光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物以及使用該去除液組合物去除殘?jiān)姆椒?，該去除液組合物可以在低溫、短時(shí)間內(nèi)，去除半導(dǎo)體電路元件制造工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?。本發(fā)明的組合物，可以去除在制造具有金屬布線的半導(dǎo)體電路元件的工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)?或聚合物殘?jiān)?，其含有氟化物的質(zhì)量百分含量為0.5%-3.0%、水的質(zhì)量百分含量不超過30%，pH值在4以下。
【專利說明】光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物
[0001]本發(fā)明是申請?zhí)枮?00780036153.X、申請日為2007年10月24日、發(fā)明名稱為“光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物”的分案申請，本申請以2006年10月24日在日本申請的專利申請2006 - 289113號為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，并援引上述專利申請的內(nèi)容。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種去除在具有金屬布線的半導(dǎo)體電路元件的制造工序中干腐蝕后及灰化后殘留的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)慕M合物，以及使用該組合物去除殘?jiān)姆椒ā?br> 【背景技術(shù)】
[0003]半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，過去以光刻膠圖案為掩膜，在形成在基板上的層間絕緣膜上設(shè)置導(dǎo)通孔，進(jìn)行干腐蝕，對鋁等布線材料膜進(jìn)行圖案化。干腐蝕的后處理通常是采用灰化處理煅燒去除光刻膠圖案后，再通過專用的去除液(殘?jiān)コ航M合物)去除處理表面上部分殘留的光刻膠殘?jiān)?、聚合物殘?jiān)?。光刻膠殘?jiān)侵父筛g后進(jìn)行的灰化后在基板表面殘留的光刻膠、防反射膜等的不完全燃燒物。聚合物殘?jiān)鼮楦筛g時(shí)的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物是指在被腐蝕材料壁面上殘留的來源于腐蝕氣體的氟碳化合物的沉積物、來源于布線材料和腐蝕氣體的化合物等的側(cè)壁聚合物(也叫側(cè)壁保護(hù)膜、兔耳(rabbit-ear))以及殘留于導(dǎo)通孔側(cè)面及底面的有機(jī)金屬聚合物和金屬氧化物。
[0004]以往的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ?，如，專利文獻(xiàn)I和2公開了布線為鋁或鋁合金時(shí)，由“氟化物+季銨鹽化合物+水”或“氟化物+季銨鹽化合物+有機(jī)溶劑+水”組成的組合物和由“羥胺+烷醇胺(+溶劑)”組成的組合物。這些組合物對鋁或鋁合金的腐蝕性小，適用于形成金屬布線后及形成導(dǎo)通孔或接觸孔后的兩種情況。但是，要完全去除殘?jiān)?，需?0-30分鐘的長時(shí)間處理。因此，不能在最近殘?jiān)コに囍姓谝氲拿度~式清洗裝置(標(biāo)準(zhǔn)的處理溫度為25-40°C，處理時(shí)間為1-3分鐘)上使用上述組合物，對于枚葉式清洗裝置來說低溫和短時(shí)間處理是不可或缺的。
[0005]另外，近幾年，盛行采用枚葉式清洗裝置，用一種光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物去除形成布線時(shí)對鋁或鋁合金進(jìn)行干腐蝕后殘留的聚合物殘?jiān)托纬蓪?dǎo)通孔時(shí)對層間絕緣膜進(jìn)行干腐蝕后殘留的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?。如，專利文獻(xiàn)3和4公開了由“季銨鹽化合物+過氧化氫+水”、“羧酸鹽+過氧化氫+水”組成的組合物。這些組合物能夠通過一種組合物去除光刻膠殘?jiān)蛯?dǎo)通孔的底為TiN時(shí)在導(dǎo)通孔的底部和側(cè)壁殘留的以氧化鈦為主成分的聚合物殘?jiān)?。但是，這些組合物均含有過氧化氫，過氧化氫的含量高時(shí)會(huì)腐蝕鋁或鋁合金，過氧化氫的含量低時(shí)不能去除以氧化鈦為主成分的聚合物殘?jiān)?，限定了可以使用的處理溫度和處理時(shí)間。此外，氧化劑容易分解，影響了組合物本身的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
[0006]又，作為不含有過氧化氫的組成，報(bào)道了由“酸+無機(jī)酸鹽”組成的組合物。作為由氟化物和酸類組成的組合物的例子，專利文獻(xiàn)5公開了由“氟化物+硫酸+過氧化氫或臭氧+水”組成的組合物，通過低溫和短時(shí)間處理就能夠去除光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?，并且對鋁合金的腐蝕性小。但是，實(shí)際中要想適用于枚葉式清洗裝置，對鋁或鋁合金的腐蝕性不 夠，而且氟化物最高為lOOppm，其濃度低，因此，使得形成導(dǎo)通孔時(shí)對在層間絕緣膜表面殘 留的光刻膠殘?jiān)霸趯?dǎo)通孔底部及其周圍殘留的含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)娜コ怀浞帧?并且過氧化氫或臭氧容易分解，影響了組合物本身的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
[0007]又，本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)6中公開了一種由“無機(jī)氟化物+無機(jī)酸”組成的組合 物，通過低溫和短時(shí)間處理也可以去除光刻膠殘?jiān)途酆衔餁堅(jiān)?，并且對鋁合金的腐蝕性 小。由于該組合物不含有過氧化氫和臭氧，所以與含有“氟化物+硫酸+過氧化氫或臭氧+ 水的”組合物相比，對鋁合金的腐蝕性小、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)越；由于無機(jī)氟化物的質(zhì)量百分含 量在0.001-0.015%，因此形成導(dǎo)通孔時(shí)對層間絕緣膜表面殘留的光刻膠殘?jiān)驮趯?dǎo)通孔底 部及其周圍殘留的含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)娜コ怀浞?。本發(fā)明人等還在專利文獻(xiàn)7中 公開了一種由“氟化物(不包括氟化氫)和磺酸”組成的組合物。該組合物的氟化氫含量高， 由于使用了有機(jī)磺酸，與上述由“氟化物+無機(jī)酸”組成的組合物相比，成功地提高了形成 導(dǎo)通孔時(shí)對圖案表面的光刻膠殘?jiān)娜コ阅?，但是，對?dǎo)通孔底部及其周圍的氧化鈦的 去除不充分。為了用上述組合物去除含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)?，必須增加氟化物和磺酸?含量，而此時(shí)對層間絕緣膜及鋁合金的腐蝕性顯著增強(qiáng)。
[0008]另一方面，專利文獻(xiàn)8公開了 “硫酸5-7 +氫氟酸1/400-1/1000 (體積比)”、“硫 酸5?7 +過氧化氫I +氫氟酸1/400?1/1000 (體積比)”的兩種組合物，用于去除形成 不具有布線的基板時(shí)進(jìn)行干腐蝕的過程中形成的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?，由于水和氫?酸的含量少，所以在低溫下進(jìn)行處理對光刻膠殘?jiān)娜コ怀浞?，在高溫下進(jìn)行處理會(huì)腐 蝕各種金屬布線材料。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)9公開了由“氟化氨+有機(jī)酸+水”組成的組合物，而作為有機(jī)酸 使用的醋酸發(fā)出的臭氣可能會(huì)影響其操作性。此外，專利文獻(xiàn)10也公開了一種由“氟化 物+還原性酸類”組成的組合物，能夠在低溫、短時(shí)間內(nèi)去除光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?，?對銅、銅合金以及低導(dǎo)電率膜的腐蝕性小，但對鋁及鋁合金的抗腐蝕性不夠。
[0010]作為由氟化物、酸類和有機(jī)溶劑組合而成的組合物的例子，專利文獻(xiàn)11公開了由 “氟化物+抗壞血酸+極性有機(jī)溶劑”組成的組合物，但是，隨著時(shí)間的推移抗壞血酸本身 在水溶液中會(huì)發(fā)生分解，因而不具有實(shí)用性。另外，專利文獻(xiàn)12公開的由“氟化物+原硼 酸或原磷酸+水溶性有機(jī)溶劑”組成的組合物，以形成導(dǎo)通孔時(shí)去除光刻膠殘?jiān)熬酆衔?殘?jiān)鼮槟康?，但是，?shí)際上對光刻膠殘?jiān)约昂醒趸伒木酆衔餁堅(jiān)娜コ阅懿怀浞帧?又，如果為了提高對聚合物殘?jiān)娜コ阅埽黾铀胺锏暮?，則該組合物對鋁等 金屬的腐蝕性變得顯著。專利文獻(xiàn)13中進(jìn)一步公開了由“氟化物+磺酸系緩沖劑+水溶性 有機(jī)溶劑”組成的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，其對銅的腐蝕性小，但沒有對鋁 等的抗腐蝕性的記載。
[0011]專利文獻(xiàn)14進(jìn)一步公開了并非干腐蝕后的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合 物，而是在由“質(zhì)量百分含量0.01%-0.5%的氫氟酸或質(zhì)量百分含量0.5%-5%的氟化氨+質(zhì) 量百分含量50.0%-80.0%的硝酸”組成的玻璃等組成的絕緣基板上，通過激光退火法形成的 多晶娃膜表面的表面處理劑，其質(zhì)量百分含量0.01%-0.5%的氫氟酸對光刻膠殘洛的去除 性能不充分。并且，實(shí)施例中只記載了硝酸質(zhì)量百分含量50%-70%的組成，在此范圍內(nèi)水的 含量過多，因此對鋁等金屬具有顯著的腐蝕性。[0012]綜上所述，到目前為止還沒有一種光刻膠殘?jiān)コ杭熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，能夠同時(shí)兼?zhèn)涫褂妹度~式清洗裝置進(jìn)行低溫、短時(shí)間的處理就能夠去除光刻膠殘?jiān)途酆衔餁堅(jiān)?尤其含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)?的良好去除性能和對金屬布線的抗腐蝕性能。因此，有待開發(fā)一種能夠滿足所有上述性能的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物。
[0013]專利文獻(xiàn)1:特開平7-201794號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:美國專利第5334332號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:特開2002-202617號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)4:特開2005-183525號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)5:特開平11-243085號公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)6:特開2005-173046號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)7:特開2006-66533號公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)8:特開平11-135473號公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)9:特開平6-349785號公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)10:特開平2003-280219號公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)11:特開2001-5200號公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)12:特開平11-67703號公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)13:特開2003-241400號公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)14:特開2002-43274號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0028]本發(fā)明的目的是提供一種去除半導(dǎo)體電路元件的制造工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)墓饪棠z殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，以及使用該組合物去除殘?jiān)姆椒?，特別是通過低溫和短時(shí)間的處理去除形成金屬布線后的含有氧化鋁的聚合物殘?jiān)托纬蓪?dǎo)通孔后的光刻膠殘?jiān)昂醒趸?、氧化鈦的聚合物殘?jiān)?，同時(shí)對金屬布線具有抗腐蝕性、能夠?qū)崿F(xiàn)枚葉式洗凈的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，以及使用該組合物去除殘?jiān)姆椒ā?br> [0029]解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0030]為解決上述技術(shù)問題而反復(fù)進(jìn)行的銳意研究中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在含有氟化物的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物中，要去除含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)?，則含有一定量以上的氟化物、并且調(diào)節(jié)組合物的氫離子濃度(PH)在4以下為好。但是，該條件下，明顯腐蝕層間絕緣膜及鋁或鋁合金，因此，通過控制組合物中的水含量，能夠抑制對層間絕緣膜及鋁或鋁合金的腐蝕。具體地，通過控制組合物中水的質(zhì)量百分含量在30%下，能夠抑制氟化物的離解狀態(tài)、提高對由鋁合金等組成的金屬布線及氧化硅組成的層間絕緣膜的抗腐蝕性，從而能夠適用于不可或缺低溫和短時(shí)間處理的枚葉式清洗裝置，發(fā)現(xiàn)了上述事實(shí)，即完成了本發(fā)明。
[0031]S卩，本發(fā)明為去除在具有金屬布線的半導(dǎo)體電路元件的制造工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)?或聚合物殘?jiān)慕M合物，其含有氟化物的質(zhì)量百分含量為0.5%-3.0%，水的質(zhì)量百分含量不超過30%，pH值在4以下。[0032]另外，本發(fā)明的上述組合物中，氟化物選自氫氟酸、六氟硅酸和四氟硼酸中的一種或兩種以上。
[0033]又，本發(fā)明的上述組合物還含有I種或2種以上無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。
[0034]又，本發(fā)明的上述組合物中，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸為(I)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、
(4)硫酸及鹽酸、(5)硫酸及高氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、O)脂肪族磺酸或(10)脂肪族磺酸及磷酸中的任一種。
[0035]又，本發(fā)明的上述組合物中，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的總的質(zhì)量百分含量為70%以上。
[0036]又，本發(fā)明的上述組合物中，金屬布線選自鋁、銅、鎢、鈦及以這些金屬為主成分的合金中的一種或兩種以上。
[0037]又，本發(fā)明涉及一種使用權(quán)利要求1-6任一所述組合物去除在具有金屬布線的半導(dǎo)體電路元件的制造工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)?或聚合物殘?jiān)姆椒ā?br> [0038]發(fā)明的效果
[0039]本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，含有一定量的氟化物，調(diào)節(jié)組合物的pH在4以下，使得通過一種組合物就能夠在低溫、短時(shí)間內(nèi)溶解光刻膠殘?jiān)?、形成鋁合金等布線后殘留的含有氧化鋁的聚合物殘?jiān)?、和形成?dǎo)通孔后在導(dǎo)通孔底部的鈦合金表面及其周邊的導(dǎo)通孔側(cè)壁殘留的含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)２⑶医M合物中水的質(zhì)量百分含量不超過30%，即，通過控制水的質(zhì)量百分含量在30%以下，能夠抑制氟化物的離解而保持HF的狀態(tài)，從而抑制對金屬布線及層間絕緣膜的腐蝕。因此，在低溫、短時(shí)間內(nèi)既不會(huì)腐蝕金屬布線及層間絕緣膜，又能夠去除光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?br> [0040]該機(jī)制目前尚未明確，但可以如下考慮。
[0041 ] 含有過量水的酸性的含有氟化氫化合物的水溶液的氟化氫是按照如下方式離解的。
[0042]2HF — H++HF2 —
[0043]HF2 —為溶解由鋁合金等組成的金屬布線和由氧化硅組成的層間絕緣膜的活性種。此時(shí)，對含有氧化鋁的聚合物殘?jiān)昂醒趸伒木酆衔餁堅(jiān)娜コ阅軓?qiáng)，但同時(shí)對金屬布線和層間絕緣膜的腐蝕性顯著。
[0044]為了抑制對金屬布線及層間絕緣膜的腐蝕，最好提高組合物的pH值。HF2 —的量隨著PH的升高而減少，在中性環(huán)境下幾乎不能溶解鋁合金和氧化硅。但是，同時(shí)也降低了對含有氧化鋁的聚合物殘?jiān)秃醒趸伒木酆衔餁堅(jiān)娜コ阅堋?br> [0045]因此，對于含有金屬氧化物的聚合物殘?jiān)煤蟹锏慕M合物若不在pH為酸性的條件下是無法去除的。尤其是含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)c含有氧化鋁的殘?jiān)啾?，具有難溶性，需要含有一定量的氟化物。具體地，PH值在4以下、氟化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0.5%以上。
[0046]在上述條件下的氟化物水溶液中，要提高以鋁合金為首的金屬材料的抗腐蝕性，減少組合物中水的含量比較有效。通過調(diào)整水含量，控制組合物中HF2—(離解狀態(tài))濃度與HF (未離解狀態(tài))濃度比例在適當(dāng)?shù)臄?shù)值，能夠同時(shí)滿足對光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ阅芎蛯τ谟射X合金等組成的金屬布線及由氧化硅等組成的層間絕緣膜材料的抗腐蝕性。
[0047]本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)コ航M合物，將氟化物與水組合，適當(dāng)調(diào)節(jié)各成分的混合比及PH值，特別是通過調(diào)整水含量，提高對光刻膠殘?jiān)娜コ阅芗皩酆衔餁堅(jiān)娜コ?性能，尤其是提高對含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)娜コ阅?，并且抑制對由鋁或鋁合金等組 成的金屬布線及由氧化硅組成的層間絕緣膜的腐蝕性，進(jìn)而由于不含有過氧化氫等氧化 齊U，因此具有良好的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，取得了現(xiàn)有技術(shù)無法獲得的效果。
[0048]因此，本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，使用不可或缺低溫和短 時(shí)間處理的枚葉式清洗裝置，能夠去除在基板表面形成由鋁或鋁合金等組成的布線的工序 中、以及在形成連接這些布線的導(dǎo)通孔或連接晶體管層和這些布線的接觸點(diǎn)的工序中，通 過干腐蝕加工后，由光刻膠的灰化產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?br> 【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1為使用本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)陌雽?dǎo)體電路元件(Al布線圖案) 的制造工序不意圖；
[0050]圖2為使用本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)陌雽?dǎo)體電路元件(導(dǎo)光孔圖案)的 制造工序不意圖；
[0051]其中，1、底層氧化膜；2、4、8、勢魚金屬層；3、金屬層；5、10、掩膜；6、11、光刻膠殘
渣及聚合物殘?jiān)?、布線變細(xì)；9、層間絕緣膜；12、埋入金屬層；21、絕緣膜；22、埋入布線。
[0052]本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】、
[0053]以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0054]在此說明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，是為了去除形成金屬布線后 的含有氧化鋁的聚合物殘?jiān)托纬蓪?dǎo)通孔后的光刻膠殘?jiān)昂醒趸?、氧化鈦的聚合?殘?jiān)褂玫奈镔|(zhì)，其含有氟化物的質(zhì)量百分含量為0.5%-3.0%、水的質(zhì)量百分含量不超過 30%，pH值在4以下。
[0055]金屬布線具體可以列舉鋁、銅、鎢、鈦及含有以這些金屬為主成分的合金組成的金屬。
[0056]本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，盡管為含有通常容易溶解鋁的 氟化物的組合物，但是，它可以抑制對鈦、鋁-銅合金的腐蝕。并且鎢在酸性條件下為抗腐 蝕性高的物質(zhì)，因此，本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，可以抑制對于鈦、 鋁、銅、鎢及以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖鹬械娜我环N物質(zhì)的腐蝕，非常適用于這些物質(zhì)。
[0057]本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物中使用的氟化物，可以列舉氫氟 酸、氟化氨、酸性氟化氨及六氟硅酸、四氟硼酸等。其中，優(yōu)選氫氟酸。
[0058]另外，氟化物可以由一種或兩種以上組合而成的。
[0059]氟化物的含量高時(shí)，對光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)娜コ阅芨撸瑢λ鼋饘偌把?化硅等的層間絕緣膜的腐蝕性也高；氟化氫的含量低時(shí)，對光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)娜?除性能和對所述金屬及氧化硅等的層間絕緣膜腐蝕性變低。因此，還要考慮含有的其它的 酸和水的含量，根據(jù)對光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)娜コ阅堋λ鼋饘俸蛯娱g絕緣膜的 腐蝕性來適當(dāng)決定氟化物的含量，其質(zhì)量百分含量為0.5%-3.0%，優(yōu)選0.5%-2.0%。
[0060]本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物的氫離子濃度(pH)調(diào)節(jié)在4以 下。光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物的PH值高時(shí)，對導(dǎo)通孔圖案中的含有氧化鈦的 聚合物殘?jiān)娜コ阅艿?，因此，還要考慮含有的酸和水的含量，根據(jù)對光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)娜コ阅?、對所述金屬和層間絕緣膜的腐蝕性來適當(dāng)決定氫離子濃度(pH)，其pH值在4以下，優(yōu)選在2以下。調(diào)節(jié)pH值在所述的范圍內(nèi)，能夠去除光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)?。pH的調(diào)整，具體可使用一種或兩種以上的有機(jī)酸和/或無機(jī)酸來進(jìn)行。
[0061]本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物中使用的有機(jī)酸及無機(jī)酸，只要是能夠調(diào)節(jié)PH值在4以下的，使用任何的物質(zhì)均可以。具體地，可以列舉磺酸、羧酸、磷酸、硝酸、鹽酸、高氯酸等，優(yōu)選磺酸和羧酸，更優(yōu)選磺酸?；撬峥梢粤信e硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲基磺酸。羧酸可以列舉乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、乳酸等。
[0062]作為與氟化物組合的酸使用磺酸時(shí)，尤其具有對鋁或鋁合金抗腐蝕性高的特性。其原因尚未明確，推測可能是磺酸中的磺酸基與鋁進(jìn)行部分絡(luò)合，或者通過電氣性吸附，在布線最表面的氧化鋁表面與鋁發(fā)生反應(yīng)，防止與形成水溶性絡(luò)合物的HF2 —進(jìn)行接觸，從而抑制腐蝕的進(jìn)展?；撬醿?yōu)選硫酸或甲基磺酸。
[0063]此外，本發(fā)明中使用的酸除了磺酸以外也可以為羧酸。
[0064]作為與氟化物組合的酸使用羧酸時(shí)，即使將含水量降低至能夠維持對鋁或鋁合金的抗腐蝕性的范圍內(nèi)，也能夠表現(xiàn)出良好的對光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)娜コ阅?。其原因尚未明確，推測可能是由于水含量低，羧基沒有離解，沒有電氣性的吸附于鋁及鋁合金表面，沒有阻礙氟化物與光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)嘟佑|。進(jìn)而，羧酸與磺酸類不同，其與水混合時(shí)幾乎不放出熱量，在制造工序中不需要冷卻，制造更簡便。
[0065]本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物中使用的脂肪族羧酸，考慮到在水中的溶解性，優(yōu)選碳原子數(shù)1-6的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、乳酸、η-己酸。更優(yōu)選碳原子數(shù)2-3的羧酸，如、乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、乳酸。這些脂肪族羧酸能夠與水混合，相對更容易獲得原料。
[0066]這樣根據(jù)使用的用途適當(dāng)?shù)剡x擇各種酸。
[0067]進(jìn)而，本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物在使用時(shí)，可以向由氟化物和磺酸或羧酸組成的溶液中，添加磷酸、五氧化二磷、硼酸、硝酸、鹽酸、高氯酸等的無機(jī)化合物。磷酸及五氧化二磷可以溶解氧化鋁，因此通過添加它們能夠提高布線圖案中聚合物殘?jiān)娜コ阅?。硼酸與氟化物中的氟按照1:4反應(yīng)，形成對氧化硅的溶解性低的四氟硼酸，因此通過添加它能夠降低對氧化硅等的層間絕緣膜的損壞。硝酸、鹽酸及高氯酸，對氧化鈦等金屬氧化物具有良好的溶解性，因此通過添加它們能夠提高導(dǎo)通孔圖案聚合物殘?jiān)娜コ阅堋?br> [0068]特別是，作為使用的酸及酸的組合，可以列舉(I)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及鹽酸、(5)硫酸及高氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、
(9)脂肪族磺酸，或(10)脂肪族磺酸及磷酸。
[0069]磺酸等酸的含有量對光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ阅芎蛯Ω鞑牧系母g性影響不大，但是含量過低時(shí)，會(huì)降低對導(dǎo)通孔圖案中的光刻膠殘?jiān)秃醒趸伒木酆衔餁堅(jiān)娜コ阅芤约皩︿X或鋁合金等的腐蝕性。因此，，還要考慮所含有的酸和水的含量，根據(jù)光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)娜コ阅?、對上述金屬和層間絕緣膜的腐蝕性來適當(dāng)決定所使用的酸的含量，其合計(jì)的質(zhì)量百分含量，優(yōu)選在30.0%以上，更優(yōu)選在40.0%以上，尤其優(yōu)選在70.0%以上。
[0070]光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物的水含量高時(shí)，導(dǎo)通孔圖案中的光刻膠殘?jiān)娜コ阅芙档停瑢︿X或鋁合金和鈦等的金屬、氧化硅等的層間絕緣膜的腐蝕性增強(qiáng)，因 此，本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物，水的質(zhì)量百分含量不超過30%，即，水 的質(zhì)量百分含量在30%以下。考慮到布線圖案中的含有氧化鋁的聚合物殘?jiān)皩?dǎo)通孔圖 案中的含有氧化鈦的聚合物殘?jiān)娜コ阅?，水的質(zhì)量百分含量，優(yōu)選3.0%-30.0%，更優(yōu)選 7.0-25.0%。
實(shí)施例
[0071]下面通過實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物進(jìn) 行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0072]〈含磺酸的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物的配制方法i〉
[0073]( I)向按照指定量稱量的超純水中，邊攪拌邊滴下按照指定量稱量的磺酸，攪拌至 混合均勻(溶液A)。在滴下磺酸時(shí)如果由于稀釋熱引起液溫顯著增高，則用冰進(jìn)行冷卻。
[0074](2)在組合物含有除磺酸和氟化物以外的酸時(shí)，向溶液A中投入按照指定量稱量 的酸，攪拌至混合均勻(溶液A’)。
[0075](3)向溶液A或溶液A’中投入按照指定量稱量的氟化物，攪拌至混合均勻(溶液 B)。
[0076]〈含羧酸的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物的配制方法ii〉
[0077](I)向按照指定量稱量的超純水中，攪拌按照指定量稱量的磺酸，至混合均勻(溶 液C)。
[0078](2)在組合物含有除磺酸和氟化物以外的酸時(shí)，向溶液C中投入按照指定量稱量 的酸，攪拌至混合均勻(溶液C’)。
[0079](3)向溶液C或溶液C’中投入按照指定量稱量的氟化物，攪拌至混合均勻(溶液 D)。
[0080]〈評價(jià)〉
[0081]在評價(jià)用半導(dǎo)體薄片上分別制作Al-Cu布線圖案和導(dǎo)通孔圖案，對以下所示組成 的實(shí)施例1-49及比較例1-34的光刻膠殘?jiān)熬酆衔餁堅(jiān)コ航M合物的殘?jiān)コ阅芎?對于各材料(Al-Cu、TiN, T1、SiO2)的腐蝕性進(jìn)行了評價(jià)。
[0082]根據(jù)Al-Cu布線圖案的評價(jià)(圖1)
[0083]在底層氧化膜(SiO2) I上形成勢壘金屬(TiN/Ti)層2、金屬(Al-Cu)層3和勢壘 金屬(TiN/Ti)層4的半導(dǎo)體薄片上，通過涂布、曝光、顯像，形成制作布線圖案的光刻膠掩 膜5，進(jìn)行干腐蝕，對腐蝕后的掩膜(光刻膠)5進(jìn)行灰化處理，將半導(dǎo)體薄片在實(shí)施例1-49 和比較例1-34的各殘?jiān)コ航M合物中25°C浸潰處理60s，用超純水進(jìn)行流水沖洗處理、 干燥。通過電子顯微鏡，對所得的Al-Cu布線圖案中的光刻膠殘?jiān)コ阅芎途酆衔餁堅(jiān)?去除性能及對各材料(Al-Cu、TiN, T1、SiO2)的腐蝕性進(jìn)行了評價(jià)。
[0084]根據(jù)導(dǎo)通孔圖案的評價(jià)(圖2)
[0085]在絕緣膜(Si02)21的布線溝處形成埋入布線(Al-Cu) 22和勢壘金屬(TiN/Ti)層 8，絕緣膜21上形成層間絕緣膜9的半導(dǎo)體薄片上，通過涂布、露光、顯像，形成制作布線圖 案的光刻膠掩膜10，再通過干腐蝕形成導(dǎo)通孔，對腐蝕后的掩膜(光刻膠)10進(jìn)行灰化處理 后，將半導(dǎo)體薄片在實(shí)施例1-49和比較例1-34的各殘?jiān)コ航M合物中25°C浸潰處理60s，用超純水進(jìn)行流水沖洗處理、干燥。通過電子顯微鏡，對所得的Al-Cu布線圖案中的光刻膠殘?jiān)コ阅芎途酆衔餁堅(jiān)コ阅芗皩Ω鞑牧?Al_Cu、TiN、T1、Si02)的腐蝕性進(jìn)行了評價(jià)。
[0086]比較例和實(shí)施例的組成如表1-5所示,各自的評價(jià)結(jié)果如表6-10所示。
[0087]表1.含有硫酸或磷酸及水的組合物
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種去除在具有金屬布線的半導(dǎo)體電路元件的制造工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)?或聚合物殘?jiān)慕M合物，其特征在于，含有一種或兩種以上的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸、0.5-3.0質(zhì)量％的氟化物及不超過30質(zhì)量％的水，pH值在4以下。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，氟化物選自氫氟酸、六氟硅酸和四氟硼酸中的一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸為(I)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及鹽酸、(5)硫酸及高氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、(9)脂肪族磺酸或(10)脂肪族磺酸及磷酸中的任一種。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的總量為70質(zhì)量％以上。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，金屬布線選自鋁、銅、鎢、鈦及以這些金屬為主成分的合金中的一種或兩種以上。
6.一種使用權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的組合物去除在具有金屬布線的半導(dǎo)體電路元件的制造工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)?或聚合物殘?jiān)姆椒ā?br> 7.一種具有金屬布線的半導(dǎo)體電路元件的制造方法，其特征在于，其含有使用權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的組合物去除在制造工序中產(chǎn)生的光刻膠殘?jiān)?或聚合物殘?jiān)墓ば颉?br> 【文檔編號】G03F7/42GK103605266SQ201310475754
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2007年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2006年10月24日
【發(fā)明者】大和田拓央 申請人:關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社