蝕刻掩模用組合物及圖案形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供使將蝕刻掩模用組合物印刷于太陽(yáng)能電池用基板時(shí)的印刷性提高的太陽(yáng)能電池用基板的蝕刻掩模用組合物。本發(fā)明的一個(gè)方案的太陽(yáng)能電池用基板的蝕刻掩模用組合物為非感光性，其包含酚醛樹脂(A)100質(zhì)量份、SiO2粒子(B)20～100質(zhì)量份及溶劑(C)。
【專利說(shuō)明】蝕刻掩模用組合物及圖案形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為蝕刻太陽(yáng)能電池用基板時(shí)的掩模劑來(lái)使用的蝕刻掩模用組合物?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]在太陽(yáng)能電池制造工序中，對(duì)基板進(jìn)行部分地蝕刻處理時(shí)使用了掩模劑。以往，在該工序中使用光致抗蝕劑，但是目前為了削減工序數(shù)而研究了印刷型抗蝕劑的應(yīng)用。作為對(duì)太陽(yáng)能電池用基板進(jìn)行蝕刻處理時(shí)的蝕刻液，使用氫氟酸、硝酸等強(qiáng)酸。因此，作為印刷型抗蝕劑所要求的特性，需要實(shí)現(xiàn)對(duì)蝕刻時(shí)的蝕刻液的耐酸性以及基于印刷法的圖案形成。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-293888號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0007]在以往的印刷型抗蝕劑中，在確保充足的耐酸性、同時(shí)忠實(shí)地再現(xiàn)印刷設(shè)計(jì)而形成良好圖案的方面，具有改善的余地。另外，對(duì)于實(shí)施連續(xù)印刷時(shí)的印刷穩(wěn)定性也有改善的余地。
[0008]本發(fā)明是鑒于這樣的課題而完成的，其目的在于提供能夠提高將蝕刻掩模用組合物印刷于太陽(yáng)能電池用基板時(shí)的印刷性的技術(shù)。
[0009]用于解決課題的方案
[0010]本發(fā)明的一個(gè)方案為一種蝕刻掩模用組合物。該蝕刻掩模用組合物是包含酚醛樹月旨(A) 100質(zhì)量份、SiO2粒子(B) 20?100質(zhì)量份及溶劑(C)的非感光性的太陽(yáng)能電池用基板的蝕刻掩模用組合物。
[0011]根據(jù)上述方案的蝕刻掩模用組合物，可以提高印刷于太陽(yáng)能電池用基板時(shí)的印刷性。
[0012]上述方案的蝕刻掩模用組合物中，溶劑(C)可以包含沸點(diǎn)為190°C以上的溶劑(Cl)。SiO2粒子⑶可以為親水性。另外，還可以具備硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性劑Φ)。
[0013]本發(fā)明的另一個(gè)方案是一種圖案形成方法。該圖案形成方法包括:使用上述任意一個(gè)方案的太陽(yáng)能電池用基板的蝕刻掩模用組合物，利用印刷法在基板上形成掩模圖案的工序；烘烤掩模圖案的工序；對(duì)基板進(jìn)行蝕刻并轉(zhuǎn)印掩模圖案的工序；以及除去掩模圖案的工序。
[0014]發(fā)明效果
[0015]根據(jù)本發(fā)明，可以提高將蝕刻掩模用組合物印刷于太陽(yáng)能電池用基板時(shí)的耐酸性及印刷性?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1(A)?圖1(C)是表示基板上的圖案形成工序的概略剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施方式所述的蝕刻掩模用組合物為非感光性，其適合用作對(duì)太陽(yáng)能電池用基板進(jìn)行部分地蝕刻處理時(shí)所使用的蝕刻掩模。
[0018]實(shí)施方式所述的蝕刻掩模用組合物包含酚醛樹脂(A) 100質(zhì)量份、SiO2粒子(B) 20?100質(zhì)量份、及溶劑(C)。以下，對(duì)實(shí)施方式所述的蝕刻掩模用組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0019]作為酚醛樹脂(A)，可列舉出使下述例示的酚類與下述例示的醛類在鹽酸、硫酸、蟻酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸等酸性催化劑下進(jìn)行反應(yīng)而得到的酚醛樹脂等。
[0020]作為酚類，例如可列舉出:苯酚；間甲酚、對(duì)甲酚、鄰甲酚等甲酚類；2，3_ 二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4_ 二甲苯酚等二甲酚類；間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚類；對(duì)甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對(duì)乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對(duì)丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等烷氧基苯酚類；鄰異丙烯基苯酚、對(duì)異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等異丙烯基苯酹類；苯基苯酹等的芳基苯酹類；4,4’ -二輕基聯(lián)苯、雙酹A、間苯二酹、對(duì)苯二酚、連苯三酚等多羥基苯酚類等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。在這些酚類中，特別優(yōu)選間甲酚、對(duì)甲酚。
[0021]作為醛類，例如可列舉出甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環(huán)己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對(duì)苯二甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β -苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、肉桂醛等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。在這些醛類中，從獲得容易性出發(fā)，優(yōu)選甲醛。
[0022]酚醛樹脂㈧可以由一種酚醛樹脂形成，也可以由兩種以上的酚醛樹脂形成。在酚醛樹脂(A)由兩種以上的酚醛樹脂形成的情況下，各個(gè)酚醛樹脂的Mw沒(méi)有特別限定，優(yōu)選調(diào)制成以酚醛樹脂(A)整體計(jì)的Mw為1000?100000。此外，在蝕刻掩模用組合物中的溶劑(C)以外的成分(固體成分)中優(yōu)選含有20?80質(zhì)量％的酚醛樹脂(A)，更優(yōu)選為60?80質(zhì)量％。
[0023]作為以上說(shuō)明的酚醛樹脂(A)中所通用的特性，可列舉出耐酸性優(yōu)異。
[0024]相對(duì)于酹醒樹脂⑷100質(zhì)量份，SiO2粒子⑶的含量為20?100質(zhì)量份。如果相對(duì)于酚醛樹脂(A) 100質(zhì)量份而使SiO2粒子⑶的含量少于20質(zhì)量份，則變得難以得到充分的印刷性。另一方面，如果相對(duì)于酚醛樹脂(A) 100質(zhì)量份而使SiO2粒子(B)的含量多于100質(zhì)量份，則變得難以確保充分的耐酸性。SiO2粒子(B)的平均粒徑優(yōu)選為7nm?30nm。如果SiO2粒子(B)的平均粒徑小于7nm,則粒子變得容易凝聚。另一方面,如果SiO2粒子(B)的平均粒徑大于30nm，則增稠性、觸變性降低。另外，優(yōu)選使SiO2粒子(B)為親水性。此處所說(shuō)的“親水性”是指在粒子表面具有羥基(0H基)。通過(guò)使SiO2粒子(B)為親水性，從而可以提聞?dòng)∷⒕取?br> [0025]以蝕刻掩模用組合物整體作為基準(zhǔn)，溶劑(C)的含量?jī)?yōu)選為30?70質(zhì)量％。
[0026]溶劑(C)優(yōu)選包含沸點(diǎn)為190°C以上的溶劑(Cl)。作為溶劑(Cl)的具體例，可列
舉出乙二醇、己二醇、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、甘油、芐醇、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、二己基醚、乙酸芐基酯、苯甲酸乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、萜品醇等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
[0027]實(shí)施方式所述的蝕刻掩模用組合物還可以包含上述的溶劑(Cl)以外的溶劑。其中，溶劑(Cl)相對(duì)于全部溶劑的含量為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0028]作為溶劑(Cl)以外的溶劑(沸點(diǎn)小于190°C的溶劑(C2))，可列舉出:環(huán)己酮、甲
基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇等多元醇類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、二丙二醇二甲基醚、丙二醇丙基醚等多元醇類的衍生物；其他的乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯等酯類。其中，優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸丁酯。
[0029]實(shí)施方式所述的蝕刻掩模用組合物還可以具備硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性劑⑶。
[0030]作為硅系的表面活性劑(D)，可列舉出:以聚酯改性聚二甲基硅氧烷為主要成分的BYK-310 (BYK Chemie制)、以芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷為主要成分的BYK-323 (BYKChemie制)、以聚醚改性含羥基聚二甲基硅氧烷為主要成分的BYK-SILCLEAN3720 (BYKChemie制)、以聚醚改性甲基聚硅氧烷為主要成分的KF-353(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。作為丙烯酸系的表面活性劑(D)，可列舉出BYK-354(BYK Chemie制)。另外，作為氟系的表面活性劑(D)，可列舉出KL-600(共榮社化學(xué)制)等。其中，優(yōu)選硅系的表面活性劑，更優(yōu)選聚二甲基硅氧烷系的表面活性劑。以蝕刻掩模用組合物整體作為基準(zhǔn)，表面活性劑(D)的添加量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％?1.0質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％?0.1質(zhì)量％。
[0031]以上說(shuō)明的蝕刻掩模用組合物通過(guò)含有耐酸性優(yōu)異的酚醛樹脂(A)作為樹脂成分，可以在利用印刷以掩模形式形成于太陽(yáng)能電池用基板的狀態(tài)下提高對(duì)蝕刻液的耐性。另外，通過(guò)含有相對(duì)于酚醛樹脂(A)IOO質(zhì)量份為20?100質(zhì)量份的SiO2粒子(B)，可以提高印刷性。另外，通過(guò)含有溶劑(C)、尤其是沸點(diǎn)為190°C以上的溶劑(Cl)，可以在印刷時(shí)抑制蝕刻掩模用組合物(墨液)干燥，并且可以提高再印刷性(印刷穩(wěn)定性)、墨液排出性。
[0032]另外，通過(guò)使蝕刻掩模用組合物包含表面活性劑(D)，可以在將該蝕刻掩模用組合物印刷于太陽(yáng)能電池用基板時(shí)抑制實(shí)際印刷的圖案的寬度相對(duì)于設(shè)定好的印刷圖案寬度而變大的情況，即抑制在印刷中產(chǎn)生滲洇的情況。
[0033](圖案形成方法)[0034]如圖1(A)所示，在硅基板、銅、鎳、鋁等金屬基板、或硅基板上堆積有該金屬膜、SiO2等氧化膜或者SiN等氮化膜等的太陽(yáng)能電池用基板10上，使用上述的蝕刻掩模用組合物，采用絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、輥涂印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法等印刷法形成掩模圖案20。此外，也可以在形成掩模圖案20之前根據(jù)需要進(jìn)行基板的前處理。作為前處理，可列舉出形成疏液性層的工序，例如可列舉出日本特開2009-253145號(hào)公報(bào)中記載的工序。接著，對(duì)掩模圖案20進(jìn)行加熱而烘烤掩模圖案20。加熱條件可根據(jù)蝕刻掩模用組合物的成分、掩模圖案20的膜厚等而進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，例如為200°C、3分鐘。
[0035]接著，如圖1(B)所示，使用氫氟酸與硝酸的混酸等蝕刻液選擇性除去露出于掩模圖案20的開口部的太陽(yáng)能電池用基板，對(duì)掩模圖案20的開口部(露出部)的太陽(yáng)能電池基板進(jìn)行蝕刻，并轉(zhuǎn)印掩模圖案。
[0036]接著，如圖1(C)所示，在蝕刻處理后除去掩模圖案20。作為除去方法，可列舉出在堿性水溶液、有機(jī)溶劑、市售的剝離液等中在室溫下浸潰5分鐘~10分鐘左右而進(jìn)行剝離的方法。作為堿性水溶液，有氫氧化鈉水溶液、四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液等。作為有機(jī)溶劑，有丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基亞砜(DMSO)等。作為市售的剝離液，可以使用有機(jī)溶劑系的剝離液105 (東京應(yīng)化工業(yè)公司制)等。結(jié)果可以得到在太陽(yáng)能電池基板10上轉(zhuǎn)印有與掩模圖案20對(duì)應(yīng)的凸部的圖案。此外，作為形成于太陽(yáng)能電池用基板的凸部的功能，可列舉出電極、擴(kuò)散層等。[0037]利用以上的工序，可以在太陽(yáng)能電池用基板上形成規(guī)定圖案的凸部。由于上述的蝕刻掩模用組合物的耐酸性、圖案形成精度優(yōu)異，因此可以在太陽(yáng)能電池用基板上精度良地形成所需的圖案。另外，由于不用經(jīng)過(guò)光刻法之類的復(fù)雜的工序，就可以利用印刷法在太陽(yáng)能電池用基板上形成圖案，因此可以簡(jiǎn)化太陽(yáng)能電池的制造工藝，進(jìn)而可以降低太陽(yáng)能電池的制造成本。
[0038]實(shí)施例
[0039]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但這些實(shí)施例只不過(guò)是用于更好地說(shuō)明本發(fā)明的例示，對(duì)本發(fā)明并沒(méi)有任何限定。
[0040](實(shí)施例1-11及比較例1-12)
[0041]表1示出實(shí)施例1-11及比較例1-12的蝕刻掩模用組合物的成分。用于實(shí)施例1-11及比較例1-12的蝕刻掩模用組合物的酚醛樹脂1、酚醛樹脂2分別是質(zhì)均分子量12000 (m/p=60/40)、質(zhì)均分子量2100 (m/p=36/64)的酚醛樹脂。表2示出實(shí)施例1_11、比較例5-12中使用的填料的詳細(xì)情況。另外，表3示出實(shí)施例1、2、4-11、比較例3_12中使用的表面活性劑的詳細(xì)情況。利用表1所示出的各成分的組合，制作了由實(shí)施例1-11及比較例1-12的蝕刻掩模用組合物形成的墨液。
[0042]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種非感光性的太陽(yáng)能電池用基板的蝕刻掩模用組合物，其包含:酚醛樹脂(A)IOO質(zhì)量份、SiO2粒子(B) 20?100質(zhì)量份、及溶劑(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻掩模用組合物，其中，所述溶劑(C)包含沸點(diǎn)為190°C以上的溶劑(Cl)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻掩模用組合物，其中，SiO2粒子(B)為親水性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的掩模用組合物，其還具備硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性劑⑶。
5.一種圖案形成方法，其包括: 使用權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池用基板的蝕刻掩模用組合物，利用印刷法在基板上形成掩模圖案的工序； 烘烤掩模圖案的工序； 對(duì)基板進(jìn)行蝕刻并轉(zhuǎn)印掩模圖案的工序；以及 除去掩模圖案的工序。
【文檔編號(hào)】G03F7/00GK103941545SQ201410016449
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月17日
【發(fā)明者】吉井靖博 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社