感光性樹脂組合物和固化膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物和固化膜以及隔壁。提供一種即便在得到厚膜的固化膜的情況下也可以得到圖案尺寸穩(wěn)定性等出色的良好的圖案、且即便在使用碳等導電性材料作為遮光性成分的情況下體積電阻也不會降低的感光性樹脂組合物、使用其形成的固化膜和隔壁。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，是以（i）光固化性樹脂和/或光固化性單體、及（ii）丙烯酸樹脂粒子為必須成分的感光性樹脂組合物，（ii）成分的丙烯酸樹脂粒子的一次粒徑的平均值為50～200nm，上述組合物中的（ii）丙烯酸樹脂粒子和（i）光固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比（（ii）/（i））為0.1～2.0的范圍。另外，使用該感光性樹脂組合物形成固化膜及隔壁。
【專利說明】感光性樹脂組合物和固化膜[0001]本申請為專利申請201010159043.6 (申請日:2010年4月23日，發(fā)明創(chuàng)造名稱: 感光性樹脂組合物和固化膜以及隔壁)的分案申請?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】[0002]本發(fā)明涉及感光性堿水溶液顯影型的樹脂組合物、和使用其而形成的固化膜、以 及隔壁，特別是涉及適合在基板上形成微細隔壁的黑色抗蝕劑用的感光性樹脂組合物、以 及由其形成的隔壁?！颈尘凹夹g(shù)】[0003]濾色器通常是在玻璃、塑料片等透明基板的表面形成黑色的矩陣(黑色矩陣)，接 著順次以條紋狀或馬賽克狀等顏色圖案形成紅、綠、藍等3種以上的不同色相。圖案尺寸因 濾色器的用途以及各自的顏色而不同，但通常為5?700 μ m左右。另外，重疊的位置精度 為數(shù)μπι?數(shù)十μ m,利用尺寸精度高的微細加工技術(shù)來制造。[0004]作為濾色器的代表性制造方法，有染色法、印刷法、顏料分散法、電沉積法等。其 中，特別是通過將含有顏色材料的光聚合性組合物涂布在透明基板上反復進行圖像曝光、 顯影、根據(jù)需要的固化而形成濾色器圖像的顏料分散法，可以得到濾色器像素的位置、膜厚 等的精度高、耐光性.耐熱性等耐久性出色、且針孔等缺陷少的濾色器，所以被廣泛采用。[0005]其中，黑色矩陣通常是在紅、綠、藍的顏色圖案之間配置成格子狀、條紋狀或馬賽 克狀，具有防止由各種顏色之間的混色抑制所致的對比度提高或由漏光所致的TFT的故障 的作用。為此，要求黑色矩陣具有高遮光性。以往，通常采用由鉻等的金屬膜形成黑色矩陣 的方法。該方法是在透明基板上蒸鍍鉻等金屬并經(jīng)過光刻工序?qū)︺t層實施蝕刻處理的方 法，所以能以高精度得到較薄的膜厚且獲得高遮光性。相反，是制造工序長且生產(chǎn)率低的方 法，存在成本高、產(chǎn)生由蝕刻處理的廢液等所致的環(huán)境問題等問題。[0006]因此，作為解決這些問題的對策，專利文獻I提出了使用感光性樹脂的光刻法。但 是，關(guān)于由該方法得到的樹脂遮光膜，為了體現(xiàn)出與鉻等的金屬膜所致的黑色矩陣同等的 遮光性(光學濃度)，有必要增加遮光性的顏料等的含量，但當像樹脂黑色矩陣那樣在光的 全波長區(qū)域要求遮光能力時，在照射紫外線進行光固化的過程中，遮光性的顏料吸收紫外 線，所以在如下方面存在問題:1)即便在被曝光的部分也會產(chǎn)生相對膜厚方向的交聯(lián)密度 的差，即便在涂膜表面充分進行光固化，也難以在基底面進行光固化；2)對曝光部分和未曝 光部分賦予交聯(lián)密度差是非常困難的；3)因為配合大量不溶于顯影液的遮光性顏料而使顯 影性顯著降低等所謂黑色抗蝕劑的光敏度、清晰度、密合性、顯影性、邊緣形狀的清楚度等 方面。[0007]另外，在專利文獻2中有如下的報告，即，使特定的芳香族環(huán)氧化合物與(甲基)丙 烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物進一步與多元羧酸或其酸酐發(fā)生反應(yīng)而得到含有不飽和基團的化合物，含 有該含不飽和基團化合物作為樹脂主成分的黑色抗蝕劑，具有高遮光率，容易通過光刻法 形成精密圖案(fine pattern)，而且成為絕緣性、耐熱性、密合性、及室溫保存穩(wěn)定性也出色遮光性薄膜形成用組合物。但是，該專利文獻2是適合作為黑色矩陣的標準膜厚的I μ m 左右的薄膜用黑色抗蝕劑，對于超過1.5 μ m之類的膜厚相關(guān)的光固化性、顯影特性等尚未 提及。[0008]為了實現(xiàn)高明彩化、高精細化，作為濾色器相關(guān)材料之一的樹脂黑色矩陣，以膜厚Iμ m左右的薄膜的使用范圍是主流，但近年來要求具有更高的高遮光化，膜厚超過1.5 μ m 的樹脂黑色矩陣也重新粉墨登場。另外，最近已導入濾色器陣列(color filter on array) 技術(shù)的面板備受矚目。該技術(shù)是使濾色器基板和TFT陣列基板一體化的技術(shù)，不需要兩個 基板的精密對位，可以使濾色器的紅、藍、綠各像素微細化至極限，所以與面板的高精細化 有關(guān)。不過，這樣的濾色器陣列用的樹脂黑色矩陣需要高遮光性，所以通常膜厚需要為2 μ m 以上。[0009]但是，隨著樹脂黑色矩陣膜厚的增加，在被曝光的部分，相對膜厚方向的交聯(lián)密度 的差擴大，所以實現(xiàn)高靈敏度化得到形狀良好的黑色圖案變得更難。進而，在隨后的熱煅燒 過程中，在被曝光的部分有相對膜厚方向的交聯(lián)密度的差，所以涂膜表面和在基板附近的 熱固化收縮出現(xiàn)差異，涂膜表面粗糙度增大，表面平滑性惡化，表面發(fā)生皺褶，或會對其后 的紅、藍、綠各像素的形成造成不良影響。[0010]因此，適于厚膜的濾色器相關(guān)材料的例示見于專利文獻3?6等。不過，專利文獻 3公開的方法是反復進行基于印刷法的薄膜印刷而成膜為1.5?1.8 μ m左右的方法，因此 制膜需要較長時間，而且，不是涉及樹脂黑色矩陣的形成方法的內(nèi)容，而是涉及紅、藍、綠等 彩色矩陣的形成方法的內(nèi)容，所以被用作遮光膜時遮光能力不足。另外，專利文獻4是通 過背光形成厚膜的方法，但這也不是將黑色用作遮光膜，而是將藍色用作遮光膜，在遮光性 方面不足，進而，由于進行與普通工藝不同的背面曝光，所以在生產(chǎn)率或成品率方面存在問 題。進而，專利文獻5是涉及配合有無機氧化物溶膠的平坦化性能出色的濾色器用保護膜 的內(nèi)容，在使用該文獻記載的組合物形成了遮光膜的情況下，遮光能力大大不足。[0011]進而，在專利文獻6中，例示有含有粒狀二氧化硅的樹脂黑色矩陣用感光性樹脂 組合物。當使在透明基板上涂布的感光性樹脂組合物(涂膜)固化而形成隔壁(黑色矩陣) 時，通常使涂膜發(fā)生光固化，顯影為形成規(guī)定圖案的隔壁，然后進行熱處理(后烘焙)。如上 所述，僅通過光固化有可能會使涂膜的厚度方向的基底面?zhèn)鹊墓袒怀浞郑ㄟ^后烘焙最 終形成隔壁。不過，如圖2所示，對顯影后的涂膜2 (圖2 (a)所示的狀態(tài)，2a是經(jīng)光固化 的部分)進行后烘焙時，成為在基板側(cè)具有下擺的隔壁(圖2 (b)所示的狀態(tài))。這是因為， 部分樹脂受熱軟化，是被稱為所謂塌邊(夕' >)的現(xiàn)象。因此，專利文獻6中記載的發(fā)明是 通過在樹脂組合物中含有粒狀二氧化硅，來確保后烘焙后的形狀穩(wěn)定性，最終如圖2 (b)的 符號3所示，目的在于形成盡可能地保持顯影后的涂膜形狀的隔壁。[0012]但是，粒狀二氧化硅的凝集力高，所以在分散穩(wěn)定性方面尚有改善余地。另外，在 將含有該粒狀二氧化硅的感光性樹脂組合物涂布在基板上之后，在使其干燥時或進行后烘 焙時，由于二氧化硅粒子具有高凝集力，所以粒子彼此凝集，所以用作遮光性成分的炭黑粒 子間的距離變小，由此也有可能使體積電阻率降低。進而，由于粒狀二氧化硅相對于有機溶 劑的親和性低，所以為了確保后烘焙后的形狀穩(wěn)定性，所以需要配合一定量以上，但粒狀二 氧化硅的含量增加時，有可能對圖案直線性等顯影特性造成不良影響。[0013]不過，作為高遮光化的手段，也嘗試使用大量遮光性成分，但在使用碳等導電性材料作為顏料的情況下，黑色矩陣的體積電阻率降低，有可能使顯示裝置等的可靠性降低。[0014]專利文獻1:特開平4 - 177202號公報[0015]專利文獻2:特開平8 - 278629號公報[0016]專利文獻3:特開平5 - 045513號公報[0017]專利文獻4:特開平5 - 181009號公報[0018]專利文獻5:特開平5 - 288926號公報[0019]專利文獻6:特開2008 - 304583號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]因此，本發(fā)明人等對使涂布有感光性樹脂組合物的涂膜固化時的形狀穩(wěn)定性出色、特別是在含有遮光性成分制成厚膜時也可以得到顯影特性出色的固化膜、且分散穩(wěn)定性出色的感光性樹脂組合物進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過配合規(guī)定的丙烯酸樹脂粒子， 可以完全解決以往的問題，完成了本發(fā)明。[0021]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以解決上述問題的下述感光性樹脂組合物， 即便在得到超過例如1.5μπι那樣的厚膜的固化膜的情況下，也可以得到圖案尺寸穩(wěn)定性出色、同時顯影界限(現(xiàn)像7 — ^ >)、圖案的邊緣形狀的清楚度等良好的圖案，且即便在使用碳等導電性材料作為遮光性成分的情況下，體積電阻率也不會降低。[0022]另外，本發(fā)明的其他目的還在于，提供使用該感光性樹脂組合物形成的固化膜。[0023]即，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i )光固化性樹脂和/或光固化性單體、及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分的感光性樹脂組合物，(ii)成分的丙烯酸樹脂粒子是經(jīng)過表面酸處理的丙烯酸樹脂粒子，并且一次粒徑的平均值為50~200nm，上述組合物中的(ii )丙烯酸樹脂粒子和(i )光固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比((ii ) / (i))為0.1~2.0的范圍。[0024]另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體、及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分進而含有(iii)從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材料中選擇的至少一種遮光性成分而成的感光性樹脂組合物，(ii)成分的丙烯酸樹脂粒子是經(jīng)過表面酸處理的丙烯酸樹脂粒子，并且一次粒徑的平均值為50~ 200nm，上述組合物中的(ii)丙烯酸樹脂粒子及(iii)遮光性成分的總重量和光固化性樹脂和/或光固化性單體(i)的重量比((ii) + (iii)/ (i))為0.1~2.0的范圍。[0025]進而，本發(fā)明是如下所述的固化膜，其在將上述感光性樹脂組合物涂布到基板上并干燥之后，以(a)利用紫外線曝光裝置的曝光、(b)利用堿水溶液的顯影、以及(C)熱處理各工序為必須工序而得到固化膜。[0026]進而，另外，本發(fā)明是如下所述的隔壁，其特征在于，其在將上述感光性樹脂組合物涂布到基板上并干燥之后，以下述各工序為必須工序而得到的、在基板上劃分多個像素區(qū)域的隔壁，所述各工序為(a)利用紫外線曝光裝置的曝光工序、(b)利用堿水溶液的顯影工序、以及(C)熱處理工序，所述隔壁的高度為1.5~411111，且錐角為60°以上。[0027]本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有出色的分散穩(wěn)定性、且固化時的形狀穩(wěn)定性出色，同時顯影特性也出色，所以用作以濾色器為代表的EL元件等顯示元件材料。特別適合在含有遮光性成分得到厚膜的固化膜時使用，例如即便在得到1.5μπι左右或超過如此程度的厚膜的黑色矩陣的情況下，也可以得到圖案尺寸穩(wěn)定性出色、顯影界限、圖案的邊緣形狀的清楚度等良好的圖案。進而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物即便在使用碳等導電性材料作為遮光性成分時也可以盡可能地減少體積電阻的降低。【專利附圖】

【附圖說明】[0028]圖1是表示在基板上形成的固化膜(隔壁)的狀況的截面說明圖。[0029]圖2是表示以往例中的感光性樹脂組合物(涂膜)的固化的狀況的截面說明圖。[0030]圖中:1 一基板，2 —涂膜,2a —涂膜的固化部分，3 —固化后的涂膜的理想形狀?！揪唧w實施方式】[0031]以下詳細說明本發(fā)明。[0032]本發(fā)明的組合物，含有(i)及(ii)成分為必須成分，在得到遮光性的固化膜時，還含有(iii)成分為必須成分。在這里，作為(i)成分的光固化性樹脂例如優(yōu)選如下所述的含不飽和基團化合物。即，使從雙酚類衍生的具有2個縮水甘油醚基的環(huán)氧化合物與(甲基) 丙烯酸(其意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”)發(fā)生反應(yīng)，再使得到的具有羥基的化合物與多元羧酸或其酸酐發(fā)生反應(yīng)，而得到環(huán)氧(甲基)丙烯酸加成物。在這里，由雙酚類衍生的環(huán)氧化合物是指使雙酚類和表氯醇發(fā)生反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。該環(huán)氧化合物及由該環(huán)氧化合物衍生的含不飽和基團化合物(環(huán)氧(甲基)丙烯酸加成物)因上述專利文獻2等而為人所知，該化合物可以廣泛使用。[0033]在上述的情況下，作為(i)成分的光固化性樹脂同時具有烯屬不飽和雙鍵和羧基， 所以對感光性樹脂組合物賦予出色的光固化性、優(yōu)良的顯影性、圖案形成特性，使得固化膜的物性提聞。[0034]即，作為(i )成分的光固化性樹脂優(yōu)選衍生自用下述通式(I)表示的環(huán)氧化合物。 該環(huán)氧化合物衍生自雙酚類。因此，通過說明雙酚類來理解含不飽和基團化合物，所以利用雙酚類來說明優(yōu)選的具體例。[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體、 及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分的感光性樹脂組合物，(ii)成分的丙烯酸樹脂粒子是經(jīng)過表面酸處理的丙烯酸樹脂粒子，并且一次粒徑的平均值為50~200nm，所述組合物中的(ii)丙烯酸樹脂粒子與(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比(ii) /⑴為0.1~2.0的范圍。
2.一種感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體、 及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分進而含有(iii)從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材料中選擇的至少一種遮光性成分而成的感光性樹脂組合物，(?)成分的丙烯酸樹脂粒子是經(jīng)過表面酸處理的丙烯酸樹脂粒子，并且一次粒徑的平均值為50~200nm，所述組合物中的(ii)丙烯酸樹脂粒子及(iii)遮光性成分的總重量與(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比(ii) + (iii)/ (i)為0.1~2.0的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(i)成分含有使下述通式(I)所表示的環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物進一步與多元羧酸或其酸酐發(fā)生反應(yīng)得到的含不飽和基團化合物，
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(iii)成分的遮光性成分是炭黑O
5.一種固化膜，其特征在于，是在將權(quán)利要求1~4中任意一項所述的感光性樹脂組合物涂布到基板上并干燥之后以下述各工序為必須工序而得到的固化膜，即(a)利用紫外線曝光裝置的曝光工序、(b)利用堿水溶液的顯影工序、以及(c)熱處理工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化膜，其特征在于，體積電阻值為1OuiQcm以上。
【文檔編號】G03F7/027GK103558734SQ201310475632
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2009年4月24日
【發(fā)明者】吉岡敬裕, 佐佐木健了, 藤城光一, 板原俊英 申請人:新日鐵住金化學株式會社