負(fù)性工作厚膜光致抗蝕劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于負(fù)性工作厚膜光致抗蝕劑的基于丙烯酸系共聚物的組合物。還包括使用所述組合物的方法。
【專利說明】負(fù)性工作厚膜光致抗蝕劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了用于厚膜應(yīng)用的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物以及制造厚膜 負(fù)性浮雕圖像的方法。由這些組合物和方法制備的浮雕圖像可被用于可用于電子內(nèi)層互聯(lián) 的金屬凸塊和柱的形成。它們也可被用作金屬線圖案的電化學(xué)沉積的模板。這些光制造方 法已經(jīng)應(yīng)用于如芯片級封裝、微電子機械系統(tǒng)、高密度互聯(lián)、液晶器件、有機晶體管、發(fā)光二 極管、顯示器等的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 經(jīng)常僅可通過厚膜光敏性光致抗蝕劑材料、組合物和方法的使用容易地實現(xiàn)許多 電子元件的制造。該方法包括用光敏性光致抗蝕劑組合物涂覆希望的基材并干燥，接著通 過含有跡線、凸塊孔（bumphole)和其它結(jié)構(gòu)的期望的圖案的光掩模，將光致抗蝕劑曝光于 光化輻射。在負(fù)性光致抗蝕劑的情形下，曝光的區(qū)域被硬化，然而未曝光的區(qū)域通過合適的 顯影溶液（通常是水基的）除去。在許多光制造方法中，要求經(jīng)涂覆和干燥的光致抗蝕劑 的厚度為30微米，然而跡線、凸塊孔和其它結(jié)構(gòu)具有可以為至少15微米的尺寸。一旦制造 了跡線、凸塊和其它結(jié)構(gòu)，在剝離工藝中同樣典型地使用水基溶液除去所述光致抗蝕劑。
[0003] 用于厚膜光制造方法的目前的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物是基于聚-羥 基-苯乙烯-共聚-丙烯酸（PSA)組合物。丙烯酸酯化單體和光敏自由基引發(fā)劑也存在于 光致抗蝕劑（其當(dāng)曝光于光化輻射時發(fā)生交聯(lián)）中。當(dāng)將光致抗蝕劑曝光于光化輻射時， 產(chǎn)生了自由基，其引起丙烯酸酯單體交聯(lián)，在PSA聚合物周圍產(chǎn)生了聚合的網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)產(chǎn)生了 充分交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)時，曝光于光化輻射的區(qū)域?qū)⒉豢扇苡陲@影溶液，而未曝光的區(qū)域被溶解 且除去，留下在基材上的浮雕結(jié)構(gòu)的圖案。方法包括電鍍沉積金屬例如金、銅、鎳、錫和焊料 到結(jié)構(gòu)中。通過剝離溶液除去曝光的光致抗蝕劑導(dǎo)致產(chǎn)生希望的金屬結(jié)構(gòu)。
[0004] 隨著負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑厚度的增加，完全固化光致抗蝕劑變得更加困 難，使得光致抗蝕劑的最接近基材的底部比光致抗蝕劑的頂部固化程度較低，這可導(dǎo)致當(dāng) 被電鍍時，光致抗蝕劑的掏蝕和底侵。改進(jìn)底部固化的嘗試包括添加具有3個或更多個丙 烯酸酯取代的丙烯酸酯單體以及增加自由基引發(fā)劑的量和增加光固化光致抗蝕劑的時間， 可過度固化光致抗蝕劑頂部的工藝。然而，已知PSA聚合物是減小光生自由基的效力的自 由基抑制劑，其減少了它們完全固化光致抗蝕劑的能力。
[0005] 負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑的自由基抑制的另一限制是表面圓化（rounding)，其 中線分辨率或跡線或孔的頂部的清晰度被溶解掉且當(dāng)被電鍍時，這導(dǎo)致產(chǎn)生在橫截面中不 是方形或矩形的線。自由基抑制也將導(dǎo)致產(chǎn)生不完全均一的線，導(dǎo)致產(chǎn)生是波浪形而不是 直的金屬線。不均一的金屬線、柱和凸塊產(chǎn)生不均一的電信號。
[0006] 額外地，得自固化差的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑的浮雕結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致光致抗蝕劑 與電鍍液的不相容性，這是由于一些有機材料可被萃取進(jìn)入溶液，造成有限的電鍍浴壽命。
[0007] 當(dāng)負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑被固化時，在剝離步驟中加工之后除去它們經(jīng)常是 困難的。典型地，使用堿性水溶液進(jìn)行剝離。經(jīng)常不是所有的光致抗蝕劑被除去，特別是在 高縱橫比、高密度應(yīng)用中，且除去的固化的光致抗蝕劑經(jīng)常是凝膠狀的，具有固體片段，其 可能再沉積或阻塞線和其它問題。
[0008] 因此，需要一種負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑，其以快速完全固化，具有非圓化的輪 廓，與電鍍液相容，不含自由基猝滅材料，且容易被剝離。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明概述
[0010] 意外地發(fā)現(xiàn)，基于新的丙烯酸酯聚合物組合物的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑可被 用于提供厚膜光致抗蝕劑應(yīng)用，其給出了清晰的光致抗蝕劑輪廓、高感光速度、高的徹底固 化、與電鍍液的高相容性、高縱橫比，且是輕易可剝離的。
[0011] 在第一實施方式中，本文所公開和要求保護的是負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合 物，其包含至少一種包含下式（1)的結(jié)構(gòu)的聚合物：

【權(quán)利要求】
1. 負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，包含： a) 至少一種包含下式的結(jié)構(gòu)的聚合物：
其中R1-R5獨立地為H、F或CH3, R6選自取代的芳基、未取代的芳基、取代的雜芳基和取 代的雜芳基，R7為取代或未取代的芐基，R8為直鏈或支鏈的C2-C ltl羥烷基或丙烯酸C2-Cltl羥 烷酯，和R9為酸可裂解基團，V = 10-40摩爾％，w = 0-35摩爾％，X = 0-60摩爾％，y = 10-60摩爾％和z = 0-45摩爾％ ; b) -種或多種由光化輻射活化的自由基引發(fā)劑， c) 一種或多種能夠進(jìn)行自由基交聯(lián)的可交聯(lián)的丙烯酸酯化單體，其中丙烯酸酯官能度 大于1，和 d) 溶劑。
2. 權(quán)利要求1所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，其中R9為酸可裂解基團，該 基團選自叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙 基、1_ 丁氧基乙基、1_丙氧基乙基、3-氧代環(huán)己基、2-甲基金剛燒基、2 -乙基金剛 烷基、8-甲基-8-三環(huán)[5. 2. 1. 02, 6]癸基、1，2, 7, 7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄 荷基、2-羥甲基、1-甲基-1-環(huán)己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-吡喃-4-基、2, 3-二甲 基丁-2-基、2, 3, 3-三甲基丁-2-基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙 基環(huán)己基、1，2, 3, 3-四甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基、2-乙基-1,3, 3-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-基、2, 6, 6-三甲基雙環(huán)[3. I. 1]庚-2-基、2, 3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基 戊-3-基。
3. 權(quán)利要求1或2所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，其中在將丙烯酸酯單體 交聯(lián)之前所述組合物能夠溶解于堿性顯影劑水溶液。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，進(jìn)一步包含至少 一種聚合物，所述聚合物包含至少一種含酸單體和任選的苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，或馬來酸酐 與苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述酸酐反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步用醇部分地酯化。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，其中R6為苯基且 R8為2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥丁基或2-羥戊基。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，進(jìn)一步包含一種 或多種能夠進(jìn)行自由基交聯(lián)的基于可交聯(lián)的丙烯酸酯化硅氧烷或丙烯酸酯化倍半硅氧烷 的單體，其中丙烯酸酯官能度大于1。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，其中R9為酸可裂 解基團，該基團選自叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、 1_乙氧基乙基、1_ 丁氧基乙基、1_丙氧基乙基、3-氧代環(huán)己基、2-甲基金剛燒基、2 -乙 基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環(huán)[5. 2. 1.02,6]癸基、1，2, 7, 7-四甲基-2-降冰片基、2-乙 酰氧基薄荷基、2-羥甲基、1-甲基-1-環(huán)己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-吡喃-4-基、 2, 3-二甲基丁-2-基、2, 3, 3-三甲基丁-2-基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán) 己基、1_乙基環(huán)己基、1，2, 3, 3_四甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚_2_基、2_乙基_1，3, 3_二甲基雙 環(huán)[2. 2. 1]庚_2_基、2, 6, 6_二甲基雙環(huán)[3. I. 1]庚_2_基、2, 3_二甲基戊_3_基或3_乙 基甲基戊基。
8. 權(quán)利要求1-7所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，其中所述組合物能夠在將 丙烯酸酯單體交聯(lián)之前溶解于堿性顯影劑水溶液。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物，進(jìn)一步包含至少 一種聚合物，所述聚合物包含至少一種含酸單體和任選的苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，或馬來酸酐 與苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述酸酐反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步用醇部分地酯化。
10. 形成負(fù)性浮雕圖像的方法，包括： a) 通過將權(quán)利要求1-9中任一項所述的負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑組合物施加于基 材上并且干燥而形成負(fù)性工作光敏層， b) 將光敏層成像式曝光于光化輻射以形成潛像，并且， c) 將未曝光的區(qū)域在顯影劑中顯影， 其中任選地?zé)崽幚斫?jīng)成像式曝光的光敏層。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述負(fù)性工作光敏性光致抗蝕劑層具有約5微 米-約100微米的經(jīng)干燥的膜厚。
12. 權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述光化輻射具有大于300nm的波長。
【文檔編號】G03F7/027GK104364279SQ201380029761
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】陳春偉, 盧炳宏, 劉衛(wèi)宏, M·A·托克西, 金尚徹, S·賴 申請人:Az電子材料盧森堡有限公司