光敏樹(shù)脂組合物以及使用其的黑色間隔體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了光敏樹(shù)脂組合物和使用其的黑色間隔體，該光敏樹(shù)脂組合物包含（A）在范圍為從100至150℃的溫度下具有一小時(shí)半衰期的熱固化引發(fā)劑；（B）光聚合引發(fā)劑；（C）粘合劑樹(shù)脂；（D）光聚合性化合物；（E）著色劑；和（F）溶劑。
【專利說(shuō)明】光敏樹(shù)脂組合物以及使用其的黑色間隔體
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求于2012年12月12日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2012-0144737的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)弓I用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開(kāi)涉及光敏樹(shù)脂組合物和使用其的黑色間隔體(spacer)。
【背景技術(shù)】
[0004]光敏樹(shù)脂組合物是制造顯示裝置如濾色器、液晶顯示材料、有機(jī)發(fā)光二極管(EL)、顯示板材料等所必需使用的材料。例如，濾色器如彩色液晶顯示器等在色彩層如紅、綠、藍(lán)等各層間需要的遮光層以提高顯示對(duì)比度或生色團(tuán)效果，并且遮光層可以主要由光敏樹(shù)脂組合物形成。
[0005]近來(lái)，已嘗試進(jìn)行了使用遮光層作為支持在由液晶層插入的兩個(gè)TFT和C/F基板之間的黑色間隔體(或黑色感光型間隔體(photo spacer))。特別地，黑色間隔體可能需要在上層的聚酰亞胺的溶劑中以及通過(guò)使用半色調(diào)掩膜調(diào)整曝光劑量來(lái)修改并實(shí)現(xiàn)圖案階差(step difference)的溶液中的耐化學(xué)性，基礎(chǔ)特性如壓縮位移、彈性恢復(fù)率、斷裂強(qiáng)度等就更不必說(shuō)了。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]一個(gè)實(shí)施方式提供了具有優(yōu)異的可靠性、耐熱性和耐化學(xué)性以及優(yōu)異的膜階差的形成能力和儲(chǔ)存性。
[0007]另一個(gè)實(shí)施方式提供了使用該光敏樹(shù)脂組合物制造的黑色間隔體。
[0008]一個(gè)實(shí)施方式提供了光敏樹(shù)脂組合物，其包含(A)在范圍為從100至150°C的溫度下具有一小時(shí)半衰期的熱固化引發(fā)劑；(B)光聚合引發(fā)劑；(C)粘合劑樹(shù)脂；(D)光聚合性化合物；(E)著色劑；以及(F)溶劑。
[0009]熱固化引發(fā)劑(A)在范圍為從100至120°C的溫度下可具有一小時(shí)的半衰期。
[0010]基于在光敏樹(shù)脂組合物中的固體的總量，可以以0.1至10.0wt%的量包含熱固化引發(fā)劑(A)。
[0011]粘合劑樹(shù)脂(C)可以包括cardo類樹(shù)脂、丙烯基類樹(shù)脂或它們的組合。
[0012]光敏樹(shù)脂組合物可包含0.01至3.0wt%的(A)熱固化引發(fā)劑；0.05至10.0wt%的
(B)光聚合引發(fā)劑；1至20wt%的(C)粘合劑樹(shù)脂；1至20wt%的(D)光聚合化合物；1至40wt%的(E)著色劑;和余量(balance amount)的(F)溶劑。
[0013]顏料可包括有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料或它們的組合，有機(jī)顏料包括黑色有機(jī)顏料，而無(wú)機(jī)顏料可以包括炭黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、碳化鋇、苯胺黑或它們的組合。
[0014]另一個(gè)實(shí)施方式提供了使用所提供的光敏樹(shù)脂組合物制造的黑色間隔體。
[0015]下面詳細(xì)描述中包括其它實(shí)施方式。[0016]光敏樹(shù)脂組合物可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的可靠性、耐熱性和耐化學(xué)性以及極好的膜階差的形成能力和存儲(chǔ)性的優(yōu)異的黑色間隔體。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是示出根據(jù)實(shí)施例1和2以及比較例I至3的黑色間隔體的洗脫評(píng)價(jià)結(jié)果的圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下文詳細(xì)描述了實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式是示例性的，并且本公開(kāi)不限于此。
[0019]如本文所用的，當(dāng)沒(méi)有另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“取代的”意指用包括以下的取代基取代至少一個(gè)氫:鹵素(F、Cl、Br或I)、羥基、C1至C2tl烷氧基、硝基、氰基、胺基、亞氨基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲?；€基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1至C2tl烷基、C2至C2tl烯基、C2至C2tl炔基、C6至C3tl芳基、C3至C2tl環(huán)烷基、C3至C2tl環(huán)烯基、C3至C2tl環(huán)炔基、C2至C2tl雜環(huán)烷基、C2至C2tl雜環(huán)烯基、C2至C2tl雜環(huán)炔基、C3至C3tl雜環(huán)芳基或它們的組合。
[0020]如本文所用的，當(dāng)沒(méi)有另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“雜”可以意指用N、0、S、和P中的至少一種雜原子取代環(huán)狀取代基中的至少一個(gè)C。
[0021]如本文所用的，當(dāng)沒(méi)有另外提供具體定義時(shí)，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”兩者，而“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
[0022]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的光敏樹(shù)脂組合物包含(A)熱固化引發(fā)劑；(B)光聚合引發(fā)劑；
(C)粘合劑樹(shù)脂；(D)光聚合化合物；(E)著色劑；以及(F)溶劑。
[0023]在下文中詳細(xì)描述每種組分。
[0024](A)熱固化引發(fā)劑
[0025]黑色間隔體具有將遮光層與圓柱形間隔體組合的結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)一種圖案形成方法獲得。因此，黑色間隔體形成為具有在遮光層圖案和圓柱形間隔體圖案之間的膜厚度差異，即，膜階差，并因此具有高光密度。
[0026]當(dāng)形成用于黑色間隔體的圖案時(shí)，可以通過(guò)增加光敏感性來(lái)提高固化效率以提高可靠性和耐化學(xué)性，但通過(guò)調(diào)整傳遞掩膜的半色調(diào)部分的曝光劑量可能難以形成膜階差。此外，由于在曝光和顯影之后用于補(bǔ)充固化的后處理期間膜階差降低，圖案可能是不成形的。
[0027]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在光敏樹(shù)脂組合物中可以包含熱固化引發(fā)劑，使得在后處理(后烘烤)期間可以固化光敏樹(shù)脂組合物。因此，當(dāng)使用根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的光敏樹(shù)脂組合物時(shí)，可以獲得可靠性、耐化學(xué)性以及耐熱性，并且同時(shí)，形成膜階差，并且可以在后烘烤后保持形成的膜階差其自身。
[0028]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的熱固化引發(fā)劑具有選擇反應(yīng)性，S卩，在后烘烤期間固化而不在預(yù)烘烤、將光敏樹(shù)脂組合物涂覆在基板上后去除溶劑的干燥處理期間固化。
[0029]具體地，熱固化引發(fā)劑在范圍為100至150°C的溫度下并且更具體地，在范圍為100至120°C的溫度下具有I小時(shí)的半衰期。半衰期是指對(duì)于具體反應(yīng)材料減少至起始數(shù)量的一半所需要的時(shí)間。具體地，當(dāng)反應(yīng)基團(tuán)引發(fā)其中具有引發(fā)劑分子的反應(yīng)時(shí)，熱固化引發(fā)劑在范圍為100至150°C的溫度下需要一小時(shí)用于反應(yīng)基團(tuán)減少至起始數(shù)量的一半。因?yàn)榫哂袦囟确秶臒峁袒l(fā)劑具有在預(yù)烘烤期間不固化而在后烘烤期間固化的選擇反應(yīng)性，光敏樹(shù)脂組合物可以獲得優(yōu)異的可靠性、耐熱性和耐化學(xué)性并且同時(shí)形成膜階差并且在后烘烤之后保持該膜階差。
[0030]例如，熱固化引發(fā)劑可以是選自以下的化合物:二-叔丁基過(guò)氧化六氫對(duì)苯二酸酯、2，2-雙(過(guò)氧化叔丁基)丁烷、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基環(huán)己烷)、4，4_雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸正丁基酯、2，2-雙(4，4- 二-叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二 -叔丁基過(guò)氧化物、α，α ’ -雙(過(guò)氧化叔丁基)二異丙基苯、二枯基過(guò)氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷、過(guò)氧化乙酸叔丁基酯、叔丁基過(guò)氧化2-乙基己基單碳酸酯、過(guò)氧化叔丁基異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間甲苯?；^(guò)氧)己烷、叔枯基過(guò)氧化2-乙基己基單碳酸酯。
[0031]基于光敏樹(shù)脂組合物的固體的總量，可以以0.1至10.0wt%、具體地0.5至
10.0wt%、并且更具體地1.0至4.0wt%的量包含熱固化引發(fā)劑。量范圍是基于在光敏樹(shù)脂組合物中除了溶劑的固體的總量。當(dāng)熱固化引發(fā)劑的固體的量在該范圍內(nèi)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的可靠性、耐熱性和耐化學(xué)性以及優(yōu)異的形成并保持膜階差能力的黑色間隔體。
[0032]基于光敏樹(shù)脂組合物中的總量，可以以0.01至3.0wt%、并且具體地0.1至2.0wt%的量包含熱固化引發(fā)劑。當(dāng)包含在此范圍內(nèi)的熱固化引發(fā)劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的可靠性、耐熱性和耐化學(xué)性以及優(yōu)異的形成并保持膜階差能力的黑色間隔體。
[0033](B)光聚合引發(fā)劑
[0034]光聚合引發(fā)劑在曝光時(shí)產(chǎn)生自由基并在圖案形成過(guò)程期間在光敏樹(shù)脂組合物中引起光聚合。
[0035]光聚合引發(fā)劑可以包括苯乙酮類化合物、苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物、苯偶姻類化合物、三嗪類化合物、肟類化合物等。
[0036]苯乙酮類化合物的實(shí)例可以包括2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2，2’ - 二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對(duì)-叔丁基三氯苯乙酮、對(duì)-叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2’ - 二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
[0037]苯甲酮類化合物的實(shí)例可以包括苯甲酮、苯甲?；郊姿?、苯甲酰基苯甲酸甲基酯、4-苯基苯甲酮、羥基苯甲酮、丙烯酸化的苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)苯甲酮、4，4’-二甲基氨基苯甲酮、4，4’-氯二苯甲酮、3，3’-二甲基-2-甲氧基苯甲酮等。
[0038]噻噸酮類化合物的實(shí)例可以包括噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等。
[0039]苯偶姻類化合物的實(shí)例可以包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、芐基二甲基縮酮等。
[0040]三嗪類化合物的實(shí)例可以包括2，4，6-三氯-S-三嗪、2-苯基4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2- (3’，4’ - 二甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2- (4’ -甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2_(對(duì)甲苯基)_4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-雙苯基4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、雙(三氯甲基)-6_苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基萘1-基)_4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-4-雙(三氯甲基)-6-(胡椒基)-S-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪等。
[0041]肟類化合物的實(shí)例可以包括2_(鄰苯甲酰基肟)-1-[4_(苯基硫代)苯基]-1, 2-辛二酮、1-(鄰乙?；?-1-[9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]
乙酮等。
[0042]光聚合引發(fā)劑可以進(jìn)一步包括咔唑類化合物、二酮類化合物、硼酸锍類化合物、重氮類化合物、咪唑類化合物、聯(lián)咪唑類化合物，等。
[0043]基于光敏樹(shù)脂組合物的總量可以以0.05至10.0wt%、并且具體地1.0至4.0wt%的量包含光聚合引發(fā)劑。當(dāng)包含在該范圍內(nèi)的光聚合引發(fā)劑時(shí)，在圖案形成過(guò)程期間在曝光時(shí)進(jìn)行足夠的光聚合，并阻止由于未反應(yīng)的引發(fā)劑引起的透光率下降。
[0044](C)粘合劑樹(shù)脂
[0045]粘合劑樹(shù)脂可以賦予光敏樹(shù)脂組合物緊密接觸力、顯影能力等。
[0046]粘合劑樹(shù)脂可選自cardo類樹(shù)脂、丙烯基類樹(shù)脂，聚酰亞胺類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)月旨，以及它們的組合。當(dāng)使用cardo類樹(shù)脂、丙烯基類樹(shù)脂，或它們的混合物時(shí)，可以改善光敏樹(shù)脂組合物的耐熱性、耐化學(xué)性以及緊密接觸性質(zhì)。
[0047]cardo類樹(shù)脂可以是包括由以下化學(xué)式I表示的重復(fù)單元的化合物。
[0048][化學(xué)式I]·
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種光敏樹(shù)脂組合物，包含 (A)在范圍為從100至150°C的溫度下具有一小時(shí)半衰期的熱固化引發(fā)劑； (B)光聚合引發(fā)劑； (C)粘合劑樹(shù)脂； (D)光聚合性化合物； (E)著色劑；和 (F)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中，所述熱固化引發(fā)劑(A)在范圍為從100至120°C的溫度下具有一小時(shí)的半衰期。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中，基于在光敏樹(shù)脂組合物中的固體的總量，以0.1至10.0wt%的量包含所述熱固化引發(fā)劑(A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中，所述粘合劑樹(shù)脂(C)包括cardo類樹(shù)脂、丙烯基類樹(shù)脂或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中，所述光敏樹(shù)脂組合物包含 0.01至3.0wt%的所述(A)熱固化引發(fā)劑； 0.05至10.0wt%的所述(B)光聚合引發(fā)劑； I至20wt%的所述(C)粘合劑樹(shù)脂； I至20wt%的所述(D)光聚合性化合物； I至40wt%的所述(E)著色劑；和 余量的所述(F)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中，所述顏料包括有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料或它們的組合， 所述有機(jī)顏料包括黑色有機(jī)顏料，并且 所述無(wú)機(jī)顏料包括炭黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、碳化鋇、苯胺黑或它們的組合。
7.—種黑色間隔體，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物來(lái)制造。
【文檔編號(hào)】G03F7/032GK103869619SQ201310516929
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月12日
【發(fā)明者】柳娥凜, 金智慧, 安暻源, 任宰范, 田桓承, 鄭周昊, 崔玄武 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社