用于導(dǎo)向自組裝的硅硬掩模層的制作方法
【專利摘要】提供了用于導(dǎo)向自組裝圖案化技術(shù)的組合物，其在工藝中無需獨立的減反射涂層和刷中性層。還提供導(dǎo)向自組裝的方法，其中可將自組裝材料，例如導(dǎo)向自組裝嵌段共聚物,直接施涂到硅硬掩模中性層，然后自組裝以形成所需的圖案。本文還批露了導(dǎo)向自組裝圖案化的結(jié)構(gòu)。
【專利說明】用于導(dǎo)向自組裝的硅硬掩模層
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請要求于2012年4月16日提交的、題為"用于導(dǎo)向自組裝的硅硬掩模 層"（SILICONHARDMASKLAYERFORDIRECTEDSELFASSEMBLY)的美國臨時專利申請系列 號61/624, 805的優(yōu)先權(quán)，該文的全部內(nèi)容通過引用納入本文。
[0003] 背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及在制造微電子結(jié)構(gòu)中形成導(dǎo)向自組裝圖案的新方法和在所述方法中 所用的硬掩模中性層。
[0005] 相關(guān)技術(shù)的描述
[0006] 目前，使用193納米浸沒式掃描儀時，對于致密線條和間隔而言，單一圖案化光學(xué) 照相平版印刷技術(shù)的真正分辨率極限是37納米。但是，一種稱為導(dǎo)向自組裝（DSA)的新 型非照相平版印刷圖案化技術(shù)已經(jīng)能形成<15nm的圖案。DSA具有使某些分子自重排成 有序的、納米尺度結(jié)構(gòu)的能力。這種自組裝趨于形成高度規(guī)整和延伸的交替線條陣列或 者傾斜的緊密堆積的圓圈構(gòu)造。提出將包含至少兩種不同組分的嵌段共聚物用作DSA材 料，其可使用退火來對齊。一般地，自組裝基于嵌段中的一種對下面的表面和/或空氣 界面的親和性或偏愛。這通常得到平行的薄片狀層。預(yù)圖案化技術(shù)例如化學(xué)外延法或圖 形外延法可與DSA-起使用，從而對由退火嵌段共聚物層形成的交替圖案進行去無規(guī)化 (de-randomize)，這使得這種技術(shù)甚至對IC制造是更加有用的。在圖形外延法，使用晶片 表面形貌（例如光刻膠線條/凹槽），來引導(dǎo)自組裝過程。這樣，DSA可特別用于線條/間 隔頻率倍增（multiplication)技術(shù)。在化學(xué)外延法，待施涂DSA材料的層的表面能的局 部變化主宰了嵌段共聚物將怎樣對齊。因為這種方法的靈活性，DSA迅速成為用于集成電 路（IC)制造中形成〈20納米圖案的前沿技術(shù)，且將來這些非照相平版印刷技術(shù)將變得越來 越重要。
[0007] 但是，現(xiàn)有的DSA工藝流程需要使用多種層，這使得這種工藝變復(fù)雜。具體來說， 嵌段共聚物的DSA通常需要有機、中性"刷"層，其施涂在堆疊件中且位于嵌段共聚物層下 面，從而以垂直于基片表面的方式誘導(dǎo)圖案形成。對于典型的PS-嵌段-PMM嵌段共聚物， 這種刷層通常由已固化了長時間段的苯乙烯和甲基丙烯酸酯的無規(guī)共聚物（PS-r-PMMA) 組成。刷層通常到施涂堆疊件上，該堆疊件已經(jīng)包含旋涂碳，硬掩模層，和底部減反射涂 層（用于照相平版印刷輔助的DSA技術(shù)）。然后，將嵌段共聚物DSA施涂到刷層的頂部并涂 覆到約200-400埃的厚度，并退火。退火過程導(dǎo)致嵌段共聚物自我重排成交替有序結(jié)構(gòu)。
[0008] 常規(guī)的DSA工藝見圖1。如上所述，常常在堆疊件中使用底部減反射涂層來控制 進行照相平版印刷預(yù)圖案化時的反射。這種預(yù)圖案常常由標準光刻技術(shù)形成，例如光刻膠 的圖案化。在工藝流程中還包括無機層來促進圖案轉(zhuǎn)移過程（例如，CVD硬掩模）。這些層 各自增加了工藝的復(fù)雜程度，和用于層之間的化學(xué)匹配的挑戰(zhàn)。多層工藝還增加了DSA流 程的時間長度和成本。
[0009] 因此，本領(lǐng)域仍需要改善的用于DSA圖案化微電子基片的組合物和方法。
[0010] 概述
[0011] 本發(fā)明總體涉及使用導(dǎo)向自組裝形成微電子結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包括提供具有 表面的基片的晶片堆疊件；鄰近所述基片表面上的一個或多個任選的中間層；以及硬掩模 層，如果存在所述中間層，該硬掩模層鄰近所述中間層，如果不存在所述中間層，該硬掩模 層在所述基片表面上。將自組裝組合物直接施涂到所述硬掩模層頂部，和允許自組裝成直 接鄰近所述硬掩模層的自組裝層。所述自組裝層包括第一自組裝的區(qū)域和不同于所述第一 自組裝的區(qū)域的第二自組裝的區(qū)域。
[0012] 本文還批露了一種微電子結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)包括具有表面的基片；鄰近所述基片表 面上的一個或多個任選的中間層；以及硬掩模層，如果存在所述中間層，該硬掩模層鄰近所 述中間層，如果不存在所述中間層，該硬掩模層在所述基片表面上；以及直接形成于所述硬 掩模層頂部上的自組裝層。所述自組裝層包括第一自組裝的區(qū)域和不同于所述第一自組裝 的區(qū)域的第二自組裝的區(qū)域。
[0013] 附圖簡要說明
[0014] 圖1是常規(guī)DSA工藝的示意圖；
[0015] 圖2㈧-(C)是根據(jù)本發(fā)明形成的微電子結(jié)構(gòu)（未按比例繪制）的示意圖；
[0016] 圖3㈧-(F)是根據(jù)本發(fā)明的實施方式形成的微電子結(jié)構(gòu)（未按比例繪制）的示 意圖；
[0017] 圖4(A)_(F)是根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式形成的微電子結(jié)構(gòu)（未按比例繪制） 的不意圖；
[0018] 圖5是來自實施例5的在硬掩模2上在PS-嵌段-PMM嵌段共聚物（BCP)中形成 的DSA圖案的SEM圖像；
[0019] 圖6是來自實施例6的在OptiStack?SOCl10D-311材料上的硬掩模2上在PS-嵌 段-PMMBCP中形成的DSA圖案的SEM圖像（300, 000放大倍數(shù)）；
[0020] 圖7是來自實施例6的在OptiStack?SOCl10D-311材料上的硬掩模2上在PS-嵌 段-PMMBCP中形成的DSA圖案的SEM圖像（100, 000放大倍數(shù)）；
[0021] 圖8是來自實施例9的在OptiStack?SOCl10D-311材料上的硬掩模3上在PS-嵌 段-PMMBCP中形成的DSA圖案的SEM圖像（300, 000放大倍數(shù)）；
[0022] 圖9是來自實施例9的在OptiStack?SOCl10D-311材料上的硬掩模3上在PS-嵌 段-PMMBCP中形成的DSA圖案的SEM圖像（100, 000放大倍數(shù)）；
[0023] 圖10是來自實施例9的在PS-嵌段-PMMBCP中形成的DSA圖案的SEM圖像 (300, 000放大倍數(shù)），顯示13. 2納米/線條間隔；
[0024] 圖11顯示了實施例11中在表面改性之后硬掩模中性層對齊和非對齊能力；
[0025] 圖12是來自實施例13的在OptiStack?S0C110D-311材料上的硬掩模4上在 PS-嵌段-PMMBCP中形成的DSA圖案的SEM圖像（300, 000放大倍數(shù)）；
[0026] 圖13是來自實施例15的在OptiStack?S0C110D-311材料上的硬掩模5上在 PS-嵌段-PMMBCP中形成的DSA圖案的SEM圖像（300, 000放大倍數(shù)）；
[0027] 圖14是來自實施例16的對在光刻膠預(yù)圖案之間施涂的PS-嵌段-PMMBCP進行 退火后形成的致密薄層圖案的SEM圖像（3倍放大倍數(shù)）；
[0028] 圖15顯示了表明在涂覆的照相平版印刷預(yù)圖案上PS-嵌段-PMMBCP的離焦 (throughfocus)和通過劑量性能的SEM圖像。
[0029] 圖16顯示了表明在實施例17中實施的接觸孔收縮工藝的SEM圖像。
[0030] 優(yōu)選實施方式詳述
[0031] 本發(fā)明涉及用于DSA工藝的新材料，以及用于DSA圖案化的新方法和結(jié)構(gòu)。實施方 式在工藝中無需使用獨立的中性刷層或者減反射涂層，和允許將DSA層直接施涂到硬掩模 頂部。本發(fā)明還提供用于促進DSA圖案化技術(shù)的新的化學(xué)外延法和/或圖形外延法方法。圖 2(A)-(C)顯示了使用發(fā)明性硬掩模和方法來形成多層層疊件和圖案化。參考圖2(A)，提供 具有表面IOa的基片10。所述基片10可以包括平坦的表面，或者可以包括形貌（通孔，接 觸孔，凸起特征等）。在本文中，〃形貌"表示基片表面IOa之內(nèi)或之上的結(jié)構(gòu)的高度或深 度。任意微電子基片10可用于本發(fā)明的，包括選自下組的那些：硅，SiGe，SiO2,Si3N4,SiON， 錯，鶴，娃化鶴，神化嫁，錯，組，氣化組，Ti3N4，給，HfO2，釘，憐化鋼，珊糊，黑金剛石， 含磷玻璃，或摻雜硼的玻璃，α-碳以及上述材料的混合物。
[0032] 可在基片10的表面IOa上存在或形成任選的中間層12。所述中間層12可通過 任何已知的施涂方法來形成，一種優(yōu)選的方法是在大約1，〇〇〇-約5,OOOrpm的轉(zhuǎn)速下旋涂 所述組合物（優(yōu)選轉(zhuǎn)速為約1，250-約1，750rpm)，持續(xù)時間為約30-約120秒（優(yōu)選為約 45-約75秒）。合適的中間層12包括選自下組的那些：旋涂碳層，無定形碳層，平坦化層， 以及上述層的組合。還可使用多種中間層（未顯示）。在一種或更多種實施方式，中間層 12存在于所述堆疊件中和包括富碳層。術(shù)語"富碳"指層由下述組合物形成，以組合物中固 體總重量為100重量％計，所述組合物包括大于約50重量％的碳,優(yōu)選地大于約70重量％ 的碳，以及更優(yōu)選地約75-約80重量％的碳。合適的富碳層選自下組：旋涂碳層（S0C)，無 定形碳層和碳平坦化層。示例性富碳層將適于形成厚的層和優(yōu)選地以組合物的總重量作 為100重量％為基準計，固含量為約0. 1% -約70%，更優(yōu)選地約5% -約40%，和甚至 更優(yōu)選地約10% -約30重量％。在施涂富碳組合物之后，優(yōu)選地將它加熱到約100°C-約 300°C，和更優(yōu)選地約160°C-約250°C的溫度，并保持約30秒-約120秒，優(yōu)選地約45 秒-約60秒的時間段，從而蒸發(fā)溶劑。在烘烤之后，富碳層12的平均厚度可為約IOnm-約 50,OOOnm,優(yōu)選地約50nm_約5,OOOnm,更優(yōu)選地約50nm_約1，500nm,和甚至更優(yōu)選地約 50-約 300nm。
[0033] 然后，鄰近中間層12 (當存在時）形成硬掩模中性層14,如在圖2 (A)中所示。當不 存在中間層12時，該硬掩模中性層14直接鄰近基片表面IOa形成（未顯示）。優(yōu)選地，所 述硬掩模層14可通過旋涂硬掩模組合物來形成，其旋涂速度為約1，000-約5,OOOrpm(優(yōu) 選地約1，250-約1，750rpm)，旋涂時間段為約30-約120秒（優(yōu)選地約45-約75秒）。使 用旋涂的硬掩模組合物避免了在DSA技術(shù)中通常使用的傳統(tǒng)CVD硬掩模的復(fù)雜性。以所 述固化層的總重量為100重量％計，示例性硬掩模組合物將具有高硅含量，為至少約10重 量％硅，優(yōu)選地約20% -約45重量％硅，和更優(yōu)選地約22% -約38重量％硅。硬掩模 組合物通常包括溶解或分散于溶劑系統(tǒng)的含硅聚合物，其中本文使用術(shù)語"聚合物"同時 包括聚合物和低聚物，其骨架為連接的單體重復(fù)單元和重量百分數(shù)為約800-約100, 000道 爾頓。含硅聚合物包括交替硅和氧原子重復(fù)單元，和優(yōu)選地由硅前體材料例如硅烷，硅氧 烷，和倍半硅氧烷的聚合來制備。如下文所更加詳細描述，含硅聚合物包含部分（和優(yōu)選 地側(cè)基部分），其與自組裝層是兼容的。可使用前體的不同組合來合成在聚合物骨架中包含 至少兩種不同單體重復(fù)單元的共聚物。應(yīng)理解，具有所需的兼容的部分前體可取決于自組 裝組合物的特定性質(zhì)來選擇，從而在所述聚合物中的至少一種共聚單體包括與自組裝組 合物兼容的的部分。 「00341 亦一神或?qū)徝穸ㄊ┓绞?元例柿前休MM鈕栝洗白下細的那·?，
【權(quán)利要求】
1. 一種使用導(dǎo)向自組裝形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括： 提供晶片堆疊件，所述堆疊件包括： 具有表面的基片； 在所述基片表面上的一個或多個任選的中間層；以及 硬掩模層，如果存在所述中間層，該硬掩模層鄰近所述中間層，如果不存在所述中間 層，該硬掩模層在所述基片表面上；和 將自組裝組合物直接施涂到所述硬掩模層頂部， 所述自組裝組合物自組裝成直接鄰近所述硬掩模層的自組裝層，其中所述自組裝層 包括第一自組裝的區(qū)域和不同于所述第一自組裝的區(qū)域的第二自組裝的區(qū)域。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括去除所述第一自組裝的區(qū)域或第二 自組裝的區(qū)域中的一種，以形成在所述自組裝層的圖案。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，還包括將所述圖案轉(zhuǎn)移進入所述硬掩模層、 若存在中間層時轉(zhuǎn)移進入所述中間層以及轉(zhuǎn)移進入所述基片，其中所述圖案包括選自下 組的多個特征：具有平均特征尺寸小于約30nm的凹槽、間隔、通孔、接觸孔。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶片堆疊件還包括預(yù)圖案，其包括在所 述硬掩模層頂部的多個凸起特征，所述凸起特征是隔開的，且各自由各側(cè)壁和頂部表面限 定，其中將所述自組裝組合物直接施涂到所述硬掩模層頂部，在所述凸起特征之間的間隔 中。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述多個凸起特征通過下述來形成： 施涂光敏性組合物以形成在所述硬掩模層上的成像層；和 在將所述自組裝組合物施涂到所述硬掩模之前，圖案化所述成像層以形成所述預(yù)圖 案。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述圖案化包括： 使所述成像層暴露于輻射，形成所述成像層的曝光和未曝光的部分；以及 使所述成像層與有機非堿性溶劑接觸，從而去除所述未暴露的部分。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬掩模層包括表面，其具有表面改性的 區(qū)域和未改性的區(qū)域，所述第一和第二自組裝的區(qū)域鄰近所述未改性的區(qū)域。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在將所述自組裝組合物施涂到所述硬掩模 層之前，所述表面改性的區(qū)域和未改性的區(qū)域通過下述形成： 施涂光敏性組合物以形成在所述硬掩模層上的成像層；和 圖案化所述成像層以形成所述預(yù)圖案，其中所述圖案化包括選擇性去除部分的所述 成像層以揭開部分的所述硬掩模層； 使所述揭開部分的硬掩模層和堿性顯影劑接觸，以形成所述表面改性的區(qū)域；和 從所述硬掩模層去除剩余部分的所述成像層，以產(chǎn)生所述未改性的區(qū)域。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬掩模層是包含硅氧烷交聯(lián)劑的交聯(lián) 層。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬掩模層由包含溶解或分散于溶劑系 統(tǒng)的含硅聚合物的組合物形成。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述含硅聚合物通過選自下組的硅前體 材料的聚合來制備：硅烷、硅氧烷、倍半硅氧烷及其組合。
12. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述含硅聚合物還包括選自下組的光衰 減部分：苯基、萘、蒽、咔唑及其組合。
13. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述含硅聚合物包括可兼容的部分。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述自組裝組合物包括分散或溶解于溶劑 系統(tǒng)的嵌段共聚物。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物包括至少兩種不同的嵌 段，該嵌段各選自下組：聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚乳酸，聚（環(huán)氧乙烷），聚二甲基 娃氧燒，和聚乙稀基批略燒麗。
16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，還包括將所述自組裝組合物加熱到至少 所述嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，在所述加熱時所述自組裝組合物進行自組裝。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述自組裝組合物包含不互溶的聚合物的 共混物。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一自組裝的區(qū)域具有在濕的或干的 蝕刻劑中的第一蝕刻速率，和所述第二自組裝的區(qū)域具有在濕的或干的蝕刻劑中的第二 蝕刻速率，且所述第一蝕刻速率不同于所述第二蝕刻速率。
19. 一種微電子結(jié)構(gòu)，其包括： 具有表面的基片； 在所述基片表面上的一個或多個任選的中間層； 硬掩模層，如果存在所述中間層，該硬掩模層鄰近所述中間層，如果不存在所述中間 層，該硬掩模層在所述基片表面上；和 自組裝層，其直接形成于所述硬掩模層，所述自組裝層包括第一自組裝的區(qū)域和不同 于所述第一自組裝的區(qū)域的第二自組裝的區(qū)域。
20. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)還包括預(yù)圖案，其包括在所述硬 掩模層頂部的多個凸起特征，所述凸起特征是隔開的，且各自由各側(cè)壁和頂部表面限定， 其中將所述自組裝層直接形成于所述硬掩模層頂部，在所述凸起特征之間的間隔中。
21. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硬掩模層包括表面，其具有表面改性 的區(qū)域和未改性的區(qū)域，所述第一和第二自組裝的區(qū)域鄰近在所述硬掩模表面的所述未 改性的區(qū)域。
22. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述中間層是富碳層。
23. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硬掩模層由包含溶解或分散于溶劑 系統(tǒng)的含硅聚合物的組合物形成，所述聚合物包括下述的重復(fù)單元：
其中各R1獨立地選自下組：烷基、發(fā)色團、可兼容的部分及其組合。
24. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硬掩模層包括含硅氧烷交聯(lián)劑的交 聯(lián)化合物。
25. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硬掩模層的k值為至少約0. 05, η值 為至少約1.45。
26. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述自組裝層由包含嵌段共聚物的自組 裝組合物形成，該嵌段共聚物包括至少兩種不同的嵌段，該嵌段各選自下組：聚苯乙烯，聚 甲基丙烯酸酯，聚乳酸，聚（環(huán)氧乙烷），聚二甲基硅氧烷，和聚乙烯基吡咯烷酮。
27. 如權(quán)利要求26所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯-嵌段-聚甲 基丙烯酸酯。
28. 如權(quán)利要求27所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述第一自組裝的區(qū)域包括所述聚甲基 丙烯酸酯，且所述第二自組裝的區(qū)域包括所述聚苯乙烯。
29. 如權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)不含底部減反射涂層或中性刷 層。
【文檔編號】G03F1/38GK104380194SQ201380031543
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月16日
【發(fā)明者】王玉寶, M·A·霍基, D·J·古爾瑞羅, V·克里西那莫西, R·C·考克斯 申請人:布魯爾科技公司