陰圖制版平版印刷版前體的制作方法
【專利摘要】陰圖制版平版印刷版前體，包含陰圖制版可成像層和直接安置在該陰圖制版可成像層上的最外層水溶性覆蓋層。該最外層水溶性覆蓋層包含：（1）一種或多種成膜水溶性聚合粘合劑，和（2）分散在其中的有機蠟粒子。如由干燥的最外層水溶性覆蓋層的掃描電子顯微鏡法測定的那樣，該有機蠟粒子具有至少0.05μm和最多且包括0.7μm的平均最大尺寸。可用的有機蠟粒子包括氟化或非氟化的烴蠟粒子。
【專利說明】陰圖制版平版印刷版前體 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及包含獨特的水溶性覆蓋層的陰圖制版平版印刷版前體，該水溶性覆蓋 層包含烴蠟粒子。本發(fā)明還涉及使用預打樣（off-press)處理(顯影）由本發(fā)明的平版印刷 版前體制造平版印刷版的方法。
[0002] 發(fā)明背景 在常規(guī)或"濕法"平版印刷中，吸油墨區(qū)域(稱為圖像區(qū)）在親水性表面上生成。當該表 面用水潤濕并施加油墨時，該親水性區(qū)域保留水并排斥油墨，吸油墨區(qū)域接收油墨并排斥 水。油墨轉移到在其上重現(xiàn)該圖像的材料表面上。例如，該油墨可以首先轉移到中間橡皮 布（intermediate blanket)上，該橡皮布隨后將油墨轉移到在其上重現(xiàn)該圖像的材料表面 上。
[0003] 可用于制備平版印刷版的可成像元件通常包含一個或多個施加在基板的親水性 表面上的可成像層。該可成像層包括一種或多種可以分散在適當粘合劑中的輻射敏感性組 分?；蛘?，該輻射敏感性組分也可以是粘合劑材料。在成像后，可成像層的成像區(qū)域或未成 像區(qū)域通過適當?shù)娘@影劑除去，顯露下方的基板的親水性表面。如果除去成像區(qū)域，該元件 被稱為陽圖制版的。相反，如果除去未成像區(qū)域，該元件被稱為陰圖制版的。在各種情況下， 保留的可成像層區(qū)域（即圖像區(qū)域）是吸油墨性，通過顯影過程暴露的親水性表面的區(qū)域接 收水和水性溶液，通常為潤版液，并排斥油墨。
[0004] 直接數(shù)字或熱成像因其對環(huán)境光的穩(wěn)定性已經(jīng)在印刷行業(yè)中變得越來越重要。用 于制備平版印刷版的可成像元件已經(jīng)設計為對熱或紅外輻射敏感并可以使用熱敏頭或更 通常使用紅外激光二極管來曝光，其圖像響應于來自計算機制版機中圖像的數(shù)字拷貝的信 號。這種"計算機直接制版"技術已經(jīng)普遍取代了其中使用掩模成像該元件的先前的技術。
[0005] 如在例如以下文獻中所述，在陰圖制版平版印刷版前體中使用各種輻射敏感組合 物：美國專利6, 309, 792(Hauck等人)、6, 893, 797(Munnelly等人)、6, 727, 281(Tao等人)、 6, 899, 994 (Huang等人)和7, 429, 445 (Munnelly等人）、美國專利申請公開2002/0168494 (Nagata等人）、2003/0118939 (West等人）和EP公開1，079, 276A2 (Lifka等人）和 1，449,650A2 (Goto等人）。
[0006] 在成像后，將陰圖制版平版印刷版前體顯影(加工）以除去可成像層的未成像(未 曝光)區(qū)域。通常，平版印刷版前體設計為具有安置在陰圖制版光敏感性可成像層上的水溶 性頂涂層或水溶性不透氧阻隔層。該頂涂層用于通過確保更高的可成像層敏感性來改善成 像過程中的高聚合速率。
[0007] 此類平版印刷版前體在制成后通常以幾十或幾百塊單獨前體的堆疊的形式運輸。 通常在單獨的前體之間插入襯紙以防止成像表面的劃痕。但是，盡管存在襯紙，水溶性頂涂 層表面仍會在運輸或處理過程中（例如當在自動上版機中除去該襯紙時）被刮傷，在刮擦區(qū) 域中留下靈敏性的損失。
[0008] 美國專利申請公開2010/0151385 (Ray等人）描述了以堆疊形式提供的陰圖制版 平版印刷版前體。各前體具有干涂層重量低于1克/平方米的頂涂層，使得可以在堆疊中 省略襯紙。大粒子（1-6Mffl)相對于頂涂層厚度或干涂層重量（〈1克/平方米）是任選的。
[0009] 美國專利申請公開2007/0231739 (Koizumi)描述了陰圖制版平版印刷版前體，其 中保護性頂涂層含有規(guī)定比例的有機樹脂微細顆粒和云母粒子。有機樹脂微細顆粒優(yōu)選為 2-15Wn〇
[0010] 美國專利申請公開2007/0231740(Yanaka等人)描述了其中頂涂層包含有機填料 粒子的陰圖制版平版印刷版。類似地，JP2008-276167(Yanaka等人）描述了使用襯紙分 隔的平版印刷版前體的堆疊。各前體具有包含涂有二氧化硅的有機樹脂粒子的頂涂層。這 些公開均描述了優(yōu)選1-20Mm、更優(yōu)選2-15Mm和任選3-10Mm的填料粒子。
[0011]EP1，865, 380 (Endo)描述了在頂涂層中具有二氧化硅涂布的聚合物粒子的類似 平版印刷版前體，該粒子的平均直徑為1-30Mm或甚至更小為2-15Mm。
[0012] 美國專利5, 563, 023 (Kangas等人）描述了具有保護性覆蓋層的光可成像元 件，所述保護性覆蓋層可以含有有機聚合物珠粒以提供抗粘連性，該聚合物珠粒的粒度為 0. 75-75Wn。
[0013] 引用的出版物具有共同的特征，即使用相對于膜厚度較大的有機粒子以便當平版 印刷版前體一個接一個地疊置時保持一定的空間而無需在前體之間插入襯紙。如美國專利 申請公開2007/0231739 (上述）中所述，描述的大的有機粒子對改善耐擦傷性無效。
[0014] 需要具有基于自由基的陰圖制版成像化學的改善的平版印刷版前體，其表現(xiàn)出改 善的外層耐擦傷性，并可以在處理機中處理而產(chǎn)生減少的殘渣（sludge)。
[0015] 發(fā)明概述 本發(fā)明提供一種陰圖制版平版印刷版前體，包含： 基板， 安置在該基板上的陰圖制版可成像層，該陰圖制版可成像層包含可自由基聚合的組 分、能夠在暴露于成像輻射時生成自由基的引發(fā)劑組合物、輻射吸收劑和聚合粘合劑，以及 直接安置在該陰圖制版可成像層上的最外層水溶性覆蓋層，該最外層水溶性覆蓋層包 含：（1) 一種或多種成膜水溶性聚合粘合劑，和（2)以最外層水溶性覆蓋層總重量的至少 1. 3重量％和最多且包括60重量％的量分散在一種或多種成膜水溶性聚合粘合劑中的烴蠟 粒子， 其中，如由干燥的最外層水溶性覆蓋層的掃描電子顯微鏡法測定的那樣，該烴蠟粒子 具有至少0.05Mm和最多且包括0.7Mm的平均最大尺寸。
[0016] 此外，本發(fā)明提供了用于制備平版印刷版的方法，包括： 依圖像曝光本發(fā)明的陰圖制版平版印刷版前體以形成在該陰圖制版可成像層中具有 曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的成像前體，和 預打樣處理該成像前體以去除該陰圖制版可成像層中的未曝光區(qū)域，由此制備平版印 刷版。
[0017] 在一些實施方案中，用于該方法的本發(fā)明的陰圖制版平版印刷版前體對紅外輻射 敏感，并使用激光器進行依圖像曝光以提供在至少700nm和最多且包括1400nm的入_下 的成像能量。
[0018] 該方法還可以進一步包括： 在該處理后，在沒有任何后處理步驟如后處理固化、水洗或涂膠步驟的情況下將該平 版印刷版安裝到印刷機上。
[0019] 當使用既能除去陰圖制版可成像層的未曝光區(qū)域又能在處理過的前體印刷表面 上提供保護性涂層的處理溶液進行該工藝處理時這是特別有用的。
[0020] 例如，本發(fā)明的方法可以通過使用既能除去陰圖制版可成像層的未曝光區(qū)域又能 在處理過的前體印刷表面上提供保護性涂層的處理溶液的處理來進行，并且 該方法進一步包括在該處理后在沒有任何后處理步驟的情況下將該平版印刷版安裝 到印刷機上。
[0021] 但是在其它實施方案中，使用具有至少3和最多且包括12的pH并包含至少一種 選自非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、親水性成膜聚合物和除了非離子型或陰 離子型表面活性劑之外的中性帶電親水性化合物的化合物的處理溶液進行該處理。
[0022] 在一些實施方案中，在成像的平版印刷版前體的處理后對所得平版印刷版進行沖 洗或涂膠，并干燥該平版印刷版，并任選在該處理步驟前預熱該成像前體。
[0023] 本發(fā)明提供一種能夠以減少的處理器殘渣(或處理器污染）獲得改善的顯影(處 理）容量的陰圖制版平版印刷版前體。用非常薄的最外層水溶性覆蓋層實現(xiàn)這些優(yōu)點，所 述最外層水溶性覆蓋層包含特定的成膜水溶性聚合物粘合劑與尺寸相當小的烴蠟粒子的 干覆層。本發(fā)明提供了以非常小的烴蠟粒子提供耐擦傷性并同時提高處理器的清潔度的優(yōu) 點。令人驚訝的是，非常小的烴蠟粒子將能夠提供這兩種優(yōu)點。
[0024] 特別地，采用本文中所述水溶性覆蓋層的性質的獨特組合實現(xiàn)這些優(yōu)點。
[0025] 發(fā)明詳述 定義 如本文中用于限定該激光雕刻組合物、制劑和層的各種組分那樣，除非另行說明，單數(shù) 形式"一個"、"一種"或"該"意在包括一種或多種該組分（即包括復數(shù)指代)。
[0026] 沒有在本申請中明確定義的術語要理解為具有本領域技術人員通常接受的含義。 如果術語的解釋使其在上下文中無意義基本無意義，該術語的定義應取自標準詞典。
[0027] 本文中規(guī)定的各個范圍中數(shù)值的使用除非令有明確說明均被認為是近似值，如同 所述范圍的最小值和最大值均冠以詞語"大約"那樣。以這種方式，高于或低于所述范圍的 微小變化可用于實現(xiàn)與范圍中的值相同的結果。此外，這些范圍的公開均旨在作為包含最 小值與最大值之間的每一個值的連續(xù)范圍。
[0028] 除非上下文另有說明，當在本文中使用時，術語"平版印刷版前體"、"前體"、"陰圖 制版平版印刷版前體"均指本發(fā)明的實施方案。
[0029] 術語"載體"在本文中用于指含鋁材料（網(wǎng)、片、箔或其它形式)，該材料隨后經(jīng)處理 以制備"基板"，基板指的是在其上涂布各個層的親水性制品。
[0030] 除非另有說明，百分數(shù)指的是組合物或層的干重量百分比或溶液的％固體。
[0031] 本文中所用的術語"輻射吸收劑"指的是特定波長的輻射敏感的化合物，并可以在 安置該化合物的層中將光子轉化為熱。
[0032] 本文中所用的術語"紅外"指的是具有至少700 nm和更高的的輻射。在大多 數(shù)情況下，術語"紅外"用來指電磁波譜的"近紅外"區(qū)域，該區(qū)域在本文中定義為至少700 nm和最多且包括1400nm。
[0033] 術語"有機蠟"指的是在接近環(huán)境溫度下為"塑性"或延展性并且在高于45°C的溫 度下特性熔融以提供低粘度液體的化學化合物。有機蠟通常不溶于水，但是可溶于有機非 極性溶劑。有機蠟可以是合成制備，或天然存在，兵包括但不限于動物蠟、植物蠟和石油衍 生蠟。天然存在的蠟通常包含脂肪酸和長鏈醇，而合成蠟通常為不具有官能團的長鏈烴類， 但是其也可以包括氟代烴類。
[0034] 為了說明與聚合物相關的任何術語的定義，應參照International Union of Pure and Applied Chemistry ("IUPAC"）出版的"Glossary of Basic Terms in Polymer Science"，Ge?. 68，2287-2311 (1996)。但是任何本文中明確闡述的定義應 視為占主導地位。
[0035] 除非另有說明，術語"聚合物"和"聚合的"指的是包括低聚物的高分子量和低分 子量聚合物，并包括均聚物和共聚物。
[0036] 術語"共聚物"指的是沿聚合物骨架以隨機次序衍生自兩種或多種不同單體的聚 合物。也就是說，它們包含具有不同化學結構的重復單元。
[0037] 術語"骨架"指的是多個側基連接于其上的聚合物中的原子鏈。此類骨架的一個 實例是獲自一種或多種烯屬不飽和可聚合單體的聚合反應的"全碳"骨架。但是，其它骨架 可能包括雜原子，其中該聚合物通過縮合反應或某些其它方法形成。
[0038] 基板 該基板通常具有比成像一側上施加的可成像層更親水的親水性表面。該基板包含由常 規(guī)用于制備可成像元件如平版印刷版的任何材料組成的載體。其通常為片材、薄膜或箔(或 網(wǎng)輻）的形式，并且是牢固的、穩(wěn)定的和柔性的，并能耐受使用條件下的尺寸變化，使得色彩 記錄將套色成全彩色圖像。通常，該載體可以是任何自支持材料，包括聚合物膜(如聚酯、聚 乙烯、聚碳酸酯、纖維素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金屬片或箔，或剛性紙張(包 括涂有樹脂的紙張和鍍金屬的紙張）或任意這些材料的層壓(例如鋁箔層壓到聚酯膜上)。 金屬載體包括鋁、銅、鋅、鈦及其合金的片或箔。
[0039] 聚合物膜載體可以在一個或兩個平坦表面上用"膠層"改性以提高親水性，紙張載 體可以類似地涂布以提高平面性。膠層材料的實例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基-丙基 三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和環(huán)氧官能聚合物，以及用于鹵化銀照相 軟片中使用的常規(guī)親水性膠層材料(如明膠和其它天然存在的與合成的親水性膠體與乙烯 基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
[0040] 一種可用的基板由鋁載體組成,其可以使用本領域已知的技術處理，包括通過物 理(機械）磨版、電化學磨版或化學磨版進行的某些類型的粗糙化，通常隨后進行酸陽極化。 該鋁載體可以通過物理或電化學磨版粗糙化，并隨后使用磷酸或硫酸及常規(guī)程序陽極化。 可用的親水性平版印刷基板是電化學磨版并經(jīng)硫酸或磷酸陽極化的鋁載體，其提供用于平 版印刷的親水性表面。
[0041]鋁載體的硫酸陽極化通常提供至少1.5g/m2和最多且包括5g/m2和更通常至少 3g/m2和最多且包括4.3g/m2的表面上的氧化物重量(覆蓋層）。磷酸陽極化通常提供至 少1.5g/m2和最多且包括5g/m2和更通常至少1g/m2和最多且包括3g/m2的表面上的氧 化物重量。
[0042] 通過用例如硅酸鹽、糊精、氟化鋯鈣、六氟硅酸、聚（乙烯基膦酸）（PVPA)、乙烯基 膦酸共聚物、聚[(甲基）丙烯酸]或丙烯酸共聚物后處理該鋁載體以形成中間層，由此提 高親水性。此外，該鋁載體可以用進一步含有無機氟化物（PF)的磷酸鹽溶液處理。鋁載體 可以采用已知方法電化學磨版、硫酸陽極化并用PVPA或PF處理以改善表面親水性。
[0043] 基板還包含磨版和硫酸陽極化的含鋁載體，所述載體已經(jīng)用堿性或酸性擴孔溶液 處理以令其外表面具有柱狀孔隙，使得在其最外表面處的柱狀孔隙的直徑為該柱狀孔隙平 均直徑的至少90%。該基板可以進一步包含直接安置在磨版的、硫酸陽極化并處理過的含鋁 載體上的親水性層，并且該親水性層包含具有羧酸側鏈的未交聯(lián)的親水性聚合物。此類基 板的其它細節(jié)和提供它們的方法在共同未決且共同轉讓的美國系列號13/221,936 (2011 年8月31日由Hayashi提交）中提供。
[0044] 該基板的厚度可以變化，但是應足以承受來自印刷的磨損，并且足夠薄以包裹印 刷版?？捎脤嵤┓桨赴ň哂兄辽?00um和最多且包括700iim的厚度的處理過的鋁箔。
[0045] 該基板的背側可以涂有抗靜電劑、增滑層或霧面層以改善該前體的操作和"感 覺"。
[0046] 陰圖制版可成像層 本發(fā)明的實施方案可以通過向適當?shù)幕迳线m當?shù)厥┘尤缦滤鲫巿D制版輻射敏感 組合物以形成陰圖制版輻射敏感可成像層來形成，所述陰圖制版輻射敏感可成像層包含可 自由基聚合的組分、輻射吸收劑(如紅外輻射吸收劑)、能夠在暴露于成像輻射時生成自由 基的引發(fā)劑組合物和聚合粘合劑。通常僅存在單一的包含該輻射敏感組合物的陰圖制版可 成像層，但是該層并非前體中的最外層。如下文中更詳細描述的那樣，最外層水溶性覆蓋層 (也稱為頂涂層）安置在一個或多個陰圖制版可成像層上。
[0047]陰圖制版平版印刷版前體的許多細節(jié)描述在例如EP專利公開770, 494A1(￥61'11166^(*等人）、924,57(^1斤1^111^1^等人）、1，063，103六1(化8即1)、￡?1，182,033八1 (Fujimako等人）、EP1,342, 568A1(Vermeersch等人）、EP1,449, 650A1 (Goto)和 EP1，614, 539A1(Vermeersch等人）、美國專利 4, 511，645(Koike等人)、6, 027, 857 (Teng)、6,309,792(Hauck等人）、6,569,603(Furukawa等人）、6,899,994(Huang等人）、 7,045,271(Tao等人）、7, 049, 046(Tao等人）、7, 261，998(Hayashi等人）、7, 279, 255 (丁&〇等人）、7,285,372 (8&1111^1111等人）、7,291，438 (531〇1四1等人）、7,326,521 (13〇等 人）、7, 332, 253(Tao等人）、7, 442, 486(Baumann等人)、7, 452, 638(Yu等人）、7, 524, 614 (Tao等人）、7, 560, 221(Timpe等人）、7, 574, 959(Baumann等人）、7, 615, 323(Shrehmel 等人）和7, 672, 241 (Munnelly等人）以及美國專利申請公開2003/0064318 (Huang等 人）、2004/0265736(Aoshima等人）、2005/0266349(VanDamme等人）和 2006/0019200 (Vermeersch等人）中。其他陰圖制版組合物和元件描述在例如美國專利6, 232, 038 (Takasaki)、6,627,380(Saito等人）、6,514, 657(Sakurai等人）、6, 808, 857(Miyamoto 等人）和美國專利公開2009/0092923 (Hayashi)中。本發(fā)明的前體的范圍不限于這些教 導。
[0048] 用于此類前體的輻射敏感組合物和陰圖制版可成像層通?？梢园环N或多種 促進顯影能力的成像前體聚合粘合劑。此類聚合粘合劑包括但不限于通常不交聯(lián)且通常 具有成膜性質(可溶解在涂布溶劑中）的那些，但是其它聚合粘合劑可以至少部分以離散粒 子(未團聚）形式存在。此類聚合粘合劑可以以平均粒度為至少10nm和最多且包括500 nm，通常至少100nm和最多且包括450nm并且通常均勻分布在該層中的離散粒子形式存 在。該顆粒狀聚合粘合劑在室溫下以離散粒子形式存在于例如含水分散體中。此類聚合粘 合劑通常具有通過凝膠滲透色譜法測得的至少5, 000和通常至少20, 000并且最多且包括 1，000, 000、或至少30, 000并且最多且包括200, 000的數(shù)均分子量（Mn)。
[0049] 可用的顆粒狀聚合粘合劑通常包括聚合物的聚合乳液或分散體，所述聚合物具有 疏水性骨架，聚（環(huán)氧烷）側鏈(例如至少10個亞烷基二醇單元)、任選氰基或苯基側基、 或這兩種類型的側鏈或側基直接或間接地連接到該骨架上，該聚合物描述在例如美國專利 6, 582, 882(Pappas等人）、6, 899, 994(Huang等人）、7, 005, 234(Hoshi等人)和 7, 368, 215 (Munnelly等人）以及美國專利申請公開2005/0003285(Hayashi等人）中。更具體而言， 此類聚合粘合劑包括但不限于具有疏水性和親水性鏈段的接枝共聚物，具有聚環(huán)氧乙烷 (PE0)鏈段的嵌段和接枝共聚物，在以隨機方式排列以形成聚合物骨架的重復單元中具有 聚（環(huán)氧烷）鏈段和氰基基團的聚合物，以及具有各種親水性基團如羥基、羧基、羥乙基、羥 丙基、氣基、氣基乙基、氣基丙基、竣甲基、橫基或對本領域技術人員顯而易見的其它基團的 各種親水性聚合粘合劑。
[0050] 可選地，該顆粒狀聚合粘合劑可以具有包含多個(至少兩個）氨基甲酸酯部分的骨 架。此類聚合粘合劑通常具有通過凝膠滲透色譜法測得的至少2, 000和通常至少100, 000 并且最多且包括500, 000,或至少100, 000并且最多且包括300, 000的數(shù)均分子量（Mn)。
[0051] 其它可用的聚合粘合劑是分布(通常是均勻分布）在整個可成像層中的顆粒狀聚 (氨基甲酸酯-丙烯酸系）雜化物。這些雜化物各自具有至少50, 000和最多且包括500, 000 的數(shù)均分子量（Mn)，并且該粒子具有至少10nm和最多且包括10, 000nm(通常至少30nm 和最多且包括500nm，或至少30nm和最多且包括150nm)的平均粒度。這些雜化物在性 質上可以是"芳族"或"脂族"的，取決于它們制造中使用的具體反應物。也可以使用兩種 或多種聚（氨基甲酸酯-丙烯酸系）雜化物的粒子的共混物。一些聚（氨基甲酸酯-丙烯 酸系）雜化物可以以分散體形式購自Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA)，例如作為Hybridur?540、560、570、580、870、878、880聚（氨基甲酸酯-丙烯酸系）雜 化物粒子的聚合物分散體。這些分散體通常包括在合適的含水介質中的至少30%的聚（氨 基甲酸酯-丙烯酸系）雜化物粒子固體，所述含水介質還可以包含市售表面活性劑、消泡 齊IJ、分散劑、抗腐蝕劑以及任選的顏料和水混溶性有機溶劑。
[0052] 再其它可用聚合粘合劑可以是均勻的，即成膜的、非顆粒狀的或可溶解在涂布溶 劑中的。此類聚合粘合劑包括但不限于（甲基）丙烯酸和酸酯樹脂[如（甲基）丙烯酸 酯]、聚乙烯醇縮醛、酚醛樹脂、衍生自苯乙烯、N-取代環(huán)狀酰亞胺或馬來酸酐的聚合物， 如在￡卩1，182,033八1斤1^111^1^等人）及美國專利6,309,792 (他1^1^等人)、6,352,812 (Shimazu等人）、6, 569, 603(Furukawa等人）和 6, 893, 797(Munnelly等人）中描述的那 些。同樣可用的是美國專利7, 175, 949(Tao等人）中描述的乙烯基咔唑聚合物，以及如美 國專利7, 279, 255(Tao等人)中所述的具有側乙烯基的聚合物?？捎玫氖且詿o規(guī)方式和以 顆粒狀形式衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯單體的無規(guī)共聚物，衍生自羧 基苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/-甲基丙烯酰胺/N-苯基馬來酰亞胺的溶解的無規(guī)共聚物、 衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/_甲基丙烯酸的無規(guī)共聚 物、衍生自N-苯基馬來酰亞胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物、衍生自氨基甲 酸酯-丙烯酸系中間體A(對甲苯磺?；惽杷狨ズ图谆┧崃u乙酯的反應產(chǎn)物)/丙烯 腈/N-苯基馬來酰亞胺的無規(guī)共聚物，以及衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/-甲基丙 烯酸/丙烯腈//?_苯基馬來酰亞胺的無規(guī)共聚物。"無規(guī)"共聚物指的是該術語的常規(guī)用途， 艮P，衍生自該單體的聚合物骨架中的結構單元以隨機次序排列，與嵌段共聚物不同，盡管兩 個或多個相同結構單元可以偶然在一條鏈中。
[0053] 該聚合粘合劑可以選自任何堿性溶液可溶性(或可分散性）的酸值為至少20毫當 量K0H/克聚合物和最多且包括400毫當量K0H/克聚合物的聚合物。下述聚合粘合劑可以 以這種方式使用，但是這并非窮舉名單： I.如美國專利7, 326, 521 (Tao等人）中所述的通過以下物質的組合或混合物的聚合 形成的成膜聚合物：（a)(甲基）丙烯腈，（b)(甲基）丙烯酸的聚（環(huán)氧烷）酯，以及任選 的（c)(甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物，和（甲基）丙烯酰胺。這一 類別中的一些特別有用的聚合粘結劑衍生自一種或多種（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和聚（環(huán)氧烷）（甲基）丙烯酸酯。
[0054]II.具有側基烯丙酯基團的成膜聚合物，如美國專利7, 332, 253 (Tao等人）中所 述。此類聚合物還可以包括側基氰基，或具有衍生自多種其它單體的重復單元，如所述專利 的第8欄第31行至第10欄第3行中所述。
[0055]III.具有全碳骨架的成膜聚合物，其中構成全碳骨架的碳原子中的至少40摩 爾％和最多且包括1〇〇摩爾％ (通常至少40和最多且包括50摩爾％)是叔碳原子，并且全 碳骨架中其余的碳原子是非叔碳原子。此類聚合粘合劑的更多細節(jié)描述在美國專利申請公 開 2008-0280229(Tao等人）中。
[0056]IV.具有一個或多個連接到聚合物骨架的烯屬不飽和側基(反應性乙烯基）的成 膜聚合粘合劑。此類反應性基團能夠在自由基的存在下發(fā)生聚合或交聯(lián)。該側基可以用 碳-碳直接鍵連接到聚合物骨架，或者通過沒有特殊限制的連接基團連接到聚合物骨架。 反應性乙烯基可以被至少一個鹵素原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基或烷基、芳基、烷氧基或 芳氧基，特別是一個或多個烷基取代。在一些實施方案中，如美國專利6,569,603(Furukawa 等人)中所述，該反應性基團通過亞苯基連接到聚合物骨架上。其它可用的聚合粘合劑具有 側基形式的乙烯基，描述在例如EP1，182, 033Al(Fujimaki等人)以及美國專利4, 874, 686 (此&匕6等人）、7,729,255 (丁&〇等人）、6,916,595 斤11」111^1^等人）和7,041，416(恥1?^& 等人）中。
[0057]V.如美國專利申請公開2009-0142695 (Baumann等人）中所述，成膜聚合粘合劑 可以具有1H-四唑側基。
[0058]VI.其它可用的聚合粘合劑可以是成膜的或以離散粒子形式存在，并且包括但不 限于（甲基）丙烯酸和酸酯樹脂[如（甲基）丙烯酸酯類]、聚乙烯醇縮醛類、酚醛樹脂類、 衍生自苯乙烯、N-取代的環(huán)狀酰亞胺類或馬來酸酐類的聚合物，如EP1，182, 033 (上述） 以及美國專利 6,309,792 (他此1^等人）、6,352,812 (511111^211等人)、6,569,603 (上述）和 6, 893, 797 (Munnelly等人）中所述那些。還可用的是美國專利7, 175, 949 (Tao等人）中 描述的乙烯基咔唑聚合物。其它可用的聚合粘合劑是遍布可成像層分布(通常是均勻的)的 顆粒狀聚（氨基甲酸酯-丙烯酸系）雜化物。這些雜化物各自具有通過凝膠滲透色譜法測 定的至少50, 000和最多且包括500, 000的分子量（Mn)，并且該粒子具有至少10nm和最多 且包括10, 〇〇〇nm(通常至少30nm和最多且包括500nm)的平均粒度。
[0059] 全部聚合粘合劑通常以干燥層總重量的至少5重量％和最多且包括70重量％、或 通常至少40重量％和最多且包括70重量％的量存在于該陰圖制版可成像層中。
[0060] 該輻射敏感組合物(和陰圖制版可成像層）包含一種或多種可自由基聚合的組分， 各組分含有一個或多個可以采用自由基引發(fā)聚合的可自由基聚合基團。例如，此類可自由 基聚合組分可以含有一種或多種具有一個或多個可加成聚合的烯屬不飽和基團、可交聯(lián)烯 屬不飽和基團、可開環(huán)聚合基團、疊氮基、芳基重氮鹽基團、芳基重氮磺酸鹽基團或其組合 的可自由基聚合單體或低聚物。類似地，也可以使用具有這種可自由基聚合基團的可交聯(lián) 聚合物?？梢允褂玫途畚锘蝾A聚物，如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及不飽和聚 酯樹脂。在一些實施方式中，可自由基聚合組分包含羧基。
[0061] 可自由基聚合的組分包括具有多個可聚合基團的脲聚氨酯（甲基）丙烯酸酯或聚 氨酯（甲基）丙烯酸酯。例如，可自由基聚合組份可以通過令基于六亞甲基二異氰酸酯的 DESM0DUR?N100脂族聚異氰酸酯樹脂（BayerCorp.，Milford,Conn.)與輕乙基丙烯酸酯 和三丙烯酸季戊四酯反應來制備?？捎玫目勺杂苫酆匣衔锇色@自KowaAmerican 的NKEsterA-DPH(六丙烯酸二季戊四酯)和可獲自SartomerCompany,Inc的Sartomer 399 (五丙烯酸二季戊四酯）、Sartomer355 (二-三輕甲基丙燒四丙烯酸酯）、Sartomer295 (四丙烯酸季戊四酯）和Sartomer415[乙氧基化（20)三輕甲基丙燒三丙烯酸酯]。
[0062] 許多其它可自由基聚合的組分是本領域技術人員已知的并描述在重要文獻中，包 括：PhotoreactivePolymers:TheScienceandTechnologyofResists.AReiser,Wiley,NewYork, 1989,第 102-177 頁；B.M.Monroe,RadiationCuring:Scienceand Technology,S.P.Pappas編輯，Plenum,NewYork, 1992,第 399-440 頁；和"Polymer Imaging"，A.B.Cohen和P.Walker,ImagingProcessesandMaterial,J.M.Sturge 等人（編輯），VanNostrandReinhold,NewYork, 1989,第 226-262 頁。例如，可用的 可自由基聚合的組分還描述在EP1，182,033A1 (Fujimaki等人）（從第[0170]段開始)和 美國專利 6,309,792 (他此1^等人)、6,569,603 斤111'111?^3)和 6,893,797 (]\11111116117等人） 中。其它可用的可自由基聚合的組分包括美國專利申請公開2009/0142695(Baumann等人） 中描述的那些，所述可自由基聚合組分包括1H-四唑基。
[0063] 除上述可自由基聚合的組分之外或代替上述可自由基聚合的組分，該輻射敏感組 合物可以包含包括連接到骨架上的側鏈的聚合材料，該側鏈包括一個或多個可以響應引發(fā) 劑組合物(下述)產(chǎn)生的自由基而聚合(交聯(lián))的可自由基聚合基團（如烯屬不飽和基團）。每 個分子可以具有至少兩條此類側鏈。該自由基可聚合基團（或烯屬不飽和基團)可以是連接 到該聚合物骨架上的脂族或芳族丙烯酸酯側鏈的一部分。通常，每個分子具有至少2個和 最多且包括20個此類基團。
[0064]此類可自由基聚合聚合物還可以包含親水性基團，包括但不限于羧基、磺基或磷 酸基，所述基團直接連接到骨架上，或作為除可自由基聚合側鏈之外的側鏈的一部分連接 到骨架上。
[0065] 該輻射敏感組合物（陰圖制版可成像層）還包括引發(fā)劑組合物，該引發(fā)劑組合物包 括一種或多種能夠在該組合物曝光于成像輻射后生成足以引發(fā)所有各種可自由基聚合組 分的聚合反應的自由基的引發(fā)劑。該引發(fā)劑組合物通常響應例如紅外光譜區(qū)中的電磁輻 射，所述紅外光譜區(qū)符合至少700 nm和最多且包括1400 nm的寬光譜范圍，并通常響應至 少700 nm和最多且包括1250 nm的輻射?；蛘?，該引發(fā)劑組合物可能響應于至少250nm和 至多且包括450 nm并通常為至少300和最多且包括450 nm的紫色區(qū)中的曝光輻射。
[0066] 更通常地，該引發(fā)劑組合物包含一種或多種電子受體和能夠給與電子、氫原子或 烴基的一種或多種共引發(fā)劑。
[0067] 通常，適于輻射敏感組合物的引發(fā)劑組合物包含包括但不限于以下種類的引發(fā) 齊U:芳族磺酰鹵化物、三鹵甲基砜、酰亞胺(如N-苯甲酰氧鄰苯二甲酰亞胺)、重氮磺酸酯、9, 10-二氫化蒽衍生物、具有至少2個羧基且其中至少一個羧基結合到芳基部分的氮、氧或 硫原子上的N-芳基、S-芳基或0-芳基多羧酸(如苯胺二乙酸及其衍生物，和描述在West 等人的美國專利5, 629, 354中的其它"共引發(fā)劑")、肟醚和肟酯(如衍生自苯偶姻的那些)、 a-羥基或a-氨基乙酰苯、三鹵甲基-芳基砜、安息香醚和酯、過氧化物(如過氧化苯甲 酰)、氫過氧化物(如枯基過氧化氫)、偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)、如美國專利4, 565, 769 (Dueber等人）中描述的2, 4, 5-三芳基咪唑基二聚物（又稱為六芳基二咪唑，或"HABI")、 三鹵甲基取代的三嗪、含硼化合物（如四芳基硼酸鹽和烷基三芳基硼酸鹽）和如美國專利 6,562, 543(Ogata等人）中描述的那些的有機硼酸鹽，以及鎗鹽(如銨鹽、二芳基碘鎗鹽、三 芳基琉鹽、芳基重氣鐵鹽和N-燒氧基批陡鐵鹽)。
[0068] 六芳基二咪唑、鎗化合物和硫醇化合物以及其兩種或多種的混合物是所需的共引 發(fā)劑或自由基生成劑，尤其是六芳基二咪唑及其與硫醇化合物的混合物是有用的。合適的 六芳基二咪唑還描述在美國專利4, 565, 769 (Dueber等人）和3, 445, 232 (Shirey)中，并 可以根據(jù)已知方法制備，如三芳基咪唑的氧化二聚。
[0069] 可用于IR輻射敏感組合物的引發(fā)劑組合物包括鎗化合物(鹽)，包括銨、銃、碘 鎗和鱗化合物?？捎玫牡怄j陽離子在本領域是公知的，包括但不限于美國專利申請公開 2002/0068241(Oohashi等人)、W0 2004/101280(Munnelly等人）以及美國專利 5, 086, 086 (131'〇￥11-如118167等人）、5,965,319 (1((^35^811；0和6,051，366 〇^1111^1111等人）。例如，可 用的碘鎗陽離子包括帶正電荷的碘鎗、（4-甲基苯基）[4-(2-甲基丙基）苯基]-部分和合 適的帶負電荷的抗衡離子。
[0070] 由此，碘鎗陽離子可以作為一種或多種碘鎗鹽的一部分提供，碘鎗陽離子可以作 為含有適宜的含硼陰離子的碘鎗硼酸鹽提供，特別是與花青紅外輻射敏感染料組合。例如， 碘鎗陽離子和含硼陰離子可以作為取代或未取代的二芳基碘鎗鹽的一部分提供，所述二芳 基碘鎗鹽是美國專利7, 524, 614 (Tao等人）的欄6-8中描述的結構（I)與（II)的組合。 [0071]可用的IR輻射敏感引發(fā)劑組合物可以包含一種或多種二芳基碘鎗硼酸鹽化合 物。可用于本發(fā)明的代表性碘鎗硼酸鹽化合物包括但不限于：4_辛氧基-苯基苯基碘鎗 四苯基硼酸鹽、[4-[(2_羥基十四烷基）-氧基]苯基]苯基碘鎗四苯基硼酸鹽、雙（4-叔 丁基苯基）碘鎗四苯基硼酸鹽、4-甲基苯基-4' -己基苯基碘鎗四苯基硼酸鹽、4-甲基苯 基-4'-環(huán)己基苯基碘鎗四苯基硼酸鹽、雙（叔丁基苯基）碘鎗四（五氟苯基）硼酸鹽、4-己 基苯基-苯基碘鎗四苯基硼酸鹽、4-甲基苯基-4' -環(huán)己基-苯基碘鎗正丁基三苯基硼酸 鹽、4-環(huán)己基苯基-苯基碘鎗四苯基硼酸鹽、2-甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎗四 苯基硼酸鹽、4-甲基苯基-4'-戊基苯基碘鎗四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鹽、4-甲 氧基苯基-4'-環(huán)己基-苯基碘鎗四（五氟苯基）硼酸鹽、4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基 碘鎗四（4-氟苯基）硼酸鹽、雙（十二烷基苯基）-碘鎗四（五氟苯基）-硼酸鹽和雙（4-叔 丁基苯基）碘鎗四（1-咪唑基）硼酸鹽?？捎没衔锇p（4-叔丁基苯基）-碘鎗四苯 基硼酸鹽、4-甲基苯基-4' -己基苯基碘鎗四苯基硼酸鹽、2-甲基-4-叔丁基苯基-4' -甲 基苯基碘鎗四苯基硼酸鹽和4-甲基苯基-4'-環(huán)己基苯基碘鎗四苯基硼酸鹽。這些化合物 的兩種或多種的混合物也可用于該引發(fā)劑組合物。美國專利8, 043, 787 (Hauck等人)。 [0072] 由此，在一些實施方案中，能夠在暴露于成像輻射時生成自由基的引發(fā)劑組合物 包含二芳基碘鎗陽離子和含硼陰離子，其中該二芳基碘鎗陽離子由以下結構（I)表示：
【權利要求】
1. 陰圖制版平版印刷版前體，其包含： 基板， 安置在所述基板上的陰圖制版可成像層，所述陰圖制版可成像層包含可自由基聚合的 組分、在暴露于成像輻射時能夠生成自由基的引發(fā)劑組合物、輻射吸收劑和聚合粘合劑，以 及 直接安置在所述陰圖制版可成像層上的最外層水溶性覆蓋層，所述最外層水溶性覆蓋 層包含：（1)存在一種或多種成膜水溶性聚合粘合劑，和（2)基于所述最外層水溶性覆蓋層 總重量以至少1. 3重量％和最多且包括60重量％的量分散在所述一種或多種成膜水溶性 聚合粘合劑中的有機蠟粒子， 其中，如由干燥的最外層水溶性覆蓋層的掃描電子顯微鏡法測定的那樣，所述有機蠟 粒子具有至少〇. 05 Mm和最多且包括0. 7 Mm的平均最大尺寸。
2. 權利要求1所述的前體，其中所述有機蠟粒子具有至少100°C和高達且包括180°C的 溶融溫度。
3. 權利要求1所述的前體，其中所述有機蠟粒子是氟化或非氟化的烴蠟粒子。
4. 權利要求1所述的前體，其中所述有機蠟粒子包含氟化或非氟化的聚烯烴。
5. 權利要求1所述的前體，其中所述最外層水溶性覆蓋層以至少0.1 g/m2至和包括 〇. 9 g/m2的干涂層覆蓋度存在。
6. 權利要求1所述的前體，其中所述最外層水溶性覆蓋層的干涂層覆蓋度（以g/m2為 單位）對所述有機蠟粒子的平均最大尺寸（以Mffl為單位）的比大于1. 1:1。
7. 權利要求1所述的前體，其中所述有機蠟粒子可以以最外層水溶性覆蓋層總重量的 至少2重量％和最多且包括50重量％的量分散在所述一種或多種成膜水溶性聚合粘合劑 中，并且所述最外層水溶性覆蓋層的干涂層覆蓋度（以g/m 2為單位)對所述有機蠟粒子的平 均最大尺寸（以Mm為單位）的比大于1. 3:1。
8. 權利要求1所述的前體，其中所述最外層水溶性覆蓋層中的所述有機蠟粒子的干覆 蓋度為至少0.001 g/m2和最多且包括0.4 g/m2。
9. 權利要求1所述的前體，其中所述最外層水溶性覆蓋層中的所述有機蠟粒子的干覆 蓋度為至少0.006 g/m2和最多且包括0.03 g/m2。
10. 權利要求1所述的前體，其中所述烴蠟粒子具有至少0.15 Mm和最多且包括0.6 Mm 的平均最大尺寸。
11. 權利要求1所述的前體，其中所述一種或多種成膜水溶性聚合粘合劑包含具有至 少70%的皂化度的聚（乙烯醇）。
12. 權利要求1所述的前體，其中所述一種或多種成膜水溶性聚合粘合劑包含至少一 種用酸性基團改性的改性聚（乙烯醇），，所述酸性基團選自羧酸、磺酸、硫酸酯、膦酸和磷 酸醋基團。
13. 權利要求1所述的前體，其中所述最外層水溶性覆蓋層以至少0.15 g/m2和最多且 包括0. 4 g/m2的干涂層覆蓋度存在。
14. 權利要求1所述的前體，其中所述輻射吸收劑是紅外輻射吸收劑，并且所述陰圖制 版可成像層對紅外輻射敏感。
15. 權利要求1所述的前體，其中在暴露于成像輻射時能夠生成自由基的所述引發(fā)劑 (I) 組合物包含二芳基碘鎗陽離子和含硼陰離子，其中所述二芳基碘鎗陽離子由以下結構（I) 表不：
其中R和R'獨立地代表鹵素、硝基、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、鏈炔 基、燒基氣基、-燒基亞胺基、燒基醜胺基、芳基醜胺基、撰基、竣基、橫醜基、硫代燒基或硫 代芳基，或兩個或多個R和R'基團可以結合以形成與各自的苯基稠合的碳環(huán)或雜環(huán)，并且 η和m獨立地為O或1至5的整數(shù)，并且 含硼陰離子由以下結構（II)表示： (R1) (R2) (R3) (R4) (II) 其中R1、R2、R3和R4獨立地代表烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，或者R 1、 R2、R3和R4的兩個或多個可以連接在一起形成具有硼原子的雜環(huán)環(huán)，此類環(huán)具有最多7個 碳、氮、氧或氮原子。
16. 權利要求15所述的前體，其中所述含硼陰離子包含代表相同的取代或未取代的苯 基的R1、R2、R 3和R4,并且m和η的和為1至6。
17. 權利要求1所述的前體，其中所述最外層水溶性覆蓋層基本上由所述一種或多種 成膜水溶性聚合粘合劑和聚乙烯蠟粒子或聚四氟乙烯蠟粒子組成，至少一種所述成膜水溶 性聚合粘合劑是酸改性的聚（乙烯醇）或具有至少70%的皂化度的聚（乙烯醇），。
18. 用于制備平版印刷版的方法，其包括： 將權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體依圖像曝光以形成在所述陰圖制版可 成像層中具有曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的成像前體，和 處理所述成像前體預打樣以去除所述陰圖制版可成像層中的所述未曝光區(qū)域，由此制 備平版印刷版。
19. 權利要求18所述的方法，其中所述陰圖制版平版印刷版前體對紅外輻射敏感，并 且使用激光器以提供在至少700 nm和最多且包括1400 nm的λ _下的成像能量進行所述 依圖像曝光。
20. 權利要求18所述的方法，其進一步包括： 在所述處理后在沒有任何后處理步驟的情況下將所述平版印刷版安裝到印刷機上。
21. 權利要求18所述的方法，包括： 使用具有至少3和最多且包括12的pH并包含選自非離子型表面活性劑、陰離子型表 面活性劑、親水性成膜聚合物和除了非離子型或陰離子型表面活性劑之外的中性帶電親水 性化合物的至少一種化合物的處理溶液進行所述處理。
22. 權利要求18所述的方法，其包括： 使用既能除去陰圖制版可成像層的未曝光區(qū)域又能在處理過的前體印刷表面上提供 保護性涂層的處理溶液的處理，和 還包括在所述處理后在沒有任何后處理步驟的情況下將所述平版印刷版安裝到印刷 機上。
23.權利要求18所述的方法，其進一步包括： 對所得平版印刷版進行沖洗或涂膠，和 干燥所述平版印刷版，和 任選地在所述處理步驟前預熱所述成像前體。
【文檔編號】G03F7/20GK104379350SQ201380027911
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權日:2012年5月29日
【發(fā)明者】D.鮑爾比諾, M.賈雷克 申請人:伊斯曼柯達公司