一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法
【專利摘要】一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)在聚乙烯醇溶液中加入SBQ感光粉和乙二醛等內交聯(lián)劑，調節(jié)溶液的pH到2，加熱充分反應后，用堿中和到中性；(2)將該溶液用管道式乳化機處理，使溶液充分分散；(3)在上述溶液中加入醋酸乙烯－丙烯酸酯共聚乳液、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、低級脂肪醇、乳化劑、消泡劑、染色劑，充分攪拌乳化后得到圓網(wǎng)感光膠膠體；(4)將外交聯(lián)劑氯化鋁溶于水配成質量濃度為25%的溶液備用；(5)使用時，將膠體和外交聯(lián)劑溶液混合后使用。本發(fā)明不使用含鉻的鹽類，是一種對環(huán)境沒污染的圓網(wǎng)感光膠，采用內外交聯(lián)劑的方法提高了網(wǎng)版的濕牢度，提高了圓網(wǎng)感光膠產(chǎn)品的綜合性能。
【專利說明】一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種圓網(wǎng)感光膠的制備方法，具體是涉及一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]圓網(wǎng)印花技術是一項重要的大規(guī)模印花技術，是一種可以實現(xiàn)高分辨率、連續(xù)、極高耐印率的印花工藝，主要應用于布匹、塑料膜和其他連續(xù)紡織品的印花。圓網(wǎng)感光膠是進行圓網(wǎng)印花的重要感光材料，通常由膠體和感光劑組成，其中膠體是一種水性乳液，而感光劑為重鉻酸銨的水溶液。使用時將感光劑重鉻酸銨溶液加入到膠體中，攪拌均勻，消泡后立即進行涂布，在35-40°C的條件下低溫干燥、進行曝光、水洗顯影，干燥后，再于180°C烘烤、固化、最終形成圓網(wǎng)印版?，F(xiàn)在市售的圓網(wǎng)感光膠幾乎全部以重鉻酸銨為感光劑，這是因為重鉻酸銨具有較高的感光度，曝光后膠膜與鎳網(wǎng)的粘結力強，顯影性強等優(yōu)點。但是以重鉻酸銨為感光劑也存在明顯的缺點:當重鉻酸銨與膠體混合后，必須立即使用，否則由于暗反應，膠膜會交聯(lián)，無法顯影；重鉻酸銨含有鉻元素，而鉻元素是一種典型的致癌性重金屬，對人體具有極大的毒害性，同時也是導致地下水體重金屬污染的來源之一，圓網(wǎng)感光膠曝光后，未見光的膠膜仍然具有水溶性，在顯影的過程中被水溶解，從鎳網(wǎng)上脫除，同時，膠膜中的鉻鹽也進入水中，隨后被排放到環(huán)境中，造成水體的污染。
[0003]無鉻型圓網(wǎng)感光膠一直是絲網(wǎng)印刷領域多年來希望生產(chǎn)的產(chǎn)品。但是，當不使用重鉻酸銨感光劑，而使用重氮鹽作為感光劑時，膠膜的濕牢度、顯影性和分辨率均達不到工業(yè)應用的要求。潘躍進等公開了一種采用N —羥烷基丙烯酸酯改性的PVA - SBQ樹脂作為感光劑的圓網(wǎng)感光膠的專利，N—羥烷基丙烯酸酯的引入增加了聚乙烯醇的交聯(lián)點，在自由基引發(fā)劑的存在下，丙烯?；l(fā)生交聯(lián)，增加了交聯(lián)強度。但是由于自由基引發(fā)劑引發(fā)的丙烯?；慕宦?lián)反應的反應速率較慢，以及自由基引發(fā)的光交聯(lián)反應對氧比較敏感，氧氣對自由基引發(fā)劑起到阻聚的作用，所以，以自由基引發(fā)劑引發(fā)的光交聯(lián)反應在絲網(wǎng)印刷感光膠的產(chǎn)品中應用還非常少。
[0004]PVA - SBQ樹脂具有性質穩(wěn)定，不存在暗反應，感光度高，可以制備預涂版等優(yōu)點，已在平網(wǎng)感光膠中得到了應用，并且在國內外均已實現(xiàn)了工業(yè)化。但PVA — SBQ樹脂的一項顯著的缺點是SBQ基團的親水性太強，網(wǎng)版的濕牢度較小，在顯影的過程中經(jīng)受壓力水沖洗時已曝光的膠膜容易被沖壞。因此，將PVA - SBQ樹脂應用于圓網(wǎng)感光膠的感光劑時，必須解決PVA - SBQ樹脂的濕牢度差與鎳網(wǎng)粘結力差等問題。
[0005]硼酸、硼砂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等無機鹽是白乳膠的外交聯(lián)劑，當這些鹽類加入到白乳膠中，由于可與聚乙烯醇形成交聯(lián)的結構，從而提高了白乳膠的粘結強度。但是這類外交聯(lián)劑的加入會使白乳膠的保質期變短，也有可能會使白乳膠發(fā)生凝固而失效。對于圓網(wǎng)感光膠來說，也存在相同的問題，如果在制備時就加入外交聯(lián)劑，則在存放過程中會增加聚乙烯醇的交聯(lián)度，從而使顯影困難。提前加入外交聯(lián)劑甚至使圓網(wǎng)感光膠在保存期內交聯(lián)而失效。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提供了一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，通過本技術方案，能夠實現(xiàn)將僅以部分交聯(lián)改性的PVA - SBQ樹脂為感光劑的圓網(wǎng)感光膠，不使用以重鉻酸銨為代表的含鉻元素的無機鹽，達到重金屬離子的零排放，同時圓網(wǎng)感光膠曝光后具有足夠的交聯(lián)強度，使精細圖案完全顯影。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，以150g聚乙烯醇PVA計,包括以下步驟:
[0008](I)取150g的聚乙烯醇加入到850g的冷水中，在攪拌條件下，加熱到90°C，完全溶解后得到均勻的聚乙烯醇溶液，降溫到60°C，加入IOg質量濃度為40%的乙二醛水溶液和15gSBQ感光粉，攪拌均勻后，用酸調節(jié)到pH值為2，保溫反應4-6小時，降溫到室溫，用稀氫氧化鈉溶液中和至中性；(2)將步驟(I)中制取的溶液用管道式乳化機處理，得到均勻細化的部分交聯(lián)的PVA-SBQ溶液；(3)在步驟(2)中制取的溶液中加入醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、低級脂肪醇、乳化劑、消泡劑及染色劑，充分攪拌乳化即得到圓網(wǎng)感光膠膠體；(4)將外交聯(lián)劑氯化鋁溶于水配成質量濃度為25%的溶液備用；
(5)按照50:1的質量比將步驟(3)制取的圓網(wǎng)感光膠膠體和步驟(4)制取的外交聯(lián)劑溶液混合后，充分攪拌，靜置消泡后即得圓網(wǎng)感光膠。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟(I)中的聚乙烯醇為聚乙烯醇1788，所加的乙二醛為內交聯(lián)劑，所加的酸為20%質量濃度的對甲苯磺酸或硫酸，用于中和的堿為氫氧化鈉。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的管道式乳化機為高剪切式乳化機，能使過度交聯(lián)的聚乙烯醇膠團分散成微米級膠粒。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中添加的各組分，以IOOg部分交聯(lián)的PVA-SBQ溶液為參考，添加量分別為:醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液為醋酸乙烯一丙烯酸丁酯乳液，添加量為5g-40g ;環(huán)氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹脂，添加量為5g-15g ;環(huán)氧樹脂固化劑為酸性類固化劑，包括低分子量聚酰胺樹脂、酸酐、三氟化硼及其絡合物，添加量為5g-15g ;低級脂肪醇為乙醇，添加量為1.5g-8g ;乳化劑為聚丙烯酰胺乳化劑，添加量為0.02g-l.5g ;消泡劑為乳化硅油或磷酸三丁酯或聚醚消泡劑，添加量為0.0002g;染色劑為亞甲基藍或活性艷藍或藍色水性色漿，添加量為0.0005g。
[0012]SBQ感光粉為N-甲基-4-甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸鹽光敏劑，分子中含有一個醛基，在酸性條件下與聚乙烯醇發(fā)生接枝反應，形成梳狀分子，聚乙烯醇依然是線性分子，由于SBQ基團親水性很強，反應生成的PVA — SBQ樹脂具有較強的親水性，在涂布、曝光后膠膜依然具有較強的親水性，濕牢度差，本發(fā)明采用以乙二醛、丙二醛、丁二醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛中的一種或幾種二醛為交聯(lián)劑，在酸性條件下，通過縮醛化反應使聚乙醇部分交聯(lián)，形成部分立體網(wǎng)狀的結構，增加了 PVA - SBQ樹脂的抗水性；由于縮醛基團具有一定的親水性以及聚乙烯醇中羥基的親水性，在部分交聯(lián)的情況下，PVA - SBQ樹脂依然具有很好的水溶性和儲存穩(wěn)定性。在實際操作的過程中，交聯(lián)雖然提高了 PVA -SBQ樹脂的抗水性，但局部也可能存在過度交聯(lián)的現(xiàn)象，使體系的粘度增加，使形成的膠膜的抗水性過強，膠膜的顯影性變差，本發(fā)明采用管道式乳化機，將制備的部分交聯(lián)的PVA -SBQ樹脂溶液通過乳化機，在高剪切的作用下，使過度交聯(lián)的PVA - SBQ樹脂被切斷重新分散在水相體系中，在保持部分交聯(lián)的PVA - SBQ樹脂的原有的抗水性的基礎上，使水顯影性大大提聞，提聞了網(wǎng)版的分辨率，使精細花紋均可顯影；本發(fā)明提出的部分交聯(lián)改性的PVA - SBQ樹脂是采用了內交聯(lián)技術，并通過乳化機改進了樹脂的水顯影性，單獨以這種樹脂作為圓網(wǎng)感光膠的感光劑還存在交聯(lián)強度略低的缺點；本發(fā)明采用了增加外交聯(lián)劑的辦法，提高網(wǎng)版的抗水性和交聯(lián)密度，提高了圓網(wǎng)感光膠的濕顯影性；本發(fā)明采用以鋁鹽作為外交聯(lián)劑，將外交聯(lián)劑配成溶液，與圓網(wǎng)感光膠的膠體分開存放，當圓網(wǎng)感光膠使用前，在遮光條件下，將外交聯(lián)劑溶液與膠體混合均勻，靜置消泡后，直接涂布，干燥，作為外交聯(lián)劑的鋁鹽在膠膜中與部分交聯(lián)改性的PVA - SBQ樹脂相互作用，與羥基結合，在光照條件下，外交聯(lián)劑與聚乙烯醇的交聯(lián)和SBQ感光基團交聯(lián)兩種交聯(lián)方式發(fā)生協(xié)同作用，進一步增強曝光膠膜的交聯(lián)密度，而未見光的膠膜中不存在這種協(xié)同作用，仍然具有較好的水溶性，這樣大大提高了曝光膠膜的濕牢度，提高了圓網(wǎng)感光膠的分辨率，在后續(xù)的烘烤工藝中，鋁離子的存在，也會增加膠膜的交聯(lián)密度，提高膠膜的強度。
[0013]因此，本發(fā)明的有益效果是采用增加內交聯(lián)劑和外交聯(lián)劑的方法增加網(wǎng)版膜的交聯(lián)強度，使之達到圓網(wǎng)感光膠苛刻的技術要求；在乳化前對部分交聯(lián)的PVA — SBQ溶液采用管道式乳化機處理，使溶液中過度交聯(lián)的部分充分分散細化，大大提高了成膜后的顯影性；使用無任何環(huán)境毒害的鋁鹽作為外交聯(lián)劑，與圓網(wǎng)感光膠膠體分別存放，避免了膠體發(fā)生交聯(lián)的可能性，大大增強了膠體的保質期。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例來對本發(fā)明進行詳細說明，應當理解的是，這些實施例僅能用來解釋本發(fā)明而不能用來解釋對本發(fā)明的限制。
[0015]一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)在20L反應釜中，加入1.5KG聚乙烯醇1788和8.5KG水，在攪拌條件下，加熱升溫到90°C，充分溶解后得到均勻的聚乙烯醇溶液。降溫到60°C，加入IOOg質量濃度為40%的乙二醛水溶液和150g SBQ感光粉，攪拌均勻后，得到均勻的淺黃色溶液，加入質量濃度為20%的對甲苯磺酸溶液，調節(jié)體系的pH值為2，保溫反應5h，降溫到室溫，在攪拌條件下，用20%稀氫氧化鈉溶液中和溶液到中性。
[0017](2)將步驟(I)制取的溶液用管道式乳化機處理，將其中過度交聯(lián)的部分剪切乳化，得到均勻的部分交聯(lián)的PVA - SBQ溶液。
[0018](3)在步驟(2)制取的溶液中加入醋酸乙烯一丙烯酸丁酯共聚乳液3KG、酚醛環(huán)氧樹脂1KG、聚酰胺樹脂1KG、仲丁醇0.8KG、0P10乳化劑30g、乳化硅油消泡劑2g、藍色水性色漿5g，升溫到50°C，攪拌乳化10h，降至室溫，得到固含量約為28%的圓網(wǎng)感光膠膠體。
[0019](4)將453g作為外交聯(lián)劑的六水合氯化鋁溶于547g水中，得到質量濃度為25%的氯化鋁的水溶液。
[0020](5)按照IKG圓網(wǎng)感光膠膠體配20g質量濃度為25%的外交聯(lián)劑溶液的標準，將膠體與外交聯(lián)劑獨立包裝，分別存放，在使用前直接混合，攪拌均勻后，靜置消泡，即可用于圓網(wǎng)印版的制作。
[0021]在鎳網(wǎng)上，涂布該感光膠，于35°C的恒溫烘箱中干燥，然后以紫外光為光源曝光45s，將鎳網(wǎng)浸泡于水中顯影2min，精細圖案的重現(xiàn)性非常好。將圓網(wǎng)版于180°C烘烤l_2h，固化，上機印刷，實現(xiàn)連續(xù)印刷后，網(wǎng)版無破損，達到了圓網(wǎng)感光膠的工業(yè)應用技術要求。
【權利要求】
1.一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，其特征在于所述的制備方法，以150g聚乙烯醇PVA計,包括以下步驟: (1)將150g的聚乙烯醇PVA加入到850g的冷水中，在攪拌條件下，加熱到90°C，完全溶解后得到均勻的聚乙烯醇溶液，降溫到60°C，然后加入IOg質量濃度為40%的乙二醛水溶液和15gSBQ感光粉，攪拌均勻后，用酸調節(jié)到pH值為2，保溫反應4-6小時，降溫到室溫，再用稀氫氧化鈉溶液中和至中性； (2)將步驟(I)制取的溶液用管道式乳化機處理，得到均勻細化的部分交聯(lián)的PVA-SBQ溶液； (3)在步驟(2)制取的溶液中加入醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、低級脂肪醇、乳化劑、消泡劑及染色劑，充分攪拌乳化，即得到圓網(wǎng)感光膠膠體； (4)將外交聯(lián)劑氯化鋁溶于水配成質量濃度為25%的溶液備用； (5 )按50:1的質量比將步驟(3 )制取的圓網(wǎng)感光膠膠體和步驟(4 )制取的外交聯(lián)劑溶液混合并充分攪拌，待靜置消泡后即得圓網(wǎng)感光膠。
2.根據(jù)權利要求1所述一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的聚乙烯醇為聚乙烯醇1788，所述酸為20%質量濃度的對甲苯磺酸或硫酸。
3.根據(jù)權利要求1所述一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的管道式乳化機為高剪切式乳化機，處理后使過度交聯(lián)的聚乙烯醇膠團分散成微米級膠粒。
4.根據(jù)權利要求1所述一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中加入的各組份，以IOOg部分交聯(lián)的PVA-SBQ溶液為參考，添加量分別為:醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液為醋酸乙烯一丙烯酸丁酯乳液，添加量為5g-40g ;環(huán)氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹月旨，添加量為5g-15g ;環(huán)氧樹脂固化劑為酸性類固化劑，包括低分子量聚酰胺樹脂、酸酐、三氟化硼及其絡合物，添加量為5g-15g ;低級脂肪醇為乙醇，添加量為1.5g-8g ;乳化劑為聚丙烯酰胺乳化劑，添加量為0.02g-l.5g ;消泡劑為乳化硅油或磷酸三丁酯或聚醚消泡齊U，添加量為0.0002g ;染色劑為亞甲基藍或活性艷藍或藍色水性色漿，添加量0.0005g。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種無鉻型圓網(wǎng)感光膠的制備方法，其特征在于所述的制備方法所包含的步驟均在遮光條件下進行。
【文檔編號】G03F7/004GK103645604SQ201310618842
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權日:2013年11月28日
【發(fā)明者】劉日生 申請人:浙江榮生科技有限公司