用于金屬印刷效果的無孔的干調(diào)色劑粒子的制作方法
【專利摘要】無孔的干調(diào)色劑粒子具有聚合物粘合劑相及分散在其中的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子。所述無孔的干調(diào)色劑粒子在固定前具有至少15μm到40μm的平均體積加權(quán)直徑(Dvol)。所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子具有至少5的縱橫比及至少2μm的ECD。它們以基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量至少15重量%到50重量%的量存在。在固定前，所述無孔的干調(diào)色劑粒子的Dvol對所述無孔的干調(diào)色劑粒子中的所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的ECD的比率大于0.1且至多為10(且包括10)。這些無孔的干調(diào)色劑粒子可以包括在干式單組分或雙組分顯影劑中，并且用于形成表現(xiàn)出特殊效果(例如金屬效果)的電子照相印刷調(diào)色劑圖像。
【專利說明】用于金屬印刷效果的無孔的干調(diào)色劑粒子 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及無孔的干調(diào)色劑粒子，它們被設(shè)計(jì)成在將其用于成像方法（例如電子 照相成像方法）中時(shí)提供金屬效果。本發(fā)明還提供可以在此類方法中使用的干式單組分顯 影劑及干式雙組分顯影劑。
[0002] 發(fā)明背景 一種常見的用于在承印物材料上印刷圖像的方法被稱為電子照相術(shù)。使用電子照相 術(shù)產(chǎn)生黑白色或彩色圖像通常包括通過均勻充電介電部件（例如光電導(dǎo)物質(zhì)）并且隨后放 電均勻電荷的所選區(qū)域以便獲得成圖像（imagewise)的靜電荷圖案來產(chǎn)生靜電潛像。此類 放電通常通過使均勻充電的介電部件暴露于光化輻射來實(shí)現(xiàn)，所述光化輻射通過選擇性地 激活對準(zhǔn)介電部件的LED陣列或激光裝置中的特定光源而提供。在形成成圖像的電荷圖 案之后，使用著色或未著色的標(biāo)記粒子（通常稱為"調(diào)色劑粒子"），通過使用充電區(qū)域顯影 (CAD)或放電區(qū)域顯影（DAD)方法，使其"顯影"成可見圖像，所述粒子與介電部件具有相反 電荷并且被帶到介電部件附近以便被成圖像的電荷圖案吸引。
[0003] 然后，使合適的承印物材料（例如，普通證券紙的切片）與用調(diào)色劑粒子根據(jù)成圖 像的電荷圖案在介電部件上顯影的調(diào)色劑圖像直接或使用中間轉(zhuǎn)印部件并置。施加合適的 電場以便將調(diào)色劑粒子以成圖像的圖案轉(zhuǎn)印到承印物材料，以便在承印物材料上形成期望 的印刷圖像。然后，移動(dòng)承印物材料以使其不與介電部件操作地連接，并經(jīng)受合適的熱或壓 力或熱及壓力兩者，以便永久地固定（也稱為定影）調(diào)色劑圖像（含有調(diào)色劑粒子），從而 在承印物材料上形成期望的圖像。
[0004] 例如，不同的彩色調(diào)色劑粒子的多種調(diào)色劑粒子圖像可以分別用承印物材料的多 個(gè)調(diào)色劑轉(zhuǎn)印物覆蓋，隨后固定全部調(diào)色劑粒子，以便在承印物材料中形成多色圖像。以這 種方式用于制備多色圖像的調(diào)色劑通常是含有合適的染料或顏料以便提供期望的顏色或 色調(diào)的青色（C)、品紅色（M)、黃色⑴及黑色⑷調(diào)色劑。
[0005] 還已知的是，使用特殊的專色調(diào)色劑（spot toner)來提供通過簡單地混合四種 "原色"調(diào)色劑無法獲得的附加顏色。實(shí)例是特別設(shè)計(jì)的提供專色（color spot)或珠光效 果的調(diào)色劑。
[0006] 隨著用最新的電子照相技術(shù)實(shí)現(xiàn)的印刷圖像質(zhì)量的提高，印刷供應(yīng)商及客戶都一 直在尋找各種方法來擴(kuò)展使用電子照相術(shù)制備的圖像的用途。印刷方法不僅用于復(fù)制及傳 播客觀信息，而且也傳達(dá)美學(xué)印象，例如，用于光澤書籍或圖片廣告。在金屬色相的產(chǎn)生中 造成的顯著問題是，金屬色相用由原色及黑色形成的顏色混合物（例如上文所述的CMYK) 不能完美地復(fù)制。金色色調(diào)尤其難以借助此類顏色混合物復(fù)制。典型地，常見的金屬顏料 是導(dǎo)電性的，并且不容易在沒有不利地影響磁性性質(zhì)、電性質(zhì)或靜電性質(zhì)下?lián)饺胝{(diào)色劑粒 子中。
[0007] 盡管如此，已經(jīng)提出將金屬組分摻入調(diào)色劑組合物中。例如，美國專利5, 180, 650 (Sacripante等人）描述了含有淺色的金屬組分（例如銅、銀或金）的調(diào)色劑組合物，所述 金屬組分例如具有包含金屬鹵化物的外涂層。然而，由那些金屬鹵化物促進(jìn)的氧化（例如 金屬的銹蝕或調(diào)色）會(huì)不利地影響使用金屬鹵化物獲得的圖像的外觀，從而使金屬品質(zhì)不 引人注意或完全消失。
[0008] 此外，當(dāng)使用已知的制造方法將金屬組分摻入調(diào)色劑粒子中時(shí)，金屬薄片通常在 粒子內(nèi)無規(guī)定向。這個(gè)無規(guī)定向?qū)е陆饘偕嗟膿p失，并且在使用加熱輥將此類調(diào)色劑粒 子固定（定影）到承印物材料時(shí)產(chǎn)生暗的外觀。
[0009] 最近，如美國專利7, 326, 507 (Schulze-Hagenest等人）中所述，已經(jīng)提出對金屬 薄片的表面進(jìn)行改性，以使金屬薄片變?yōu)槭杷约胺菍?dǎo)電性的。這個(gè)公開中的印刷組合物 提供金屬效果，其中，金屬顏料具有硅酸鹽、鈦酸鹽或鋁酸鹽的涂層以及有機(jī)層，然后與聚 合物調(diào)色劑粒子組合。因此，金屬顏料在調(diào)色劑粒子的外部，并且可在制造期間或在顯影期 間的混合期間從那些調(diào)色劑粒子分離，從而使得調(diào)色劑組合物不均質(zhì)而導(dǎo)致轉(zhuǎn)印及清潔問 題。
[0010] 美國專利申請公開2011/0262858 (Nair等人）中所述的多孔調(diào)色劑粒子解決了 這些問題，所述多孔調(diào)色劑粒子包含包封的金屬或金屬氧化物薄片。多孔調(diào)色劑粒子提供 某些優(yōu)點(diǎn)，但由于其多孔性而不可用于每一個(gè)應(yīng)用中。此外，此類干調(diào)色劑粒子在通過Nair 等人所述的方法制備時(shí)是由非常小的粒子的聚結(jié)而形成。這種方法限制了形成含有金屬顏 料的調(diào)色劑粒子可實(shí)現(xiàn)的最大尺寸。理想的是沒有這樣的限制，并且能夠提供更大的含有 金屬顏料的干調(diào)色劑粒子，以便在印刷圖像中產(chǎn)生金屬外觀或光澤。
[0011] 需要進(jìn)一步改進(jìn)在調(diào)色劑圖像中提供金屬效果的無孔的調(diào)色劑粒子。青銅及鋁粉 已經(jīng)被用作顏料以提供金屬效果，但它們不能充分地分散在聚合物調(diào)色劑粒子中。此類顏 料也非常易碎，并且容易在用于形成聚合物調(diào)色劑粒子的擠出過程期間破裂。這些顏料也 通常是導(dǎo)電性的，并且可不利地影響聚合物調(diào)色劑粒子的充電能力。
[0012] 在已知的金屬顏料的所有這些缺點(diǎn)下，難以制備在各種圖像中提供金屬效果的聚 合物調(diào)色劑粒子，因?yàn)橐阎慕饘兕伭喜痪哂衅谕奈锢砑肮鈱W(xué)性質(zhì)。因此，需要設(shè)計(jì)聚合 物調(diào)色劑粒子，以便提供期望的金屬效果而沒有上述問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明提供無孔的干調(diào)色劑粒子，其基本上由聚合物粘合劑相及分散在所述聚合 物粘合劑相內(nèi)的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子組成， 其中： (a) 所述無孔的干調(diào)色劑粒子在固定前具有至少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm) 的平均體積加權(quán)直徑（mean volume weighted diameter) (Dto1)， (b) 所述無孔的干調(diào)色劑粒子內(nèi)至少50重量％的總的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子具有 至少5的縱橫比及至少2 Mm且至多50 Mm (且包括50 Mm)的ECT， (c) 所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子以基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量至少15重 量％且至多50重量％ (且包括50重量％)的量存在， (d) 在固定前，所述無孔的干調(diào)色劑粒子的DV()1對所述無孔的干調(diào)色劑粒子中的所述 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的平均當(dāng)量圓直徑（E⑶）的比率大于0. 1且至多為10 (且包括 10)， (e) 所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子基本上由以下組成：（i)具有外表面的二氧化硅、 氧化鋁或云母基材，及（ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的一個(gè)或更多個(gè)的鐵、 鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層，所述一個(gè)或更多個(gè)層各自具有至少30 nm且至多700 nm (且 包括700 nm)的平均干層厚度，由此，所有氧化物層的總平均干厚度為至少30 nm且至多 1400 nm (且包括1400 nm)，并且 (f)至少一個(gè)所述鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層形成所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 的最外層。
[0014] 這些無孔的干調(diào)色劑粒子可以一定量提供在例如合適的容器中，因?yàn)檎{(diào)色劑粒子 在各種印刷設(shè)備中銷售及使用。因此，本發(fā)明還提供多種在干式單組分顯影劑或雙組分顯 影劑中的此類無孔的干調(diào)色劑粒子。
[0015] 當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，或當(dāng)與不含非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的其它調(diào)色劑圖像組合使用 時(shí)，本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子可用于提供金屬效果。因此，當(dāng)用于增強(qiáng)單色或多色調(diào) 色劑圖像的原色或用作具有特殊的金屬效果的單一調(diào)色劑圖像時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)金屬效果。例 如，當(dāng)單獨(dú)使用或與彩色調(diào)色劑圖像組合使用時(shí)，可以使用無孔的干調(diào)色劑粒子中的云母 來實(shí)現(xiàn)金樣或金色色調(diào)的效果。當(dāng)使用二氧化硅粒子時(shí)，金屬效果可以表現(xiàn)出"色移（color travel)"（當(dāng)從不同的角度觀察時(shí)，在圖像中看到不同的色相），而當(dāng)使用氧化鋁粒子時(shí)， 金屬效果可為增強(qiáng)的光澤（有時(shí)稱為"閃耀"）。
[0016] 當(dāng)非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子如下所述至少部分用一種或更多種非導(dǎo)電性的鐵、 鉻、硅、鈦或鋁的金屬氧化物涂覆時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步改善。此類金屬氧化物涂層基于由涂 層的厚度引起的光學(xué)干涉提供一定的色相。此外，這些金屬氧化物涂層提供分散在聚合物 粘合劑相內(nèi)的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性，并且還可改善無孔的干 調(diào)色劑粒子的靜電充電性質(zhì)。
[0017] 還已發(fā)現(xiàn)，無孔的干調(diào)色劑粒子的制造可在增強(qiáng)非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子在聚合 物粘合劑相中的均勻分散的某些熔融擠出條件下進(jìn)行。當(dāng)控制擠出條件以最小化剪切（"低 剪切條件"）時(shí)，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的破裂也得以最小化，并且所得印刷調(diào)色劑圖像 中這些粒子的所得金屬效果也得以增強(qiáng)。如下文所述，具體地，擠出物在冷卻及粉碎之前經(jīng) 拉伸（drawdown)形成，所述拉伸使片狀非金屬氧化物粒子普遍定向在與拉伸擠出物相同 的方向上。
[0018] 在制備這些無孔的干調(diào)色劑粒子后，它們可以用在各種圖像形成方法中，以便在 各種承印物材料上提供增強(qiáng)的金屬效果，例如，使用如下文更詳細(xì)描述的電子照相成像方 法。
[0019] 附圖簡述 圖1是適于與本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子一起使用的典型的電子照相復(fù)制設(shè)備（印 刷機(jī)）在橫截面上的示意性側(cè)視圖。
[0020] 發(fā)明詳述 定義 如本文中用于定義無孔的干調(diào)色劑粒子的各種組分、聚合物、非導(dǎo)電性金屬氧化物粒 子、著色劑及其它組分，除非另外指出，否則單數(shù)形式"一"及"該"意欲包括一種或更多種 以上組分（即，包括多個(gè)指示物）。
[0021] 未明確地在本申請中定義的各術(shù)語應(yīng)理解為具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員普遍接受的 含義。如果術(shù)語的解釋使其在其上下文中無意義或基本上無意義，那么術(shù)語的定義應(yīng)取自 標(biāo)準(zhǔn)詞典。
[0022] 除非另外明確指出，否則本文中指定的各個(gè)范圍內(nèi)的數(shù)值的使用被認(rèn)為是近似 值，如同所述范圍內(nèi)的最小值及最大值均冠以詞語"約"。以這種方式，可使用高于及低于所 述范圍的微小變化來實(shí)現(xiàn)與這些范圍內(nèi)的值基本上相同的結(jié)果。另外，這些范圍的公開內(nèi) 容意欲作為包括介于最小值與最大值之間的每個(gè)值的連續(xù)的范圍。
[0023] 本文中關(guān)于包括本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑粒子所使用的術(shù)語"粒 徑"、"尺寸"及"分級(jí)"是根據(jù)通過常規(guī)的直徑測量裝置（例如庫爾特粒度分析儀（Coulter 公司））測量的平均體積加權(quán)直徑（DV()1，μ m)來定義。平均體積加權(quán)直徑是各無孔的干調(diào) 色劑粒子的質(zhì)量乘以相等質(zhì)量及密度的球形粒子的直徑的總和除以總的無孔的干調(diào)色劑 粒子的質(zhì)量。
[0024] "當(dāng)量圓直徑"(ECD)在本文中用于定義非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子或本文中所述的 其它類型的粒子的尺寸（例如，以Pm計(jì)），并且表示與粒子平躺于視野中時(shí)的粒子投影圖 像具有基本上相同的面積的圓的直徑。這使得不規(guī)則形狀的粒子以及球形粒子可以使用相 同的參數(shù)進(jìn)行測量。用于測量ECD的技術(shù)在本領(lǐng)域中已知。
[0025] 關(guān)于在本發(fā)明的實(shí)施中使用的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子（或本發(fā)明的無孔的干 調(diào)色劑粒子）的術(shù)語"縱橫比"是指這些粒子的平均ECD (典型地以Mm計(jì)）對這些粒子的 平均厚度（典型地以Μ?計(jì)）的比率。此類"平均"值可以通過評估在放大下粒子的尺寸并 且取至少100個(gè)各粒子的測量值的平均值來測定。
[0026] 如本文中所用的術(shù)語"靜電印刷方法"是指包括但不限于如本文中所述的電子照 相術(shù)及直接固體調(diào)色劑印刷的印刷方法。如在本發(fā)明中所使用，靜電印刷方法不包括使用 或施加液體調(diào)色劑在承印物材料上形成圖像。
[0027] 如本文中所用的術(shù)語"顏色"是指含有一種或更多種著色劑（染料或顏料）的干 彩色調(diào)色劑粒子，其提供在最大曝光下具有至少〇. 2的光學(xué)密度的顏色或色相，以便與具 有較低的光學(xué)密度的"無色"的干調(diào)色劑粒子區(qū)分開。
[0028] 術(shù)語"干涉顏料"是指能夠使用例如由多個(gè)具有不同折射率的重疊層反射的光之 間的干涉現(xiàn)象產(chǎn)生顏色的顏料。干涉顏料可例如包含具有不同折射率的多個(gè)層。
[0029] 術(shù)語"覆蓋能力"是指固定的調(diào)色劑粒子在特定的承印物材料上的著色強(qiáng)度（光 學(xué)密度）值。例如，覆蓋能力值可以通過由固定的干調(diào)色劑粒子在承印物材料（例如透明 膜）上制造不同密度的小片來測定。測量每個(gè)這些小片的重量及面積，并且各小片中的干 調(diào)色劑粒子例如在烘箱中以受控的溫度進(jìn)行固定，所述溫度足夠熱以使干調(diào)色劑粒子充分 地熔融，以便在承印物材料上的各小片中形成連續(xù)的薄膜。所得薄膜小片的透射密度在 X-rite光密度計(jì)（可以使用其它常規(guī)光密度計(jì)）上用Status A藍(lán)色濾光器來測量。作出 小片的透射密度對初始的小片干調(diào)色劑重量的曲線，并且在1.0的透射密度下計(jì)算調(diào)色劑 薄膜的單位面積重量。這個(gè)值的倒數(shù)（單位為cm 2/g調(diào)色劑粒子）即為"覆蓋能力"。另一 種說法是，覆蓋能力是由1克干調(diào)色劑粒子覆蓋到1. 〇的透射密度的承印物材料的面積。隨 著覆蓋能力增加，干調(diào)色劑粒子的"產(chǎn)量"增加，意味著在承印物材料上在印刷圖像中產(chǎn)生 相同密度量的區(qū)域覆蓋需要較小質(zhì)量的干調(diào)色劑粒子。因此，覆蓋能力的測量在將干調(diào)色 劑粒子固定（或定影）到給定的承印物材料之后進(jìn)行。技術(shù)人員能夠根據(jù)本說明書測量任 何特定的干調(diào)色劑粒子組合物（含有聚合物粘合劑、著色劑及任選的附加物）、承印物材料 及固定條件的覆蓋能力。
[0030] 關(guān)于無孔的干調(diào)色劑粒子的術(shù)語"非導(dǎo)電性"是指電性質(zhì)，并且是指，在所公開的 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的濃度下，金屬氧化物粒子不影響無孔的干調(diào)色劑粒子的電荷及 其它電性質(zhì)。另外，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子是非磁性的，這意味著它們在磁場中不明顯地 表現(xiàn)出磁性。
[0031] 無孔的干調(diào)色劑粒子 本發(fā)明提供無孔的干調(diào)色劑粒子及多種無孔的干調(diào)色劑粒子在干式顯影劑中的組合 物，其可用于通過靜電印刷方法，尤其通過電子照相成像方法復(fù)制金屬色相或效果，例如金 色或銀色色相。不同于現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)色劑粒子，本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子未特意地設(shè) 計(jì)成多孔的，盡管孔可在制造期間無意地產(chǎn)生。通常，本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的孔隙 率是基于外部粒子表面內(nèi)的總粒子體積小于5%。
[0032] 本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子也是非磁性的，因?yàn)?，磁性物質(zhì)未特意地?fù)饺刖酆?物粘合劑相內(nèi)。
[0033] 本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子具有外部粒子表面，并且基本上由聚合物粘合劑相 及通常均勻地分散在所述聚合物粘合劑相內(nèi)的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子組成，以便在固定 (或定影）時(shí)提供本文中所述的金屬效果。如下文指出的，這些無孔的干調(diào)色劑粒子可以在 圖像形成方法中用作唯一的干調(diào)色劑粒子，或者它們可以在圖像形成方法中與在調(diào)色劑圖 像中提供一種或更多種非金屬顏色的彩色調(diào)色劑粒子組合使用。在此類實(shí)施方式中，本發(fā) 明的無孔的干調(diào)色劑粒子可以為由彩色調(diào)色劑提供的各種彩色調(diào)色劑圖像增強(qiáng)或提供各 種金屬效果。
[0034] 任選的添加劑（下文所述）可以摻入本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子中，以便提供 各種對于靜電印刷方法有用的性質(zhì)。然而，僅聚合物粘合劑相及非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 對于提供金屬效果是必不可少的，并且出于這個(gè)目的，它們是本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒 子的唯一的基本組分。
[0035] 聚合物粘合劑相通常是連續(xù)的聚合物相，它包含一種或更多種適于本文所述的各 種成像方法的聚合物粘合劑。本領(lǐng)域中已知許多有用的粘合劑聚合物適于形成干調(diào)色劑 粒子，因?yàn)樗鼈冊谡{(diào)色劑粒子熱固定到合適的承印物材料期間表現(xiàn)良好。此類聚合物粘合 劑通常是無定形的，并且各自具有至少50°C且至多100°C (且包括100°C )的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度（Tg)。另外，由這些聚合物粘合劑制備的無孔的干調(diào)色劑粒子具有至少50°C的粘結(jié)溫 度，因此，所述無孔的干調(diào)色劑粒子可以在還算高的溫度下儲(chǔ)存相對較長的時(shí)間，而各粒子 不會(huì)凝聚及簇集在一起。
[0036] 用于提供聚合物粘合劑相的有用的聚合物粘合劑包括但不限于聚碳酸酯、樹脂改 性的蘋果醇酸聚合物、聚酰胺、苯酚-甲醛聚合物及其各種衍生物、聚酯的縮合物、改性的 醇酸聚合物、含有交替的亞甲基及芳族單元的芳族聚合物以及可定影的交聯(lián)聚合物。
[0037] 其它有用的聚合物粘合劑是乙烯基聚合物，例如衍生自兩種或更多種烯屬不飽和 可聚合單體的均聚物及共聚物。例如，有用的共聚物可衍生自一種或更多種的下列物質(zhì)：苯 乙烯或苯乙烯衍生物、乙烯基萘、對-氯苯乙烯、不飽和單烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯及異丁 烯、乙烯基鹵化物例如氯乙烯、溴乙烯及氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、乙烯基酯例如單羧酸的酯，包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚及乙烯基乙基 醚、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮以及電子照相聚合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見的 其它物質(zhì)。
[0038] 例如，衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物及共聚物可包含至少40重量％到 100重量％ (且包括100重量％)的衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物（同系物）的重復(fù)單元 及0到40重量％ (且包括40重量％)的衍生自一種或更多種低級(jí)烷基丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯（術(shù)語"低級(jí)烷基"是指具有1到6個(gè)碳原子的烷基）的重復(fù)單元。其它有用的聚 合物包括可定影的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其通過納入衍生自二乙烯基烯屬不飽和可聚合 單體例如二乙烯基苯或二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元而部分交聯(lián)。這種類型的 聚合物粘合劑描述于例如美國再頒發(fā)專利第31，072號(hào)（Jadwin等人）中，這個(gè)專利的公開 內(nèi)容通過引用并入本文中。如果需要，可以在無孔的干調(diào)色劑粒子中使用此類聚合物粘合 劑的混合物。
[0039] -些有用的聚合物粘合劑衍生自苯乙烯或另外的乙烯基芳族烯屬不飽和可聚合 單體及一種或更多種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，或二烯，其中，苯乙烯重復(fù)單元占 聚合物重量的至少60%。例如，衍生自苯乙烯及丙烯酸丁酯或丁二烯的共聚物也可用作聚合 物粘合劑，或者這些共聚物可以是聚合物粘合劑的摻合物的一部分。例如，可以使用聚（苯 乙烯-共聚-丙烯酸丁酯）及聚（苯乙烯-共聚-丁二烯）的摻合物，其中，第一聚合物粘 合劑對第二聚合物粘合劑的重量比為10:1到1:10,或5:1到1:5。
[0040] 含苯乙烯的聚合物尤其有用，并且可以衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-氯苯 乙烯及乙烯基甲苯中的一種或更多種?？膳c苯乙烯或苯乙烯衍生物共聚的有用的丙烯酸烷 基酯、甲基丙烯酸烷基酯及一元羧酸包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙 烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸辛酯。
[0041] 縮聚物也可用作無孔的干調(diào)色劑粒子中的聚合物粘合劑。有用的縮聚物包括但不 限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚蠟、環(huán)氧樹脂、聚氨酯，以及聚羧酸與包含雙酚的二醇的聚 合酯化產(chǎn)物。尤其有用的縮聚物粘合劑包括衍生自一種或更多種芳族二羧酸及一種或更多 種脂族二醇的聚酯及共聚酯，包括衍生自間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿峒岸祭缫叶?、環(huán) 己烷二甲醇及雙酚（例如雙酚Α)的聚酯。其它有用的聚酯粘合劑可以使用雙酚衍生物或 其取代化合物作為二醇組分，通過羧酸組分的共縮聚聚合獲得，所述羧酸組分包含兩價(jià)或 更多價(jià)的羧酸、其酸酐或其低級(jí)烷基酯（例如，富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、對 苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸）。其它有用的聚酯是由以下物質(zhì)制備的共聚酯：對苯二甲 酸（包括取代的對苯二甲酸）、在烷氧基中具有1到4個(gè)碳原子且在烷烴部分中具有1到 10個(gè)碳原子的雙[(羥基烷氧基）苯基]烷烴（也可以是鹵素取代的烷烴），及在亞烷基部 分中具有1到4個(gè)碳原子的亞烷基二醇。此類縮合共聚酯的具體實(shí)例以及其制備方法提供 于例如美國專利 5, 120, 631 (Kanbayashi 等人）、4, 430, 408 (Sitaramiah)及 5, 714, 295 (Wilson等人）中，所有這些專利都通過引用并入本文中以用于描述此類聚合物粘合劑。有 用的聚酯是丙氧基化的雙酚A富馬酸酯。
[0042] 有用的聚碳酸酯描述于美國專利3, 694, 359 (Merrill等人）中，所述專利的公開 內(nèi)容通過引用并入本文中，所述聚碳酸酯可以在重復(fù)單元中含有亞烷基二亞芳基部分。
[0043] 其它可用于無孔的干調(diào)色劑粒子中的特定的聚合物粘合劑描述于美國專利申請 公開2011/0262858 (上文所述）的[0031]中，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
[0044] 在一些實(shí)施方式中，聚合物粘合劑相包含聚酯或至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯 衍生物的乙烯基聚合物，這兩者均在上文描述。
[0045] 通常，一種或更多種聚合物粘合劑存在于無孔的干調(diào)色劑粒子中，其量為基于總 的無孔的干調(diào)色劑的重量至少50重量％且至多80重量％ (且包括80重量％)，或典型地至 少60重量％且至多75重量％ (且包括75重量％)。
[0046] 本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子通常不是完美的球形，因此最好由平均體積加權(quán)直 徑（DVJ定義它們，所述平均體積加權(quán)直徑可如上文所述進(jìn)行測定。在固定之前，D V()1通常 為至少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm)，典型地至少20 Mm且至多30 Mm (且包括30 Mm) 〇
[0047] 另外，本發(fā)明中使用的無孔的干調(diào)色劑粒子通常具有至少1的縱橫比，但更可能 的是，縱橫比至少為2,典型地至少為3且至多為10 (且包括10)。
[0048] 此外，在固定（或熱定影）前，上文定義的無孔的干調(diào)色劑粒子的Drai (例如，以 μ m計(jì)）對非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的平均當(dāng)量圓直徑（ECD，也以Mffl計(jì)）的比率大于0.1 且至多為10 (且包括10)，或典型地大于0.1且至多為5 (且包括5)。這個(gè)參數(shù)有助于在 調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印及定影步驟期間使非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子平行于承印物材料定向。為 增強(qiáng)金屬外觀，理想的是，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子盡可能地大并且平行于在其上形成調(diào) 色劑圖像的承印物元件的平面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種效果可以通過制造形狀扁平的無孔的干調(diào) 色劑粒子成功地實(shí)現(xiàn)。因此，不僅無孔的干調(diào)色劑粒子平躺在具有圖像的表面上，而且它們 還能夠含有非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的較大的板或薄片。用于定量及描述這種扁平的無孔 的干調(diào)色劑粒子的形狀的方法是其D ral對摻入其中的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的ECD的比 率，其中，DV()1及ECD在上文定義。因此，對于更扁平的無孔的干調(diào)色劑粒子，D V()1小于非導(dǎo) 電性金屬氧化物粒子的ECD，并且所述比率小于1。由于在制造方法中使用的非導(dǎo)電性金屬 氧化物粒子的粒徑分布及所述方法期間造成的一些破裂，一些無孔的干調(diào)色劑粒子可包含 多個(gè)更小的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子。
[0049] 在本發(fā)明的實(shí)施中使用的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子通常呈薄片或板的形狀（或 者它們呈片狀）。這些粒子基本上是二維粒子，其具有對立的間隔著相對較小的厚度尺寸的 主表面或面。通常，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的平均當(dāng)量圓直徑（ECD)為至少2 Mm且至多 50 Mm (且包括50 Mm),或典型地至少5 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm),或更可能地至 少5 Mm且至多25 Mm (且包括25 Mm)。定義E⑶的"平均值"是指E⑶值是至少100個(gè)隨 機(jī)選取的粒子的平均ECD值。無孔的干調(diào)色劑粒子中至少50重量％、典型地至少80重量％ 的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的進(jìn)一步特征在于，具有至少2且典型地至少5且至多40 (且 包括40)的縱橫比（主面的當(dāng)量圓直徑對厚度的比率）。非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的尤其 有用的縱橫比范圍是至少5且至多25 (且包括25)。
[0050] 本發(fā)明中使用的非導(dǎo)電性的干的金屬氧化物粒子可以作為可商購的非導(dǎo)電性金 屬氧化物粒子獲得，并且可以以粉末或懸浮液的形式提供。此類非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 通常是如上文所定義的干涉顏料。這些非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子僅具有兩種基本組分。一 種基本組分是含有但不限于云母、氧化鋁、二氧化鈦及二氧化硅的基材或核心物質(zhì)。含有二 氧化硅、云母或氧化鋁粒子的基材特別有用，并且含有云母的基材尤其對于在調(diào)色劑圖像 中提供金色色調(diào)效果更特別地理想。含有氧化鋁的基材可用于在調(diào)色劑圖像中提供珠光效 果。各非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的基材具有通常位于片狀粒子的相對側(cè)上的外表面。
[0051] 如果需要，可以在相同的無孔的干調(diào)色劑粒子中使用不同的非導(dǎo)電性金屬氧化物 粒子的混合物。例如，具有含有云母的基材的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子可以與具有含有氧 化鋁、含有二氧化硅或含有二氧化鈦的基材的其它非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子混合使用。含 有云母的基材可以由天然存在的或合成制備的云母形成。
[0052] 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子具有至少部分布置在基材的外表面上的一個(gè)或更多個(gè) 的鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物或它們的混合物的層作為第二基本組分。這些一個(gè)或更多個(gè) 層各自具有至少30 nm且至多700 nm (且包括700 nm)、或至少60 nm且至多300 nm (且 包括300 nm)的平均干層厚度。所有這些位于基材上的氧化物層的總平均干厚度為至少30 nm且至多1400 nm (且包括1400 nm)，或至少60 nm且至多600 nm (且包括600 nm)。
[0053] 在一些實(shí)施方式中，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子基本上由所述基材及兩個(gè)不同的 鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層組成，所述兩個(gè)層各自具有至少60 nm且至多300 nm (且包 括300 nm)的平均干層厚度，由此，兩個(gè)氧化物層的總平均干厚度為至少60 nm且至多600 nm (且包括 600 nm)。
[0054] 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的一些商業(yè)產(chǎn)品已經(jīng)在基材上具有此類鐵、鉻、硅、鈦或 鋁的氧化物的涂層?；蛘撸祟愌趸锿繉涌梢允褂靡阎耐扛布夹g(shù)及涂層材料提供，如美 國專利申請公開2011/0236698 (Filou等人）及美國專利7,326,507 (上文所述）中所述， 這兩個(gè)案件的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
[0055] 至少一個(gè)鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層形成非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的最外部 的表面。
[0056] 在一些有用的實(shí)施方式中，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子基本上由布置在云母基材上 的二氧化鈦（titanium dioxide、titania)的單層組成。
[0057] 在其它實(shí)施方式中，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子基本上由布置在云母基材上的二氧 化鈦的單層以及布置在所述二氧化鈦層上的三氧化二鐵的單層組成。
[0058] 有用的具有含有云母的基材的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的實(shí)例可作為Mearlin? 或 Lumina Brass 顏料從 BASF 公司（New Jersey)購得、作為 Reflex Pearl? 顏料從 Sun Chemicals (Ohio)購得或作為 Iriodin? 顏料從 EMD Chemicals 公司（New Jersey)購得； 具有含有氧化鋁的基材的粒子可作為Xirallic?顏料從EMD Chemicals公司購得；并且具 有含有二氧化娃的基材的粒子可作為Colorstream?顏料從EMD Chemicals公司購得。
[0059] 也可以使用在基材上包含至少兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)的干氧化物涂層的非導(dǎo)電性金 屬氧化物粒子，其中，各連續(xù)的干氧化物涂層包含不同的選自鐵、鉻、硅、鈦及鋁的氧化物的 金屬氧化物，并且各連續(xù)的干涂層具有至少30 nm且至多700 nm (且包括700 nm)的平均 干涂層厚度，并且所有金屬氧化物涂層的總平均干厚度為至少60 nm且至多2, 000 nm (且 包括2, 000 nm)。各連續(xù)的干氧化物涂層可存在于非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子基材的外表面 的相同或不同的部分上。例如，云母基材可以使用溶膠-凝膠方法用硅酸鹽涂覆。例如，云 母粒子可以作為基材分散于乙醇、水、作為潤滑劑的硬脂酸與金屬氧化物前體（例如二氧 化硅、二氧化鈦或氧化鋁的前體）的混合物中。二氧化硅前體可以是四乙氧基硅烷。可以 包括催化劑，以便將至少部分位于云母基材的外表面上的金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化 物。
[0060] 可加熱上文所述的混合物，以便加速二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁前體水解以 及反應(yīng)以形成硅酸鹽、鈦酸鹽或鋁酸鹽，它們沉積在基材粒子上。可以進(jìn)行過濾操作以便濾 除不希望的副產(chǎn)物，例如催化劑、金屬化合物及硬脂酸。
[0061] 在一些這些實(shí)施方式中，位于云母基材上的連續(xù)的干氧化物涂層包含連續(xù)的二氧 化鈦、三氧化二鐵或兩者的涂層。
[0062] 在一些實(shí)施方式中，無孔的干調(diào)色劑粒子具有布置在非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的 外表面上的硅烷，其量為基于特定的無孔的干調(diào)色劑粒子中的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的 總干重至多5重量％。這種硅烷的存在不是必不可少的，但可以在無孔的干調(diào)色劑粒子的制 造期間存在，以便幫助在熔融混合期間分散聚合物粘合劑。盡管在制造方法期間可以包括 大于5重量％，但僅少量意欲殘留在制造后所得的無孔的干調(diào)色劑粒子中。
[0063] 因此，金屬氧化物涂層可以至少部分用硅烷涂覆。此類硅烷涂層幫助非導(dǎo)電性金 屬氧化物粒子均勻地分散在無孔的干調(diào)色劑粒子的聚合物粘合劑相中，并且分散越均勻， 所得印刷調(diào)色劑圖像中的金屬效果越有效。
[0064] 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子中使用的金屬氧化物通常是親水性的并且與有機(jī)聚合 物不相容。烷氧基硅烷可用于處理金屬氧化物表面的表面，以使它們在無孔的干調(diào)色劑粒 子的聚合物粘合劑相中更相容及更可分散。表面上具有羥基的金屬氧化物通常非常容易與 烷氧基硅烷鍵合。硅烷處理可以直接或作為硅烷在水或醇中的溶液施加。金屬氧化物表面 上的硅烷的量是金屬氧化物的表面積的函數(shù)。典型地，單層到若干層的硅烷可以提供在聚 合物粘合劑相樹脂中的最佳分散質(zhì)量。硅烷處理的最佳水平應(yīng)使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定。為了 改善與聚合物粘合劑相的相容性，理想的是，硅烷上的有機(jī)基團(tuán)的性質(zhì)應(yīng)類似于所用樹脂 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，辛基或更長鏈烷基將有助于提供在礦物中的金屬氧化物在典型的干調(diào) 色劑的聚合物粘合劑相樹脂中的相容性及分散性。
[0065] 也可以首先制備在相容的調(diào)色劑的聚合物粘合劑相樹脂中的金屬氧化物濃縮物。 通過這樣做，可以減少將非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子分散在聚合物粘合劑相樹脂中所需要的 工作，從而減少非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的破裂，它對于增強(qiáng)金屬光澤是必不可少的。
[0066] 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子通常以如下量存在于本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子中： 基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量，至少15重量％且至多50重量％ (且包括50重量％)， 或典型地至少20重量％且至多40重量％ (且包括40重量％)，或更可能地至少20重量％ 且至多30重量％ (且包括30重量％)。
[0067] 可將各種任選的可以存在于無孔的干調(diào)色劑粒子中的添加劑添加到下文所述的 樹脂粒子及非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的干式摻合物中。此類任選的添加劑包括但不限于著 色劑（例如除非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子以外的染料及顏料）、電荷控制劑、蠟、定影器釋放 助劑、流平劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑或這些材料的任何組合。這些添加劑通常以已知可用于 電子照相領(lǐng)域中的量存在，因?yàn)樗鼈円阎糜谄渌烧{(diào)色劑粒子中，包括彩色調(diào)色劑粒子。
[0068] 在一些實(shí)施方式中，間隔劑（spacing agent)、定影器釋放助劑、流動(dòng)添加劑粒子 或這些材料的組合可以提供在無孔的干調(diào)色劑粒子的外表面上，并且此類材料以電子照相 領(lǐng)域中已知的量提供。通常，此類材料在使用干式摻合、熔融擠出及破碎方法（下文所述） 制備無孔的干調(diào)色劑粒子之后添加到無孔的干調(diào)色劑粒子中。
[0069] 無機(jī)或有機(jī)著色劑（顏料或染料）可存在于無孔的干調(diào)色劑粒子中，以便提供除 用非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子實(shí)現(xiàn)的金屬色調(diào)以外的任何合適的顏色、色調(diào)或色相，以使它 們更可見。本發(fā)明的許多無孔的干調(diào)色劑粒子不含附加的著色劑。
[0070] 著色劑可以通過已知的方法，例如通過將其摻入下文所述的干式摻合物中來摻 入聚合物粘合劑中。有用的著色劑包括但不限于二氧化鈦、炭黑、苯胺藍(lán)、鈣藍(lán)（Calcoil Blue)、鉻黃、群青藍(lán)、杜邦油紅（DuPont Oil Red)、喹啉黃、氯化亞甲基藍(lán)、草酸鹽孔雀綠、 燈黑、玫瑰紅、染料索引顏料紅48:1、染料索引顏料紅57:1、染料索引顏料黃97、染料索引 顏料黃17、染料索引顏料藍(lán)15:1、染料索引顏料藍(lán)15:3、酞菁例如銅酞菁、一氯銅酞菁、 十六氯銅酞菁、酞菁藍(lán)或染料索引顏料綠7,以及喹吖啶酮例如染料索引顏料紫19或染料 索引顏料紅 122,以及顏料，例如 HELIOGEN Blue?、HOSTAPERM Pink?、NOVAPERM Yellow?、 LITHOL Scarlet?、MICROLITH Brown?、SUDAN Blue?、FANAL Pink? 及 PV FAST Blue?。此 類顏料不包括也存在于無孔的干調(diào)色劑粒子中的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子。可以使用著色 劑的混合物。其它合適的著色劑描述于美國再頒發(fā)專利31，072 (上文所述）以及美國專 利4，16〇,644 〇^&11)、4,416,965 (5&11(11111等人）及4,414，152(5&11衍111等人）中，所有 這些專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
[0071] 一種或更多種此類著色劑可存在于無孔的干調(diào)色劑粒子中，其量為基于總的無孔 的干調(diào)色劑粒子的重量至少1重量％且至多20重量％ (且包括20重量％)，或典型地至少 2重量％到15重量％ (且包括15重量％)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何調(diào)整著色劑的量， 以便用非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子獲得期望的金屬效果，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子與著 色劑混合在無孔的干調(diào)色劑粒子中。
[0072] 著色劑還可以使用包括在無孔的干調(diào)色劑粒子內(nèi)的彈性體樹脂包封。此類方法描 述于美國專利5, 298, 356 (Tyagi等人）中，所述專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
[0073] 本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子可包含非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子（例如含有云母 或含有氧化鋁的粒子）與黃色、青色、品紅色或黑色著色劑或它們的混合物的組合。此類無 孔的干調(diào)色劑粒子可以用在下文中更詳細(xì)描述的各種干式單組分顯影劑或干式雙組分顯 影劑中。
[0074] 合適的電荷控制劑及其在調(diào)色劑粒子中的用途在本領(lǐng)域中已知，如例如在 Handbook of Imaging Materials,第 2 版，Marcel Dekker 公司，New York, ISBN ： 0-8247-8903-2,第180頁及以后的頁碼以及其中所提及的參考文獻(xiàn)中所述。術(shù)語"電荷控 制"是指材料改變無孔的干調(diào)色劑粒子的摩擦帶電性質(zhì)的傾向。可以使用各種電荷控制劑， 如美國專利 3,893,935(如(1￥；[11等人）、4,079,014(13111'11688等人）、4, 323,634 (如(1界;[11 等人）、4,394,430 (Jadwin 等人）、4,624,907 (Motohashi 等人）、4,814,250 (Kwarta 等 人）、4, 840,部4 (Bugner 等人）、4, 834, 920 (Bugner 等人）及 4, 780, 553 (Suzuka 等人） 中所述，所有這些專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。電荷控制劑可以是透明的或半透 明的，并且不含顏料及染料。通常，這些化合物是無色或幾乎無色的。可以使用電荷控制劑 的混合物。期望的電荷控制劑可以根據(jù)需要帶正電還是帶負(fù)電的無孔的干調(diào)色劑粒子進(jìn)行 選擇。
[0075] 有用的電荷控制劑的實(shí)例包括但不限于三苯基甲烷化合物、銨鹽、鋁-偶氮絡(luò)合 物、鉻-偶氮絡(luò)合物、水楊酸鉻的有機(jī)絡(luò)合物鹽、偶氮-鐵絡(luò)合物鹽，一種偶氮鐵絡(luò)合物鹽 是例如高鐵酸鹽（1-)，雙[4_[(5_氯-2-羥基苯基）偶氮]-3-羥基-N-苯基-2-萘-甲 酰胺合（2-)]銨、鈉或氫（有機(jī)鐵可從Hodogaya Chemical有限公司購得）。其它有用的 電荷控制劑包括但不限于酸性有機(jī)電荷控制劑，例如2, 4-二氫-5-甲基-2-苯基-3H-吡 唑-3-酮（MPP)及MPP的衍生物，例如2, 4-二氫-5-甲基-2- (2, 4, 6-三氯苯基）-3H-吡 唑-3-酮、2, 4-二氫-5-甲基-2-(2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基）-3H-吡唑-3-酮、2, 4-二氫-5-甲 基-2- (2-三氟乙基苯基）-3H-吡唑-3-酮及衍生自其的相應(yīng)的鋅鹽。其它實(shí)例包括具有一 個(gè)或更多個(gè)酸性官能團(tuán)的電荷控制劑，例如富馬酸、蘋果酸、己二酸、對苯二甲酸、水楊酸、 富馬酸單乙酯、衍生自苯乙烯及甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯及甲基丙烯酸的鋰鹽的共聚 物、5, 5' -亞甲基二水楊酸、3, 5-二叔丁基苯甲酸、3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、5-叔辛 基水楊酸、7-叔丁基-3-羥基-2-萘甲酸，以及它們的組合。認(rèn)為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的其 它酸性電荷控制劑包括N-?；酋０?，例如N-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰基）-4-氯 苯磺酰胺及1，2-苯并異噻唑-3 (2H)-酮1，1-二氧化物。另一類電荷控制劑包括但不限于 鐵的有機(jī)金屬絡(luò)合物，例如有機(jī)鐵絡(luò)合物，例如來自Hodogaya的T77。另外的有用的電荷控 制劑是季銨官能化的丙烯酸聚合物。
[0076] 其它有用的電荷控制劑包括燒基批陡鐵齒化物，例如十7K燒基批陡鐵齒化物； 十六烷基吡啶鎗四氟硼酸鹽、季銨硫酸鹽及磺酸鹽電荷控制劑，如美國專利4, 338, 390 (Lu Chin)中所述，所述專利通過引用并入本文中；硬脂基苯乙基二甲基銨甲苯磺酸鹽、二硬脂 基二甲基銨甲基硫酸鹽及硬脂基二甲基氫銨甲苯磺酸鹽。
[0077] -種或更多種電荷控制劑可存在于無孔的干調(diào)色劑粒子中，其量為當(dāng)充電時(shí)可提 供至少-40 μ Coulomb/g 到-5 μ Coulomb/g (且包括-5 μ Coulomb/g)的一致的電荷水 平。合適的量的實(shí)例包括基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量至少〇. 1重量％到10重量％ (且包括10重量％)。
[0078] 可存在于無孔的干調(diào)色劑粒子中的有用的蠟（也可以稱為潤滑劑）包括低分子量 聚烯經(jīng)（聚亞燒基），例如聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯，例如來自Peterolite的Polywax 500 及 Polywax 1000 錯(cuò)、來自 Clariant Chemicals 的 Clariant PE130 及 Licowax PE190 錯(cuò) 以及來自Sanyo的Viscol 550及Viscol 660蠟。也有用的是可以WE系列從Nippon Oil and Fat購得的酯蠟。其它有用的蠟包括可通過加熱而軟化的硅酮樹脂；脂肪酸酰胺，例如 油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺及硬脂酰胺；植物蠟，例如巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、日本 蠟及霍霍巴蠟；動(dòng)物蠟，例如蜂蠟；礦物及石油蠟，例如褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟 及費(fèi)托合成蠟，以及它們的改性產(chǎn)物。與來源無關(guān)，熔點(diǎn)在至少30°C且至多150°C (且包括 150°C)的范圍內(nèi)的蠟是有用的。一種或更多種蠟可以基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重 量至少0. 1重量％且至多20重量％ (且包括20重量％)或至少1重量％且至多10重量％ (且包括10重量％)的量存在。這些蠟，尤其是聚烯烴也可以用作定影器釋放助劑。在一些 實(shí)施方式中，定影器釋放助劑是如通過差示掃描量熱法（DSC)所測定具有70%的結(jié)晶度的 蠟。然而，這些蠟不作為上述的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的一部分添加。
[0079] 通常，有用的蠟具有至少500且至多7, 000 (且包括7, 000)的數(shù)均分子量（Mn)。 可用作定影器釋放助劑的聚亞烷基蠟可具有至少2且至多10 (且包括10)或典型地至少 3且至多5 (且包括5)的多分散度。多分散度是表示聚亞烷基蠟的重均分子量（Mw)除以 聚亞烷基蠟的數(shù)均分子量（Mn)的數(shù)字。
[0080] 可存在于無孔的干調(diào)色劑粒子的內(nèi)部或外表面上的有用的流動(dòng)添加劑粒子包括 但不限于金屬氧化物，例如疏水性火成二氧化硅粒子。或者，流動(dòng)添加劑粒子可以既摻入無 孔的干調(diào)色劑粒子中，又摻在其外表面上。通常，此類流動(dòng)添加劑粒子具有至少5 nm的平 均當(dāng)量球直徑（ESD)，并且以基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量至少0. 01重量％且至多 10重量％ (且包括10重量％)的量提供在無孔的干調(diào)色劑粒子中。
[0081] 表面處理劑也可以存在于無孔的干調(diào)色劑粒子的外表面上，其量應(yīng)足以使無孔的 干調(diào)色劑粒子通過與帶電圖像有關(guān)的靜電力或通過機(jī)械力從干式雙組分顯影劑中的載體 粒子剝離。表面定影器釋放助劑可存在于無孔的干調(diào)色劑粒子的外表面上，其量為基于無 孔的干調(diào)色劑粒子的總干重至少〇. 05重量％到1重量％ (且包括1重量％)。這些材料可 以使用已知的方法，例如通過粉末混合技術(shù)施加到無孔的干調(diào)色劑粒子的外表面上。
[0082] 間隔處理劑粒子（也稱為"間隔劑粒子"）可以通過靜電力或物理方法或兩者附 著到無孔的干調(diào)色劑粒子的外表面。有用的表面處理劑包括但不限于二氧化硅，例如可作 為R972及RY200從Degussa或作為H2000從Wasker購得的那些。其它合適的表面處理劑 包括但不限于二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或其它金屬氧化物粒子，以及聚合物珠粒，所有這 些通常具有小于1 Mffl的E⑶。如果需要，可以使用這些材料的混合物，例如疏水性二氧化硅 及疏水性二氧化鈦粒子的混合物。
[0083] 干調(diào)色劑粒子的制備 在典型的用于制備本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的制造方法中，用于無孔的干調(diào)色劑 粒子中的期望的聚合物粘合劑（或聚合物粘合劑的混合物）使用上述的聚合方法獨(dú)立地制 備。
[0084] 一種或更多種聚合物粘合劑作為無孔的樹脂粒子提供，并與如上所述的合適的非 導(dǎo)電性金屬氧化物粒子干式摻合或混合，以便形成干式摻合物。任選的添加劑，例如電荷控 制劑、蠟、定影器釋放助劑及著色劑也可以摻入具有兩種基本組分的干式摻合物中。
[0085] 可以技術(shù)人員容易理解的合適的方式調(diào)整干式摻合物中的基本組分及任選組分 的量，以便在所得無孔的干調(diào)色劑粒子中提供所需量。用于機(jī)械干式摻合的條件及設(shè)備在 本領(lǐng)域中已知。例如，所述方法可包括干式摻合無孔樹脂粒子與非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 及電荷控制劑，以及任選的蠟或著色劑，或這些任選組分的任何組合，以便形成干式摻合 物。干式摻合物可通過將組分機(jī)械摻合合適的時(shí)間以便獲得均勻的干式混合物來制備。 [0086] 隨后將干式摻合物在合適的擠出裝置（例如雙輥磨機(jī)或熱熔擠出機(jī)）中熔融處 理。具體地，將干熔體在低剪切條件下在擠出裝置中擠出，以便形成擠出組合物。"低剪切 條件"是有利的，以便最小化非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的破裂并使這些粒子定向在擠出方 向上，從而在最終的調(diào)色劑圖像中提供最大金屬效果（例如光澤）。熔融處理時(shí)間可以是1 分鐘到60分鐘（且包括60分鐘），并且該時(shí)間可由技術(shù)人員進(jìn)行調(diào)整，以便在所得擠出組 合物中提供期望的熔融處理溫度及均勻性。
[0087] 例如，熔融擠出粘度為至少90帕斯卡秒到2300帕斯卡秒（且包括2300帕斯卡 秒）、或典型地至少150帕斯卡秒到1200帕斯卡秒（且包括1200帕斯卡秒）的所述組分的 干式摻合物是有用的。對熔融粘度的這種控制也會(huì)降低剪切條件，從而減少非導(dǎo)電性金屬 氧化物粒子的破裂。
[0088] 通常，干式摻合物是在擠出裝置中在高于用于形成聚合物粘合劑相的一種或更多 種聚合物粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，并且通常在至少90°C且至多240°C (且包括 240°C )或典型地至少120°C且至多160°C (且包括160°C )的溫度下熔融擠出。所述溫度 部分由熔融擠出過程的摩擦力引起?？刂迫廴跀D出溫度是另一種減少剪切以便最小化非導(dǎo) 電性金屬氧化物粒子的破裂的方式。
[0089] 在許多實(shí)施方式中，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子可以在擠出組合物（熔融擠出物） 中定向在相同的方向上，因?yàn)樗ㄟ^延伸擠出組合物離開擠出裝置，由此它在破碎成無孔 的干調(diào)色劑粒子之前保持完整。這個(gè)操作可以改善固定的無孔的干調(diào)色劑粒子的所得金屬 效果，因?yàn)楫?dāng)非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子定向在相同的方向上時(shí)，當(dāng)冷卻擠出組合物并破碎 成單個(gè)的無孔的干調(diào)色劑粒子時(shí)，這些粒子的破裂減少。
[0090] 可設(shè)計(jì)擠出裝置中的出口模開口（exit die opening)，以便在擠出組合物離開擠 出裝置時(shí)促進(jìn)非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子匯聚或定向在一個(gè)方向上。另外，通過在擠出裝置 出口的方向上延伸擠出組合物，非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子可以進(jìn)一步大部分對準(zhǔn)在一個(gè)方 向上。將非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的這個(gè)期望的定向在冷卻擠出組合物時(shí)凍結(jié)，隨后進(jìn)行 粉碎或研磨。這產(chǎn)生具有扁平形狀的無孔的干調(diào)色劑粒子，如上所述，扁平形狀可為有利 的。此外，由在一個(gè)拉伸方向上的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子造成的無孔的干調(diào)色劑粒子內(nèi) 的加強(qiáng)使得能夠在粉碎或研磨期間產(chǎn)生更大的扁平無孔的干調(diào)色劑粒子。
[0091] 因此，熔融擠出物（擠出組合物）可以在離開出口模后在擠出方向上被拉伸，以便 使非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子定向在相同的方向（拉伸方向）上。適當(dāng)?shù)娜廴谡扯燃袄毂?(拉伸的擠出組合物的直徑對其原始直徑的比率）是至少1. 5且至多40 (且包括40)，其 中，拉伸比小于20是理想的。如熔融擠出領(lǐng)域的任何技術(shù)人員所了解，可以明智地選擇出 口模的橫截面及最終的擠出組合物的橫截面，以便提供擠出組合物中的非導(dǎo)電性金屬氧化 物粒子的最佳定向。因此，此類參數(shù)可以根據(jù)處理設(shè)備使用本文中所提供的信息以及本領(lǐng) 域的技術(shù)人員關(guān)于此類熔融擠出方法所已知的來確定。
[0092] 通常將所得擠出組合物（有時(shí)也稱為"熔融產(chǎn)物"或"熔融板坯"）冷卻到例如室 溫，然后破碎（例如粉碎）成具有期望的DV()1的無孔的干調(diào)色劑粒子，所述期望的DV()1為至 少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm)，典型地為至少20 Mm且至多30 Mm (且包括30 Mm)。在特定的粉碎操作之前，通常最好首先研磨擠出的組合物。研磨可使用任何合適的方 法來進(jìn)行。例如，可以如例如美國專利4, 089, 472 (Seigel等人）中所述將擠出的組合物碾 碎，然后使用例如流體能量磨機(jī)或噴射磨機(jī)進(jìn)行研磨。隨后通過使用高剪切粉碎裝置（例 如流體能量磨機(jī)）進(jìn)一步減小粒子的尺寸，然后適當(dāng)?shù)胤旨?jí)到期望的尺寸。
[0093] 以這種方式制備的各無孔的干調(diào)色劑粒子基本上由從無孔樹脂粒子形成的聚合 物粘合劑相及分散在所述聚合物粘合劑相內(nèi)的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子（上文所述）組 成，并且任何可選的添加劑也分散在（通常均勻地）聚合物粘合劑相內(nèi)。
[0094] 隨后，可以用合適的疏水性流動(dòng)添加劑粒子對所得的無孔的干調(diào)色劑粒子進(jìn)行表 面處理，所述疏水性流動(dòng)添加劑粒子的當(dāng)量圓直徑（E⑶）為至少5 nm且至多期望的尺寸， 以便將此類疏水性流動(dòng)添加劑粒子固定在無孔的干調(diào)色劑粒子的外表面上。這些疏水性流 動(dòng)添加劑粒子可以由金屬氧化物粒子（例如疏水性火成氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁或 二氧化鈦）構(gòu)成，其量為基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量至少0.01重量％且至多10重 量％ (且包括10重量％)，或典型地為至少0. 1重量％且至多5重量％ (且包括5重量％)。
[0095] 具體地，疏水性火成二氧化硅（例如，來自Nippon Aerosil的R972或RY200)可 用于這個(gè)目的，并且火成二氧化硅粒子的量可如上文所述，或更典型地為基于總的無孔的 干調(diào)色劑粒子的重量至少〇. 1重量％且至多3重量％ (且包括3重量％)。
[0096] 疏水性流動(dòng)添加劑粒子可以通過將兩種類型的粒子在10升亨舍爾混合機(jī) (Henschel mixer)中在高達(dá)2000 rpm下混合至少2分鐘而添加到無孔的干調(diào)色劑粒子的 外表面。
[0097] 可以將所得的處理過的無孔的干調(diào)色劑粒子通過230目振動(dòng)篩進(jìn)一步分級(jí)（篩 分），以便除去未附著的二氧化硅粒子、二氧化硅聚集體以及位于無孔的干調(diào)色劑粒子外部 的任何非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子?？梢钥刂票砻嫣幚砥陂g的溫度，以便提供期望的附著及 摻合。
[0098] 可用于提供彩色調(diào)色劑圖像的干的彩色調(diào)色劑粒子可以各種方式制備，包括上文 對于本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子所述的熔融擠出方法?；蛘撸傻牟噬{(diào)色劑可以制備 成"以化學(xué)方式制備的調(diào)色劑"、"聚合調(diào)色劑"或"原位調(diào)色劑"。它們可以使用受控的生長 來制備。各種化學(xué)方法包括懸浮聚合、乳化凝聚、微型包封、分散及化學(xué)研磨。此類方法的 細(xì)節(jié)描述于例如美國專利申請公開2010/0164218 (Schulze-Hagenest等人）的[0010]中 引用的文獻(xiàn)中，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中。也可以使用以下方法來制備干的彩色調(diào) 色劑：如美國專利5, 298, 356 (Tyagi等人）中所述的有限聚結(jié)方法，所述專利的公開內(nèi)容 通過引用并入本文中，或如美國專利申請公開2011/0262858 (Nair等人）中所述的水包油 包水雙乳液方法，所述專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文中，尤其是在希望干的彩色調(diào)色 劑具有多孔性的情況下，但沒有包封的金屬薄片。另一種用于制備干的彩色調(diào)色劑粒子的 方法是通過噴霧/冷凍干燥技術(shù)，如美國專利申請公開2011/0262654 (Yates等人）中所 述，所述專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
[0099] 各種彩色調(diào)色劑可以使用包含一種或更多種聚合物粘合劑（如上所述）及一種 或更多種青色、黃色、品紅色或黑色著色劑的合適的聚合物粘合劑相提供。例如，此類著色 劑原則上可為 Colour Index，第 I 及 II 卷，第 2 版（1987 年）或 Pantone? Color Formula Guide,第1版,2000-2001中所述的著色劑中的任一種。用于青色、黃色、品紅色及黑色 (CYMK)的彩色調(diào)色劑的特定著色劑的選擇在本領(lǐng)域中充分描述，例如在20的 會(huì)議錄：International Conference on Digital Printing Technologies, IS&T: The Society for Imaging Science and Technology, 7003 Kilworth Lane, Springfield, Virginia 22151 USA ISBM:0-89208-253-4,第135頁中。炭黑通常用作黑色調(diào)色劑的著色 齊U，而用于CYM彩色調(diào)色劑的其它著色劑分別包括但不限于紅色、藍(lán)色及綠色的顏料。特定 的著色劑可包括銅酞菁及可以Lupreton Blue? SE1163獲得的顏料藍(lán)。其它有用的著色劑 在上文被描述為本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的著色劑添加劑。
[0100] 干的彩色調(diào)色劑中一種或更多種著色劑的量可以在廣泛的范圍內(nèi)變化，并且本領(lǐng) 域的技術(shù)人員知道如何選擇給定的著色劑或著色劑混合物的合適量。通常，各彩色調(diào)色劑 中的總著色劑可為基于總的干彩色調(diào)色劑的重量至少1重量％且至多40重量％ (且包括 40重量％)，或典型地至少3重量％且至多25重量％ (且包括25重量％)。各干的彩色調(diào)色 劑中的著色劑也可以具有提供電荷控制的功能，并且電荷控制劑（如上所述）也可以提供 著色。所有上述用于本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的添加劑同樣可以用于彩色調(diào)色劑中， 所不同的是，它們不含如上文所述的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子。
[0101] 顯影劑 本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子可以用作干式單組分顯影劑，或與載體粒子組合以便形 成干式雙組分顯影劑。在所有這些實(shí)施方式中，多個(gè)（通常為數(shù)千或數(shù)百萬個(gè)）個(gè)體無孔 的干調(diào)色劑粒子一起使用。含有無孔的干調(diào)色劑粒子的干式單組分顯影劑及干式雙組分顯 影劑尤其有用，所述無孔的干調(diào)色劑粒子包含含有云母的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子，并且 此類非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子可具有至少5的縱橫比。
[0102] 此類干式單組分顯影劑或干式雙組分顯影劑通常在無孔的干調(diào)色劑粒子內(nèi)包含 電荷控制劑、蠟、潤滑劑、定影器釋放助劑或這些材料的任何組合，或者它們也可以在無孔 的干調(diào)色劑粒子的外表面上包括流動(dòng)添加劑粒子。此類組分在上文描述。
[0103] 有用的干式單組分顯影劑通常包括本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子作為唯一的基 本組分。干式雙組分顯影劑通常包含載體粒子（也稱為載體媒介物），所述載體粒子在電子 照相領(lǐng)域中已知并且可以選自各種材料。載體粒子可以是未涂覆的載體核心粒子（例如磁 性粒子）及外涂覆有成膜聚合物的薄層的核心磁性粒子，所述成膜聚合物是例如硅酮樹脂 型聚合物、聚（偏二氟乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯）或聚（偏二氟乙烯）及聚（甲基丙烯 酸甲酯）的混合物。
[0104] 雙組分顯影劑中本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的量可以是基于雙組分干式顯影 劑的總干重至少2重量％且至多20重量％ (且包括20重量％)。
[0105] 使用無孔的干調(diào)色劑粒子的圖像形成 本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子可以使用各種方法施加到任何類型的合適的承印物材 料（或基材）上，所述方法例如數(shù)字印刷方法，例如靜電印刷方法，或電子照相印刷方法，如 L. B. Schein, Electrophotography and Development Physics,第 2 版，Laplacian Press, Morgan Hill, California, 1996 (ISBN 1-885540-02-7)中所述，或靜電涂覆方法，如例 如美國專利6, 342, 273 (Handels等人）中所述，所述專利通過引用并入本文中。
[0106] 此類承印物材料包括但不限于涂料紙或非涂料紙（纖維素或聚合物紙）、透明聚 合物薄膜、陶瓷、紙板、硬紙板、金屬、纖維網(wǎng)或帶及本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其它基材材 料。具體地，承印物材料（也稱為最終承印物材料）可以是從承印物材料的供應(yīng)源供應(yīng)的 紙片或聚合物膜。
[0107] 例如，在聚合物粘合劑相中包含含有二氧化硅、云母或氧化鋁的非導(dǎo)電性金屬氧 化物粒子的無孔的干調(diào)色劑粒子可以通過以下方法施加到承印物材料上：數(shù)字印刷方法， 例如靜電印刷方法，包括但不限于電子照相印刷方法，或涂覆方法，例如靜電涂覆方法，包 括靜電刷涂，如美國專利6, 342, 273 (上文所述）中所述。
[0108] 在一種電子照相方法中，潛像（即靜電潛像）可使用合適的光源（例如激光或發(fā) 光二極管）形成在主成像部件（例如帶電的光電導(dǎo)體帶或輥）上。然后，通過使這個(gè)潛像 接近包含本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的干式單組分顯影劑或干式雙組分顯影劑而使?jié)?像在主成像部件上顯影，以便在主成像部件上形成可見的顯影的調(diào)色劑圖像。
[0109] 在多色印刷的實(shí)施方式中，可以使用多個(gè)光電導(dǎo)體，各光電導(dǎo)體顯影單獨(dú)的彩色 調(diào)色劑圖像，另外的用于顯影提供金屬效果的調(diào)色劑圖像。或者，單一光電導(dǎo)體可以與多個(gè) 顯影站一起使用，其中，在各金屬或彩色調(diào)色劑圖像被顯影后，將其轉(zhuǎn)印到承印物材料，或 轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件（帶或橡膠），然后，在所有調(diào)色劑圖像都已經(jīng)累積在中間轉(zhuǎn)印部件上 之后將其轉(zhuǎn)印到承印物材料。
[0110] 在一些實(shí)施方式中，理想的是，用足夠的無孔的干調(diào)色劑粒子顯影及固定潛像，以 便形成具有由以下方程式定義的無孔的干調(diào)色劑粒子沉積（mg/cm2)的顯影及固定的調(diào)色 劑圖像： 沉積 ? [0.06 X DV(J 其中，無孔的干調(diào)色劑粒子的DV()1如上文所定義。這個(gè)沉積通過使非導(dǎo)電性金屬氧化 物粒子在固定期間進(jìn)一步定向在相同的方向上，例如平行于承印物材料而在所得調(diào)色劑圖 像中提供最大的金屬外觀或效果（光澤）。
[0111] 當(dāng)使用無孔的干調(diào)色劑粒子提供金屬效果及一種或更多種彩色調(diào)色劑圖像時(shí)，本 發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的沉積可以小于、等于或大于用于提供給定的增強(qiáng)的彩色調(diào)色 劑圖像的彩色調(diào)色劑的沉積。這使得使用者能夠使用各種量的各調(diào)色劑粒子提供金屬效果 的無限變化。例如，本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的沉積可以是彩色調(diào)色劑粒子在增強(qiáng)的 彩色圖像中的沉積的1/100,或者本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的沉積可以是彩色調(diào)色劑 粒子在增強(qiáng)的彩色圖像中的沉積的100倍，或更大或更小的比率，或介于其間的任何比率。
[0112] 盡管可以使用本領(lǐng)域中已知的熱或熱輔助方法將可見的顯影的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn) 印到最終的承印物（承印物材料），但通常使用靜電方法，包括電子照相方法，例如L. B. Schein, Electrophotography and Development Physics,第 2 版，Laplacian Press, Morgan Hill, California, 1996中所述的那種進(jìn)行轉(zhuǎn)印。靜電轉(zhuǎn)印可以使用電暈充電器 或電偏壓轉(zhuǎn)印輥按壓承印物材料使其與主成像部件接觸同時(shí)施加靜電場來實(shí)現(xiàn)。在替代的 實(shí)施方式中，可以首先將可見的顯影的調(diào)色劑圖像從主成像部件轉(zhuǎn)印到用作承印物材料但 不作為最終承印物材料的中間轉(zhuǎn)印部件（帶或輥），然后從中間轉(zhuǎn)印部件轉(zhuǎn)印到最終承印 物材料。
[0113] 電子照相彩色印刷通常包括減色混合，其中，給定設(shè)備中的不同的印刷站配備有 青色、黃色、品紅色及黑色調(diào)色劑粒子。因此，可以將多種不同顏色的調(diào)色劑圖像施加到相 同的主成像部件（例如介電部件）、中間轉(zhuǎn)印部件及最終承印物材料，包括一種或更多種彩 色調(diào)色劑圖像與包含提供金屬效果的本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑圖像的組合。 通常將此類不同的調(diào)色劑圖像使用如下文所述的連續(xù)調(diào)色劑施加或印刷站以期望的順序 或次序施加或轉(zhuǎn)印到最終承印物材料。
[0114] 然后，將各個(gè)轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑圖像固定（熱定影）在承印物材料上，以便將其永久地 固定到承印物材料。這個(gè)固定可以使用各種方法進(jìn)行，例如使用烘箱、熱空氣、輻射源或微 波熔化單獨(dú)加熱（非接觸固定），或通過使調(diào)色劑圖像通過一對加熱輥（接觸固定），由此 向含有調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑圖像施加熱及壓力兩者。通常，一個(gè)輥被加熱到較高的溫度，并 且其表面上可以具有任選的釋放流體。這個(gè)輥可被稱為定影輥，而另一個(gè)輥通常被加熱到 較低的溫度并且通常發(fā)揮在調(diào)色劑圖像通過時(shí)向兩個(gè)輥之間形成的輥隙施加壓力的功能。 這個(gè)第二輥可以稱為壓力輥。無論使用哪一種固定方法，固定溫度通常高于無孔的干調(diào)色 劑粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述!；可為至少45°C且至多90°C (且包括90°C )或至少50°C 且至多70°C (且包括70°C)。因此，固定通常在至少95°C且至多220°C (且包括220°C) 的溫度下或更通常地在至少135°C且至多210°C (且包括210°C )的溫度下進(jìn)行。
[0115] 當(dāng)承印物材料上的可見的顯影的調(diào)色劑圖像通過兩個(gè)輥之間形成的輥隙時(shí)，可見 的顯影的調(diào)色劑圖像中的干調(diào)色劑粒子在與定影輥接觸后溫度增加而軟化。熔融的干調(diào)色 劑粒子通常保持固定在承印物材料的表面上。
[0116] 在一些實(shí)施方式中，用于形成圖像的方法包括： 在承印物材料上形成提供金屬效果的調(diào)色劑圖像，及 固定承印物材料上的提供金屬效果的調(diào)色劑圖像， 其中，所述提供金屬效果的調(diào)色劑圖像是使用無孔的干調(diào)色劑粒子形成，如上文所述， 各粒子基本上由聚合物粘合劑相及分散在所述聚合物粘合劑相內(nèi)的非導(dǎo)電性金屬氧化物 粒子組成。
[0117] 在其它實(shí)施方式中，所述方法還可以包括： 在承印物材料上形成提供金屬效果的調(diào)色劑圖像，所述調(diào)色劑圖像是使用本發(fā)明的無 孔的干調(diào)色劑粒子提供， 在提供金屬效果的調(diào)色劑圖像上形成至少一種彩色調(diào)色劑圖像，及 將提供金屬效果的調(diào)色劑圖像及所述至少一種彩色調(diào)色劑圖像兩者固定到承印物材 料。
[0118] 或者，所述方法可以包括： 在承印物材料上形成至少一種彩色調(diào)色劑圖像， 在所述彩色調(diào)色劑圖像上形成提供金屬效果的調(diào)色劑圖像，及 將提供金屬效果的調(diào)色劑圖像及所述至少一種彩色調(diào)色劑圖像兩者固定到承印物材 料。
[0119] 所述方法還可以包括： 在承印物材料上形成青色、黃色、品紅色或黑色調(diào)色劑圖像， 然后，使用本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子在青色、黃色、品紅色或黑色調(diào)色劑圖像上形 成提供金屬效果的調(diào)色劑圖像，及 將青色、黃色、品紅色或黑色調(diào)色劑圖像及提供金屬效果的調(diào)色劑圖像兩者固定到承 印物材料。
[0120] 在其它實(shí)施方式中，所述方法包括： 在承印物材料上形成提供金屬效果的調(diào)色劑圖像， 然后，在提供金屬效果的調(diào)色劑圖像上以任何順序形成黑色、青色、黃色及品紅色調(diào)色 劑圖像，及 將所有黑色、青色、黃色及品紅色調(diào)色劑圖像以及提供金屬效果的調(diào)色劑圖像固定到 承印物材料。
[0121] 有利的是，本發(fā)明可以在具有多個(gè)印刷站的印刷設(shè)備中使用，例如，其中，可以將 提供金屬效果的無孔的干調(diào)色劑粒子在第一印刷站施加到承印物材料，并且一種或更多種 干的彩色調(diào)色劑可以在后續(xù)的印刷站施加。
[0122] 本發(fā)明的其中多種彩色調(diào)色劑圖像與來自本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子的金屬 圖像一起印刷的某些實(shí)施方式可以使用包括至少五個(gè)印刷站或印刷單元的印刷機(jī)來實(shí)現(xiàn)。 例如，所述印刷方法可以包括使用至少五個(gè)連續(xù)的調(diào)色劑站在彩色電子照相印刷機(jī)中在承 印物材料上形成青色（C)、黃色（Y)、品紅色（M)及黑色（K)調(diào)色劑圖像以及提供金屬效果 (Mt)的調(diào)色劑圖像。C、Y、M、K及Mt調(diào)色劑粒子及調(diào)色劑圖像的這些施加可以各種次序或 順序進(jìn)行，但最常見的施加次序包括KCMY，并且Mt的施加在KCMY的施加之前或之后。
[0123] 例如，KCMY干調(diào)色劑粒子可以在相同或不同的設(shè)備中在連續(xù)的印刷站中印刷，然 后印刷本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子。因此，提供金屬效果的無孔的干調(diào)色劑粒子施加在 KCMY調(diào)色劑粒子（或調(diào)色劑圖像）之上。
[0124] 例如，此類方法可以包括： 以這個(gè)順序在承印物材料上形成黑色、青色、黃色及品紅色調(diào)色劑圖像， 然后，使用本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子在黑色、青色、黃色及品紅色調(diào)色劑圖像上形 成提供金屬效果的調(diào)色劑圖像，及 將所有黑色、青色、黃色及品紅色調(diào)色劑圖像以及提供金屬效果的調(diào)色劑圖像固定到 承印物材料。
[0125] 這種配置及有用的印刷設(shè)備在例如美國專利申請公開2010/0164218 (上文所 述）的圖1中示出，所述專利關(guān)于這些設(shè)備的細(xì)節(jié)的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。例如， 在這個(gè)圖1的圖示中，印刷機(jī)1包括印刷站或單元2,所述印刷站或單元可用于施加本發(fā)明 的無孔的干調(diào)色劑粒子以便提供期望的金屬效果。附加的印刷站或單元3到6可用于施加 各干的彩色調(diào)色劑，例如各KCMY彩色調(diào)色劑（及調(diào)色劑圖像）。同樣在本公開的圖1中，在 施加 KCMY調(diào)色劑圖像的印刷機(jī)構(gòu)7中，合適的承印物材料（或基材）8,例如聚合物膜、紙 片、硬紙板或其它包裝材料在箭頭11的方向上沿行進(jìn)路徑傳送。承印物材料8順序通過印 刷機(jī)構(gòu)7、印刷單元2及固定機(jī)構(gòu)13,以便將在印刷機(jī)1中施加的所有調(diào)色劑圖像適當(dāng)?shù)毓?定（或定影）到承印物材料8。
[0126] 類似的印刷機(jī)在美國專利7, 139, 521 (Ng等人）的圖1中示出，所述專利的公開 內(nèi)容通過引用并入本文中，其中，第五印刷站用于施加本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子而不 是專利中所述的透明調(diào)色劑粒子。
[0127] 又一種印刷機(jī)在本申請的圖1中示出。圖1是側(cè)視圖，它示意性地示出了典型的 適于印刷一種或更多種調(diào)色劑圖像的電子照相印刷引擎或印刷機(jī)設(shè)備的各部分。電子照相 印刷機(jī)設(shè)備100具有多個(gè)順序配置的電子照相圖像形成印刷模塊Ml、M2、M3、M4及M5。各 印刷模塊生成用于轉(zhuǎn)印到連續(xù)移動(dòng)通過模塊的承印物材料的單一干彩色調(diào)色劑圖像。各承 印物材料在分別通過五個(gè)模塊期間可配準(zhǔn)轉(zhuǎn)印上至多五種單一調(diào)色劑圖像。形成在承印物 材料上的調(diào)色劑圖像可以在承印物材料上的不同位置在承印物材料上包含CYMK顏色的子 集及形成金屬效果的無孔的干調(diào)色劑粒子的組合。在具體的實(shí)施方式中，印刷模塊Ml形成 黑色（K)調(diào)色劑色彩分離圖像，M2形成黃色（Y)調(diào)色劑色彩分離圖像，M3形成品紅色（M) 調(diào)色劑色彩分離圖像，并且M4形成青色（C)調(diào)色劑色彩分離圖像。印刷模塊M5可形成提 供金屬效果的圖像?；蛘?，Ml可以提供提供金屬效果的圖像，并且M2到M5可以順序提供 CYMK、KCMY或KYMC調(diào)色劑圖像。
[0128] 如圖1中所示的承印物材料5從紙供應(yīng)單元（未示出）傳遞，并輸送通過印刷模 塊Ml到M5。承印物材料粘附[例如以靜電方式使用稱合電暈固定充電器（coupled corona tack-down charger)(未示出）]到圍繞棍102及103拖曳及驅(qū)動(dòng)的環(huán)形輸送網(wǎng)101。
[0129] 各印刷模塊Ml到M5包括光電導(dǎo)成像輥111、中間轉(zhuǎn)印輥112及轉(zhuǎn)印支撐輥113， 如本領(lǐng)域中已知的。例如，在印刷模塊M1，可在光電導(dǎo)成像輥111上產(chǎn)生特定的調(diào)色劑分離 圖像，轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印輥112,并再次轉(zhuǎn)印到移動(dòng)通過轉(zhuǎn)印站的承印物部件5,所述轉(zhuǎn)印站 包括與對應(yīng)的轉(zhuǎn)印支撐輥113形成壓力輥隙的中間轉(zhuǎn)印輥112。
[0130] 承印物材料可以順序通過印刷模塊Ml到M5。在各印刷模塊中，調(diào)色劑分離圖像可 以形成在承印物材料5上，以便提供期望的調(diào)色劑圖像，如本領(lǐng)域中已知的。
[0131] 印刷設(shè)備100具有任何熟知構(gòu)造的定影器，例如所示的使用定影輥62及64的定 影器組合件60。盡管示出了使用定影輥62及64的定影器60,但應(yīng)注意，定影步驟主要使 用熱的不同的非接觸定影器可為有益的，因?yàn)樗鼈兛梢詼p少形成在承印物材料5上的調(diào)色 劑層的壓實(shí)，從而增強(qiáng)觸感。
[0132] 邏輯及控制單元（IXU) 230可包括一個(gè)或更多個(gè)處理器，并且響應(yīng)來自與電子照 相印刷機(jī)設(shè)備100相關(guān)聯(lián)的各個(gè)傳感器（C0NT)的信號(hào)向各組件提供定時(shí)及控制信號(hào)，以便 控制設(shè)備的各個(gè)組件及過程控制參數(shù)，如本領(lǐng)域中已知的。
[0133] 盡管未示出，但印刷機(jī)設(shè)備100可以具有雙重路徑，以便使其上具有定影的調(diào)色 劑圖像的承印物材料返回到印刷模塊Ml到M5。當(dāng)提供此類雙重路徑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)承印物材 料上的雙側(cè)印刷或相同側(cè)的多次印刷。
[0134] 將描述印刷設(shè)備100的操作。印刷機(jī)設(shè)備100接收到用于寫入的圖像數(shù)據(jù)，并且 可以通過光柵圖像處理器（RIP)進(jìn)行處理，所述光柵圖像處理器可以包括色彩分離屏面發(fā) 生器。所述圖像數(shù)據(jù)包括打算在承印物材料上形成的信息，所述信息也由光柵圖像處理器 進(jìn)行處理。RIP的輸出可以存儲(chǔ)在幀緩沖器或行緩沖器中，以便將色彩分離印刷數(shù)據(jù)以期望 的次序傳輸?shù)礁飨鄳?yīng)的用于印刷K、Y、M、C及Mt的色彩分離的印刷模塊Ml到M5。RIP或色 彩分離屏面發(fā)生器可以是印刷設(shè)備或其遠(yuǎn)程的一部分。經(jīng)RIP處理的圖像數(shù)據(jù)至少部分可 以包括來自彩色文檔掃描儀、數(shù)碼相機(jī)、計(jì)算機(jī)、存儲(chǔ)器或網(wǎng)絡(luò)的數(shù)據(jù)。圖像數(shù)據(jù)典型地包 括表示需要被再處理成半色調(diào)圖像數(shù)據(jù)以便充分地由印刷機(jī)呈現(xiàn)的連續(xù)圖像的圖像數(shù)據(jù)。
[0135] 盡管這些實(shí)施方式涉及包括五套串聯(lián)（順序）配置的單一調(diào)色劑圖像產(chǎn)生或印刷 站或模塊的印刷機(jī)，但可以使用包括多于或少于五個(gè)印刷站以便在承印物材料上提供具有 多于或少于五種不同的調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑圖像的印刷機(jī)。有用的印刷機(jī)還包括其它電子 照相記錄器或印刷機(jī)設(shè)備。
[0136] 可設(shè)計(jì)如上所述的印刷機(jī)，以便將提供金屬效果的無孔的干調(diào)色劑粒子在以期望 的順序施加 KCMY調(diào)色劑粒子之前施加到承印物材料。在此類實(shí)施方式中，提供金屬效果的 無孔的干調(diào)色劑粒子在KCMY調(diào)色劑粒子（調(diào)色劑圖像）之下。
[0137] 例如，此類方法可以包括： 用本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子在承印物材料上形成提供金屬效果的調(diào)色劑圖像， 然后，用干的彩色調(diào)色劑粒子在提供金屬效果的調(diào)色劑圖像上形成青色、黃色、品紅色 或黑色調(diào)色劑圖像，及 將提供金屬效果的調(diào)色劑圖像及青色、黃色、品紅色或黑色調(diào)色劑圖像兩者固定到承 印物材料。
[0138] 或者，可以將印刷機(jī)設(shè)計(jì)成，將CYM干調(diào)色劑粒子順序施加到承印物材料，然后施 加提供金屬效果的無孔的干調(diào)色劑粒子，然后施加黑色（K)的干調(diào)色劑粒子。在此類實(shí)施 方式中，所述方法在順序施加 CYM干調(diào)色劑粒子與稍后施加黑色的干調(diào)色劑粒子之間將無 孔的干調(diào)色劑粒子施加到承印物材料。這可以被認(rèn)定為調(diào)色劑圖像的CYM-Mt-K應(yīng)用。
[0139] 本發(fā)明提供至少以下實(shí)施方式以及它們的組合，但如技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo) 所了解，其它特征組合被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)： 1. 一種無孔的干調(diào)色劑粒子，其基本上由聚合物粘合劑相及分散在所述聚合物粘合 劑相內(nèi)的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子組成， 其中： (a) 所述無孔的干調(diào)色劑粒子在固定前具有至少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm) 的平均體積加權(quán)直徑（DVJ， (b) 無孔的干調(diào)色劑粒子內(nèi)至少50重量％的總的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子具有至少 5的縱橫比及至少2 Mm且至多50 Mm (且包括50 Mm)的ECT， (c) 所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子以基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量至少15重 量％且至多50重量％ (且包括50重量％)的量存在， (d) 在固定前，所述無孔的干調(diào)色劑粒子的DV()1對所述無孔的干調(diào)色劑粒子中的所述 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的平均當(dāng)量圓直徑（E⑶）的比率大于0. 1且至多為10 (且包括 10)， (e) 所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子基本上由以下組成：（i)具有外表面的二氧化硅、 氧化鋁或云母基材，及（ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的一個(gè)或更多個(gè)的鐵、 鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層，所述一個(gè)或更多個(gè)層各自具有至少30 nm且至多700 nm (且 包括700 nm)的平均干層厚度，使得所有氧化物層的總平均干厚度為至少30 nm且至多 1400 nm (且包括1400 nm)，并且 (f) 至少一個(gè)所述鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層形成所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 的最外層。
[0140] 2.根據(jù)實(shí)施方式1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物 粒子是非磁性的。
[0141] 3.根據(jù)實(shí)施方式1或2所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧 化物粒子基本上由以下組成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化鋁或云母基材，及（ii)布 置在所述基材的至少一部分外表面上的一個(gè)或更多個(gè)的鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層， 所述一個(gè)或更多個(gè)層各自具有至少60 nm且至多300 nm (且包括300 nm)的平均干層厚 度，使得所有氧化物層的總平均干厚度為至少60 nm且至多600 nm (且包括600 nm)。
[0142] 4.根據(jù)實(shí)施方式1到3中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電 性金屬氧化物粒子基本上由以下組成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化鋁或云母基材，及 (ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的兩個(gè)不同的鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的 層，所述兩個(gè)層各自具有至少60 nm且至多300 nm (且包括300 nm)的平均干層厚度，使 得兩個(gè)氧化物層的總平均干厚度為至少60 nm且至多600 nm (且包括600 nm)。
[0143] 5.根據(jù)實(shí)施方式1到4中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，至少一個(gè)布 置在所述二氧化硅、氧化鋁或云母基材上的干層包含二氧化鈦、三氧化二鐵或鉻氧化物，或 它們的混合物。
[0144] 6.根據(jù)實(shí)施方式1到5中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其具有布置在所述 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的所述外表面上的硅烷，所述硅烷的量基于所述非導(dǎo)電性金屬氧 化物粒子的總重量至多為5%。
[0145] 7.根據(jù)實(shí)施方式1到6中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其進(jìn)一步包含著色 劑。
[0146] 8.根據(jù)實(shí)施方式1到7中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，在固定前，所 述無孔的干調(diào)色劑粒子的D V()1對所述無孔的干調(diào)色劑粒子中的所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒 子的平均當(dāng)量圓直徑（E⑶）的比率大于0. 1且至多為5 (且包括5)。
[0147] 9.根據(jù)實(shí)施方式1到8中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其在所述無孔的干 調(diào)色劑粒子的外表面上進(jìn)一步包含定影器釋放助劑、流動(dòng)添加劑粒子或這兩種材料。
[0148] 10.根據(jù)實(shí)施方式1到9中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述聚合物 粘合劑相包含聚酯或至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯基聚合物。
[0149] 11.根據(jù)實(shí)施方式1到10中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo) 電性金屬氧化物粒子包含天然或合成的云母作為所述基材。
[0150] 12.根據(jù)實(shí)施方式11所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化 物粒子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化鈦的單層組成。
[0151] 13.根據(jù)實(shí)施方式11所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化 物粒子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化鈦的單層及布置在所述二氧化鈦層上的 三氧化二鐵的單層組成。
[0152] 14. 一種干式單組分顯影劑或干式雙組分顯影劑，其包含多個(gè)根據(jù)實(shí)施方式1到 13中任一項(xiàng)所述的無孔的干調(diào)色劑粒子。
[0153] 15.根據(jù)實(shí)施方式14所述的干式單組分顯影劑或干式雙組分顯影劑，其中，所述 無孔的干調(diào)色劑粒子包含具有云母基材的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子。
[0154] 提供以下實(shí)施例以說明本發(fā)明的實(shí)施，且不意欲以任何方式進(jìn)行限制。
[0155] 對于各實(shí)施例，將調(diào)色劑粒子成分的混合物作為粉末在40升亨舍爾混合機(jī)中在 1000 RPM下干式摻合60秒，以便產(chǎn)生均質(zhì)摻合物。使用可作為Atlac 382ES從Reichhold Chemicals公司購得的基于雙酚A的聚酯作為聚合物粘合劑，將其與2 pph的Orient Chemicals Bontron E-84電荷控制劑干式摻合。金屬氧化物粒子以基于總的干式摻合物的 重量20重量％到60重量％的范圍也添加到干式摻合物中。
[0156] 然后，將各粉末干式摻合物在雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出裝置中熔融混合（擠出），以便 使干式摻合物熔融并使非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子、電荷控制劑及蠟均勻地分散。熔融混合 在擠出裝置中在擠出機(jī)入口處110°c、擠出機(jī)混合區(qū)中110°C升高到196°C及擠出機(jī)模出口 處196°C的溫度下進(jìn)行。處理?xiàng)l件為10 kg/hr的干式摻合物進(jìn)料速率及490 RPM的擠出機(jī) 螺桿速度，并且使用3的拉伸比，以促進(jìn)非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子定向在與擠出組合物從 擠出裝置離開相同的方向上。然后，將冷卻的擠出物切成大約0.3 cm大小的顆粒。
[0157] 熔融混合后，然后，將這些顆粒在空氣噴射磨機(jī)中精細(xì)研磨到期望的調(diào)色劑粒徑。 用庫爾特計(jì)數(shù)器粒度分析儀（Coulter Counter Multisizer)測量無孔的干調(diào)色劑粒子的 粒徑分布，并報(bào)告為中值體積加權(quán)直徑（M。然后，將精細(xì)研磨的無孔的干調(diào)色劑粒子在 離心式空氣分級(jí)機(jī)中分級(jí)，以便除去非常小的調(diào)色劑粒子及成品中不期望的調(diào)色劑細(xì)末。 此分級(jí)后，無孔的干調(diào)色劑粒子具有1. 30到1. 35的寬度的粒徑分布，所述寬度表示為在累 積粒子數(shù)目的50%百分位數(shù)下的直徑/在累積粒子數(shù)目的16%百分位數(shù)下的直徑對粒子直 徑。
[0158] 將所得混合物粉碎，以便獲得兩種平均體積加權(quán)直徑（DVJ為約14 Mm及約21 Mm 的尺寸的無孔的干調(diào)色劑粒子。隨后用火成二氧化硅粒子（T810G，由Cabot公司制造）對 無孔的干調(diào)色劑粒子進(jìn)行表面處理，并且使用大的疏水性二氧化硅粒子（Aerosil? NY50， 由Nippon Aerosil制造）。對于該表面處理，將2000克無孔的干調(diào)色劑粒子與0. 3重量％ 的TG810G或1%的NY50混合，得到含有不同重量％的各二氧化硅粒子的產(chǎn)物。將無孔的干 調(diào)色劑粒子及二氧化硅粒子在具有4元葉輪的10升亨舍爾混合機(jī)中在2000 RPM下混合2 分鐘。小心注意，以確保較大的無孔的干調(diào)色劑粒子不會(huì)由于其大質(zhì)量而在表面處理過程 期間通過破碎而產(chǎn)生細(xì)末。21 Mm的無孔的干調(diào)色劑粒子的質(zhì)量是8 Mm的無孔的干調(diào)色劑 粒子的質(zhì)量近20倍，而28 Mm的無孔的干調(diào)色劑粒子幾乎是42倍重。因此，重要的是，在 材料移交步驟期間應(yīng)小心，以最小化細(xì)末或更小粒子的生成。
[0159] 將經(jīng)二氧化硅表面處理的無孔的干調(diào)色劑粒子通過230目振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，以 便除去未分散的二氧化硅聚集體及可能形成的任何調(diào)色劑薄片。
[0160] 下表I中給出各種無孔的干調(diào)色劑粒子產(chǎn)物，以及在其制備中使用的各種金屬氧 化物或顏料及添加劑。本發(fā)明的無孔的干調(diào)色劑粒子含有作為各種商業(yè)產(chǎn)品獲得的非導(dǎo)電 性金屬氧化物，它們在表I的第二欄中示出。酯蠟WE3是從N0F公司（日本）獲得的酯蠟。 比較實(shí)施例C-11中使用的"金色"顏料是從EMD Chemicals (New Jersey)獲得的Iriodin? 305 Solar Gold。發(fā)明實(shí)施例 1-10 中使用的 PY139 是從 Clariant 公司（Rhode Island) 獲得的顏料黃139 (或11-4002 Novaperm Yellow PM3R)。發(fā)明實(shí)施例1-13到1-15中使 用的珠光顏料是從EMD Chemicals獲得的Iriodin? 123 Bright Luster Satin。發(fā)明實(shí)施 例1-15中使用的炭黑顏料是從Cabot公司（Massachusetts)獲得的Black Pearls 330,并 且 PB 61 是從 Sun Chemicals (Ohio)獲得的顏料藍(lán) 61 (或 Sunbrite Blue 61)。
[0161] 表 I

【權(quán)利要求】
1. 一種無孔的干調(diào)色劑粒子，其基本上由聚合物粘合劑相及分散在所述聚合物粘合劑 相內(nèi)的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子組成， 其中： (a) 所述無孔的干調(diào)色劑粒子在固定前具有至少15 Mm且至多40 Mm且包括40 Mm的 平均體積加權(quán)直徑（DVJ， (b) 無孔的干調(diào)色劑粒子內(nèi)至少50重量％的總的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子具有至少 5的縱橫比及至少2 Mm且至多50 Mm且包括50 Mm的ECT， (c) 所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子以基于總的無孔的干調(diào)色劑粒子的重量至少15重 量％且至多50重量％且包括50重量％的量存在， (d) 在固定前，所述無孔的干調(diào)色劑粒子的DV()1對所述無孔的干調(diào)色劑粒子中的所述 非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的平均當(dāng)量圓直徑（E⑶）的比率大于0. 1且至多為10且包括 10, (e) 所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子基本上由以下組成：（i)具有外表面的二氧化硅、 氧化鋁或云母基材，及（ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的一個(gè)或更多個(gè)的鐵、 鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層，所述一個(gè)或更多個(gè)層各自具有至少30 nm且至多700 nm且包 括700 nm的平均干層厚度，由此，所有氧化物層的總平均干厚度為至少30 nm且至多1400 nm且包括1400 nm,并且 (f) 至少一個(gè)所述鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層形成所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 的最外層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 是非磁性的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 基本上由以下組成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化鋁或云母基材，及（ii)布置在所述 基材的至少一部分外表面上的一個(gè)或更多個(gè)的鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層，所述一個(gè) 或更多個(gè)層各自具有至少60 nm且至多300 nm且包括300 nm的平均干層厚度，由此，所有 氧化物層的總平均干厚度為至少60 nm且至多600 nm且包括600 nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子 基本上由以下組成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化鋁或云母基材，及（ii)布置在所述 基材的至少一部分外表面上的兩個(gè)不同的鐵、鉻、硅、鈦或鋁的氧化物的層，所述兩個(gè)層各 自具有至少60 nm且至多300 nm且包括300 nm的平均干層厚度，由此，兩個(gè)氧化物層的總 平均干厚度為至少60 nm且至多600 nm且包括600 nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，至少一個(gè)布置在所述二氧化 硅、氧化鋁或云母基材上的干層包含二氧化鈦、三氧化二鐵或鉻氧化物，或它們的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其具有布置在所述非導(dǎo)電性金屬氧 化物粒子的所述外表面上的硅烷，所述硅烷的量基于所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的總重 量至多為5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其進(jìn)一步包含著色劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，在固定前，所述無孔的干調(diào)色 劑粒子的DV()1對所述無孔的干調(diào)色劑粒子中的所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的平均當(dāng)量圓 直徑（E⑶）的比率大于0. 1且至多為5且包括5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其在所述無孔的干調(diào)色劑粒子的外 表面上進(jìn)一步包含定影器釋放助劑、流動(dòng)添加劑粒子或這兩種材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述聚合物粘合劑相包含聚 酯或至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯基聚合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒 子包含天然或合成的云母作為所述基材。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒 子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化鈦的單層組成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的無孔的干調(diào)色劑粒子，其中，所述非導(dǎo)電性金屬氧化物粒 子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化鈦的單層及布置在所述二氧化鈦層上的三氧 化二鐵的單層組成。
14. 一種干式單組分顯影劑或干式雙組分顯影劑，其包含多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1所述的 無孔的干調(diào)色劑粒子。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的干式單組分顯影劑或干式雙組分顯影劑，其中，所述無孔 的干調(diào)色劑粒子包含具有云母基材的非導(dǎo)電性金屬氧化物粒子。
【文檔編號(hào)】G03G9/00GK104254808SQ201380022686
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年5月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月2日
【發(fā)明者】D.泰亞吉, L.格拉尼卡 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司