平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在維持耐污性的同時耐刷性、耐化學(xué)藥品性、耐劃傷性、著墨性優(yōu)異的平版印刷版及平版印刷版的制造方法。一種平版印刷版原版，其具有支撐體和該支撐體上的感光層，該感光層含有(A)聚合性化合物、(B)聚合引發(fā)劑、(C)具有至少1個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂、(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑、(E)(甲基)丙烯酸樹脂。
【專利說明】平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠基于計算機等的數(shù)字信號使用各種激光器直接制版的、所謂能夠直接制版的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法、特別是適合于簡易處理的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]放射波長為300nm?1200nm的紫外光、可見光、紅外光的固體激光器、半導(dǎo)體激光器、氣體激光器已經(jīng)變得能夠容易地獲得高輸出且小型的激光器，這些激光器作為基于計算機等的數(shù)字數(shù)據(jù)進行直接制版時的記錄光源是非常有用的。對于感應(yīng)于這些各種激光的記錄材料進行了各種研究，作為代表性的例子，第一，作為能夠用圖像記錄波長為760nm以上的紅外線激光器進行記錄的材料，有專利文獻I中記載的正型記錄材料、專利文獻2中記載的酸催化交聯(lián)型的負型記錄材料等。第二，作為300nm?700nm的紫外光或可見光激光器對應(yīng)型的記錄材料，有專利文獻3及專利文獻4中記載的自由基聚合型的負型記錄材料坐寸ο
[0003]此外，在以往的平版印刷版原版(以下，也稱為PS版)中，在圖像曝光之后，使用強堿性水溶液將非圖像部溶解除去的工序(顯影處理)是不可或缺的，將經(jīng)顯影處理的印刷版進行水洗、或用含有表面活性劑的沖洗液進行處理、用含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的減敏化液進行處理的后處理工序也是必須的。這些附加的濕式的處理不可或缺這一點成為以往的PS版的大的研究課題。即使通過所述的數(shù)字處理將制版工序的前半部分(圖像曝光)簡化，在后半部分(顯影處理)復(fù)雜的濕式處理中，由簡化帶來的效果也是不充分的。
[0004]特別是近年，對地球環(huán)境的顧慮成為產(chǎn)業(yè)界全體的大的關(guān)心的事情，從對環(huán)境的顧慮出發(fā)，也可列舉出用更接近中性區(qū)域的顯影液的處理、廢液的減少作為課題。特別期望將濕式的后處理簡化、或變更為干式處理。
[0005]從這樣的觀點出發(fā)，作為將處理工序簡化的方法，有同時進行顯影和膠液處理的利用單液處理或單浴處理的方法。即，為以下簡易顯影方式:在不進行前水洗工序的情況下將印刷版原版圖像曝光后，利用單液或單浴同時進行保護層的除去、非圖像部的除去、膠液處理，在不進行后水洗工序的情況下干燥，并進入印刷工序。適合于這樣的簡易顯影的平版印刷版原版由于省略后水洗工序，所以為了具有可溶于非強堿性的處理液的感光層，并且改善非圖像部的耐污性，需要親水性的支撐體表面。然而就以往的PS版而言，滿足這樣的要求的同時實現(xiàn)高的耐刷性、耐化學(xué)藥品性實質(zhì)上是不可能的。
[0006]此外將處理工序簡化的方法之一有被稱為機上顯影的方法，S卩，將完成曝光的平版印刷版原版安裝到印刷機的轉(zhuǎn)筒上，邊旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒邊供給潤版水和墨液，從而除去平版印刷版原版的非圖像部。即，是將平版印刷版原版圖像曝光后，直接安裝到印刷機中，在通常的印刷過程中完成顯影處理的方式。
[0007]適合于這樣的機上顯影的平版印刷版原版必須具有可溶于潤版水、墨液溶劑的圖像形成層，并且，具有適合于在放置于亮室中的印刷機上進行顯影的亮室處理性。然而，就以往的PS版而言，充分滿足這樣的要求實質(zhì)上是不可能的。
[0008]因而，為了滿足這樣的要求，提出了將在親水性粘合劑聚合物中分散有熱塑性疏水性聚合物微粒的感光層設(shè)置在親水性支撐體上的平版印刷版原版(例如，參照專利文獻7)。在其制版時，用紅外線激光器進行圖像曝光，利用通過光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的熱使熱塑性疏水性聚合物微粒聚結(jié)(熔融粘結(jié))而形成圖像后，在印刷機的轉(zhuǎn)筒上安裝版，并供給潤版水及墨液中的至少任一者，由此進行機上顯影。該平版印刷版原版通過使圖像記錄區(qū)域為紅外區(qū)域，從而還具有亮室中的處理性。
[0009]但是，使熱塑性疏水性聚合物微粒聚結(jié)(熔融粘結(jié))而形成的圖像強度不充分，作為平版印刷版的耐刷性存在問題。
[0010]此外，提出了包含內(nèi)包聚合性化合物的微囊來代替熱塑性微粒的平版印刷版原版(例如，參照專利文獻8?13)。就這樣的提案所述的平版印刷版原版而言，存在通過聚合性化合物的反應(yīng)而形成的聚合物圖像與通過微粒的熔融粘結(jié)而形成的圖像相比強度更優(yōu)異這樣的優(yōu)點。
[0011]此外，由于聚合性化合物反應(yīng)性高，所以提出許多使用微囊進行隔離的方法。并且，對于微囊的殼體，提出使用熱分解性的聚合物。
[0012]然而，就上述專利文獻7?13中記載的以往的平版印刷版原版而言，通過激光曝光而形成的圖像的耐刷性不充分，要求進一步的改良。即，在這些簡易處理型的平版印刷版原版中，使用具有親水性高的表面的支撐體，其結(jié)果是，容易因印刷中的潤版水導(dǎo)致圖像部從支撐體上剝離，得不到充分的耐刷性。相反，若將支撐體表面制成疏水性，則印刷中在非圖像部上也附著墨液，產(chǎn)生印刷污垢。這樣，耐刷性與耐污性的兼顧極其困難，耐污性良好、且具有充分的耐刷性的機上顯影型的平版印刷版原版迄今為止是未知的。
[0013]與此相對，已知有設(shè)置提高了與支撐體表面的粘附性的親水性層來同時改善耐刷性和耐污性的平板印刷版原版。例如，在專利文獻14中，公開了在支撐體上具有由與支撐體表面直接化學(xué)鍵合且具有親水性官能團的高分子化合物形成的親水性層的平版印刷版用支撐體。在專利文獻15、16中，公開了在鋁支撐體或經(jīng)硅酸鹽處理的鋁支撐體上具備具有可與該支撐體表面直接或介由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成成分而化學(xué)鍵合的反應(yīng)性基團的親水性聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合而形成的親水性表面的平版印刷版用支撐體。在專利文獻17中公開了一種平版印刷版原版，其在支撐體上具有含有聚合引發(fā)劑、聚合性化合物、及在水或堿水溶液中溶解或溶脹的粘合劑聚合物的感光層，且在感光層或其他的層中含有包含具有至少I個烯屬不飽和鍵的重復(fù)單元和具有至少I個與支撐體表面相互作用的官能團的重復(fù)單元的共聚物。在專利文獻18中公開了一種平版印刷版原版，其特征在于，其在支撐體上依次具有親水性層、和圖像形成層，所述親水性層是具有可與該支撐體表面直接化學(xué)鍵合的反應(yīng)性基團、及可與該支撐體表面介由交聯(lián)結(jié)構(gòu)而化學(xué)鍵合的反應(yīng)性基團中的至少I種反應(yīng)性基團和具有正電荷及負電荷的部分結(jié)構(gòu)的親水性聚合物在所述支撐體表面進行化學(xué)鍵合而形成的。
[0014]另一方面，近年來，除了同時改善耐刷性和耐污性以外，從制造平版印刷版后經(jīng)過一段時間后進行印刷時的印刷工序中的平版印刷版的處理容易性的觀點出發(fā)還要求耐化學(xué)藥品性、耐劃傷性。此外，為了更穩(wěn)定地得到刷出后的印刷物，還要求著墨性。因此，要求除了改善耐刷性和耐污性以外，對于耐化學(xué)藥品性、耐劃傷性、著墨性也進行改善，以高的水平取得平衡。由于在單浴處理、機上顯影中沒有顯影后的版面保護工序，所以這是非常困難的。
[0015]為了取得這些平衡，提出了在圖像部中使用聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸粘合劑的平版印刷版(例如專利文獻19)。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:美國專利4708925號說明書
[0019]專利文獻2:日本特開平8-276558號公報
[0020]專利文獻3:美國專利2850445號說明書
[0021]專利文獻4:日本特公昭44-20189號公報
[0022]專利文獻7:日本國專利2938397號說明書
[0023]專利文獻8:日本特開2000-211262號公報
[0024]專利文獻9:日本特開2001-277740號公報
[0025]專利文獻10:日本特開2002-29162號公報
[0026]專利文獻11:日本特開2002-46361號公報
[0027]專利文獻12:日本特開2002-137562號公報
[0028]專利文獻13:日本特開2002-326470號公報
[0029]專利文獻14:日本特開2001-166491號公報
[0030]專利文獻15:日本特開2003-63166號公報
[0031]專利文獻16:日本特開2004-276603號公報
[0032]專利文獻17:日本特開2008-213177號公報
[0033]專利文獻18:日本特開2007-118579號公報
[0034]專利文獻19:日本特表2009-516222號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0035]發(fā)明所要解決的課題
[0036]基于這樣的情況，本
【發(fā)明者】們對專利文獻19中記載的平版印刷版原版進行了研究，結(jié)果獲知耐刷性/耐劃傷性尚不充分。特別是獲知，若在制造平版印刷版后潤版水的原液與圖像部接觸，則具有因化學(xué)藥品的侵蝕而導(dǎo)致圖像部缺失，完全不具有耐刷性的問題。
[0037]獲知作為耐刷性、耐化學(xué)藥品性降低的原因，以往的平版印刷版中使用的感光層的粘合劑的強度不足是主要原因之一。若要進一步提高并改良粘合劑的強度(膜強度)，則還具有不溶解于顯影液而圖像形成變得困難的問題。
[0038]因此，本發(fā)明所要解決的課題在于，提供能夠提供耐刷性、耐化學(xué)藥品性、耐劃傷性、耐化學(xué)藥品性、耐污性、及著墨性優(yōu)異的平版印刷版的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法。
[0039]用于解決課題的方案
[0040]本
【發(fā)明者】們進行了深入研究，結(jié)果認為，通過在感光層中至少并用(C)包含具有I個羥基的聚乙烯醇縮醛的樹脂、(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑、及(E)(甲基)丙烯酸樹脂，從而包含聚乙烯醇縮醛的樹脂通過交聯(lián)使膜強度及耐刷性提高，進而通過包含(甲基)丙烯酸樹脂，使得交聯(lián)后的共混聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，起因于膜表面的物性的耐化學(xué)藥品性、耐劃傷性、及著墨性提高。即，發(fā)現(xiàn)通過使用以下的構(gòu)成的平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法，能夠解決上述課題。
[0041]用于解決所述課題的方案為下述[I]的方案，優(yōu)選為下述[2]?[21]的方案。
[0042][I] 一種平版印刷版原版，其具有支撐體和該支撐體上的感光層，該感光層包含(A)聚合性化合物、⑶聚合引發(fā)劑、(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂、⑶可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑、(E)(甲基)丙烯酸樹脂。
[0043][2]根據(jù)[I]的平版印刷版原版，其中，所述(C)聚乙烯醇縮醛樹脂為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0044][3]根據(jù)[I]或[2]的平版印刷版原版，其中，所述⑶可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑中，包含具有烯屬不飽和鍵的聚合性基團的化合物的比例為Imol %以下。
[0045][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項的平版印刷版原版，其中，構(gòu)成所述(C)具有至少I個羥基或酸基的聚乙烯醇縮醛樹脂的結(jié)構(gòu)單元中，具有烯屬不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元的比例為Imol %以下。
[0046][5]根據(jù)[I]?[4]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述(A)聚合性化合物具有氨基甲酸酯鍵。
[0047][6]根據(jù)[I]?[5]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述(A)聚合性化合物具有脲鍵。
[0048][7]根據(jù)[I]?[6]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂為改性后的聚乙烯醇縮丁醛。
[0049][8]根據(jù)[7]的平版印刷版原版，其中，所述改性后的聚乙烯醇縮醛樹脂為用偏苯三酸改性的聚乙烯醇縮丁醛。
[0050][9]根據(jù)[I]?[8]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述支撐體為用包含磷酸基的聚合物處理后的支撐體。
[0051][10]根據(jù)[I]?[8]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述支撐體為或者用聚乙烯基膦酸處理后的支撐體。
[0052][11]根據(jù)[I]?[10]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述⑶可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑選自由具有醛基的化合物、具有羥基或羥甲基的化合物、酚醛樹脂(線型酚醛清漆型或甲階酚醛型)、三聚氰胺樹脂、具有乙烯基磺酸基的化合物、具有環(huán)氧基的化合物、環(huán)氧樹脂、具有羧酸的化合物、具有羧酸酐的化合物、具有異氰酸酯基的化合物、硼烷、硼酸、磷酸、磷酸酯化合物、金屬醇鹽、烷氧基硅烷、或兼具它們的化合物組成的組中。
[0053][12]根據(jù)[I]?[11]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述⑶可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑通過脫水縮合、酯化、酯交換化及螯合化中的任一種反應(yīng)而形成交聯(lián)鍵。
[0054][13]根據(jù)[I]?[12]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述⑶可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑選自酚醛樹脂、雙酚型環(huán)氧樹月旨、及線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中的至少I種。
[0055][14]根據(jù)[I]?[13]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述⑶可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑的重均分子量(Mw)為5000以上。
[0056][15]根據(jù)[I]?[14]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述⑶可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑相對于縮醛樹脂的添加量為70重量％以下。
[0057][16]根據(jù)[I]?[15]中任一項的平版印刷版原版，其中，所述(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂為以以下的結(jié)構(gòu)所示的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0058][化學(xué)式I]
[0059]
0丫0OCOCH3 OH
CsH7ο
[0060](式中，P表不10?90mol %, q表不O?25mol %, r表不I?40mol %, s表不O?25mol%，η表示O?5的整數(shù)。R表示氫原子、-C00H、或-COOR1 (R1表示Na、K、碳原子數(shù)為I?8的燒基。)。)
[0061][17] 一種平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括以下工序:將[I]?[16]中任一項的平版印刷版原版以圖像狀進行曝光的工序；和
[0062]將曝光后的所述平版印刷版原版在pH為2?14的顯影液的存在下除去非曝光部的所述感光層的工序。
[0063][18]根據(jù)[17]的平版印刷版原版，其中，在所述進行曝光的工序中，包括在曝光后將前體在預(yù)加熱裝置內(nèi)在80°C以上的溫度下進行加熱的工序。
[0064][19]根據(jù)[17]的平版印刷版的制造方法，其中，在所述進行顯影的工序中，還包括在含有表面活性劑的所述顯影液的存在下，將非曝光部的感光層和所述保護層同時除去的工序(其中，不包括水洗工序)。
[0065][20]根據(jù)[17]?[19]中任一項的平版印刷版的制造方法，其包括將所述顯影液的pH控制在2?14的工序。
[0066][21] 一種平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括:將[I]?[16]中任一項的平版印刷版原版以圖像狀進行曝光的工序；和在印刷機上供給印刷墨液和潤版水而除去非曝光部的所述感光層的工序。
[0067]發(fā)明效果
[0068]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在維持耐污性的同時耐刷性、耐化學(xué)藥品性、耐劃傷性、著墨性優(yōu)異的平版印刷版及平版印刷版的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0069]圖1是表示自動顯影處理機的結(jié)構(gòu)的說明圖。
[0070]圖2是表示自動顯影處理機的結(jié)構(gòu)的說明圖。

【具體實施方式】
[0071]以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細說明。以下記載的構(gòu)成必要條件的說明有時基于本發(fā)明的代表性的實施方式進行，但本發(fā)明并不限定于那樣的實施方式。另外，本申請說明書中所謂“?”以包含其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的意思使用。
[0072]本說明書中，關(guān)于通式所示的化合物中的基團的記載，當沒有記載取代或無取代時、該基團能夠進一步具有取代基時，只要沒有另外特別規(guī)定，不僅包含無取代的基團，還包含具有取代基的基團。例如，如果在通式中，有“R表示烷基、芳基或雜環(huán)基”這樣的記載，則意味著“R表示無取代烷基、取代烷基、無取代芳基、取代芳基、無取代雜環(huán)基或取代雜環(huán)基”。此外，本說明書中，(甲基)丙烯?；硎就瑫r包含丙烯?；图谆；母拍?。
[0073][平版印刷版原版]
[0074]以下，對本發(fā)明的平版印刷版原版進行詳細說明。本發(fā)明的平版印刷版原版的特征在于，其具有支撐體和該支撐體上的感光層，該感光層包含(A)聚合性化合物、(B)聚合引發(fā)劑、(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂、(D)能夠與聚乙烯醇縮醛中的羥基或酸基反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑、(E)(甲基)丙烯酸樹脂。另外，所述(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂也稱為特定聚乙烯醇縮丁醛樹脂、或特定PVB樹脂。此外，以下也將所述(D)能夠與聚乙烯醇縮醛中的羥基或酸基反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑稱為交聯(lián)劑。
[0075]推測本發(fā)明的平板印刷版原版通過在感光層中含有(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂、(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑、及(E)(甲基)丙烯酸樹脂，基于以下的理由能夠表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
[0076]感光層中的特定的聚乙烯醇縮醛樹脂具有羥基或通過改性而獲得的酸基作為交聯(lián)點。通過給予由曝光產(chǎn)生的發(fā)熱/或在曝光后?顯影前進行的預(yù)加熱，特定的聚乙烯醇縮醛樹脂中的羥基/酸基與交聯(lián)劑引起反應(yīng)并進行交聯(lián)，由此在圖像部中謀求膜強度的提高。即使在非圖像部中膜強度也有些提高，但不是對圖像形成性/顯影性造成影響的程度，能夠在不對顯影性/耐污性造成影響的情況下謀求耐刷性的提高。此外通過特定的聚乙烯醇縮醛進行交聯(lián)，與通過曝光而固化的單體的聚合物共混狀態(tài)發(fā)生較大變化。認為由此謀求聚乙烯醇縮醛樹脂與丙烯酸樹脂的相容化，感光層的上部變成疏水性更優(yōu)異、耐劃傷的表面狀態(tài)，能夠提供耐化學(xué)藥品性/耐劃傷性/著墨性優(yōu)異的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法。
[0077]本發(fā)明的平板印刷版原版優(yōu)選為能夠基于計算機等的數(shù)字信號使用各種激光器直接制版的所謂能夠直接制版。此外，特別優(yōu)選在pH為2.0?10.0以下的水溶液、印刷機上也能夠顯影。
[0078]以下，對本發(fā)明的平版印刷版原版的優(yōu)選的方式進行詳細說明。
[0079]本發(fā)明的平版印刷版原版包含支撐體和設(shè)置在該支撐體上的感光層。進而，本發(fā)明的平版印刷版原版除了在所述支撐體的表面上具有所述感光層的形態(tài)以外，還可以在所述支撐體與所述感光層之間設(shè)置作為中間層的下涂層。進而，本發(fā)明的平版印刷版原版還可以具有其他的構(gòu)成層。本發(fā)明中，優(yōu)選支撐體與中間層彼此鄰接，更優(yōu)選支撐體、中間層和感光層以該順序彼此鄰接。然而，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，還可以在支撐體與中間層之間、在中間層與感光層之間進一步設(shè)置中間層(下涂層)。本發(fā)明的平版印刷版原版優(yōu)選在所述感光層的與所述支撐體相反側(cè)的表面上包含保護層。此外，本發(fā)明的平版印刷版原版根據(jù)需要可以在支撐體的背面設(shè)置背涂層。
[0080]以下，對構(gòu)成本發(fā)明的平版印刷版原版的支撐體、中間層、感光層、其他的層、保護層、背涂層依次進行說明，并對形成本發(fā)明的平版印刷版原版的方法進行說明。
[0081]〔支撐體〕
[0082]本發(fā)明的平版印刷版原版中使用的支撐體沒有特別限定，只要是尺寸穩(wěn)定的板狀的親水性支撐體即可。特別優(yōu)選鋁支撐體。
[0083]鋁支撐體中，優(yōu)選實施了粗面化處理、陽極氧化處理等表面處理的鋁支撐體。該實施了粗面化處理、陽極氧化處理等表面處理的鋁支撐體的詳細內(nèi)容記載于日本特表2009-516222號公報、及國際公開第2007/057348號小冊子中，可以進行參照。
[0084]在鋁支撐體的粗面化處理中使用酸。作為在粗面化處理中使用的酸，例如可列舉出硝酸、硫酸、包含氯化氫而成的酸等，優(yōu)選包含氯化氫而成的酸。此外，例如還可以使用氯化氫及醋酸的混合物。
[0085]另一方面，關(guān)于電化學(xué)粗面化處理、及像電極電壓那樣的陽極氧化的參數(shù)之間的關(guān)系，已經(jīng)已知可以由酸電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度、或耗電、另一方面Ra及陽極的重量(在鋁表面上生成的Al2O3的g/m2)獲得平版的性質(zhì)，更詳細地可以參照例如ATB MetallurgieJournal, volume 42nr.1-2 (2002) pag.69 中發(fā)表的 F.R.Mayers 的論文 “Management ofChange in the Aluminium Printing Industry，，。
[0086]實施了陽極氧化處理的鋁支撐體也可以交于所謂后陽極氧化處理(post-anodictreatment)，改良其表面的親水性的性質(zhì)。例如，可以通過將鋁支撐體的表面用例如上升至95°C的硅酸鈉溶液進行處理從而用硅酸進行被覆處理。或者，還可以進行與還含有無機氟化物的磷酸鹽溶液一起處理氧化鋁表面的磷酸鹽處理。進而，還可以使氧化鋁表面浸潰到檸檬酸或檸檬酸鹽溶液中。該處理可以在室溫下進行，也可以在約30?50°C的稍高的溫度條件下進行。進而，還可以與碳酸氫鹽溶液一起浸潰氧化鋁表面。此外，氧化鋁表面也可以利用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯基醇的磷酸酯類、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基醇的硫酸酯類、及通過與磺化的脂肪族醛的反應(yīng)而生成的聚乙烯基醇類的縮醛類進行處理。
[0087]后陽極氧化處理也可以使用聚丙烯酸或至少包含30mOl%的丙烯酸單體單元而形成的聚合物、例如由ALLIED COLLOIDS市售的聚丙烯酸即GLASC0L E15的溶液來進行。
[0088]經(jīng)粗面化處理經(jīng)陽極氧化的鋁支撐體可以是像板那樣的片材狀材料，例如也可以是在印刷機的印刷轉(zhuǎn)筒的周圍轉(zhuǎn)動的像袖子那樣的鼓狀部件。
[0089]除了粗面化處理、陽極氧化處理等表面處理以外，例如還可以實施機械粗面化處理、電化學(xué)粗面化處理(通過電化學(xué)方法使表面溶解的粗面化處理)、化學(xué)粗面化處理(通過化學(xué)方法使表面選擇性溶解的粗面化處理)。關(guān)于這些處理，可以優(yōu)選使用日本特開2007-206217號公報段落號〔0241〕?〔0245〕中記載的方法。
[0090]支撐體的中心線平均粗糙度優(yōu)選為0.10?1.2 μ m。在該范圍內(nèi)時，可得到與感光層的良好的粘附性、良好的耐刷性和良好的抗污性。
[0091]此外，作為支撐體的色濃度，以反射濃度值計優(yōu)選為0.15?0.65。在該范圍內(nèi)時，可得到由圖像曝光時的防止光暈帶來的良好的圖像形成性和顯影后的良好的檢版性。
[0092]支撐體的厚度優(yōu)選為0.1?0.6mm，更優(yōu)選為0.15?0.4mm，進一步優(yōu)選為0.2?0.3mmο
[0093]支撐體也可以是具有親水性層(以下，也稱為基底層)的柔軟性支撐體。柔軟性支撐體例如可列舉出紙、塑料膜或鋁等。作為塑料膜的優(yōu)選的例子，可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等，塑料膜支撐體可以是不透明的，也可以是透明的。
[0094]基底層優(yōu)選為由固化劑、例如以甲醛、乙二醛、聚異氰酸酯或水解的四-烷基原硅酸酯交聯(lián)鍵合的親水性結(jié)合劑得到的交聯(lián)鍵合的親水性層。特別優(yōu)選后者。親水性基團底層的厚度可以在0.2?25 μ m的范圍內(nèi)變動，優(yōu)選為I?10 μ m?；讓拥膬?yōu)選的形態(tài)的更加詳細的內(nèi)容可以參照例如歐洲專利申請公開第1025992號說明書。
[0095]〔支撐體親水化處理、下涂層〕
[0096]本發(fā)明的平版印刷版原版中，為了提高非圖像部區(qū)域的親水性并防止印刷污垢，還適宜進行支撐體表面的親水化處理、或在支撐體與感光層之間設(shè)置下涂層。
[0097]作為支撐體表面的親水化處理，可列舉出將支撐體在硅酸鈉等的水溶液中進行浸潰處理或電解處理的堿金屬硅酸鹽處理、用氟化鋯酸鉀進行處理的方法、用包含磷酸基的聚合物、聚乙烯基膦酸進行處理的方法等，但優(yōu)選使用在聚乙烯基膦酸水溶液中進行浸潰處理的方法。
[0098]作為下涂層，優(yōu)選使用具有膦酸、磷酸、磺酸等具有酸基的化合物的下涂層。為了提高與感光層的粘附性，這些化合物優(yōu)選還含有聚合性基團。還可列舉出具有乙烯氧基等賦予親水性的基團的化合物作為合適的化合物。
[0099]這些化合物可以是低分子，也可以是高分子聚合物。適宜列舉出日本特開平10-282679號公報中記載的具有能夠加成聚合的烯屬雙鍵反應(yīng)基團的硅烷偶聯(lián)劑、日本特開平2-304441號公報記載的具有烯屬雙鍵反應(yīng)基團的磷化合物等。
[0100]作為最優(yōu)選的下涂層，可列舉出含有日本特開2005-238816、日本特開2005-125749、日本特開2006-239867、日本特開2006-215263公報記載的具有交聯(lián)性基團(優(yōu)選為烯屬不飽和鍵基)、與支撐體表面相互作用的官能團及親水性基團的低分子或高分子化合物的下涂層。
[0101]下涂層的涂布量優(yōu)選為0.001?1.5g/m2，更優(yōu)選為0.003?1.0g/m2，進一步優(yōu)選為 0.005 ?0.7g/m2。
[0102]〈中間層的形成方法〉
[0103]中間層可以通過以下方法來設(shè)置:將在水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有機溶劑或它們的混合溶劑中溶解上述化合物而得到的溶液涂布到支撐體上并進行干燥的方法；或者，將支撐體浸潰到在水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有機溶劑或它們的混合溶劑中溶解上述化合物而得到的溶液中而吸附上述化合物，然后利用水等進行洗滌并干燥的方法。在前者的方法中，可以通過各種方法涂布上述化合物的濃度為0.005?10重量％的溶液。
[0104]涂布方法例如可以采用棒涂機涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴霧涂布、幕式涂布等任一種方法。此外，在后者的方法中，溶液的濃度為0.01?20重量％，優(yōu)選為0.05?5重量％，浸潰溫度為20?90°C，優(yōu)選為25?50°C，浸潰時間為0.1秒?20分鐘，優(yōu)選為2秒?I分鐘。
[0105]〔背涂層〕
[0106]對支撐體實施表面處理后或形成下涂層后，根據(jù)需要，可以在支撐體的背面設(shè)置背涂層。
[0107]作為背涂層，例如適宜列舉出由日本特開平5-45885號公報中記載的有機高分子化合物、日本特開平6-35174號公報中記載的由將有機金屬化合物或無機金屬化合物水解及縮聚而得到的金屬氧化物形成的被覆層。其中，使用Si(0CH3)4、Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4,
Si(OC4H9)4等硅的烷氧基化合物從原料廉價且容易獲得的方面考慮是優(yōu)選的。
[0108]〈感光層〉
[0109]本發(fā)明中的感光層具有(A)聚合性化合物、(B)聚合引發(fā)劑、(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂、(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑、(E)(甲基)丙烯酸樹脂。還可以具有敏化劑、著色劑。此外還可以具有除它們以外的其他感光層成分。
[0110](A)聚合性化合物
[0111]本發(fā)明中的感光層中使用的聚合性化合物為具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，從具有至少I個、優(yōu)選具有2個以上末端烯屬不飽和鍵的化合物中選擇。它們具有例如單體、預(yù)聚物即二聚物、三聚物及低聚物、或它們的混合物等化學(xué)形態(tài)。作為單體的例子，可列舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)、其酯類、酰胺類，優(yōu)選使用不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與多胺化合物的酰胺類。此外，還適宜使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環(huán)氧類的加成反應(yīng)物、及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應(yīng)物等。此外，具有異氰酸酯基、環(huán)氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應(yīng)物、進而具有鹵素基團、甲苯磺酰氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應(yīng)物也適合。此外，作為其他的例子，也可以使用將上述的不飽和羧酸替換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得到的化合物組。
[0112]作為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例子，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。此外，作為多胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例子，有亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、I，6-六亞甲基雙-丙烯酰胺、I，6-六亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基雙丙烯酰胺、苯二甲基雙甲基丙烯酰胺等。
[0113]此外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也適合，作為那樣的具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物的具體例子，例如可列舉出日本特公昭48-41708號公報中記載的I分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上加成下述通式(A)所示的含有羥基的乙烯基單體而得到的I分子中含有2個以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
[0114]CH2 = C(R4)C00CH2CH(R5)0H (A)
[0115](其中，R4及R5表示H或CH3。)
[0116]此外，日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載的那樣的氨基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載的具有環(huán)氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物類也適合。
[0117]此外，日本特表2007-506125中記載的能夠進行光-氧化的聚合性化合物也適合，特別優(yōu)選含有至少I個脲基和/或叔氨基的能夠聚合的化合物。具體而言，可列舉出下述的化合物。
[0118][化學(xué)式2]
[0119]
%ΟγΟ
{ ο零^

0^(

NH
I

NHCHs

0Α0^Χ^Ογ4€Η2


O
[0120]這些聚合性化合物的結(jié)構(gòu)、單獨使用或并用、添加量等使用方法的詳細情況可以按照最終的平版印刷版原版的性能設(shè)計而任意地設(shè)定。上述的聚合性化合物相對于感光層的全部固體成分優(yōu)選在5?75重量％、更優(yōu)選25?70重量％、進一步優(yōu)選30?70重量％、更進一步優(yōu)選40?70重量％、特別優(yōu)選50?70重量％的范圍內(nèi)使用。
[0121](B)聚合引發(fā)劑
[0122]本發(fā)明的感光層優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑(以下，也稱為引發(fā)劑化合物)。本發(fā)明中，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑。
[0123]作為本發(fā)明中的引發(fā)劑化合物，可以沒有限制地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員間公知的引發(fā)劑，具體而言，例如可列舉出三鹵代甲基化合物、羰基化合物、有機過氧化物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯(lián)咪唑化合物、有機硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎗鹽化合物、鐵芳烴絡(luò)合物。其中，優(yōu)選為選自由六芳基聯(lián)咪唑系化合物、鎗鹽、三鹵代甲基化合物及茂金屬化合物組成的組中的至少I種，特別優(yōu)選六芳基聯(lián)咪唑系化合物。上述的聚合引發(fā)劑也可以將2種以上適當并用。
[0124]作為六芳基聯(lián)咪唑系化合物，可列舉出日本特公昭45-37377號、日本特公昭44-86516號、歐洲專利24629號、歐洲專利107792號、美國專利4，410, 621號的各公報記載的洛粉堿二聚物類、例如2，2'-雙(鄰氯苯基)_4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰溴苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰，對二溴苯基)_4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰氯苯基)_4，4'，5，5'-四(間甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰，鄰'-二溴苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰硝基苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰甲基苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰三氟苯基)_4，f ,5,51 -四苯基聯(lián)咪唑等。
[0125]六芳基聯(lián)咪唑系化合物特別優(yōu)選與在300?450nm下具有最大吸收的敏化色素并用而使用。
[0126]本發(fā)明中適宜使用的鎗鹽優(yōu)選使用锍鹽、碘鎗鹽、重氮鎗鹽。特別優(yōu)選使用二芳基碘鎗鹽、三芳基锍鹽。鎗鹽特別優(yōu)選與在750?1400nm下具有最大吸收的紅外線吸收劑并用而使用。
[0127]作為所述鎗鹽，可以參考日本特開2012-031400號公報的段落號0049的記載。
[0128]作為上述中更優(yōu)選的例子，可列舉出碘鎗鹽、锍鹽及吖嗪鎗鹽。以下，示出這些化合物的具體例子，但并不限定于此。
[0129]作為所述碘鎗鹽的例子，優(yōu)選二苯基碘鎗鹽，特別優(yōu)選被給電子性基團、例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎗鹽，進一步優(yōu)選非對稱的二苯基碘鎗鹽。作為具體例子，可列舉出二苯基碘鎗=六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎗=六氟磷酸鹽、4- (2-甲基丙基)苯基_對甲苯基鵬鐵=TK氣憐酸鹽、4_己氧基苯基-2,4,6- 二甲氧基苯基碘鎗=六氟磷酸鹽、4-己氧基苯基_2，4- 二乙氧基苯基碘鎗=四氟硼酸鹽、4-辛氧基苯基-2,4,6- 二甲氧基苯基鵬鐵=1-全氣丁燒橫酸鹽、4-羊氧基苯基-2,4,6- 二甲氧基苯基碘鎗=六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎗=四苯基硼酸鹽。
[0130]作為所述锍鹽的例子，可列舉出三苯基锍=六氟磷酸鹽、三苯基锍=苯甲酰甲酸鹽、雙(4-氯苯基)苯基锍=苯甲酰甲酸鹽、雙(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍=四氟硼酸鹽、三(4-氯苯基)锍=3，5-雙(甲氧基羰基)苯磺酸鹽、三(4-氯苯基)锍=六氟磷酸鹽。
[0131]作為所述吖嗪鎗鹽的例子，可列舉出1-環(huán)己基甲氧基吡啶鎗=六氟磷酸鹽、1-環(huán)己氧基_4_苯基卩比唳鐵=六氣憐酸鹽、1-乙氧基-4-苯基卩比唳鐵=六氣憐酸鹽、1-(2_乙基己氧基)-4_苯基吡啶鎗=六氟磷酸鹽、4-氯-1-環(huán)己基甲氧基吡啶鎗=六氟磷酸鹽、1-乙氧基_4_氛基卩比唳鐵=六氣憐酸鹽、3,4_ 二漠-1-(2_乙基己氧基)卩比唳鐵=六氣憐酸鹽、1-節(jié)氧基_4_苯基卩比唳鐵=六氣憐酸鹽、1-苯乙氧基-4-苯基卩比唳鐵=六氣憐酸鹽、
1-(2-乙基己氧基)~4~苯基卩比淀鐵=對甲苯橫酸鹽、1- (2-乙基己氧基)~4~苯基卩比淀鐵=全氣丁燒橫酸鹽、1_ (2_乙基己氧基)-4-苯基卩比唳鐵=漠化物、1-(2_乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎗=四氟硼酸鹽。
[0132]這些鎗鹽特別優(yōu)選與在750?1400nm的波長區(qū)域具有最大吸收的紅外線吸收劑并用而使用。
[0133]作為其他的聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用日本特開2007-206217號公報〔0071〕?〔0129〕中記載的聚合引發(fā)劑。
[0134]本發(fā)明中的聚合引發(fā)劑適宜單獨使用或通過2種以上的并用而使用。
[0135]本發(fā)明中的感光層中的聚合引發(fā)劑的使用量相對于感光層全部固體成分的重量，優(yōu)選為0.01?20重量％，更優(yōu)選為0.1?15重量％。進一步優(yōu)選為1.0重量％?10重量％。
[0136](C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂
[0137]具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂(以下，也稱為粘合劑聚合物)具有作為粘合劑的功能，是指使將聚醋酸乙烯酯部分或全部皂化而得到的聚乙烯基醇與丁醛在酸性條件下反應(yīng)(縮醛化反應(yīng))而合成的聚合物，此時殘留至少I個羥基。進而，還包含通過使殘留的羥基與具有酸基等的化合物反應(yīng)的方法等而導(dǎo)入了酸基等的聚合物。
[0138]作為本發(fā)明中的聚乙烯醇縮醛樹脂的適合的一個例子，可列舉出具有含有酸基的重復(fù)單元的共聚物。作為酸基，可列舉出羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺酰胺基等，特別優(yōu)選羧酸基，優(yōu)選使用來自(甲基)丙烯酸的重復(fù)單元、下述通式(I)所示的具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0139]例如，還優(yōu)選使用下述(II)那樣的導(dǎo)入了酸基的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0140][化學(xué)式3]
[0141]
^ 增>]?e Rf
丫3?-hcJC-C-CO2H
C3H7O [RaJ Rc Rd

m(II)
[0142]通式(II)中，各重復(fù)單元的優(yōu)選的比率為p/q/r/s = 50_78mol %/l_5mol %/5-28mol% /5-20mol%的范圍。Ra、Rb、R。、Rd、Re、Rf各自獨立地為可具有取代基的一價的取代基或單鍵，m為O?I的整數(shù)。
[0143]作為Ra、Rb、Re、Rd、Re、Rf的優(yōu)選的取代基，可列舉出氫原子、可具有取代基的烷基、鹵素原子、可具有取代基的芳基。進一步優(yōu)選可列舉出氫原子、甲基、乙基、丙基等直鏈烷基、羧酸取代的烷基、鹵素原子、苯基、羧酸取代的苯基。Ir及Rd、Re及Rf可以分別形成環(huán)結(jié)構(gòu)。Re與Re的鍵合的碳原子及Rd與Rf的鍵合的碳原子間的鍵為單鍵或雙鍵或芳香族性雙鍵，為雙鍵或芳香族性雙鍵時，Rc-Rd或Re-Rf或Re-Rf或Re-Rd分別鍵合而形成單鍵。
[0144]作為上述含羧酸基的單元的優(yōu)選的具體例子，可列舉出下述的例子。
[0145][化學(xué)式4]
[0146] Ir^rbyt
Oy-S^co2H0Y^-Co2H °Y"X^co2h
OOO
byt r^N b^p pby^
O LO CO2HOffO 口
%f) %?^.0 CO2HO CO2H° c°2h
[0147]此外，作為粘合劑聚合物，優(yōu)選為改性的聚乙烯醇縮丁醛、或用偏苯三酸改性的聚乙烯醇縮丁醛。此外，作為粘合劑聚合物，更優(yōu)選為以下的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0148][化學(xué)式5]
[0149]
0Y0OGOCH3 oh cSfA^xRn
I οP
G3H7ο
[0150](式中，P表不10?90mol%，q表不O?25mol%，r表不I?40mol%，s表不
O?25mol %，η表示O?5的整數(shù)。R表示氫原子、-C00H、或-COOR1 (R1表示Na、K、碳原子數(shù)為I?8的焼基。)。)
[0151]P表示10?90mol%，優(yōu)選30?90mol%，更優(yōu)選50?90mol%，特別優(yōu)選55?85mol% ο
[0152]q表不O?25mol %，優(yōu)選O?20mol %，更優(yōu)選O?15mol %，特別優(yōu)選O?1mol %。
[0153]r表不I?40mol %，優(yōu)選I?35mol %，更優(yōu)選5?35mol %，特別優(yōu)選10?35mol% ο
[0154]s表不O?25mol %，優(yōu)選O?20mol %，特別優(yōu)選O?15mol %。
[0155]各重復(fù)單元的優(yōu)選的比率為p/q/r/s = 50_78mol % /l_5mol % /5_28mol %/5-20mol% 的范圍。
[0156]R表示氫原子、-C00H、或-COORHR1表示Na、K、碳原子數(shù)為I?8的烷基。)，優(yōu)選氫原子、-C00H、_C00Na。
[0157]η表不O?5的整數(shù)，優(yōu)選O?2。
[0158]作為粘合劑聚合物的優(yōu)選的具體例子，可列舉出下述的例子，但并不限定于這些。
[0159][化學(xué)式6]
[0160]
1^26^O2Na
O丫。OCOCH3 OH
°ΛO CO2Na
-"YxT^64 -Kj2 1^26哪
◎丫0OCOCH3 OH
I OI T
c3h?O CO2H.-γ-γ|4 fv}2 -H^26 -h^e ^
。丫0OCOCH3 OH OnJIs^
Ca^O
ΟγΟOCOCH3 OH

嚴LJ

W3**7
[0161]粘合劑聚合物的重均分子量優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為I萬?30萬，此外，數(shù)均分子量優(yōu)選為1000以上,更優(yōu)選為2000?25萬。多分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.1?10。
[0162]進而，作為本發(fā)明中的粘合劑聚合物的合適的一個例子的含有酸基的聚合物的酸基也可以被堿性化合物中和，特別優(yōu)選被氨基、脒基、胍基等含有堿性氮的化合物中和。進而，含有堿性氮的化合物還優(yōu)選具有烯屬不飽和基團。作為具體的化合物，可列舉出W02007/057442公報記載的化合物。
[0163]粘合劑聚合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。從良好的圖像部的強度和圖像形成性的觀點出發(fā)，粘合劑聚合物的含量相對于感光層的全部固體成分優(yōu)選5?80重量更優(yōu)選10?60重量進一步優(yōu)選為10?40重量％。此外,聚合性化合物及粘合劑聚合物的合計含量相對于感光層的全部固體成分優(yōu)選為90重量％以下。若超過90重量％，則有時引起感光度的降低、顯影性的降低。更優(yōu)選60?90重量％。
[0164]本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)平版印刷版原版的感光層中的聚合性化合物與粘合劑聚合物的比例，顯影液向感光層中的滲透性更加提高，顯影性進一步提高。即，感光層中的聚合性化合物/粘合劑聚合物的重量比優(yōu)選1.2以上，更優(yōu)選1.25?4.5，特別優(yōu)選2?4。
[0165]本發(fā)明中，在構(gòu)成粘合劑聚合物的結(jié)構(gòu)單元中，具有烯屬不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為Imol^以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不包含。實質(zhì)上不包含是指例如對本發(fā)明的效果不造成影響。
[0166](D)交聯(lián)劑
[0167](D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑通常具有以聚乙烯醇縮丁醛的羥基和/或酸基作為反應(yīng)點，化學(xué)鍵合其他的聚乙烯醇縮丁醛樹脂、或第二粘合劑聚合物、或(A)聚合性化合物并進行交聯(lián)的功能。
[0168]交聯(lián)劑只要具有與聚乙烯醇縮丁醛中的羥基和/或酸基反應(yīng)的性質(zhì)就沒有特別限定，可以是低分子化合物，也可以是低聚物，還可以是聚合物。作為具體的反應(yīng)，可列舉出利用脫水縮合/酯化/酯交換化/螯合化等的鍵合。具體而言，可以使用“Polyvinylalcohol、改訂新版、長野浩二等、高分子刊行會、1970”、“交聯(lián)劑手冊、山下晉三等編、大成社、1981”等中記載的化合物。
[0169]進一步具體而言，可列舉出:
[0170](I)醛類:具有醛基的化合物、兩末端醛化PVA、二醛淀粉、
[0171](2)羥甲基類:具有羥甲基的化合物(N、N’ - 二羥甲基尿素、N、N’、N”_羥甲基三聚氰胺)、三聚氰胺樹脂、
[0172](3)活性化乙烯基化合物:具有乙烯基磺酸基的化合物、
[0173](4)環(huán)氧類:具有環(huán)氧基的化合物、環(huán)氧樹脂、
[0174](5)羧酸類:具有羧酸基的化合物、具有羧酸酐的化合物(鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐)、
[0175](6)異氰酸酯類:具有異氰酸酯基的化合物、
[0176](7)無機類:硼烷、硼酸、磷酸化合物、金屬醇鹽、特別是鈦.鋯.鋁的醇鹽、烷氧基娃燒、娃燒偶聯(lián)劑、
[0177](8)酚醛樹脂(線型酚醛清漆型、甲階酚醛型)、
[0178](9)兼具多種官能團的化合物、
[0179]或它們的組合。
[0180]作為所述(2)羥甲基類，優(yōu)選三聚氰胺樹脂。三聚氰胺樹脂沒有特別限定，例如可以使用羥甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基化三聚氰胺-苯酚共縮合樹脂、羥甲基化三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、羥甲基化三聚氰胺-環(huán)氧基共縮合樹脂等將三嗪類與甲醛類等共縮合而得到的合成樹脂。
[0181]作為三聚氰胺樹脂的市售品，例如可列舉出Sanwa Chemical C0., Ltd.制的NIKALAC MX-270、MX-280、MX-290、MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MS-1U MX-45、MX-410、BL-60、BX-4000、三井化學(xué)制的 U-VAN 20SB、20SE60、21R、22R、122、125、128、220、225、228、28-60、2020、132、60R、62、62E、360、165、166-60、169、2061、作為丁基化尿素三聚氰胺樹脂的U-VAN 132、作為異丁基化三聚氰胺樹脂的U-VAN 60R、62、62E、360、165、166-60、169、2061、作為其他改性三聚氰胺樹脂的U-VAN 80S。
[0182]作為所述(4)環(huán)氧類，優(yōu)選環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂沒有特別限定，只要是平均在一分子內(nèi)具有2個以上的環(huán)氧基的樹脂即可。作為代表性的環(huán)氧樹脂，可列舉出將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A等雙酚類縮水甘油基化而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂、將聯(lián)苯酚、二羥基萘、9，9-雙(4-羥基苯基)芴等其他的2價苯酚類縮水甘油基化而得到的環(huán)氧樹脂、將1，1，1-三(4-羥基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4_羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等三苯酚類縮水甘油基化而得到的環(huán)氧樹脂、將1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷等四苯酚類縮水甘油基化而得到的環(huán)氧樹脂、將線型酚醛清漆、甲階酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化線型酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等縮水甘油基化而得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、將甘油、聚乙二醇等多元醇縮水甘油基化而得到的脂肪族醚型環(huán)氧樹脂、將對羥基苯甲酸、β -羥基萘酚酸(β -oxynaphtoic acid)等輕基羧酸縮水甘油基化而得到的醚酯型環(huán)氧樹脂、將鄰苯二甲酸、對苯二甲酸那樣的聚羧酸縮水甘油基化而得到的酯型環(huán)氧樹脂、4，4_ 二氨基二苯基甲烷、間氨基苯酚等胺化合物的縮水甘油基化物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等胺型環(huán)氧樹脂、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧化物等，它們可以是I種或2種以上的混合物。
[0183]作為所述(7)無機類，優(yōu)選金屬醇鹽、硅烷偶聯(lián)劑、硼、磷酸化合物。作為金屬醇鹽，例如可列舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己氧基)酯、四硬脂酰鈦酸酯、四辛二醇鈦、二羥基二乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、二丙氧基二(乙酰丙酮)鈦、鈦酸辛二醇酯、鈦乙酰乙酸乙酯、雙(乳酸)二丙氧基鈦、三乙醇胺酸根鈦(titanium triethanolaminate)、鈦酸丁酯二聚物、三硬脂酰鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、三異丙醇招、仲丁醇招、乙酰丙酮招、環(huán)狀異丙醇氧化招(aluminum oxide isopropylate)、三乙酰丙酮鋁、三氯化鋯、正四丙醇鋯、正四丁醇鋯等。
[0184]作為硅烷偶聯(lián)劑、硼、磷酸化合物，例如可列舉出四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、硼烷、三乙胺-氯硼烷、三亞乙基二胺-雙氯硼烷、硼酸、磷酸、亞磷酸乙酯、焦磷酸、雙酚A改性多磷酸、亞磷酸三苯酯等。
[0185]作為所述(8)酚醛樹脂，可列舉出將苯酚、甲酚等酚類、或利用糖蜜、木質(zhì)素、二甲苯、萘、石油系芳香族烴的改性苯酚類與福爾馬林、多聚甲醛類以適當?shù)哪柋扰浜喜⒃诖呋瘎┫路磻?yīng)而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階酚醛型酚醛樹脂、線型酚醛清漆型酚醛樹脂與甲階酚醛型酚醛樹脂的組合物等，它們可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
[0186]這些交聯(lián)劑中，更優(yōu)選具有醛基的化合物、具有羥基或羥甲基的化合物、酚醛樹脂(線型酚醛清漆型/甲階酚醛型)、三聚氰胺樹脂、具有2個以上的環(huán)氧基的化合物、環(huán)氧樹月旨、具有2個以上的羧酸的化合物、具有羧酸酐的化合物、磷酸、磷酸酯化合物、金屬醇鹽，特別優(yōu)選具有2個以上的環(huán)氧基的化合物、N，N’ - 二羥甲基尿素、N，N’，N”-羥甲基三聚氰胺、酚醛樹脂(線型酚醛清漆型/甲階酚醛型)、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、具有羧酸酐的化合物，最優(yōu)選酚醛樹脂(線型酚醛清漆型)、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、具有羧酸酐的化合物。
[0187]以下示出交聯(lián)劑的具體例子，但交聯(lián)劑并不限定于該具體例子。
[0188][化學(xué)式7]
[0189]醛類
[0190] OOOhir _CHO
hY -Y 氣。^


CHO
o-1oiD-102?-mD-m
4^-卜I+om4^fm隱?^
CHO CH揮 CHO_
0-105n=mD-1_n=50D-111
D-1Oin=80D?10in=150
0?10?n=1WD-110n=300
[0191][化學(xué)式8]
[0192]羥甲基類
[0193]


OH
Iο
OO、_Jf
隱八_兒_、14 ho^n^n^oh|A|m^tLj ^on
n mW人 w減HO 'OH
D-201D-202D-203D-2M
m^m mm
lT pJ

N^hN


III
Awe'? 關(guān)、入

D-205
[0194][化學(xué)式9]
[0195]活化乙烯基化合物
[0196]
S^γ0Ν^ΛΝ^0γ.-%?
OοO
D-301D-302
[0197][化學(xué)式10]
[0198]環(huán)氧基化合物
[0199] 0401I>?040!
o^￡34o^ oCx^yOo ^y\^o
D-404D-405:.,-<->:-
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[0200][化學(xué)式11]
[0201]羧酸類
[0202]
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D-50?D-SOS0-5OS0-510D-Sl ICHSlI
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D-528D-S21
[0203][化學(xué)式12]
[0204]兼具多種官能團的化合物
[0205]
。豐




HOjrC
D-601D-602D-6030-?04D-^OSD-βΟβ
[0206]因此，本發(fā)明中，在所述交聯(lián)劑中，包含具有烯屬不飽和鍵的聚合性基團的化合物優(yōu)選為Imol %以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不包含。不拘泥于任何理由，但推測是通過具有聚合性基團而引起與單體的交聯(lián)。這是因為:雖然通過與單體的交聯(lián)而膜強度提高，耐刷性能提高，但由于聚合物共混結(jié)構(gòu)變化鈍化，所以顯影性.耐化學(xué)藥品性.耐劃傷性沒有提高。另外，實質(zhì)上不包含是指例如對本發(fā)明的效果不造成影響。
[0207]關(guān)于交聯(lián)劑的分子量，從與未曝光(非固化)部的顯影性的平衡出發(fā)，此外從使交聯(lián)后的聚合物共混結(jié)構(gòu)更有效地發(fā)生變化的方面出發(fā)，交聯(lián)劑的分子量優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為I萬?30萬。分子量在聚合物的情況下設(shè)為重均分子量。交聯(lián)劑也可以將2個以上并用。
[0208]交聯(lián)劑的添加量相對于縮醛樹脂的添加量優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，最優(yōu)選為25重量％以下。若過量添加交聯(lián)劑，則喪失聚乙烯醇縮丁醛和丙烯酸樹脂原本可具有的聚合物特性，所以不優(yōu)選。
[0209](E)(甲基)丙烯酸樹脂
[0210]本發(fā)明的感光層中，除了(C)聚乙烯醇縮醛樹脂以外，還含有作為粘合劑發(fā)揮功能的(甲基)丙烯酸樹脂(第二粘合劑聚合物)。作為第二粘合劑聚合物，使用能夠?qū)⒏泄鈱映煞重撦d在支撐體上且能夠通過顯影液除去的物質(zhì)。此外第二粘合劑聚合物還可以發(fā)揮所述(D)交聯(lián)劑的功能。
[0211]作為本發(fā)明中的第二粘合劑聚合物的適合的一例子，可列舉出具有含有酸基的重復(fù)單元的共聚物。作為酸基，可列舉出羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺酰胺基等，特別優(yōu)選羧酸基，優(yōu)選使用來自(甲基)丙烯酸的重復(fù)單元、下述通式(I)所示的重復(fù)單元。
[0212][化學(xué)式I3]
[0213]


ρ1
Hf 2 ⑴
O^S?TR、iCOOH}?
[0214](通式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示單鍵或n+1價的連結(jié)基。A表示氧原子或-NR3-，R3表示氫原子或碳原子數(shù)為I?10的I價的烴基。η表示I?5的整數(shù)。)
[0215]通式(I)中的R2所示的連結(jié)基由氫原子、氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子構(gòu)成，其原子數(shù)優(yōu)選為I?80。具體而言，可列舉出亞烷基、取代亞烷基、亞芳基、取代亞芳基等，這些2價的基團還可以具有以酰胺鍵或酯鍵多個連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)。作為R2，優(yōu)選為單鍵、亞烷基、取代亞烷基，特別優(yōu)選為單鍵、碳原子數(shù)為I?5的亞烷基、碳原子數(shù)為I?5的取代亞烷基，最優(yōu)選為單鍵、碳原子數(shù)為I?3的亞烷基、碳原子數(shù)為I?3的取代亞烷基。
[0216]作為取代基，可列舉出除氫原子以外的I價的非金屬原子團，可列舉出鹵素原子(-F、-Br、-C1、-1 )、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、?；?、羧基及其共軛堿基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、鏈烯基、炔基等。
[0217]R3優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為I?5的烴基，特別優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為I?3的烴基，最優(yōu)選氫原子或甲基。η優(yōu)選為I?3，特別優(yōu)選為I或2，最優(yōu)選為I。
[0218]從顯影性的觀點出發(fā)，第二粘合劑聚合物的全部共聚成分中所占的具有羧酸基的共聚成分的比例(mol % )優(yōu)選I?70mol %，更優(yōu)選I?60mol %，進一步優(yōu)選I?50mol %。若考慮顯影性與耐刷性的兼顧，則更優(yōu)選5?30mol %,特別優(yōu)選5?25mol %。
[0219]本發(fā)明中使用的第二粘合劑聚合物還可以具有交聯(lián)性基團。這里所謂交聯(lián)性基團是在將平版印刷版原版曝光時在感光層中引起的自由基聚合反應(yīng)的過程中使粘合劑聚合物交聯(lián)的基團。只要是這樣的功能的基團就沒有特別限定，例如，作為可進行加成聚合反應(yīng)的官能團，可列舉出烯屬不飽和鍵基、氨基、環(huán)氧基等。此外也可以是通過光照射可變成自由基的官能團，作為那樣的交聯(lián)性基團，例如可列舉出硫醇基、鹵素基團等。其中，優(yōu)選烯屬不飽和鍵基。作為烯屬不飽和鍵基，優(yōu)選苯乙烯基、(甲基)丙烯?；⑾┍?。
[0220]第二粘合劑聚合物例如在其交聯(lián)性官能團上加成自由基(聚合引發(fā)自由基或聚合性化合物的聚合過程的生長自由基)，在聚合物間直接或介由聚合性化合物的聚合鏈而進行加成聚合，在聚合物分子間形成交聯(lián)而進行固化?；蛘?，聚合物中的原子(例如，與官能性交聯(lián)基團鄰接的碳原子上的氫原子)被自由基奪取而生成聚合物自由基，其彼此進行鍵合，由此在聚合物分子間形成交聯(lián)而進行固化。
[0221]第二粘合劑聚合物中的交聯(lián)性基團的含量(利用碘滴定測定的能夠進行自由基聚合的不飽和雙鍵的含量)在每Ig粘合劑聚合物中優(yōu)選0.01?10.0mmol，更優(yōu)選0.05?5.0mmol,最優(yōu)選 0.1 ?2.0mmoI。
[0222]本發(fā)明中使用的第二粘合劑聚合物除了具有上述具有酸基的聚合單元、具有交聯(lián)性基團的聚合單元以外，還可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯或芳烷基酯的聚合單元。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為I?5的烷基，更優(yōu)選甲基。作為(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可列舉出(甲基)丙烯酸芐基酯等。
[0223]第二粘合劑聚合物的重均分子量優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為I萬?30萬，此外，數(shù)均分子量優(yōu)選為1000以上,更優(yōu)選為2000?25萬。多分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.1?10。
[0224]第二粘合劑聚合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。從良好的圖像部的強度和圖像形成性的觀點出發(fā)，第二粘合劑聚合物的含量相對于感光層的全部固體成分優(yōu)選為I?30重量％,更優(yōu)選為I?20重量進一步優(yōu)選為I?15重量％,更進一步優(yōu)選為I?12重量％,特別優(yōu)選為I?10重量％。
[0225]本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)平版印刷版原版的感光層中的聚合性化合物與第二粘合劑聚合物的比例，顯影液向感光層中的滲透性更加提高，顯影性進一步提高。S卩，感光層中的自由基聚合性化合物/第二粘合劑聚合物的重量比優(yōu)選1.2以上，更優(yōu)選1.25?4.5，特別優(yōu)選2?4。
[0226]本發(fā)明中，(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂相對于(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂和第二粘合劑聚合物的合計量優(yōu)選50?95重量％，更優(yōu)選60?95重量％，特別優(yōu)選65?95重量％。
[0227]嫩化色素〉
[0228]本發(fā)明中的感光層優(yōu)選含有敏化色素。敏化色素只要是吸收圖像曝光時的光而變成激發(fā)狀態(tài)，通過電子遷移、能量轉(zhuǎn)移或發(fā)熱等對后述的聚合引發(fā)劑供給能量，使聚合引發(fā)功能提高的物質(zhì)，就可以沒有特別限定地使用。特別優(yōu)選使用在300?450nm或750?1400nm下具有最大吸收的敏化色素。
[0229]作為在350?450nm的波長區(qū)域中具有最大吸收的敏化色素，可列舉出部花青色素類、苯并吡喃類、香豆素類、芳香族酮類、蒽類等。
[0230]在360nm到450nm的波長區(qū)域中具有吸收最大值的敏化色素中，從高感光度的觀點出發(fā)更優(yōu)選的色素為下述通式(IX)所示的色素。
[0231][化學(xué)式14]
[0232]




(,χ)

*"Kr

H
[0233](通式(IX)中，A表示可具有取代基的芳香族環(huán)基或雜環(huán)基，X表示氧原子、硫原子或N-(R3)。R1、!?2及R3各自獨立地表示一價的非金屬原子團，A與R1及R2與R3也可以分別彼此鍵合而形成脂肪族性或芳香族性的環(huán)。)
[0234]對通式(IX)更詳細地進行說明。R1、R2及R3各自獨立地為一價的非金屬原子團，優(yōu)選表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的鏈烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳香族雜環(huán)殘基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烷硫基、羥基、鹵素原子。
[0235]接著，對通式(IX)中的A進行說明。A表示可具有取代基的芳香族環(huán)基或雜環(huán)基，作為可具有取代基的芳香族環(huán)或雜環(huán)的具體例子，可列舉出與通式(IX)中的R1、!?2及R3中記載的同樣的基團。
[0236]作為這樣的敏化色素的具體例子，優(yōu)選使用日本特開2007-58170號公報〔0047〕?〔0053〕中記載的化合物。
[0237]進而，還可以使用下述通式(V)?(VI)所示的敏化色素。
[0238][化學(xué)式15]
[0239]

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、，，
[0240][化學(xué)式16]
[0241]

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R R
[0242]式(V)中，R1?R14各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子。其中，R1?Rki中的至少一個表示碳原子數(shù)為2以上的烷氧基。
[0243]式(VI)中，R15?R32各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子。其中，R15?R24中的至少一個表示碳原子數(shù)為2以上的烷氧基。
[0244]作為這樣的敏化色素的具體例子，優(yōu)選使用歐洲專利申請公開第1349006號、W02005/029187中記載的化合物。
[0245]此外，還可以優(yōu)選使用日本特開2007-171406號公報、日本特開2007-206216號公報、日本特開2007-206217號公報、日本特開2007-225701號公報、日本特開2007-225702號公報、日本特開2007-316582號公報、日本特開2007-328243號公報中記載的敏化色素。
[0246]接下來，對本發(fā)明中適宜使用的在750?1400nm下具有最大吸收的敏化色素(以下，有時稱為“紅外線吸收劑”)進行詳述。紅外線吸收劑優(yōu)選使用染料或顏料。
[0247]作為染料，例如可列舉出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎗鹽、硫醇鎳絡(luò)合物、假吲哚花青色素。更優(yōu)選花青色素、假吲哚花青色素，作為特別優(yōu)選的例子，可列舉出下述通式(a)所示的花青色素。作為染料的具體例子，可列舉出日本特表2009-516602號公報、英國專利第219279號公報中記載的染料。
[0248][化學(xué)式17]
[0249]通式(a)
[0250]
,R5Re f f f 一、
;為『I I 》丨丨"丨…丨丨丨丨丨丨I==1.......................1............................*
*.N+pi,.*
I■I _
ψq4
ΠH
[0251]通式(a)中，X1表示氫原子、鹵素原子、-NPh2, X2-L1或以下所示的基團。其中，X2表示氧原子、氮原子、或硫原子，L1表示碳原子數(shù)為I?12的烴基、具有雜原子(N、S、O、鹵素原子、Se)的芳香族環(huán)、包含雜原子的碳原子數(shù)為I?12的烴基。XJ與后述的ZJ同樣地定義，Ra表示選自氫原子、烷基、芳基、取代或無取代的氨基、鹵素原子中的取代基。
[0252][化學(xué)式18]
[0253]



""""
、?累■■■ ■■■.*■
Xa
[0254]R1及R2各自獨立地表示碳原子數(shù)I?12的烴基。從感光層涂布液的保存穩(wěn)定性出發(fā)，R1及R2優(yōu)選為碳原子數(shù)為2個以上的烴基，進而，特別優(yōu)選R1與R2彼此鍵合而形成5元環(huán)或6元環(huán)。
[0255]ArUr2可以彼此相同也可以不同，表示可具有取代基的芳香族烴基。作為優(yōu)選的芳香族烴基，可列舉出苯環(huán)及萘環(huán)。此外，作為優(yōu)選的取代基，可列舉出碳原子數(shù)為12個以下的烴基、鹵素原子、碳原子數(shù)為12個以下的烷氧基。Y1、Y2可以彼此相同也可以不同，表示硫原子或碳原子數(shù)為12個以下的二烷基亞甲基。R3、R4可以彼此相同也可以不同，表示可具有取代基的碳原子數(shù)為20個以下的烴基。作為優(yōu)選的取代基，可列舉出碳原子數(shù)為12個以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6> R7及R8可以彼此相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為12個以下的烴基。從原料的獲得性出發(fā)，優(yōu)選氫原子。此外，Za-表示抗衡陰離子。其中，通式(a)所示的花青色素在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有陰離子性的取代基，在沒有必要中和電荷的情況下不需要Za_。從感光層涂布液的保存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選的Za-為鹵素離子、高氯酸根離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、及磺酸根離子，特別優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子、及芳基磺酸根離子。另外，作為抗衡離子，特別優(yōu)選不含有鹵素離子的抗衡離子。
[0256]作為可以適宜使用的通式(a)所示的花青色素的具體例子，可列舉出日本特開2001-133969號公報的段落號
[0017]?
[0019]中記載的花青色素。
[0257]此外，作為特別優(yōu)選的其他例子，還可列舉出所述的日本特開2002-278057號公報中記載的特定假吲哚花青色素。
[0258]作為顏料，可以利用市售的顏料及顏色索引(C.1.)便覽、“最新顏料便覽”(日本顏料技術(shù)協(xié)會編、1977年刊)、“最新顏料應(yīng)用技術(shù)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷墨液技術(shù)” CMC出版、1984年刊)中記載的顏料。
[0259]這些敏化色素的優(yōu)選的添加量相對于100重量份感光層的全部固體成分優(yōu)選為0.05?30重量份，更優(yōu)選為0.1?20重量份，最優(yōu)選為0.2?10重量份的范圍。
[0260]〈著色劑〉
[0261]本發(fā)明中的感光層還可以含有著色劑。著色劑可以是染料或顏料。關(guān)于著色劑，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的著色齊U，但并不限定于此。
[0262]作為用作著色劑的顏料，例如可列舉出有機顏料、無機顏料、炭黑、金屬粉末顏料、熒光顏料等，優(yōu)選有機顏料。
[0263]有機顏料的具體例子可列舉出喹吖啶酮顏料、喹吖啶酮醌顏料、二噁嗪顏料、酞菁顏料、蒽嘧啶顏料、蒽垛蒽酮顏料、陰丹酮顏料、黃烷士酮顏料、茈顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、紫環(huán)酮顏料、喹酞酮顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉酮顏料、偶氮甲堿顏料、及偶氮顏料等。
[0264]能夠作為著色劑使用的顏料的具體例子可列舉出日本特表2009-516222號公報中記載的顏料。
[0265]本發(fā)明中，優(yōu)選使用包含青色顏料的藍色著色的顏料。
[0266]顏料也可以進行顏料粒子的表面處理。表面處理方法可列舉出在顏料的表面涂敷樹脂的方法、涂布表面活性劑的方法、及鍵合反應(yīng)性物質(zhì)(例如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基化合物、聚異氰酸酯等)的方法等。作為進行了表面處理的顏料的具體例子，為國際公開第02/04210號小冊子中記載的改性顏料，具體而言優(yōu)選使用國際公開第02/04210號小冊子中記載的藍色著色的改性顏料。
[0267]顏料的粒徑優(yōu)選小于10 μ m,更優(yōu)選小于5 μ m,特別優(yōu)選小于3 μ m。顏料的分散方法可以采用在墨液或調(diào)色劑等的制造中使用的公知的分散方法。分散方法中使用的分散機械可列舉出超聲波分散器、砂磨機、磨碎機、珠磨機、超級磨、球磨機、葉輪(impeller)、分散器、KD磨、膠體磨、負阻管(dynatron)、三輥磨及加壓混煉器等。詳細記載于“LatestPigment Applied Technology，，(CMC Publicat1ns, published in 1986)中。
[0268]作為顏料，也可以使用所謂自分散性顏料。自分散性顏料的具體例子可列舉出國際公開第02/04210號小冊子中記載的顏料。
[0269]顏料的使用量優(yōu)選為0.005g/m2?2g/m2，更優(yōu)選為0.007g/m2?0.5g/m2，進一步優(yōu)選為 0.01g/m2 ?0.2g/m2,特別優(yōu)選為 0.01g/m2 ?0.lg/m2。
[0270]著色劑也可以是染料。作為染料，可列舉出已知的染料、例如市售的染料或“DyeHandbook，， (edited by the Organic Synthetic Chemistry Associat1n, publishedinl970)中記載的染料。染料的具體例子包含例如偶氮染料、金屬絡(luò)合物鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎗染料、醌亞胺染料、次甲基染料等。可列舉出酞菁染料。這些染料為形成有機染料的鹽，也可以是油溶性染料及堿性染料。
[0271]作為染料的具體例子，可列舉出英國專利第2192729號說明書中記載的染料。
[0272]染料的使用量優(yōu)選0.005g/m2?2g/m2,更優(yōu)選0.007g/m2?0.5g/m2,進一步優(yōu)選0.01g/m2 ?0.2g/m2,特別優(yōu)選 0.01g/m2 ?0.lg/m2。
[0273]〈低分子親水性化合物〉
[0274]為了在不使耐刷性降低的情況下提高機上顯影性，所述感光層還可以含有低分子親水性化合物。
[0275]作為所述低分子親水性化合物，例如，作為水溶性有機化合物，可列舉出乙二醇、
二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類及其醚或酯衍生物類、甘油、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等多元醇類、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺等有機胺類及其鹽、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有機磺酸類及其鹽、烷基氨基磺酸等有機氨基磺酸類及其鹽、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有機硫酸類及其鹽、苯基膦酸等有機膦酸類及其鹽、酒石酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸類等有機羧酸類及其鹽、甜菜堿類等。
[0276]本發(fā)明中，優(yōu)選含有選自它們中的多元醇類、有機硫酸鹽類、有機磺酸鹽類、甜菜堿類中的至少一種。
[0277]作為所述有機磺酸鹽的具體例子，可列舉出日本特開2007-276454號公報的段落號〔0026〕?〔0031〕、日本特開2009-154525號公報的段落號〔0020〕?〔0047〕中記載的物質(zhì)等。
[0278]作為所述有機硫酸鹽的具體例子，可列舉出日本特開2007-276454號公報的段落號〔0034〕?〔0038〕中記載的物質(zhì)。
[0279]作為所述甜菜堿類，優(yōu)選氮原子上的烴取代基的碳原子數(shù)為I?5的化合物，作為具體例子，可列舉出三甲基銨醋酸鹽、二甲基丙基銨醋酸鹽、3-羥基-4-三甲基銨丁酸鹽、4-(1-吡啶鎗)丁酸鹽、1-羥乙基-1-咪唑啉鎗醋酸鹽、三甲基銨甲烷磺酸鹽、二甲基丙基銨甲烷磺酸鹽、3-三甲基銨(anmon1)-l-丙烷磺酸鹽、3-(1-吡啶鎗)_1_丙烷磺酸鹽等。
[0280]所述低分子親水性化合物由于疏水性部分的結(jié)構(gòu)小而基本沒有表面活性作用，所以潤版水不會向感光層曝光部(圖像部)滲透而使圖像部的疏水性、皮膜強度降低，能夠良好地維持感光層的墨液接受性、耐刷性。
[0281]所述低分子親水性化合物在所述感光層中的含量相對于所述感光層全部固體成分優(yōu)選0.5?20重量更優(yōu)選I?15重量％,進一步優(yōu)選2?10重量％。在該范圍時可得到良好的機上顯影性和耐刷性。低分子親水性化合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
[0282](H)敏化劑
[0283]所述感光層中，為了提高著墨性，可以含有鱗化合物、含氮低分子化合物、含銨基的聚合物等敏化劑。特別是保護層含有無機質(zhì)的層狀化合物時，敏化劑作為無機質(zhì)的層狀化合物的表面被覆劑發(fā)揮功能，防止因無機質(zhì)的層狀化合物導(dǎo)致的印刷途中的著墨性降低。
[0284]作為適合的鱗化合物，可列舉出日本特開2006-297907號公報及日本特開2007-50660號公報中記載的鱗化合物。作為具體例子，可列舉出四丁基碘化鱗、丁基三苯基溴化鱗、四苯基溴化鱗、I，4-雙(三苯基鱗)丁烷=二(六氟磷酸鹽)、1，7_雙(三苯基鱗)庚烷=硫酸鹽、1，9-雙(三苯基鱗)壬烷=萘-2，7-二磺酸鹽等。
[0285]作為所述含氮低分子化合物，可列舉出胺鹽類、季銨鹽類。此外還可列舉出咪唑鎗鹽類、苯并咪唑鎗鹽類、吡啶鎗鹽類、喹啉鎗鹽類。其中，優(yōu)選季銨鹽類及吡啶鎗鹽類。作為具體例子，可列舉出四甲基銨=六氟磷酸鹽、四丁基銨=六氟磷酸鹽、十二烷基三甲基銨=對甲苯磺酸鹽、芐基三乙基銨=六氟磷酸鹽、芐基二甲基辛基銨=六氟磷酸鹽、芐基二甲基十二烷基銨=六氟磷酸鹽、日本特開2008-284858號公報的段落號〔0021〕?〔0037〕、日本特開2009-90645號公報的段落號〔0030〕?〔0057〕中記載的化合物等。
[0286]作為所述含銨基的聚合物，只要在其結(jié)構(gòu)中具有銨基則可以是任意的物質(zhì)，優(yōu)選以在側(cè)鏈上具有銨基的(甲基)丙烯酸酯作為共聚成分且含有5?SOmol%的聚合物。作為具體例子，可列舉出日本特開2009-208458號公報的段落號〔0089〕?〔0105〕中記載的聚合物。
[0287]所述含銨鹽的聚合物優(yōu)選通過下述的測定方法求得的還原比粘度(單位:ml/g)的值為5?120的范圍的聚合物，更優(yōu)選為10?110的范圍的聚合物，特別優(yōu)選為15?100的范圍的聚合物。若將上述還原比粘度換算成重均分子量，則優(yōu)選10000?150000，更優(yōu)選17000?140000，特別優(yōu)選20000?130000。
[0288]〈〈還原比粘度的測定方法〉〉
[0289]將3.33g(以固體成分計為Ig) 30%聚合物溶液稱量到20ml的容量瓶中，用N-甲基吡咯烷酮進行定容。將該溶液在30°C的恒溫槽中靜置30分鐘，加入到烏伯婁德還原粘度管(粘度計常數(shù)=0.010cSt/s)中測定在30°C下流下的時間。另外，測定以同一樣品測定2次，算出其平均值。同樣地在空白(僅N-甲基吡咯烷酮)的情況下也進行測定，由下述式算出還原比粘度(ml/g)。
[0290][數(shù)學(xué)式I]
[0291]
--細讓 _)= ~….—………........—.............................................................................3.33 (g) κ———


10



￡ O (m 二)
[0292]作為含銨基的聚合物的具體例子，可以采用日本特開2011-251431號公報的段落號0177中記載的聚合物。
[0293]所述敏化劑的含量相對于感光層的全部固體成分優(yōu)選0.01?30.0重量％，更優(yōu)選0.1?15.0重量％，進一步優(yōu)選I?5重量％。
[0294](I)疏水化前體
[0295]所述感光層中，為了提高機上顯影性，可以含有疏水化前體。所謂疏水化前體是指在加熱時能夠?qū)⑺龈泄鈱愚D(zhuǎn)換成疏水性的微粒。作為微粒，優(yōu)選為選自疏水性熱塑性聚合物微粒、熱反應(yīng)性聚合物微粒、具有聚合性基團的聚合物微粒、內(nèi)包疏水性化合物的微囊及微凝膠(交聯(lián)聚合物微粒)中的至少I種。其中，優(yōu)選具有聚合性基團的聚合物微粒及微凝膠。
[0296]作為所述疏水性熱塑性聚合物微粒，可列舉出1992年I月的ResearchDisclosure、N0.333003、日本特開平9-123387號公報、日本特開平9-131850號公報、日本特開平9-171249號公報、日本特開平9-171250號公報及歐洲專利第931647號說明書等中記載的疏水性熱塑性聚合物微粒作為適合的例子。
[0297]作為構(gòu)成這樣的聚合物微粒的聚合物的具體例子，可列舉出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亞烷基結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等單體的均聚物或共聚物或它們的混合物。其中，作為更適合的例子，可列舉出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。
[0298]本發(fā)明中使用的疏水性熱塑性聚合物微粒的平均粒徑優(yōu)選0.01?2.0 μ m。
[0299]作為本發(fā)明中使用的熱反應(yīng)性聚合物微粒，可列舉出具有熱反應(yīng)性基團的聚合物微粒，它們通過由熱反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)及此時的官能團變化而形成疏水化區(qū)域。
[0300]作為本發(fā)明中使用的具有熱反應(yīng)性基團的聚合物微粒中的熱反應(yīng)性基團，只要形成化學(xué)鍵，無論是進行怎樣的反應(yīng)的官能團均可，優(yōu)選為聚合性基團，作為其例子，可列舉出進行自由基聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(例如，丙烯?；⒓谆；⒁蚁┗?、烯丙基等)、陽尚子聚合性基團(例如，乙稀基、乙稀氧基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁燒基等)、進行加成反應(yīng)的異氰酸根合基或其嵌段體、環(huán)氧基、乙烯氧基及具有作為它們的反應(yīng)配對物的活性氫原子的官能團(例如，氨基、羥基、羧基等)、進行縮合反應(yīng)的羧基及作為反應(yīng)配對物的羥基或氨基、進行開環(huán)加成反應(yīng)的酸酐及作為反應(yīng)配對物的氨基或羥基等作為適合的例子。
[0301]作為本發(fā)明中使用的微囊，例如為如日本特開2001-277740號公報、日本特開2001-277742號公報中記載的那樣將感光層的構(gòu)成成分的全部或部分內(nèi)包于微囊中的物質(zhì)。另外，感光層的構(gòu)成成分也可以含有于微囊外。進而，含有微囊的感光層將疏水性的構(gòu)成成分內(nèi)包于微囊中，且在微囊外含有親水性的構(gòu)成成分為優(yōu)選的形態(tài)。
[0302]本發(fā)明中使用的微凝膠可以在其中或表面的至少一者中含有感光層的構(gòu)成成分的一部分。特別是通過在其表面具有自由基聚合性基團而制成反應(yīng)性微凝膠的形態(tài)從圖像形成感光度、耐刷性的觀點出發(fā)是特別優(yōu)選的。
[0303]為了將所述感光層的構(gòu)成成分微囊化或微凝膠化，可以適用公知的方法。
[0304]微囊或微凝膠的平均粒徑優(yōu)選0.01?3.0 μ m,進一步優(yōu)選0.05?2.0 μ m,特別優(yōu)選0.10?1.0 μ m。在該范圍內(nèi)時可得到良好的分辨率和經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0305]所述疏水化前體的含量優(yōu)選為所述感光層全部固體成分的5?90重量％。
[0306]〈其他的感光層成分〉
[0307]感光層優(yōu)選還含有鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可使用在分子內(nèi)具有SH、PH、SiH, GeH的化合物組。它們可對低活性的自由基種給予氫而生成自由基、或者被氧化后通過脫質(zhì)子可生成自由基。
[0308]本發(fā)明的感光層中，特別是可以優(yōu)選使用硫醇化合物(例如，2-巰基苯并咪唑類、
2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0309]本發(fā)明的感光層中，還可以根據(jù)需要含有各種添加劑。作為添加劑，例如可以使用日本特開2007-206217號公報〔0161〕?(0215〕中記載的化合物等。
[0310]以下，對本發(fā)明中可以使用的曬印劑及表面活性劑進行說明。
[0311]〈曬印劑(printing-outagent))
[0312]本發(fā)明中，還可以使感光層中含有曬印劑。曬印劑可列舉出歐洲專利申請公開第1491356號說明書第19及20頁
[0116]?
[0119]、美國專利第2005/8971號說明書17頁
[0168]?
[0172]、日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的那樣的化合物，但并不限定于此。作為優(yōu)選的曬印劑，為2005年7月I日申請的沒有公開的PCT申請即PCT/歐洲專利第2005/053141號說明書第9頁I行?第20頁27行中記載的化合物。更優(yōu)選2005年6月21日申請的沒有公開的歐洲專利第05105440.1號說明書第5頁32行?第32頁9行中記載的那樣的IR-染料。
[0313]〈表面活性劑〉
[0314]本發(fā)明中，為了提高顯影性的促進及涂布面狀，還可以含有表面活性劑。作為所述表面活性劑，可以使用聚合物狀及小分子狀的兩方的表面活性劑，優(yōu)選非離子系表面活性齊U。非離子系表面活性劑可列舉出含有I個或其以上的聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇、以及乙二醇及丙二醇的共聚物)鏈段的聚合物及低聚物類；丙二醇及乙二醇的嵌段共聚物(也稱為環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化的或丙氧基化的丙烯酸酯低聚物類；以及聚乙氧基化的烷基苯酚類及聚乙氧基化的脂肪醇類等。
[0315]此外，關(guān)于表面活性劑，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的表面活性劑，但并不限定于此。
[0316]非離子系表面活性劑在所述感光層中的含量優(yōu)選0.1?30重量％，更優(yōu)選0.5?20%，進一步優(yōu)選I?15%。
[0317]關(guān)于表面活性劑，還可以使用可添加到后述的顯影液中的表面活性劑。
[0318]〈對比度〉
[0319]圖像的對比度通過曝光部與非曝光部之間的光學(xué)濃度的差來定義，對比度優(yōu)選更聞。
[0320]對比度通過曝光部的光學(xué)濃度的增加和/或非曝光部的光學(xué)濃度的減少而增加。曝光部的光學(xué)濃度通過曝光部中殘留的著色劑的衰減系數(shù)的量、及利用曬印劑形成的顏色的強度而增加。在非曝光部中，著色劑的量優(yōu)選盡可能少，曬印劑的量也優(yōu)選盡可能少。光學(xué)濃度可以通過具有某種濾色片(例如，青色、品紅色、黃色)的光學(xué)濃度計以反射率來測定。曝光部及非曝光部中的光學(xué)濃度的差優(yōu)選至少為0.3，更優(yōu)選至少為0.4，最優(yōu)選至少為0.5。關(guān)于對比度值沒有具體的上限，但通常對比度低于3.0，低于2.0。為了得到良好的對比度，著色劑的顏色的選擇很重要，優(yōu)選的顏色為青色或藍色。
[0321]關(guān)于對比度的詳細情況記載于日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中，可以進行參照。
[0322]〈感光層的形成〉
[0323]本發(fā)明的感光層通過將所需要的上述各成分分散或溶解到溶劑中而制備涂布液并進行涂布來形成。作為這里使用的溶劑，可列舉出甲乙酮、乙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、Y -丁內(nèi)酯等，但并不限定于此。這些溶劑可以單獨或混合使用。涂布液的固體成分濃度優(yōu)選I?50重量％。
[0324]此外涂布、干燥后得到的支撐體上的感光層涂布量(固體成分)優(yōu)選0.3?3.0g/m2。作為涂布的方法，可以采用各種方法。例如可列舉出棒涂機涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴霧涂布、.式涂布、浸潰涂布、氣刀涂布、刮刀涂布、棍涂布等。
[0325]〈保護層〉
[0326]本發(fā)明的平版印刷版原版中，為了遮斷妨礙曝光時的聚合反應(yīng)的氧氣的擴散侵入，優(yōu)選在感光層上設(shè)置保護層(氧氣遮斷層)。作為保護層中可使用的材料，例如優(yōu)選使用結(jié)晶性比較優(yōu)異的水溶性高分子化合物，具體而言，使用聚乙烯基醇作為主要成分可對氧氣遮斷性、顯影除去性之類的基本特性給予最良好的結(jié)果。
[0327]保護層中使用的聚乙烯基醇只要含有用于具有所需要的氧氣遮斷性和水溶性的未取代乙烯基醇單元，則也可以部分被酯、醚、及縮醛取代。此外，同樣地也可以部分具有其他的共聚成分。聚乙烯基醇通過將聚醋酸乙烯酯水解而獲得，作為聚乙烯基醇的具體例子，可列舉出71?10mol%被水解、且聚合重復(fù)單元為300到2400的范圍的聚乙烯基醇。具體而言，可列舉出 KURARAY C0.,LTD.制的 PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA_120、PVA-124, PVA-124H、PVPVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等，它們可以單獨或混合使用。作為優(yōu)選的形態(tài)，聚乙烯基醇在保護層中的含有率為20?95重量％，更優(yōu)選為30?90重量％。
[0328]此外，還可以優(yōu)選使用公知的改性聚乙烯基醇。特別優(yōu)選使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯基醇。作為與聚乙烯基醇混合使用的成分，聚乙烯基吡咯烷酮或其改性物從氧氣遮斷性、顯影除去性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的，保護層中的含有率為3.5?80重量％，優(yōu)選為10?60重量％，進一步優(yōu)選為15?30重量％。
[0329]作為保護層的其他的組合物，相對于(共)聚合物添加數(shù)重量％相當量的甘油、二丙二醇等能夠賦予可撓性，此外，相對于(共)聚合物可以添加數(shù)重量％的烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉等陰離子表面活性劑；烷基氨基羧酸鹽、烷基氨基二羧酸鹽等兩性表面活性劑；聚氧乙烯烷基苯基醚等非離子表面活性劑。
[0330]進而，在本發(fā)明的平版印刷版原版中的保護層中，為了提高氧氣遮斷性、感光層表面保護性，還優(yōu)選含有日本特開2006-106700號公報〔0018〕?〔0024〕中記載的無機質(zhì)的層狀化合物。無機質(zhì)的層狀化合物中，合成的無機質(zhì)的層狀化合物即氟系的溶脹性合成云母是特別有用的。
[0331]作為保護層的涂布量，以干燥后的涂布量計優(yōu)選為0.05?10g/m2的范圍，在含有無機質(zhì)的層狀化合物的情況下，進一步優(yōu)選為0.1?0.5g/m2的范圍，在不含有無機質(zhì)的層狀化合物的情況下，進一步優(yōu)選為0.5?5g/m2的范圍。
[0332]此外，作為由本發(fā)明的平版印刷版原版的平版印刷版的制版工藝，根據(jù)需要，還可以在曝光前、曝光中、曝光到顯影之間對整面進行加熱。通過這樣的加熱，該感光層中的圖像形成反應(yīng)得到促進，可產(chǎn)生感光度、耐刷性的提高、感光度的穩(wěn)定化這樣的優(yōu)點。進而，為了提高圖像強度.耐刷性，對顯影后的圖像進行整面后加熱或整面曝光也是有效的。通常顯影前的加熱優(yōu)選在150°C以下的溫和的條件下進行。若溫度過高，則產(chǎn)生未曝光部發(fā)生固化等問題。顯影后的加熱中利用非常強的條件。通常為100?500°C的范圍。若溫度低則得不到充分的圖像強化作用，在過高的情況下會產(chǎn)生支撐體的劣化、圖像部的熱分解這樣的問題。
[0333]在上述的顯影處理之前，平版印刷版原版通過具有線圖像、網(wǎng)點圖像等的透明原圖進行激光曝光或通過基于數(shù)字數(shù)據(jù)的激光掃描等以圖像狀曝光。
[0334]優(yōu)選的光源的波長優(yōu)選使用300nm到450nm或750nm到1400nm的波長。在300nm到450nm時，使用在感光層中具有在該區(qū)域中具有吸收最大值的敏化色素的平版印刷版原版，在750nm到1400nm時，使用含有在該區(qū)域中具有吸收的敏化色素即紅外線吸收劑的平版印刷版原版。作為300nm到450nm的光源,半導(dǎo)體激光器是適合的。作為750nm到1400nm的光源，放射紅外線的固體激光器及半導(dǎo)體激光器是適合的。曝光機制可以是內(nèi)面鼓方式、外面鼓方式、平面方式等中的任一種。
[0335][平版印刷版的制造方法]
[0336]通過將本發(fā)明的平版印刷版原版進行圖像曝光后進行顯影處理，能夠制造平版印刷版。
[0337]本發(fā)明的平版印刷版的制造方法的特征在于，其包括將本發(fā)明的平版印刷版原版以圖像狀進行曝光的曝光工序；和將曝光的所述平版印刷版原版用pH為2?14的顯影液進行顯影的顯影工序；所述顯影工序中，包括在所述顯影液的存在下，將所述感光層的非曝光部和所述保護層同時除去的工序。
[0338]本發(fā)明的平版印刷版的制造方法優(yōu)選包括在所述感光層的與所述支撐體相反側(cè)的表面上形成保護層的工序；所述顯影工序中，還包括在含有表面活性劑的所述顯影液的存在下，將非曝光部的感光層和所述保護層同時除去的工序(其中，不包括水洗工序)。
[0339]本發(fā)明的平版印刷版的制造方法的第二方式的特征在于，其包括將本發(fā)明的平版印刷版原版以圖像狀進行曝光的工序；和在印刷機上供給印刷墨液和潤版水而除去非曝光部的所述感光層的工序。
[0340]以下，關(guān)于本發(fā)明的平版印刷版的制造方法，對各工序的優(yōu)選的方式依次進行說明。另外，根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版的制造方法，本發(fā)明的平版印刷版原版在所述顯影工序中包含水洗工序時也可以制造平板印刷版。
[0341]〈曝光工序〉
[0342]本發(fā)明的平版印刷版的制造方法包括將本發(fā)明的平版印刷版原版以圖像狀進行曝光的曝光工序。本發(fā)明的平版印刷版原版通過具有線圖像、網(wǎng)點圖像等的透明原圖進行激光曝光或通過基于數(shù)字數(shù)據(jù)的激光掃描等以圖像狀曝光。
[0343]光源的波長優(yōu)選采用300?450nm或750?1400nm。在300?450nm的光源時，優(yōu)選使用在感光層中具有在該波長區(qū)域中具有吸收最大值的敏化色素的平版印刷版原版，在750?1400nm的光源時，優(yōu)選使用在感光層中含有在該波長區(qū)域中具有吸收的敏化色素即紅外線吸收劑的平版印刷版原版。作為300?450nm的光源，半導(dǎo)體激光器是合適的。作為750?1400nm的光源，放射紅外線的固體激光器及半導(dǎo)體激光器是合適的。關(guān)于紅外線激光器，輸出功率優(yōu)選為10mW以上，每I像素的曝光時間優(yōu)選為20微秒以內(nèi)，此外照射能量優(yōu)選為10?300mJ/cm2。此外，為了縮短曝光時間，優(yōu)選使用多束激光設(shè)備。曝光機制可以是內(nèi)面鼓方式、外面鼓方式、平面方式等中的任一種。
[0344]圖像曝光可以使用調(diào)節(jié)板(setter plate)等通過常規(guī)方法來進行。在機上顯影的情況下，也可以將平版印刷版原版安裝到印刷機中后，在印刷機上進行圖像曝光。
[0345]〈預(yù)加熱〉
[0346]此外，作為由本發(fā)明的平版印刷版原版的平版印刷版的制版工藝，根據(jù)需要，還可以在曝光前、曝光中、曝光到顯影之間對整面進行加熱。通過這樣的加熱，該感光層中的圖像形成反應(yīng)得到促進，可產(chǎn)生感光度、耐刷性的提高、感光度的穩(wěn)定化這樣的優(yōu)點。進而，為了提高圖像強度.耐刷性，對顯影后的圖像進行整面后加熱或整面曝光也是有效的。該預(yù)加熱優(yōu)選低于10分鐘，更優(yōu)選低于5分鐘，進一步優(yōu)選低于I分鐘。預(yù)加熱特別優(yōu)選在剛曝光后、即30秒以內(nèi)進行。至開始加熱的時間沒有特別限制，但為了在曝光后盡可能快速地進行加熱，轉(zhuǎn)移至預(yù)加熱裝置中開始加熱。作為該加熱溫度，優(yōu)選80°C?150°C，優(yōu)選進行5秒鐘?I分鐘。通常顯影前的加熱優(yōu)選在150°C以下的溫和的條件下進行。若溫度過高，則產(chǎn)生未曝光部發(fā)生固化等問題。顯影后的加熱中利用非常強的條件。通常為100?500°C的范圍。若溫度低則得不到充分的圖像強化作用，在過高的情況下會產(chǎn)生支撐體的劣化、圖像部的熱分解這樣的問題。預(yù)加熱裝置中具有加熱部件、例如IR-燈、UV-燈、加熱的空氣、加熱的金屬輥等。關(guān)于預(yù)加熱的詳細內(nèi)容記載于日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中，可以進行參照。
[0347]〈顯影工序〉
[0348]顯影處理可以通過(I)利用pH為2?14的顯影液進行顯影的方法(顯影液處理方式)、或(2)在印刷機上邊添加潤版水和/或墨液邊進行顯影的方法(機上顯影方式)來進行。
[0349](顯影液處理方式)
[0350]在顯影液處理方式中，經(jīng)圖像曝光的平版印刷版原版利用pH為2?14的顯影液被處理，除去非曝光部的感光層而制作平版印刷版。
[0351]在使用高堿性顯影液(pH為12以上)的顯影處理中，通常，通過前水洗工序除去保護層，接著進行堿顯影，通過后水洗工序?qū)A水洗除去，進行膠液處理，通過干燥工序進行干燥，從而制作平版印刷版。
[0352]根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選的方式，使用pH為2?14的顯影液。在該方式中，優(yōu)選使顯影液中含有表面活性劑或水溶性高分子化合物，由此能夠同時進行顯影和膠液處理。因而不是特別需要后水洗工序，可以利用單液進行顯影-膠液處理。
[0353]進而，也不是特別需要前水洗工序，保護層的除去也可以與顯影-膠液處理同時進行。在本發(fā)明的平板印刷版的制造方法中，優(yōu)選在顯影-膠液處理之后，使用例如擠液輥除去剩余的顯影液后，進行干燥。
[0354]本發(fā)明中的平版印刷版原版的顯影液處理可以通過按照常規(guī)方法，在O?60°C、優(yōu)選15?40°C左右的溫度下，例如將經(jīng)曝光處理的平版印刷版原版浸潰到顯影液中用刷子摩擦的方法、通過噴霧噴射顯影液并用刷子摩擦的方法等來進行。
[0355]所述利用顯影液的顯影處理可以通過具備顯影液的供給單元及摩擦構(gòu)件的自動顯影處理機適宜實施。作為摩擦構(gòu)件，特別優(yōu)選利用旋轉(zhuǎn)刷輥的自動顯影處理機。此外，自動顯影處理機優(yōu)選在顯影處理單元之后具備擠液輥等除去剩余的顯影液的單元、熱風(fēng)裝置等干燥單元。進而，自動顯影處理機還可以在顯影處理單元之前具備用于對圖像曝光后的平版印刷版原版進行加熱處理的前加熱單元。
[0356]對于本發(fā)明的平版印刷版的制作方法中使用的自動顯影處理機的一個例子，參照圖1簡單地進行說明。
[0357]作為本發(fā)明的平版印刷版的制作方法中使用的自動顯影處理機的一個例子，可列舉出圖1中記載的自動顯影處理機。圖1的自動顯影處理機基本上由顯影部6和干燥部10構(gòu)成，平版印刷版原版4利用顯影槽20進行顯影處理，利用干燥部10進行干燥。
[0358]圖2中所示的自動顯影處理機100由通過機框202形成外形的腔室構(gòu)成，且具有沿著平版印刷版原版的搬送路11的搬送方向(箭頭A)連續(xù)地形成的前加熱(預(yù)熱)部200、顯影部300及干燥部400。
[0359]前加熱部200具備具有搬入口 212及搬出口 218的加熱室208，在其內(nèi)部配置有串聯(lián)式輥210、加熱器214和循環(huán)風(fēng)扇216。
[0360]顯影部300通過外面板310與前加熱部200分隔，在外面板310中設(shè)置有狹縫狀插入口 312。
[0361]在顯影部300的內(nèi)部，設(shè)置有具有裝滿顯影液的顯影槽308的處理罐306、和用于將平版印刷版原版向處理罐306內(nèi)部引導(dǎo)的插入輥對304。顯影槽308的上部被遮蔽蓋324覆蓋。
[0362]在顯影槽308的內(nèi)部，從搬送方向上游側(cè)起依次并列設(shè)置有導(dǎo)向輥344及導(dǎo)向構(gòu)件342、浸沒式輥對316、刷輥對322、刷輥對326、搬出輥對318。搬送至顯影槽308內(nèi)部的平版印刷版原版被浸潰到顯影液中，通過旋轉(zhuǎn)的刷輥對322、326之間，從而除去非圖像部。
[0363]在刷輥對322、326的下部設(shè)置有噴管330。噴管330連接著泵(未圖示)，使得通過泵吸引的顯影槽308內(nèi)的顯影液從噴管330噴出至顯影槽308內(nèi)。
[0364]在顯影槽308側(cè)壁上，設(shè)置有形成于第I循環(huán)用配管Cl的上端部的溢流口 51，過量的顯影液流入溢流口 51中，經(jīng)過第I循環(huán)用配管Cl排出至設(shè)置在顯影部300的外部的外部罐50中。
[0365]外部罐50連接著第2循環(huán)用配管C2，在第2循環(huán)用配管C2中，設(shè)置有過濾器部54及顯影液供給泵55。利用顯影液供給泵55，將顯影液從外部罐50向顯影槽308供給。此夕卜，在外部罐50內(nèi)設(shè)置有上限液位計52、下限液位計53。
[0366]顯影槽308介由第3循環(huán)用配管C3連接至補充用水罐71。在第3循環(huán)用配管C3中設(shè)置有補充水泵72，利用該補充水泵72將貯存在補充用水罐71中的水向顯影槽308供
5口 O
[0367]在浸沒式輥對316的上游側(cè)設(shè)置有液溫傳感器336，在搬出輥對318的上游側(cè)設(shè)置有液位計338。
[0368]在配置在顯影300與干燥部400之間的隔板332中設(shè)置有狹縫狀插通口 334。此夕卜，在顯影部300與干燥部400之間的通道中設(shè)置有閘板(未圖示)，當平版印刷版原版11沒有經(jīng)過通道時，通道利用閘板關(guān)閉。
[0369]干燥部400中依次設(shè)置有支撐輥402、管道410、412、搬送輥對406、管道410、412、搬送輥對408。在管道410、412的前端設(shè)置有狹縫孔414。此外，在干燥部400中設(shè)置有未圖示的熱風(fēng)供給單元、發(fā)熱單元等干燥單元。在干燥部400中設(shè)置有排出口 404，通過干燥單元干燥的平版印刷版從排出口 404排出。
[0370]本發(fā)明中用于顯影液處理的顯影液包含pH為2?14的水溶液、或表面活性劑。本發(fā)明中優(yōu)選使用的顯影液為pH為2?11的水溶液。優(yōu)選以水作為主成分(含有60重量％以上的水)的水溶液，特別優(yōu)選含有表面活性劑(陰離子系、非離子系、陽離子系、兩性離子系、非離子系等)的水溶液、含有水溶性高分子化合物的水溶液。還優(yōu)選含有表面活性劑和水溶性高分子化合物這兩者的水溶液。該顯影液的PH更優(yōu)選為5?10.7，進一步優(yōu)選為6?10.5，最優(yōu)選為6.5?10.3。
[0371]顯影液也可以為了防止印刷版的平版圖像因氧化、指紋、脂肪、油分、塵埃等而產(chǎn)生污染、及為了防止抓破等損傷而使用。顯影液的表面張力優(yōu)選為20?50mN/m，優(yōu)選為非離子系(on1nic)表面活性劑。此時，在顯影處理后殘留在版上的層優(yōu)選包含0.005?20g/m2、更優(yōu)選0.010?10g/m2、進一步優(yōu)選0.020?5g/m2的表面保護化合物。關(guān)于顯影液(膠液)，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的顯影液，但并不限定于此。
[0372]作為本發(fā)明的顯影液中使用的陰離子系表面活性劑，沒有特別限定，可以使用以往公知的陰離子系表面活性劑。例如可列舉出脂肪族酸鹽類(aliphates)、松香酸鹽類(abietates)、羥基鏈烷磺酸鹽類、鏈烷磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈狀烷基苯磺酸鹽類、支鏈狀烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚類的鹽類、N-甲基-N-油基氨基乙烷磺酸鈉、N-烷基磺基琥珀酸單酰胺二鈉、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪族烷基酯類的硫酸酯類的鹽類、烷基硫酸酯類的鹽類、聚氧乙烯烷基醚類的硫酸酯類、脂肪族單甘油酯類的硫酸酯類的鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚類的硫酸酯類的鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚類的硫酸酯類的鹽類、烷基磷酸酯類的鹽類、聚氧乙烯烷基醚類的磷酸酯類的鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚類的磷酸酯類的鹽類、苯乙烯馬來酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烴-馬來酸酐共聚物的部分皂化的化合物、萘磺酸鹽福爾馬林縮合體等。這些陰離子系表面活性劑中，特別優(yōu)選二烷基磺基琥珀酸鹽類、烷基硫酸酯類的鹽類及烷基萘磺酸鹽類。
[0373]作為陰離子系表面活性劑的具體例子，例如可列舉出十二烷基苯氧基苯二磺酸鈉、烷基化的萘磺酸鹽的鈉鹽、亞甲基-二萘-二磺酸二鈉、十二烷基-苯磺酸鈉、磺化的烷基-二苯醚、全氟烷基磺酸銨或鉀及二辛基-磺基琥珀酸鈉等。
[0374]作為本發(fā)明的顯影液中使用的陽離子系表面活性劑，沒有特別限定，可以使用以往公知的陽離子系表面活性劑。例如可列舉出烷基胺鹽類、季銨鹽類、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯多胺衍生物。
[0375]作為本發(fā)明的顯影液中使用的非離子系表面活性劑，沒有特別限定，可以使用以往公知的非離子系表面活性劑。例如可列舉出聚氧乙烯烷基醚類、芳基可以為苯基、萘基或芳香族雜環(huán)式基的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪族酸類的部分酯類、山梨糖醇酐脂肪族酸的部分酯類、季戊四醇脂肪族酸的部分酯類、丙二醇單脂肪族酯類、蔗糖脂肪族酸類的部分酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪族酸的部分酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸類的部分酯類、聚乙二醇脂肪族酯類、聚-甘油脂肪族酸類的部分酯類、聚氧乙烯化的蓖麻油類、聚氧乙烯甘油脂肪族酸類的部分酯類、脂肪族二乙醇酰胺類、N, N-雙-2-羥基烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺類、三乙醇胺脂肪族酯類、三烷基氧化胺類等。這些非離子系表面活性劑中，特別優(yōu)選聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基萘基醚類及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。進而，同樣還可以使用氟性及硅性的陰離子系及非離子系表面活性劑。
[0376]可以將2種或其以上的上述表面活性劑組合而使用。例如，有時還優(yōu)選2種或其以上的不同的陰離子系表面活性劑的組合或陰離子系表面活性劑及非離子系表面活性劑的組合。
[0377]作為本發(fā)明的顯影液中使用的兩性離子系表面活性劑，沒有特別限定，可列舉出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜堿等甜菜堿系、烷基氨基脂肪酸鈉等氨基酸系。
[0378]特別優(yōu)選使用可具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可具有取代基的烷基羧基甜菜堿、可具有取代基的烷基磺基甜菜堿。它們的具體例子可以使用日本特開2008-203359號公報〔0255〕?〔0278〕、日本特開2008-276166號公報〔0028〕?〔0052〕等中記載的物質(zhì)。
[0379]所述表面活性劑在顯影液中也可以使用2種以上。所述顯影液中含有的所述表面活性劑的量優(yōu)選0.01?20重量更優(yōu)選0.1?10重量％。
[0380]〈顯影液中的表面保護成分〉
[0381]此外，作為本發(fā)明的顯影液中使用的進行表面保護的水溶性高分子化合物，可列舉出大豆多糖類、改性淀粉、阿拉伯樹膠、糊精、纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、甲基纖維素等)及其改性體、普魯蘭多糖、聚乙烯基醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/馬來酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物等。
[0382]上述大豆多糖類可以使用公知的物質(zhì)，例如作為市售品有商品名Soyafibe(不二制油(株)制)，可以使用各種等級的物質(zhì)。可以優(yōu)選使用的是10重量％水溶液的粘度在10?100mPa/sec的范圍內(nèi)的物質(zhì)。
[0383]上述改性淀粉也可以使用公知的物質(zhì)，可以通過將玉米、馬鈴薯、木薯、米、小麥等淀粉利用酸或酶等在每I分子中葡萄糖殘基數(shù)為5?30的范圍內(nèi)進行分解，進而在堿中加成氧化丙烯的方法等來制作。
[0384]此外，在水溶性高分子化合物中，還可以含有具有羧酸、磺酸或膦酸基的單體或它們的鹽類、例如(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰胺丙烷磺酸的均聚物和/或共聚物。
[0385]水溶性高分子化合物也可以將2種以上并用。水溶性高分子化合物在顯影液中的含量優(yōu)選為0.1?20重量％，更優(yōu)選為0.5?10重量％。
[0386]此外，顯影液的pH優(yōu)選通常用0.01?15重量％、優(yōu)選用0.02?10重量％的無機酸、有機酸或無機鹽進行調(diào)節(jié)。
[0387]作為無機酸類，例如可列舉出硝酸、硫酸、磷酸、偏磷酸等。作為有機酸，例如可列舉出羧酸類、磺酸類、膦酸類或它們的鹽類、琥珀酸鹽類、磷酸鹽類、膦酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類等。有機酸也可以作為減感劑使用。作為有機酸的具體例子，可列舉出檸檬酸、醋酸、草酸、丙二酸、對甲苯磺酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、乙?；?、植酸、有機膦酸等。
[0388]顯影液中，還可以含有無機鹽。作為無機鹽，例如可列舉出硝酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鎳、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等，特別優(yōu)選磷酸一氫堿-金屬鹽、磷酸二氫堿-金屬鹽、磷酸堿-金屬鹽、例如KH2PO4、或NaH2P04、Na2HP04、Na3PO415此外，例如，硫酸鎂、硝酸鋅等可以作為腐蝕抑制劑使用。無機酸、有機酸或無機鹽可以單獨使用或與它們的I種或其以上組合使用。
[0389]顯影液優(yōu)選包含陰離子系表面活性劑及無機鹽的混合物。該混合物中陰離子系表面活性劑優(yōu)選為具有磺酸基的陰離子系表面活性劑，更優(yōu)選為單-或二-烷基取代的二苯基醚-磺酸的堿-金屬鹽，無機鹽優(yōu)選為磷酸二氫鹽或磷酸氫鹽，更優(yōu)選為磷酸一氫堿-金屬鹽、磷酸二氫堿-金屬鹽、磷酸堿-金屬鹽、例如KH2PO4或NaH2P04、Na2HPO4、Na3PO4。
[0390]在本發(fā)明中使用的顯影液中，還可以包含pH緩沖劑。
[0391]作為本發(fā)明的pH緩沖劑，只要是對pH2?11發(fā)揮緩沖作用的緩沖劑，就可以沒有特別限定地使用。本發(fā)明中，優(yōu)選使用弱堿性的緩沖劑，例如可列舉出(a)碳酸根離子及碳酸氫根離子、(b)硼酸根離子、(c)水溶性的胺化合物及該胺化合物的離子、及它們的并用等。即，例如(a)碳酸根離子-碳酸氫根離子的組合、(b)硼酸根離子、或(C)水溶性的胺化合物-該胺化合物的離子的組合等在顯影液中發(fā)揮PH緩沖作用，即使長期使用顯影液也能夠抑制pH的變動，能夠抑制因pH的變動導(dǎo)致的顯影性降低、顯影渣滓的產(chǎn)生等。特別優(yōu)選碳酸根離子及碳酸氫根離子的組合。
[0392]為了使顯影液中存在碳酸根離子、碳酸氫根離子，可以將碳酸鹽和碳酸氫鹽添加到顯影液中，也可以通過添加碳酸鹽或碳酸氫鹽后調(diào)節(jié)PH，來產(chǎn)生碳酸根離子和碳酸氫根離子。碳酸鹽及碳酸氫鹽沒有特別限定，優(yōu)選為堿金屬鹽。作為堿金屬，可列舉出鋰、鈉、鉀，特別優(yōu)選鈉。它們可以單獨使用，或?qū)煞N以上組合使用。
[0393]作為pH緩沖劑，可以采用(a)碳酸根離子與碳酸氫根離子的組合，碳酸根離子及碳酸氫根離子的總量相對于水溶液的總重量優(yōu)選為0.05?5mol/L，更優(yōu)選為0.1?2mol/L，特別優(yōu)選為0.2?lmol/L。
[0394]此外，本發(fā)明的顯影液中，還可以含有有機溶劑。作為能夠含有的有機溶劑，例如可列舉出脂肪族烴類(己燒、庚燒、“ISOPAR E、H、G” (Esso Chemicals Company制)或汽油、燈油等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、或鹵代烴(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、單氯苯等)、極性溶劑。
[0395]作為極性溶劑，可列舉出醇類、酮類、酯類等。
[0396]此外，當上述有機溶劑不溶于水時，也可以使用表面活性劑等使其可溶于水后使用，顯影液中含有有機溶劑時，從安全性、易燃性的觀點出發(fā)，溶劑的濃度優(yōu)選低于40重量％。
[0397]本發(fā)明的顯影液中，除了上述以外，還可以含有防腐劑、螯合物、消泡劑、有機酸、無機酸、無機鹽等。具體而言，可以優(yōu)選使用日本特開2007-206217號公報〔0266〕?〔0270〕中記載的化合物。
[0398]除了所述成分以外，顯影液中還可以含有濕潤劑。作為濕潤劑，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘油等。濕潤劑可以單獨使用或與它們的I種或其以上組合使用。通常，所述濕潤劑的含量優(yōu)選I?25重量％。關(guān)于濕潤劑，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的濕潤劑，但并不限定于此。
[0399]進而，顯影液中還可以含有螯合物。稀釋水中含有的鈣離子及其他的雜質(zhì)對印刷造成不良影響，其結(jié)果是可引起被印刷的物體的污染。該問題可以通過將螯合物添加到稀釋水中來排除。
[0400]作為螯合物，例如可列舉出有機膦酸類、膦?；溚槿人犷惖?。螯合物的具體例子可列舉出乙二胺四醋酸、二亞乙基三胺五醋酸、三亞乙基四胺六醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸、氮川三醋酸、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸及氨基三(亞甲基膦酸)的鉀或鈉鹽類等。除了這些螯合化劑的鈉或鉀鹽類以外，還可以使用有機胺鹽類。螯合物的優(yōu)選的添加量相對于稀釋形態(tài)的顯影液為0.001?5重量％。關(guān)于螯合物，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的螯合物，但并不限定于此。
[0401]顯影液中還可以含有防腐劑、和/或防發(fā)泡劑。作為防腐劑，例如可列舉出苯酚、其衍生物、福爾馬林、咪唑衍生物、脫氫醋酸鈉、4-異噻唑啉-3-酮衍生物、苯并異噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季銨鹽類、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑及噁嗪衍生物等。防腐劑的優(yōu)選的添加量只要其可對細菌、真菌、酵母等造成穩(wěn)定的影響即可，雖然根據(jù)細菌、真菌及酵母的種類而異，但相對于稀釋形態(tài)的顯影液優(yōu)選為0.01?4重量％。防腐劑可以單獨使用I種，也可以將2種以上的防腐劑組合使用。
[0402]作為防發(fā)泡劑，例如可列舉出硅酮防發(fā)泡劑。防發(fā)泡劑中，可以使用乳劑分散劑型或溶解型的防發(fā)泡劑中的任一種。防發(fā)泡劑的添加量相對于稀釋形態(tài)的顯影液優(yōu)選為0.001?1.0重量％。關(guān)于防腐劑及防發(fā)泡劑，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的防腐劑及防發(fā)泡劑，但并不限定于此。
[0403]除了所述成分以外，顯影液中還可以含有墨液接受劑。作為墨液接受劑，例如可列舉出松節(jié)油、二甲苯、甲苯、低庚烷、溶劑石腦油、煤油、礦物油精、烴類、例如具有約120°C?約250°C的沸點的石油餾分、鄰苯二甲酸二酯類(例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯)、脂肪族二元酸酯類(例如，己二酸二辛酯、己二酸丁基乙二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯)、環(huán)氧化的三甘油酯類(例如，環(huán)氧基大豆油)、磷酸酯類(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯)以及在I個氣壓下具有15°C或比其低的固化點及300°C或比其高的沸點的增塑劑、例如苯甲酸類的酯類(例如，苯甲酸芐基酯)等。
[0404]作為可與它們組合使用的墨液接受劑，例如可列舉出酮類、鹵代烴類、乙二醇醚類、脂肪族酸類、以及不飽和脂肪族酸類等，優(yōu)選在50°C的溫度下為液體的脂肪族酸，更優(yōu)選具有5?25個的碳原子，特別優(yōu)選具有8?21個的碳原子。墨液接受劑可以單獨使用或與其I種或其以上組合使用。墨液接受劑的添加量優(yōu)選0.01?10重量％，更優(yōu)選0.05?5重量％。所述墨液接受劑可以作為水包油型乳劑存在，或者可以使用可溶化劑使其溶解。關(guān)于墨液接受劑，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的墨液接受劑，但并不限定于此。
[0405]此外，還可以通過使顯影液中含有例如具有14?17的分子量的粘度增加化合物，將粘度調(diào)節(jié)至例如1.7?5mPa.S。作為粘度增加化合物，例如可列舉出聚(環(huán)氧乙烷)、聚乙烯基醇等。所述粘度增加化合物優(yōu)選以0.01?10g/l的濃度存在。關(guān)于粘度增加化合物，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的粘度增加化合物，但并不限定于此。
[0406]上述的顯影液可以作為曝光后的負型平版印刷版原版的顯影液及顯影補充液使用，優(yōu)選適用于后述的自動處理機中。使用自動處理機進行顯影時，由于根據(jù)處理量而顯影液逐漸疲勞，所以也可以使用補充液或新鮮的顯影液來恢復(fù)處理能力。
[0407]本發(fā)明中的利用pH2?11的水溶液的顯影處理可以通過具備顯影液的供給單元及摩擦構(gòu)件的自動處理機適當實施。作為摩擦構(gòu)件，特別優(yōu)選利用旋轉(zhuǎn)刷輥的自動處理機。
[0408]進而自動處理機優(yōu)選在顯影處理單元之后具備擠液輥等除去剩余的顯影液的單元、熱風(fēng)裝置等干燥單元。
[0409]〈烤版膠〉
[0410]本發(fā)明中，也可以使用烤版膠(Baking Gum)來代替顯影液。烤版膠具有與上述顯影液同樣的組成，優(yōu)選在一般的烘烤溫度下不會蒸發(fā)的化合物。作為烤版膠溶液或烤版涂膠溶液(Baking Gumming Solut1n),例如可列舉出十二燒基苯氧基苯二磺酸鈉、燒基化的萘磺酸、磺化的烷基二苯醚、亞甲基二萘磺酸等的水溶液，它們可以含有親水性聚合物成分、有機酸成分，也可以含有羥基亞乙基二膦酸的鉀鹽。此外，還可以含有磺基琥珀酸鹽化合物及磷酸。
[0411]烤版膠溶液與版之間的接觸角度優(yōu)選通過添加至少I種表面活性劑而降低。作為所述表面活性劑，可列舉出非離子性聚二醇類及全氟化的脂肪族聚酯丙烯酸酯類等。
[0412]此外，烤版涂膠溶液還可以包含(a)水、(b)至少I種親水性聚合物及(C)至少包含2個酸基的有機酸、及它們的水溶性鹽類中的至少I種。它們的具體例子可列舉出日本特表2009-516222號公報、國際公開第2007/057348號小冊子、歐洲專利申請公開第222297號說明書、歐洲專利申請公開第1025992號說明書、德國專利申請公開第2626473號說明書及美國專利第4，786，581號說明書中記載的物質(zhì)。
[0413]此外，關(guān)于烤版膠，可以使用日本特表2009-516222號公報及國際公開第2007/057348號小冊子中記載的烤版膠，但并不限定于此。
[0414]〈機上顯影方式〉
[0415]在機上顯影方式中，將圖像曝光后的平版印刷版原版在印刷機上供給油性墨液和水性成分，除去非圖像部的感光層而制作平版印刷版。
[0416]S卩，若將平版印刷版原版圖像曝光后，在不實施任何顯影處理的情況下直接安裝到印刷機中，或?qū)⑵桨嬗∷嬖姘惭b到印刷機中后，在印刷機上進行圖像曝光，接著，供給油性墨液和水性成分而進行印刷，則在印刷途中的初期的階段，在非圖像部中，利用所供給的油性墨液和/或水性成分，未固化的感光層發(fā)生溶解或分散而被除去，在該部分親水性的表面露出。另一方面，在曝光部中，通過曝光而固化的感光層形成具有親油性表面的油性墨液接受部。最初被供給到版面的可以是油性墨液，也可以是水性成分，從防止被除去了水性成分的感光層成分污染的方面考慮，優(yōu)選最初供給油性墨液。如此，平版印刷版原版在印刷機上被機上顯影，直接用于多張的印刷中。作為油性墨液及水性成分，適宜使用通常的平版印刷用的印刷墨液和潤版水。
[0417]在由本發(fā)明的平版印刷版原版制作平版印刷版的制造方法中，不論顯影方式，根據(jù)需要，還可以在曝光前、曝光中、從曝光至顯影的期間，對平版印刷版原版的整面進行加熱。通過這樣的加熱，促進感光層中的圖像形成反應(yīng)，可產(chǎn)生感光度、耐刷性的提高或感光度的穩(wěn)定化等優(yōu)點。此外，在顯影液處理方式的情況下，為了提高圖像強度、耐刷性，對顯影處理后的圖像進行整面后加熱或整面曝光也是有效的。通常，顯影前的加熱優(yōu)選在150°C以下的溫和的條件下進行。若溫度過高，則有時會產(chǎn)生非圖像部發(fā)生固化等問題。在顯影后的加熱中利用非常強的條件。通常為100?500°C的范圍。若溫度低則得不到充分的圖像強化作用，在過高的情況下有時會產(chǎn)生支撐體的劣化、圖像部的熱分解之類的問題。
[0418]實施例
[0419]以下，列舉出實施例對本發(fā)明的特征更具體地進行說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理步驟等只要不脫離本發(fā)明的主旨就可以適當變更。因此，本發(fā)明的范圍不受以下所示的具體例子的限定性解釋。本實施例中，表示配合量的“份”只要沒有特別敘述，就表示“重量份”。
[0420]1.平版印刷版原版的制作
[0421]在下述的形成有聚乙烯基膦酸作為下涂層的支撐體I上，形成下述的任一種感光層，進而形成下述的保護層1，制作了平板印刷版原版。
[0422]〈具有下涂層的支撐體I的制作〉
[0423]將厚度為0.24mm的鋁板(材質(zhì)1050，調(diào)質(zhì)H16)浸潰到保持在65°C的5%氫氧化鈉水溶液中，進行I分鐘的脫脂處理后，進行水洗。將該脫脂鋁板在保持在25°C的10%鹽酸水溶液中浸潰I分鐘而中和后，進行水洗。接著，將該鋁板在0.3重量％的鹽酸水溶液中，在25°C、電流密度為lOOA/dm2的條件下利用交流電流進行60秒鐘電解粗面化后，在保持在60°C的5%氫氧化鈉水溶液中進行10秒鐘的除灰處理。將進行過除灰處理的粗面化鋁板在15%硫酸水溶液中，在25°C、電流密度為ΙΟΑ/dm2、電壓為15V的條件下進行I分鐘陽極氧化處理，進而使用1%聚乙烯基膦酸水溶液在75°C下進行親水化處理而制作了支撐體。測定其表面粗糙度，結(jié)果為0.44 μ m(以基于JIS B0601的Ra表示)。
[0424]〈感光層I的形成〉
[0425]在所述下涂層上棒涂布下述組成的感光層涂布液(I)后，在90°C下用烘箱干燥60秒，形成感光層。
[0426]〈感光層涂布液⑴〉
[0427]
合割聚合觀1.)(+5均分〗。量:5萬)0.06g *下逾tt合割聚合觀2)(承均分嫌8萬):衣I中E載的添加:S ?II合交聯(lián)割表I中記栽的化合物、及添加tt
?T述聚合性化合物(i)0.17g (PI IiX6(y(y 1-O、Dcgussa Japan C0., LtdJif)
*不述聚合性化合物(2)0.5 Ig
?F述敏化色顏:I)0.03g
?F述敏化色桌χ2)0.01 Sg
?F述敏化色素(3)0.01 Sg *下述聚合引發(fā)劑(I)0,13g ?鏈轉(zhuǎn)移劑；巰基苯并_唑0.CMg *ε-?菁顏料的分散物0.40g
[0428](顏料:15重量份、分散劑(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量:6萬、共聚摩爾比:83/17)):10重量份、環(huán)己酮:15重量份)
[0429]
聚 U0.0 Ig
N-麗硝旌苯基羥基臟lift.K述水溶性?系表面活性劑CDC重灣分+子Μ:1 Jf)0.0C)18




3.sg
*屮乙麗8.()g
[0430][化學(xué)式19]
[0431] ^15 ^85

CO-OHC0......0.......CH3
?合?聚合糖α)

(M=85mgKOH/g)
,.2 fVfae ryiB ?^co2H0T0 L8 1? W
ciH?O CO2H
粘 frM聚 f，物(2) (酸值=66nigKO!!.+g)(摩爾 1:? 64:2:26:8)
CH5Ow0
I§ CH3WI
IH CH3 CM3 OCH|
CH3OHO
^、『.。▽',、^'廣十人,N 丫 O'z^Q,又 ^
b HCH3 CHi OCH3
聚化性化介吻(I) 1::述Fr抅體的混介吻]
f^Nfm
V^l0O丫 ο
(PH2C人CH3


?(

NH
I


CH3
o^o^^°Y^ch2

O
[0432]聚合件億合吻(2)
[0433][化學(xué)式2O]
[0434]
HiCOh—L...:>........0........r:
,h_I \——:/ ''>:——:/ ' -—
\ ^ /———————————— X...? % f\,
/—.0-\ 々:—-.0CH3

/
H3CO

敏化色+襄(I)
OCH3
H3CO
敏化


OCH3
H3CO/=\ //~^
/=V M-\ \——f-〈'

bCH3
H3CO
敏化餼泰(3》
N-/ T1、
c,oo
聚合引發(fā)劃(I》
—^-CHgCH~■—1-■CH^CH ■ ■) 70

COOC2H4C6F13 C-(OC2Hi5)Ir-(OC3He)s2-(OC2H4)11-OH



I

0
&系表面活性劑(1)
[0435]〔感光層2的形成〕
[0436]將下述組成的感光層涂布液2棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成感光層2。感光層涂布液2通過在即將涂布前將下述感光層涂布液(2)及疏水化前體液(I)混合并攪拌來進行制備。
[0437]〈感光層涂布液⑵〉
[0438] ?粘合劑聚合物(IX重均分子?5:5萬) 0X)32g
*粘合劑聚合物(2χ3?均分子Μ::8萬) 表1 tI11IBftiJiIiJilM
?縮合交聯(lián)劑衣丨屮〖己載的化合物、及添加ii]:
?F述紅外線吸收劑⑴0.C)3C)g
*F述聚fH丨發(fā)觸(3)0.162g
*聚合性化合物U)0.17g(PI J-X6661 -O、Dcgussa Japan C0., Ltd,制)
?聚合性化合物(2)0.51g
?PwninA_20(竹本油脂(株)+制)().()55g
*—F述敏化劑(I)0-044g
?i:述氟系表面活性劑(I)0.0OSg ?甲乙麗1.09—lg *1-甲氧基-2-兩醇8.609g
[0439][化學(xué)式21]
[0440]

紅外線吸收劑(Ih
OO

(CH2)3-OCH3 pF- (CH2)3-OCH3

紅外線吸收劑(I)
聚合引發(fā)劑(3>
PFgH^CO
CH3-|CH2ls-0-f|—Γ^Λ-OCHa




Lj e*-f%



Γ.3?#υ
[0441]

敏化劑(I):
O O
Tiewwww^rII
0 一 O

敏化劑(I)
[0442]〈疏水化前體液(I)〉
[0443].下述疏水化前體水分散液(I) 2.640g
[0444].蒸餾水2.425g
[0445](疏水化前體水分散液⑴的制造)
[0446]對100ml的4 口燒瓶施加攪拌機、溫度計、滴液漏斗、氮導(dǎo)入管、回流冷凝器，邊導(dǎo)入氮氣而進行脫氧邊添加蒸餾水(350mL)并加熱至內(nèi)溫達到80°C為止。添加作為分散劑的十二烷基硫酸鈉(1.5g)，進一步添加作為引發(fā)劑的過硫酸銨(0.45g)，接著從滴液漏斗用約I小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯(45.0g)與苯乙烯(45.0g)的混合物。滴加結(jié)束后直接繼續(xù)反應(yīng)5小時后，通過水蒸汽蒸餾除去未反應(yīng)單體。之后冷卻，用氨水將pH調(diào)節(jié)至6，最后按照不揮發(fā)成分達到15重量％的方式添加純水而得到由聚合物微粒構(gòu)成的疏水化前體水分散液(I)。該聚合物微粒的粒子尺寸分布在粒子尺寸60nm下具有最大值。
[0447]粒子尺寸分布通過拍攝聚合物微粒的電子顯微鏡照片，在照片上測定總計5000個微粒的粒子尺寸，將從所得到的粒子尺寸測定值的最大值到O之間以對數(shù)刻度分割成50份，將各粒子尺寸的出現(xiàn)頻率繪圖而求出。另外關(guān)于非球形粒子，將具有與照片上的粒子面積相同的粒子面積的球形粒子的粒子尺寸值作為粒子尺寸。
[0448]〔感光層3的形成〕
[0449]將如下所述制備的感光層涂布液(3)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘,形成感光層3。
[0450]〈感光層涂布液⑶〉
[0451]在感光層涂布液(I)的制備中，將粘合劑聚合物(2)替換成下述粘合劑聚合物
(3)，除此以外與感光層涂布液(I)的制備同樣地制備了感光層涂布液(3)。
[0452][化學(xué)式22]
[0453]
1^26 ^
O丫。OCOCH3 OH
JL uY


O
拈合劑聚合物(3):(重均分子量:8萬X摩爾匕64: 2: 26*.8)
[0454]〔感光層4的形成〕
[0455]將如下所述制備的感光層涂布液(4)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層4。
[0456]〈感光層涂布液⑷〉
[0457]在感光層涂布液(I)的制備中，將粘合劑聚合物(2)替換成下述粘合劑聚合物
(4)，除此以外與感光層涂布液(I)的制備同樣地制備了感光層涂布液(4)。
[0458][化學(xué)式23]
[0459]
O丫OOCOCH5 OH

C3H?
粘JV劑聚fT物(句:(呎均分廣]|!:: 8力')(哼爾比64: 2: 34)
[0460]〔感光層5的形成〕
[0461]將如下所述制備的感光層涂布液(5)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層5。
[0462]〈感光層涂布液(5))
[0463]在感光層涂布液(I)的制備中，將粘合劑聚合物(I)的添加成分替換成粘合劑聚合物(2)，除此以外與感光性涂布液(I)的制備同樣地進行制備。
[0464]〔感光層6的形成〕
[0465]將如下所述制備的感光層涂布液(6)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層6。
[0466]〈感光層涂布液(6))
[0467]在感光層涂布液⑴的制備中，將聚合性化合物(2)的添加成分替換成聚合性化合物(I)，除此以外與感光性涂布液(I)的制備同樣地進行制備。
[0468]〔感光層7的形成〕
[0469]將如下所述制備的感光層涂布液(7)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層7。
[0470]〈感光層涂布液(7))
[0471]在感光層涂布液(I)的制備中，將聚合性化合物(I)及(2)的添加成分替換成下述聚合性化合物(3)，除此以外與感光性涂布液(I)的制備同樣地進行制備。
[0472][化學(xué)式24]
[0473]
OO
I OH I
聚合性化含_(3)
[0474]〔感光層8的形成〕
[0475]將如下所述制備的感光層涂布液(8)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層8。
[0476]〈感光層涂布液⑶〉
[0477]在感光層涂布液(I)中，將粘合劑聚合物(2)替換成下述粘合劑聚合物(5)，除此以外與感光性涂布液(I)的制備同樣地進行制備。
[0478][化學(xué)式四]
[0479]

^IYj10
U

粘合劑聚合物(5)
[0480]〔感光層9的形成〕
[0481]將如下所述制備的感光層涂布液(9)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層9。
[0482]〈感光層涂布液(9))
[0483]在感光層涂布液(2)中，將粘合劑聚合物(2)替換成粘合劑聚合物(5)，除此以外與感光性涂布液(2)的制備同樣地進行制備。
[0484]〔感光層10的形成〕
[0485]將如下所述制備的感光層涂布液(10)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層10。
[0486]〈感光層涂布液10〉
[0487]在感光層涂布液(I)中，將聚合性化合物(I)及(2)的添加成分替換成下述聚合性化合物(4)，除此以外與感光層涂布液(I)的制備同樣地進行制備。
[0488][化學(xué)式26]
[0489]
OH

聚合性化合物￠4)
[0490]〔感光層11的形成〕
[0491]將如下所述制備的感光層涂布液(11)棒涂布到上述下涂層上后，在100°C下用烘箱干燥60秒鐘，形成干燥涂布量為1.0g/m2的感光層11。
[0492]〈感光層涂布液11〉
[0493]在感光層涂布液(I)中，將聚合性化合物(I)及(2)的添加成分替換成下述聚合性化合物(5)，除此以外與感光層涂布液(I)的制備同樣地進行制備。
[0494][化學(xué)式27]
[0495]
O? ?
IiH HI
IO

聚含性化合物(5)
[0496]〔感光層12的形成〕
[0497]在感光層涂布液(I)中，將粘合劑聚合物的添加成分替換成聚合性化合物(4)，除此以外與感光層涂布液(I)的制備同樣地進行制備。
[0498]〈保護層I的形成〉
[0499]在所述感光層上，使用棒涂布由下述組成構(gòu)成的保護層涂布液(I)后，在125°C下干燥70秒鐘而形成保護層。
[0500]保護層涂布液(I)
[0501].PVA-2050.658g
[0502](部分水解聚乙烯基醇、KURARAYC0.，LTD制、皂化度=86.5-89.5摩爾％、粘度=
4.6-5.4mPa.s (20°C、4 重量％水溶液中))
[0503].PVA-1050.142g
[0504](完全水解聚乙烯基醇、KURARAYC0.，LTD制、皂化度=98.0-99.0摩爾％、粘度=
5.2-6.0mPa.s (20°C、4 重量％水溶液中))
[0505].聚(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯(1/1))(分子量7萬)0.0Olg
[0506].表面活性劑(EMALEX 710、Nihon Emuls1n C0.，Ltd.制)0.002g
[0507]?水13g
[0508]2.平版印刷版原版C-1的制作
[0509]在下述的支撐體2上，利用上述的感光層涂布液(I)形成感光層，進而形成上述的保護層1，制作了平板印刷版原版C-1。
[0510]〈支撐體2的制作〉
[0511]將厚度為0.24mm的鋁板(材質(zhì)1050，調(diào)質(zhì)H16)浸潰到保持在65°C的5%氫氧化鈉水溶液中，進行I分鐘的脫脂處理后，進行水洗。將該脫脂鋁板在保持在25°C的10%鹽酸水溶液中浸潰I分鐘而中和后，進行水洗。接著，將該鋁板在0.3重量％的鹽酸水溶液中，在25°C、電流密度為ΙΟΟΑ/dm2的條件下利用交流電流進行60秒鐘電解粗面化后，在保持在60°C的5%氫氧化鈉水溶液中進行10秒鐘的除灰處理。將進行過除灰處理的粗面化鋁板在15%硫酸水溶液溶液中，在25°C、電流密度為ΙΟΑ/dm2、電壓為15V的條件下進行I分鐘陽極氧化處理而制作了支撐體。
[0512][表 I]
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[0514][表2]
[0515]P1SiI111kI IIS Π--?*ιΜ?Ι.* Sg?福輸霸錄_ __?%
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[0516]表I及2中的(D)縮合交聯(lián)劑分別表示以下的化合物。
[0517].U-VAN 228:三井化學(xué)制的三聚氰胺樹脂
[0518].U-VAN 10S60:三井化學(xué)制的尿素樹脂
[0519].EPICL0N 850-LC =DIC株式會社制的雙酚A型環(huán)氧樹脂
[0520].EPICL0N N-695 =DIC株式會社制的甲階酚醛清漆型環(huán)氧樹脂
[0521].EPICL0N 830 =DIC株式會社制的雙酚F型環(huán)氧樹脂
[0522].EPICL0N 153 =DIC株式會社制的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂
[0523].YX4000:三菱化學(xué)制的環(huán)氧樹脂
[0524].PHENOLITE TD-2090:DIC株式會社制的線型酚醛清漆樹脂
[0525].PHENOLITE KH-6021:DIC株式會社制的雙酚酚醛清漆樹脂
[0526].PHENOLITE KA-1165:DIC株式會社制的甲階酚醛清漆樹脂
[0527].PHENOLITE PR-100:DIC 株式會社制的酚醛樹脂(Mw:13000-15000)
[0528].PHENOLITE PR-110:DIC 株式會社制的酚醛樹脂(Mw:7500-8500)
[0529].PHENOLITE FG-1020:DIC株式會社制的甲階酚醛樹脂
[0530].PHENOLITE AH-5600:DIC株式會社的甲階酚醛樹脂
[0531][化學(xué)式28]
[0532]D_103(制造商:東京化成制、件號:對苯二甲醛):
[0533]
TjL

D-105；
/uuο V
fΠ ΠΠ ?
I#? #% #% I
IIJ W %f %Ι W I
τ ? I P1

CHO CH2OH CHO n=20

D-106:
/UUO V
I π ηπ ^

I #%_#%_#%_.....................?..........I U \# W %J Κ0 I
\ I II /η

CHO CH2OHCHO η=5ο

D-107?
/ H HH \
-4-0—C-C~~O~CH-
~ I I K

CHO CH2OH CHO η=100
[0534][化學(xué)式29]
[0535]


D-1 H)；
OHC-^ch0

OHιι=300
[0536]D-201 (制造商:東京化成制、件號:N，N1- 二羥甲基尿素):
[0537]


O



N

HO八 N NxsOH


LJ LJ

Π Π
[0538]D-301 (制造商:東京化成制、件號:二乙烯基砜):
[0539]




Il

O
[0540][化學(xué)式30]
[0541]

D-401:
H2fH3/===\ H2

D-402；
[0542]
H2H /=\ 1?

// Wi/\ —J"V
Wc^

D-407:
[0543]D-501 (制造商:東京化成制、件號:乙醛酸):
[0544]
O
HO^Yh
O
[0545][化學(xué)式31]
[0546]D_502(制造商:東京化成制、件號:鄰苯二甲酸酐):
[0547]

P
OcJo
O
[0548]D_509(制造商:東京化成制、件號:均苯四甲酸酐):
[0549]
OO
OO
[0550]D-513 (制造商:東京化成制、件號:對苯二甲酸):
[0551]
^^co2h
[0552]D_518(制造商:東京化成制、件號:3，3'，4，4' - 二苯甲酮四羧酸二酐):
[0553]
ηOη
OO


D-602:
O
1?0
O
[0554]D_605(制造商:東京化成制、件號:乙烯基膦酸):
[0555]



I I JMb mm
H2O3Pn^
[0556]

D-203
OH
k
NH
I
N^NHO八N 人 N^I^OH
UU
Πrt
[0557]D-203 的合成:
[0558]將1g三聚氰胺、19.2g福爾馬林混合到5g水中，調(diào)節(jié)至PH8.5并在15°C下放置15小時，作為具有2mol的結(jié)晶水的熔點為156°C的結(jié)晶取出。
[0559]2.平板印刷版原版的評價
[0560](I)曝光、顯影及印刷
[0561]將所述的平版印刷版原版通過FUJIFILM Electronic Imaging Ltd制紫外半導(dǎo)體激光器調(diào)節(jié)板Vx9600 (搭載InGaN系半導(dǎo)體激光器405nm土 1nm發(fā)光/輸出功率30mW)實施圖像曝光。圖像描繪以分辨率2438dpi使用富士膠片株式會社制FM屏(TAFFETA 20)以
0.05mJ/cm2的版面曝光量實施50%的平網(wǎng)。
[0562]接著，使用下述組成的顯影液(1)，利用圖1中所示的結(jié)構(gòu)的自動顯影處理機，以預(yù)熱100°C、10秒、在顯影液中的浸潰時間(顯影時間)達到20秒的搬送速度實施顯影處理。其中，在使用顯影液(2)(八6?4公司制的？1^-10)時，在顯影后進行干燥工序前，進行水洗。
[0563]〈顯影液I〉
[0564]
水88.6g非離+子系表面活性劑(W-〗)2.4g非離子系表面活性劑(W-2)2.4g
非離子系表面活性劑(FMALEX 710、Nihon Emuls1n C0., UdM)
1.0g
苯氧基丙醇1.0g
辛醇0.6g
N-(2-羥乙基)嗎啉1.0g
三乙醇胺0.5g
蔔糖酸鈉1.0g
[0565]檸樣酸3鋪().5g
乙二臟四議酸醒4鋪Ife().05g
聚笨乙錄磺酸(Versa TL77(30%溶液)、Aleochemieal公司制)1.0g
[0566]*在上述組成的顯影液中添加磷酸，將pH調(diào)節(jié)至7.0。
[0567][化學(xué)式32]
[0568]
\_V1=13-28


(W-1)

VO—(CH2CH20)n^H
C2H5.:m=12-26


(W-2)
[0569]將所得到的平版印刷版安裝到Heidelberg公司制印刷機SOR-M中，使用潤版水(EU-3(富士膠片株式會社制蝕刻液)/水/異丙醇=1/89/10(容量比))和TRANS-G(N)墨液(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制)，以每小時6000張的印刷速度進行印刷。
[0570]〔評價〕
[0571]對于各平版印刷版原版，如下述那樣評價耐刷性、耐污性、經(jīng)時后的耐污性及顯影性。將結(jié)果示于下述表中。
[0572]〈耐刷性〉
[0573]隨著印刷張數(shù)的增加，由于慢慢地感光層磨損而墨液接受性降低，所以印刷用紙中的墨液濃度降低。在以同一曝光量進行曝光的印刷版中，利用墨液濃度(反射濃度)與印刷開始時相比降低0.1時的印刷張數(shù)，來評價耐刷性。耐刷性評價以比較例1、4為基準
(100)，以如以下那樣定義的相對耐刷性來表示。相對耐刷性的數(shù)字越大，則表示耐刷性越聞。
[0574]相對耐刷性=(對象平版印刷版原版的耐刷性)/(基準平版印刷版原版的耐刷性)
[0575]〈耐污性〉
[0576]在印刷開始后抽取第20張的印刷物，利用非圖像部上附著的墨液濃度來評價耐污性。非圖像部的墨液附著由于不一定均勻地發(fā)生，所以以每75cm2的目視評價的分數(shù)來表示。關(guān)于目視評價的分數(shù)，將非圖像部的墨液附著面積率為0%的情況設(shè)為10分，將超過0%且為10%以下設(shè)為9分，將超過10%且為20%以下設(shè)為8分，將超過20%且為30%以下設(shè)為7分，將超過30%且為40%以下設(shè)為6分，將超過40%且為50%以下設(shè)為5分，將超過50%且為60%以下設(shè)為4分，將超過60%且為70%以下設(shè)為3分，將超過70%且為80%以下設(shè)為2分，將超過80%且為90%以下設(shè)為I分，將超過90%的情況設(shè)為O分。分數(shù)越高，表示耐污性越良好。
[0577]〈耐化學(xué)藥品性〉
[0578]在以同一曝光量進行曝光的印刷版中，在圖像部(網(wǎng)點面積為50% )中滴加下述組成的耐化學(xué)藥品性試驗液，一定時間后擦掉滴加液。在滴加的部分粘帖Scotch商標帶(3M公司制)，之后進行帶剝離，目視評價網(wǎng)點面積的減少，相對評價耐化學(xué)藥品性。耐化學(xué)藥品性評價利用目視評價以10分的滿分計分。分數(shù)越高，則表示耐化學(xué)藥品性越良好。
[0579](耐化學(xué)藥品性試驗液)
[0580]
m.乙190 Ofi
*................? 麗麗M1IJL ^
?T:_乙:醇140.()g
*蘋來酸15.0g
?梓檬酸8.0g *氫氧化鈉24.0g
*硝酸鑌!5.0g
*蒸懷水6C?.0g
[0581]〈耐劃傷性〉
[0582]在20張所得到的平版印刷版之間不夾持襯墊紙的情況下進行層疊而形成層疊體。將該層疊體從邊緣錯開5cm而重疊在相同的平版印刷版原版上后，沿水平方向壓入突出的20張版材(層疊體)的邊緣，按照層疊的20張的最下面的版的支撐體背面摩擦平版印刷版原版的特定圖像層表面的方式磨蹭。將該特定保護層表面被支撐體背面摩擦的版材作為耐劃傷性的評價用版材。目視評價在所得到的平版印刷版的平網(wǎng)圖像中產(chǎn)生的劃傷的有無。評價以I?5的官能評價來進行，3設(shè)為實用下限水平，2以下設(shè)為實用上不可能的水平。
[0583]〈著墨性〉
[0584]在印刷開始后，慢慢地墨液附著在圖像記錄層上，結(jié)果是紙上的墨液濃度提高。測量墨液濃度達到標準的印刷物濃度時的印刷張數(shù)作為墨液著墨性。將著墨張數(shù)為12張以下的情況評價為4，將14張以下的情況評價為3，將20張以下的情況評價為2，將25張以上的情況評價為I。
[0585]〈顯影性〉
[0586]變更為各種搬送速度而進行上述顯影處理，利用Macbeth濃度計測定所得到的平版印刷版的非圖像部的青色濃度。求出非圖像部的青色濃度變得與鋁支撐體的青色濃度同等的搬送速度，作為顯影性。顯影性評價以比較例1、4為基準(100)，以如以下那樣定義的相對顯影性來表示。相對顯影性的數(shù)值越大，則表示顯影性越高，性能越良好。
[0587]相對顯影性=(對象平版印刷版原版的搬送速度)/ (基準平版印刷版原版的搬送速度)
[0588][表3]
[0589]

【權(quán)利要求】
1.一種平版印刷版原版，其具有支撐體和該支撐體上的感光層，該感光層含有以下成分:(A)聚合性化合物、(B)聚合引發(fā)劑、(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂、(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑、以及(E)(甲基)丙烯酸樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版，其中， 所述(C)聚乙烯醇縮醛樹脂為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑中，包含具有烯屬不飽和鍵的聚合性基團的化合物的比例為lmol%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 在構(gòu)成所述(C)具有至少I個羥基或酸基的聚乙烯醇縮醛樹脂的結(jié)構(gòu)單元中，具有烯屬不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元的比例為Imol %以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(A)聚合性化合物具有氨基甲酸酯鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(A)聚合性化合物具有脲鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂為改性后的聚乙烯醇縮丁醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的平版印刷版原版，其中， 所述改性后的聚乙烯醇縮醛樹脂為用偏苯三酸改性后的聚乙烯醇縮丁醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述支撐體為用包含磷酸基的聚合物處理后的支撐體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述支撐體為或用聚乙烯基膦酸處理后的支撐體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑選自由具有醛基的化合物、具有羥基或羥甲基的化合物、酚醛樹脂(線型酚醛清漆型或甲階酚醛型)、三聚氰胺樹脂、具有乙烯基磺酸基的化合物、具有環(huán)氧基的化合物、環(huán)氧樹脂、具有羧酸的化合物、具有羧酸酐的化合物、具有異氰酸酯基的化合物、硼烷、硼酸、磷酸、磷酸酯化合物、金屬醇鹽、烷氧基硅烷、或兼具它們的化合物組成的組中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑通過脫水縮合、酯化、酯交換化及螯合化中的任一種反應(yīng)形成交聯(lián)鍵。
13.根據(jù)權(quán)利要求1?12中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑選自酚醛樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、及線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中的至少I個。
14.根據(jù)權(quán)利要求1?13中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑的重均分子量(Mw)為5000以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1?14中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可與聚乙烯醇縮醛中的羥基及酸基中的至少一者反應(yīng)并進行交聯(lián)的交聯(lián)劑相對于縮醒樹脂的添加量為70重量％以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求1?15中任一項所述的平版印刷版原版，其中， 所述(C)具有至少I個羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂為以以下的結(jié)構(gòu)所示的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，
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f? Γ ? Γ I一 ^
°Y°OCOCH3 OHC3H7B 式中，P表不10?90mol %, q表不O?25mol %, r表不I?40mol %, s表不O?25mol %，η表示O?5的整數(shù)；R表示氫原子、-C00H、或-C00R1，其中，R1表示Na、K、碳原子數(shù)為I?8的燒基。
17.一種平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括以下工序:將權(quán)利要求1?16中任一項所述的平版印刷版原版以圖像狀進行曝光的工序；和 將曝光后的所述平版印刷版原版在pH為2?14的顯影液的存在下除去非曝光部的所述感光層的工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的平版印刷版原版，其中， 在所述進行曝光的工序中，包括:在曝光后將前體在預(yù)加熱裝置內(nèi)在80°C以上的溫度下進行加熱的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的平版印刷版的制造方法，其中， 在所述進行顯影的工序中，還包括:在含有表面活性劑的所述顯影液的存在下，將非曝光部的感光層和所述保護層同時除去的工序，其中，不包括水洗工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求17?19中任一項所述的平版印刷版的制造方法，其包括將所述顯影液的pH控制在2?14的工序。
21.—種平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括以下工序: 將權(quán)利要求1?16中任一項所述的平版印刷版原版以圖像狀進行曝光的工序；和在印刷機上供給印刷墨液和潤版水而除去非曝光部的所述感光層的工序。
【文檔編號】G03F7/033GK104136996SQ201380011228
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】阿部純也 申請人:富士膠片株式會社