向其中加入100ml甲苯/乙醇(4/1)混合溶液并溶解。用0.lmol/1的KOH乙醇溶液使用DiaInstruments C0.，Ltd制造的自動(dòng)滴定儀GT-100 (商品名)進(jìn)行電位滴定。將此時(shí)使用的KOH溶液的量定義為A (ml)，同時(shí)，測(cè)量空白并將此時(shí)使用的KOH溶液的量定義為B (ml)。由這些值根據(jù)下式(2)求出酸值。在式(2)中，w為準(zhǔn)確稱取的樣品的量，f為KOH的系數(shù)。
[0182]酸值(mgK0H/g)= { (A-B) X fX 5.61}/w …式(2)[0183]樹脂的吸熱峰溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量方法
[0184]根據(jù)ASTM D3418 使用差示掃描量熱儀(DSC-60A，Shimadzu Corporation 制造)可以獲得樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。對(duì)于樣品，使用鋁盤，而將空鋁盤設(shè)定為對(duì)照。以IO0C /分的加熱速率升高溫度并在200°C保持5分鐘，使用液氮以-10°c /分從200°C降至(TC并在0°C保持5分鐘。再次，以10°C /分將溫度從0°C升高至200°C。由溫度第二次升高時(shí)的吸熱曲線進(jìn)行分析。對(duì)于非晶性樹脂，起始溫度表示為Tg，對(duì)于結(jié)晶性樹脂，由最大峰作為吸熱峰溫度。
[0185]軟化溫度的測(cè)量方法
[0186]軟化溫度被確定為在高化式流動(dòng)測(cè)試儀(elevated flow tester)CFT-500 (Shimadzu C0.制造)中在0.5mm的模具微孔徑、0.98MPa (10kg/cm2)的施加荷重和1°C /min的升溫速率的條件下使Icm3樣品熔融并流出時(shí)從流出的開始點(diǎn)至終止點(diǎn)的高度的半值所對(duì)應(yīng)的1/2流出溫度(Tfl/2)。
[0187]樹脂的重均分子量和分子量分布的測(cè)量方法
[0188]在本發(fā)明中，粘合劑樹脂等的分子量在下述條件下測(cè)量。對(duì)于GPC，使用 “HLC-8120GPC 和 SC-8020 裝置(Tosoh Corporation 制造)”，使用兩根柱“TSKgel, SuperHM-H(Tosoh Corporation 制造，6.0mm IDX 15cm)，，作為柱，使用 THF (四氫呋喃)作為洗脫劑。實(shí)驗(yàn)條件如下:樣品濃度為0.5%，流速為0.6ml/min，樣品注入量為10μ 1，測(cè)量溫度為40°C，使用IR檢測(cè)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。另外，由下述10個(gè)樣品制備校準(zhǔn)曲線:“聚苯乙烯標(biāo)樣 TSK 標(biāo)準(zhǔn)”:“A-500”、“F-l”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40，，、“F-128，，、“F-700，，，均由 Tosoh Corporation 制造。
[0189]色調(diào)劑的體積平均粒徑的測(cè)量方法
[0190]色調(diào)劑的體積平均粒徑使用Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.制造)測(cè)得。作為電解液，使用IS0T0N-1I (Beckman Coulter, Inc.制造)。
[0191]對(duì)于此測(cè)量方法，將0.5 mg?50 mg測(cè)量樣品放入作為分散劑的2 mL表面活性劑水溶液中，該表面活性劑水溶液優(yōu)選為烷基苯磺酸鈉的5%水溶液，然后將其加入100 mL?150 mL的電解液。使用超聲波分散裝置對(duì)其中懸浮有測(cè)量樣品的電解液進(jìn)行分散處理約I分鐘，并使用Coulter Multisizer II利用孔徑為100 μ m的孔隙測(cè)量粒徑為2.0 μ m?60 μ m的顆粒的粒徑分布。測(cè)量的顆粒的數(shù)目為50,000。
[0192]將如此測(cè)得的粒徑分布劃分為粒徑范圍(區(qū)段)，從小粒徑側(cè)起對(duì)于體積繪制累積分布。將累積為50%處的粒徑定義為體積平均粒徑。
[0193]載體的體積平均粒徑的測(cè)量方法
[0194]載體的體積平均粒徑使用激光衍射/散射型粒徑分布測(cè)量裝置(LS粒徑分析儀LS13, 320,Beckman Coulter, Inc.制造)測(cè)得。將如此測(cè)得的粒徑分布劃分為粒徑范圍(區(qū)段)，從小粒徑側(cè)起對(duì)于體積繪制累積分布。將累積為50%處的粒徑定義為體積平均粒徑。
[0195]
【權(quán)利要求】
1.一種可帶正電的色調(diào)劑，所述色調(diào)劑包含: 色調(diào)劑母顆粒，所述色調(diào)劑母顆粒含有具有烯式不飽和鍵的粘合劑樹脂， 其中，通過在將所述色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而由水相提取出的成分的胺值為600?I, 250，重均分子量為I, 000?200，000。
2.如權(quán)利要求1所述的可帶正電的色調(diào)劑，其中，相對(duì)于所述色調(diào)劑的總重量，所述由水相提取出的成分的量為0.01重量％?10重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可帶正電的色調(diào)劑，所述色調(diào)劑在所述色調(diào)劑母顆粒的表面的至少一部分上含有具有叔氨基的高分子化合物。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的可帶正電的色調(diào)劑，其中，通過在將所述色調(diào)劑與甲基乙基酮混合之后添加離子交換水而溶于有機(jī)相的成分的酸值為5mgKOH/g?30mgK0H/g°
5.一種靜電荷圖像顯影劑，所述靜電荷圖像顯影劑包含載體和權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的可帶正電的色調(diào)劑。
6.一種色調(diào)劑盒， 所述色調(diào)劑盒能夠從圖像形成設(shè)備上拆卸，所述圖像形成設(shè)備至少包含將靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像的顯影單元；并且 所述色調(diào)劑盒容納權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的可帶正電的色調(diào)劑作為待供給到所述顯影單元的色調(diào)劑。
7.一種圖像形成方法，所述圖像形成方法至少包括: 在圖像保持體的表面上形成靜電潛像； 通過含有權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的可帶正電的色調(diào)劑的顯影劑將所述圖像保持體的表面上形成的靜電潛像顯影以形成色調(diào)劑圖像； 將所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上；和 將轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印部件的表面上的所述色調(diào)劑圖像定影。
8.一種圖像形成設(shè)備，所述圖像形成設(shè)備至少包含: 圖像保持體； 靜電荷圖像形成單元，其在所述圖像保持體的表面上形成靜電荷圖像； 顯影單元，其通過含有權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的可帶正電的色調(diào)劑的顯影劑將所述靜電荷圖像顯影以形成色調(diào)劑圖像； 轉(zhuǎn)印單元，其將所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件的表面上；和 定影單元，其將轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印部件的表面上的所述色調(diào)劑圖像定影。
【文檔編號(hào)】G03G15/08GK103728855SQ201310224098
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月16日
【發(fā)明者】菅原淳, 二宮正伸, 水谷則之, 松本晃, 池田雄介, 上脅聰, 中村幸晃 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社