生產(chǎn)光敏性微粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產(chǎn)光敏性微粒的方法。描述的是有效量的至少一種光敏材料和至少一種可聚合組分的水性組合物，該可聚合組分適合至少部分地形成光敏性微粒或至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒。該光敏性聚合物微粒是由整個表面域和內(nèi)部域組成，其中表面域和/或內(nèi)部域的至少一種是光敏性的。也描述的是此類微粒的水性分散體，生產(chǎn)該微粒的方法以及引入了光敏性聚合物微粒的光敏性制品如光學元件。
【專利說明】生產(chǎn)光敏性微粒的方法
[0001]本申請是2005年4月21日提交的原始母案中國專利申請200580028124.X的分案申請，也是2009年11月19日提交的直接母案中國專利申請200910222808.3的分案申請。
[0002]發(fā)明背景
[0003]本發(fā)明涉及用于將光敏性微粒形成為光敏性聚合物微粒的水性組合物和生產(chǎn)此類微粒的方法。本發(fā)明還涉及光敏性聚合物微粒的水性分散體以及包括該光敏性聚合物微粒的制品。
[0004]光敏材料表現(xiàn)出對于電磁輻射的響應，該輻射包括紅外輻射、可見輻射和紫外線輻射和由受激發(fā)射或激光的光放大。這一響應能夠是下述類型的發(fā)光，其中可見輻射由曝光之后的光敏材料發(fā)射，例如，熒光和磷光物質(zhì)；其中穿過該材料的電磁輻射在波長上有變化，例如，非線性的光學材料；或其中在顏色上有可逆變化，例如，光致變色材料。
[0005]還有利用光敏材料所表現(xiàn)出的現(xiàn)象的產(chǎn)品，例如，光學元件如光存儲元件和顯示元件。雖然采用了表現(xiàn)出光敏性能的核/殼微粒的產(chǎn)品是已知的，但是仍希望有一種其中微粒中的光敏材料的性能能夠受到控制的產(chǎn)品。
[0006]發(fā)明詳述
[0007]如在說明書中和所附權(quán)利要求書中所使用，單數(shù)形式“一”，“一個”和“一種”包括復數(shù)指代物，除非明確地限于一個指代物。
[0008]為了本說明書的目的，除非另有說明，否則表達成分的量、反應條件和在說明書和權(quán)利要求書中使用的其它參數(shù)的所有數(shù)值應被理解為在一切情況下被術語“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則在下面的說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是根據(jù)本發(fā)明所設法獲得的所需性能來變化的近似值。至少，并且不試圖將等同原則的應用限于權(quán)利要求的范圍，各數(shù)值參數(shù)應該至少按照報道的有效數(shù)字的數(shù)值并采用尋常的舍入技術來解釋。
[0009]在這里的全部數(shù)值范圍包括全部數(shù)值和所列舉的數(shù)值范圍之內(nèi)的全部數(shù)值的各個范圍。盡管表達本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似的，但是在特定實施例中給出的數(shù)值應盡可能準確地報道。然而，任何數(shù)值固有地含有從在它們各自的試驗測量中發(fā)現(xiàn)的標準偏差所產(chǎn)生的某些誤差。
[0010]本發(fā)明包括多種非限制性實施方案。一種此類實施方案是水性組合物，它包括有效量的至少一種光敏材料和至少一種可聚合組分，該可聚合組分包括至少一種基本上親水性單體和至少一種基本上疏水性單體，該親水性單體和疏水性單體適于相結(jié)合并且至少部分地形成可聚合組分的微粒，其中光敏材料與該微粒締合。該術語“單體”包括單個的單體單元和包含幾個單體單元的低聚物。另一個非限制性實施方案提供水性組合物，它包括有效量的至少一種光敏材料和至少一種可聚合組分，該可聚合組分包括至少一種親水性官能團和至少一種疏水性官能團，該光敏材料和可聚合組分適于形成至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒。再一個非限制性實施方案提供水性組合物，其中該光敏材料是光致變色材料。在又一個非限制性實施方案中，該可聚合組分包括至少一種基本上親水性預聚物，至少一種基本上疏水性預聚物，和有效量的包括至少一個可聚合的基團的至少一種有機光致變色材料，該可聚合組分適于形成至少部分地交聯(lián)的光致變色聚合物微粒。
[0011]根據(jù)再一個非限制性實施方案，該可聚合組分能夠再進一步包括可與基本上親水性單體和基本上疏水性單體之中的至少一種進行共聚合的材料，該材料以下稱為“可共聚的材料”。另外，該可聚合組分能夠具有適于與交聯(lián)材料反應的官能團、與主體材料相容和具有與以下所述的光敏性聚合物微粒相關性能的官能團。
[0012]該短語“適于相結(jié)合和至少部分地形成可聚合組分的微粒，其中光敏材料與該微粒相締合”是指可聚合組分適合于自組裝成至少部分地形成的微粒。微粒的自組裝歸因于與構(gòu)成該可聚合組分的基本上親水性單體的親水性官能團和基本上疏水性單體的疏水性官能團相關的在親水性和疏水性上的差異。該光敏材料能夠通過對親水性光敏材料、疏水性光敏材料或具有允許它與所得微?；蛟摽删酆辖M分發(fā)生化學或物理締合的另一種性能的光敏材料進行選擇，來與該微粒相締合。
[0013]在微粒的形成之后，它們典型地進行聚合。該短語“至少部分地聚合和形成至少部分地交聯(lián)的聚合物微?！笔侵赶率龅目删酆辖M分，其中部分至全部的這些單體進行反應和相結(jié)合而形成鏈狀聚合物材料以及部分至全部的這些鏈狀聚合物材料上的反應活性基團進行反應和交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡，其中部分至全部的鏈發(fā)生互聯(lián)。上述反應活性基團是能夠進行本領域技術人員已知的聚合反應的化學基團。此類可聚合的基團的非限制性例子包括甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、羧基、氨基、巰基、環(huán)氧基、羥基和異氰酸酷基。
[0014]根據(jù)一個非限制性的實施方案，本發(fā)明的水性組合物包括含量能夠廣泛地變化的水。在一個非限制性例子中，水的量能夠是30wt% —低于100wt%，包括在這一范圍內(nèi)的全部數(shù)值和全部數(shù)值的范圍，如前面對于在本文列舉的全部數(shù)值范圍所規(guī)定的那樣。在另一個非限制性實施方案中，該水性組合物能夠包括含量能夠在大范圍內(nèi)變化的有機溶劑，例如低于lwt%的正值用量到70wt%。水和有機溶劑的重量百分數(shù)以水或溶劑的重量除以水和有機溶劑(如果存在)的總重量再乘以100為基礎計。
[0015]能夠包括在水性組合物中的有機溶劑的類型能夠在寬范圍內(nèi)變化。在一個非限制性的實施方案中，該水性組合物能夠包括極性溶劑，如醇，和非極性溶劑如烴液體。能夠包括在水性組合物中的有機溶劑的非限制性例子包括丙二醇單丁基醚，乙二醇單己基醚，乙二醇單丁基醚，二甘醇丁基醚，正丁醇，異丙醇，芐醇，石油溶劑油，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，TEXAN0L?溶劑(據(jù)報道它是2，2，4-三甲基-1, I, 3-戊二醇單異丁酸酯，可從EastmanChemical C0.商購)，和此類溶劑的混合物。在另一非限制性實施方案中，有機溶劑的使用能夠協(xié)助形成該交聯(lián)的聚合物微粒的過程。如果需要的話，部分或全部的該有機溶劑能夠通過本領域技術人員已知的方法從水性組合物中除去，例如，利用共沸蒸餾或在低于40°C的溫度下的減壓蒸餾。
[0016]在另一個非限制性實施方案中，輔助材料也可以引入該水性組合物中，例如，協(xié)助加工該可聚合組分的或為所得微粒賦予所需特性的常規(guī)成分。此類成分的非限制性例子包括流變性能控制劑、表面活性劑，引發(fā)劑、催化劑、固化抑制劑、還原劑、酸、堿、防腐劑、交聯(lián)材料、自由基給體、自由基清除劑、穩(wěn)定劑如紫外線和熱穩(wěn)定劑、和粘合促進劑，如有機官能化硅烷、硅氧烷、鈦酸酯和鋯酸酯，這些輔助材料為本領域技術人員所已知。[0017]如上所述，該水性組合物包括至少一種可聚合組分，該可聚合組分包括至少一種基本上親水性單體和至少一種基本上疏水性單體。在這里使用的術語“基本上親水性單體”和“基本上疏水性單體”是指將一種與另一種相比較的這些單體的相對親水性或疏水性特征。該可聚合組分的基本上親水性單體比基本上疏水性單體更具親水性。相應地，該可聚合組分的基本上疏水性單體比該基本上親水性單體更具疏水性。測定材料的親水性/疏水性特征的一種方法是眾所周知的親水親油平衡(HLB)值。HLB值一般是I 一 20，其中I是油溶性的材料且20是水溶性的材料。通過使用這一體系，在這里指定為基本上疏水性的材料將顯示出低于10的 HLB，而指定為基本上親水性的材料將顯示出大于10的HLB。
[0018]基本上親水性單體與基本上疏水性單體的比例能夠在寬范圍內(nèi)變化。在一個非限制性的實施方案中，在可聚合組分中基本上親水性單體和基本上疏水性單體的重量百分數(shù)能夠在2-98wt%范圍內(nèi)變化，基于100%的總的可聚合組分固體重量。基本上親水性單體與基本上疏水性單體的比例的非限制性例子是20:80和50:50。
[0019]在另一個非限制性實施方案中，該基本上親水性單體是與水基本上相容的、對水有親和性、和/或能夠通過使用常規(guī)混合設備至少部分地溶于水中。用于本發(fā)明的可聚合的單體組分中的基本上親水性單體能夠包括為本領域技術人員已知的任何親水性單體。此類親水性單體的非限制性例子包括包含親水性官能團的單體，如:酸-官能團；羥基-官能團；腈_官能團；氨基-官能團；酰胺-官能團；氨基甲酸酯-官能團；離子-官能團如季銨或锍基團；或此類官能團的混合。
[0020]在更進一步的非限制性實施方案中，用于制備可聚合組分的單體的親水性和疏水性的程度能夠加以變化，這是本領域技術人員已知的?？删酆辖M分的基本上疏水性單體能夠轉(zhuǎn)化成基本上親水性單體。在一個非限制性的實施方案中，在可聚合組分的疏水性單體上的異氰酸酯基團能夠通過異氰酸酯基團與有機官能化硅烷如氨丙基三乙氧基甲硅烷進行反應而被硅氧烷基團官能化。通過分散在水中，該可水解的基團，例如，烷氧基硅烷，至少部分地水解形成親水性硅烷醇基團。如果與醇反應或本身反應，這些親水基團能夠回復到疏水基。相同的官能化過程能夠通過聚合和交聯(lián)的光敏性聚合物微粒上的可用的異氰酸酯基團來進行。
[0021]用于該疏水性到親水性轉(zhuǎn)化過程的合適有機基官能化硅烷的非限制性例子包括:
(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，羧甲基三乙氧基硅烷，環(huán)氧基丁基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷，異氰1酸根合丙基二乙氧基硅烷，3-疏基丙基二甲氧基硅烷，疏基甲基甲基-二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷，甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷，苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷，服基丙基二乙氧基硅烷，服基丙基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基二乙酸氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或它們的混合物。
[0022]除有機基官能化的硅烷之外，能夠變成基本上親水性的其它基本上疏水性材料包括在水中酸催化之后形成基本上親水性基團的材料，如烷氧基化蜜胺，酚醛樹脂，尿素甲醛樹脂，這些是本領域技術人員已知的。
[0023]親水性的含酸官能團的單體的非限制性例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧乙基酯，丙烯酰氧基丙酸，2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，丙烯酸(3-磺基丙基)酯酸，巴豆酸，二羥甲基丙酸，富馬酸，富馬酸的單(C1-C17)烷基酯，馬來酸，馬來酸的單(C1-C17)烷基酯，衣康酸，衣康酸的單(C1-C17)烷基酯和它們的混合物。
[0024]親水性的含羥基官能團的單體的非限制性例子包括甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥甲基乙基酯，丙烯酸羥基甲基丙基酯，二己內(nèi)酯丙烯酸酯，二乙醇胺，二甲醇胺或它們的混合物。含有腈官能團的單體的非限制性例子包括甲基丙烯腈和丙烯腈。
[0025]親水性的含有氨基官能團的單體的非限制性例子包括烯丙基胺，二甲基烯丙基胺，甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯，4-氨基苯乙烯，二甲基氨基乙基乙烯基醚，和N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
[0026]親水性的含有離子官能團的單體的非限制性例子包括烯丙基三甲基氯化銨，丙烯酸2-三甲基氯化銨乙基酯，和乙烯基芐基二甲基氯化锍。
[0027]親水性的含有酰胺官能團的單體的非限制性例子包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
[0028]親水性的含有氨基甲酸酯官能團的單體的非限制性例子包括烯丙基氨基甲酸酯，乙烯基氨基甲酸酯，羥乙基氨基甲酸酯和甲基丙烯酸酐的反應產(chǎn)物，以及羥乙基氨基甲酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的反應產(chǎn)物。
[0029]親水性的含有乙烯基官能團的單體的非限制性例子包括乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和丙酸乙烯基酯。
[0030]在一個非限制性的實施方案中，疏水性單體包括基本不含親水性官能團的以及與水基本上不相容、對水有很低親和性和/或能夠使用常規(guī)混合設備僅僅最低限度地溶于水中的單體。在另一個非限制性實施方案中，用于本發(fā)明的可聚合組分中的疏水性單體能夠包括本領域技術人員已知的任何疏水性單體。疏水性官能團的非限制性例子包括具有4個或更多個碳原子的烴。此類官能團的其它例子包括在下面的疏水性單體的描述中。
[0031]疏水性單體的非限制性例子包括自由基可聚合的單體，該單體包括，但不限于，乙烯基芳族單體，例如，苯乙烯，α_甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯；齒乙烯和偏二鹵乙烯，例如，氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基酯；乙烯基醚，丁酸乙烯基酯，在烷基中具有
4-17個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸丁基己基酯，丙烯酸丁基己基酯，甲基丙烯酸異辛基酯，丙烯酸異辛基酯，甲基丙烯酸異癸基酯，丙烯酸異癸基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯；和它們的混合物。
[0032]其它合適疏水性單體包括具有基本上非水解性的取代基如具有3個或更多個碳原子的烷氧基的有機基官能化硅烷。
[0033]在一個非限制性的實施方案中，該可聚合組分包括與該至少一種基本上親水性單體和該至少一種基本上疏水性單體不同的至少一種可共聚的材料。在另一個非限制性實施方案中，該可共聚的材料能夠與該基本上親水性單體反應形成基本上親水性預聚物和/或與該基本上疏水性單體反應形成基本上疏水性預聚物。
[0034]在另一個非限制性實施方案中，該可共聚的材料能夠是可與該基本上親水性單體和該基本上疏水性單體中的至少一種進行共聚合的任何材料。在一個非限制性的實施方案中，該可共聚的材料是結(jié)構(gòu)骨架形成用的材料?？晒簿鄣牟牧系姆窍拗菩岳幽軌蜻x自:含有烯屬不飽和基團的材料；本領域技術人員已知的含異氰酸酯的材料，例如，異氰酸酯和其它相應地反應性物質(zhì)如多元醇的反應產(chǎn)物，其中該反應產(chǎn)物具有至少一個反應活性異氰酸酯基團；本領域技術人員已知的含羥基的單體；本領域技術人員已知的含有環(huán)氧基的單體；本領域技術人員已知的含羧基的單體；本領域技術人員已知的含碳酸酯基團的單體，例如，包含至少一個碳酸酯基團的多元醇與乙烯基單體的反應產(chǎn)物以及包含至少一個碳酸酯基團的多元醇和包含一個反應活性異氰酸酯基和至少一個可聚合的雙鍵的異氰酸酯的反應產(chǎn)物，如在美國專利申請出版物US2003/0136948段落[0041]到[0065]中所述，它的公開內(nèi)容引入這里供參考；或此類可共聚的材料的混合物。
[0035]在一個非限制性的實施方案中，可共聚的材料包括含甲硅烷基的材料，例如具有至少一個可聚合的基團的有機基官能化硅烷，如前面描述的有機基官能化的硅烷。
[0036]諸如含有烯屬不飽和基團的單體的可共聚的材料的非限制性例子包括乙烯基單體和具有選自羥基、羧基、氨基、巰基、(甲基)丙烯酰氧基(例如甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基)、異氰酸酯基或它們的混合物中的官能團的烯屬不飽和單體，它們?yōu)楸绢I域技術人員已知。在一個非限制性的實施方案中，該可共聚的材料能夠具有兩個或多個的相同可聚合基團或兩個或多個的不同可聚合基團。在另一個非限制性實施方案中，該可共聚的材料選自(甲基)丙烯酸系單體，其具有選自羥基，氨基，巰基或它們的混合物中的至少一個官能團。
[0037]在一個非限制性的實施方案中，用于可聚合組分的形成中的基本上親水性單體和/或基本上疏水性單體對于通過聚合各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所提供的性能來作選擇，這是本領域技術人員已知的。例如，形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫例如23°C的聚合物的單體傾向于形成剛性或硬質(zhì)聚合物，而形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物的單體傾向于是軟的和柔性的。用于形成聚合物微粒環(huán)境的單體的性能可能影響光敏材料的特性。例如，對于取決于表現(xiàn)出活化和未活化狀態(tài)的構(gòu)象變化的有機光致變色材料，在一個非限制性的實施方案中，軟的和柔性環(huán)境允許更多運動和能夠允許特性的提高，或剛性和硬質(zhì)環(huán)境允許較低的運動并能夠引起特性的下降。用具有能夠影響光敏材料特性的性能的那些材料來配制該可聚合組分將允許所得光敏性聚合物微粒具有下述環(huán)境，在該環(huán)境中該光敏材料的特性能夠受到控制。
[0038]通過聚合，基本上親水性單體和基本上疏水性單體各自形成聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠廣泛地變化。在一個非限制性的實施方案中，基本上疏水性單體通過聚合形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于基本上親水性單體通過聚合形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在再一個非限制性的實施方案中，基本上疏水性單體通過聚合形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于基本上親水性單體通過聚合形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0039]在另一非限制性實施方案中，該基本上疏水性單體適合于形成下述聚合物，通過聚合該聚合物具有低于23°C，例如從22.9°C到-100°C或從22°C到_90°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在又一個非限制性實施方案中，基本上親水性單體適合于形成下述聚合物，通過聚合該聚合物具有等于或大于23°C，例如，從23°C到130°C或從24°C到100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0040]在再一個其它非限制性實施方案中，基本上親水性單體和/或基本上疏水性單體能夠是適合于形成基本上剛性和/或基本上柔性鏈段的尿烷材料。制備尿烷材料以通過選擇形成合適類型的鏈段的組分例如異氰酸酯和多元醇，來形成剛性或柔性鏈段的概念是本領域技術人員已知的。例如參見在美國專利6，187，444，第3欄，第49行到第4欄，第46行中的硬和軟鏈段的討論，它的公開內(nèi)容引入這里供參考。尿烷材料的剛性鏈段是一種為其中使用它的所得材料提供勁度，即不易不斷裂彎曲的那些。尿烷材料的柔性鏈段使得材料柔順并能夠彎曲或從直的線或形式上移動但不斷裂那些。在一個非限制性的實施方案中，該基本上疏水性單體是尿烷材料，例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯預聚物，它適合于形成柔性鏈段；該基本上親水性單體是適合于形成剛性鏈段的尿烷材料，例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯預聚物。在另一個的非限制性實施方案中，該基本上疏水性單體是適合于形成剛性鏈段的尿烷材料，該基本上親水性單體是適合于形成柔性鏈段的尿烷材料。
[0041]本發(fā)明的尿烷材料能夠用可以廣泛地變化的異氰酸酯和多元醇，胺和/或硫醇來制備。合適的原料和方法是尿烷制備的領域的技術人員已知的。
[0042]當該尿烷形成用組分，如具有羥基、巰基和/或氨基的有機組分和異氰酸酯進行摻混來生產(chǎn)本發(fā)明的尿烷材料時，所述成分的相對量典型地表示為可用數(shù)目的反應活性異氰酸酯基與可用數(shù)目的反應活性羥基、巰基和/或氨基的比率，例如，NC0:X的當量比，其中X是0H，SH, NH和/或NH2。例如，當一個NCO當量(重量)的異氰酸酯組分與一個X當量(重量)的含羥基、巰基和/或氨基的組分反應時，獲得1.0:1.0的NC0:X比率。該尿烷材料具有能夠在很大程度上變化的NCO:X當量比。例如在一個非限制性的實施方案中，NC0:X當量比能夠在0.3:1.0和3.0: 1.0之間，包括在兩者之間的全部范圍。當比率大于1.0:1.0時，過量異氰酸根基團能夠被封閉和/或進一步地例如與脲或有機基官能硅烷進行反應而形成親水基團，這是本領域技術人員已知的。
[0043]異氰酸酯組分的非限制性例子包括，本領域技術人員已知的具有含游離、封閉(例如被合適的封閉劑)或部分地封閉的含異氰酸酯基的組分的那些改性或未改性的異氰酸酯類，選自:甲苯_2，4- 二異氰酸酯；甲苯_2，6- 二異氰酸酯；二苯基甲烷_4，4’- 二異氰酸酯；二苯基甲烷-2，4’ - 二異氰酸酯；對-苯撐二異氰酸酯；聯(lián)苯二異氰酸酯；3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二亞苯基二異氰酸酯；四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯；六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯；2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯；賴氨酸甲酯二異氰酸酯；雙(異氰酸根合乙基)富馬酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯；十二烷-1，12- 二異氰酸酯；環(huán)丁烷-1，3- 二異氰酸酯；2_庚基-3，4-雙(9-異氰酸根合壬基)-1_戊基-環(huán)己烷；環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷_4，4-二異氰酸酯或亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)；甲基環(huán)己基二異氰酸酯；六氫亞甲苯基_2，4-二異氰酸酯；六氫亞甲苯基-2，6- 二異氰酸酯；六氫亞苯基-1，3- 二異氰酸酯；六氫亞苯基-1，4- 二異氰酸酯；間-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯；對-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯；全氫二苯基甲烷-2，4’ - 二異氰酸酯；全氫二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯或它們的混合物。
[0044]在另一非限制性實施方案中，當在催化劑存在下形成該尿烷材料時，該催化劑能夠選自:路易斯堿、路易斯酸和插入催化劑，如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第五版，1992, A21卷，第673到674頁，它的公開內(nèi)容引入這里供參考。
[0045]能夠在本發(fā)明中用作尿烷形成用組分的有機多元醇的非限制性例子包括:(a)聚碳酸酯多元醇；(b)低分子量多元醇，例如，重均分子量低于500的多元醇，例如，脂族二醇，如C2-Cltl脂族二醇、三醇、多元醇和烷氧基化低分子量多元醇；(c)聚酯多元醇；(d)聚醚多醇；(e)含酰胺的多元醇；(f)聚丙烯酸系多元醇；(g)環(huán)氧基多元醇；(h)多羥基聚乙烯醇；(i)尿燒多元醇；或(j)它們的混合物。上述聚碳酸酯多元醇能夠由本領域已知的方法來形成，如在美國專利5，143，997，第3欄，第43行到第6欄，第25行，和5，527，879，第2欄，第10行到第3欄，第48行中所公開。其它多元醇也可通過使用本領域已知的方法來制備，如在美國專利6，187，444，第7欄，第25行到第12欄，第15行中所述。這些公開物引入這里供參考。
[0046]在一個非限制性的實施方案中，用于制備本發(fā)明的尿烷材料的有機多元醇例如二醇、三醇等能夠用于與異氰酸酯類形成預聚物或加合物。在另一個非限制性實施方案中，基本上親水性或基本上疏水性預聚物能夠各自通過親水性單體，如二羥甲基丙酸，或疏水性單體，如CS脂族二醇，與預聚物的異氰酸酯反應活性基團的反應來制備。此類預聚物能夠是基本上親水性或基本上疏水性尿烷(甲基)丙烯酸酯預聚物，例如，尿烷丙烯酸酯預聚物，尿烷甲基丙烯酸酯預聚物或它們的混合物。
[0047]如上所述，本發(fā)明的水性組合物包括有效量的至少一種光敏材料。該術語“有效量的光敏材料”意指在可聚合組分和所得光敏性聚合物微粒中的一定量的光敏材料，當用合適波長的電磁輻射進行輻射時，該材料產(chǎn)生出可由儀器或肉眼觀察所檢測到的響應，如在光敏材料發(fā)射的輻射波長或輻射量上的變化，在穿過該光敏材料的輻射波長上的變化或在光敏材料的所觀察顏色上的變化。該術語“光敏材料”包括光敏性有機材料、光敏性無機材料或它們的混合物，但不包括著色劑如顏料和固定的著色染料和常規(guī)的二色性染料，除非該二色性能與光致變色材料有關(如以下所討論)。在一個非限制性的實施方案中，該光敏材料選自熒光染料、磷光的染料、非線性光學材料、光致變色材料或它們的混合物。
[0048]在另一個非限制性實施方案中，該光敏材料進一步包括一種或多種以上描述的可聚合的基團。將可聚合的基團連接于光敏材料上的多種方法是本領域技術人員已知的。例如參見美國專利6，113，814，第8欄，第42行到第22欄，第7行，該公開物引入這里供參考。能夠使用的另外方法是用于將官能團連接于非光敏材料上的那些方法，如在美國專利5，919，846，第2欄，第35行到第4欄，第42行中描述的方法。在一個非限制性的實施方案中該光敏材料能夠至少部分地鍵接于該可聚合組分的鏈狀聚合物材料上。
[0049]正如本領域技術人員所知，當原子或分子從較高電子態(tài)過渡到較低電子態(tài)時，熒光和磷光染料可以發(fā)射出可見輻射。在兩種染料之間的差異是，在曝光于輻射之后從該熒光染料中熒光的發(fā)射在出現(xiàn)時間上快于從磷光染料中的發(fā)射。
[0050]本領域技術人員已知的熒光染料能夠在本發(fā)明中用作光敏材料。參見Haugland，R.P.(1996)Molecular Probes Handbook for Fluorescent Probes and ResearchChemicals,第六版。突光染料的非限制性例子包括蒽，并四苯，并五苯，若丹明，二苯甲酮，香豆素，熒光素，茈和它們的混合物。
[0051]本領域技術人員已知的磷光染料能夠在本發(fā)明中用作光敏材料。磷光染料的非限制性例子包括:金屬-配位體配合物，如三(2-苯基吡啶)銥[Ir(ppy)3]；2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H, 23H-卟啉鉬(II) [PtOEP]和有機染料，如曙紅(2’，4’，5’，7’ -四溴熒光素)，2，2’ - 二吡啶和赤蘚紅(2’，4’，5’，7’ -四碘熒光素)。
[0052]非線性的光學材料(NLO)能夠具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，它相對于電磁輻射而言是光學各向異性，但也可以是無定形的，例如，砷酸鎵，以及引入了各種發(fā)色團的聚合物，如分散紅I [2873-52-8]4-(N-乙基_N_2_羥乙基)氨基_4’_硝基偶氮苯。在這里使用的術語“各向異性”意指當在至少一個不同方向上測量時具有至少一種在數(shù)值上不同的性能。因此，“光學各向異性材料”是當在至少一個不同方向上測量時具有至少一種在數(shù)值上不同的光學性能的材料。
[0053]以NLO材料的各向異性為基礎，該材料的有序化或定向排列(為本領域技術人員所已知)用于充分利用這些材料的非線性行為。一些NLO材料改變通過它們的光，這取決于取向、溫度、光的波長等等。NLO材料的這一性能的非限制性例子是進入到磷酸二氫銨晶體中的低波長的紅光，它釋放出累積較高能量的光子并作為較高波長的藍光離開。參JAL D.Arivuoli “Fundamentals of nonlinear optical materials^ PRAMANA-journal ofphysics, 57卷，Nos5&6Nov.&Dec.2001，第871-883頁，該公開物引入這里供參考。
[0054]本領域技術人員已知的NLO材料能夠在本發(fā)明中用作光敏材料。參見Nalwa，H.S.和 Miyata, S 編輯，Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers, CRC,1997。除上述材料之外NLO材料的非限制性例子包括:4_ 二甲基胺-4-硝基芪；4_[4_(苯基偶氮)_1_萘基偶氮]苯酌.；N-乙基-N_(2-輕乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺；和⑶-(_) -1- (4-硝基苯基)-2-吡咯烷甲醇。
[0055]光致變色材料具有至少兩種狀態(tài)，具有第一吸收光譜的第一狀態(tài)和具有與第一種吸收光譜不同的第二吸收光譜的第二狀態(tài)，并且能夠響應于至少兩種不同波長的至少光化輻射而在兩種狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換。例如，第一吸收光譜的光致變色材料的異構(gòu)體A，例如“透明”狀態(tài)，暴露于第一波長的光并異構(gòu)化為第二吸收光譜異構(gòu)體B，例如“著色”狀態(tài)，它在暴露于第二和不同的波長時或在暴露于第一波長的光的過程被中斷時將異構(gòu)化回到異構(gòu)體A。典型地，處于透明狀態(tài)下的光致變色材料被認為是“未活化的”而處于著色狀態(tài)是“活化的”。在該類型的光致變色材料中，有熱可逆的和非熱可逆的光致變色材料。熱可逆的光致變色材料能夠響應于至少光化輻射在第一狀態(tài)和第二狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換和響應于熱能(例如任何形式的熱)或活化輻射的除去而恢復到第一狀態(tài)。非熱可逆的(或光可逆)光致變色材料適合于響應于光化輻射但不是熱能而轉(zhuǎn)換狀態(tài)。在這里使用的術語“光化輻射”指能夠在光致變色材料中引起響應的電磁輻射，比如但不限于紫外線和可見輻射。
[0056]在另一非限制性實施方案中，熱可逆的和非熱可逆的光致變色材料能夠適合于在合適條件下同時顯示光致變色和二色性(例如，至少部分地線性地偏振)性能并且被稱為光致變色-二色性材料。在這里使用的“至少部分地線性地偏振”是指將光波的電場矢量的振動的部分至全部限定于一個方向或平面。正如以下更詳細地討論，包括光學各向異性材料如非線性光學材料和/或光致變色-二色性材料的光敏性制品能夠至少部分地定向。
[0057]光致變色材料的非限制性例子包括多種在本發(fā)明中用作光敏材料的光致變色材料。在一個非限制性的實施方案中，該光致變色材料選自無機光致變色材料、有機光致變色材料或它們的混合物。
[0058] 在一個非限制性的實施方案中，該無機光致變色材料包括鹵化銀、鹵化鎘和/或鹵化銅的晶粒。其它非限制性的無機光致變色材料能夠通過將銪(II)和/或鈰(III)添加到諸如蘇打-石英玻璃之類的無機玻璃中來制備。在一個非限制性的實施方案中，該無機光致變色材料被添加到熔化玻璃中并形成為顆粒，該顆粒被引入到本發(fā)明的水性組合物中以形成包含此類顆粒的微粒。玻璃顆粒能夠通過本領域已知的大量方法中的任何一種來形成°無機光致變色材料進一步被描述在Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第 4 版,6 卷,第 322-325 頁。
[0059]在另一個非限制性實施方案中，該光致變色材料是在300 - 1000納米范圍內(nèi)包括至少一個活化吸收最大值的至少一種有機光致變色材料，這是本領域技術人員已知的。在另一非限制性實施方案中，該有機光致變色材料包括以下的混合物:(a)具有400納米至低于550納米的可見λ max的至少一種有機光致變色材料，和(b)具有550納米至700納米的可見Xmax的至少一種有機光致變色材料。
[0060]在另一非限制性實施方案中，該光致變色材料能夠包括下列類型的材料:吡喃類，^惡嗪類，俘精酸酐，俘精酰亞胺，二芳基乙烯或它們的混合物。根據(jù)在這里公開的各種非限制性實施方案，該光致變色材料能夠是熱可逆的光致變色材料和/或非熱可逆的光致變色材料。根據(jù)一個非限制性實施方案，該光致變色材料選自熱可逆的吡喃、熱可逆的’悉嗪、熱可逆的俘精酸酐、熱可逆的俘精酰亞胺或它們的混合物。根據(jù)另一個非限制性實施方案，該光致變色材料是非熱可逆的俘精酸酐、非熱可逆的俘精酰亞胺、非熱可逆的二芳基乙烯或它們的混合物。根據(jù)又一個非限制性實施方案，該光致變色材料是光致變色-二色性材料。
[0061]在這里能夠使用的光致變色吡喃的非限制性例子包括苯并吡喃，和萘并吡喃，例如，萘并[l，2-b]吡喃，萘并[2，Ι-b]吡喃，和茚并稠合萘并吡喃，如公開在美國專利5，645，767第2欄，第16行到12欄，第57行中的那些，和雜環(huán)稠合萘并吡喃，如公開在美國專利No5, 723，072第2欄，第27行到第15欄，第55行，US5，698，141第2欄，第11行到第19欄，第45行，US6，153，126第2欄，第26行到第8欄，第60行，和US6, 022，497第2欄，第21行到第11欄，第46行中的那些，這些公開物引入這里供參考，以及螺-9-芴并[1，2-b]吡喃，菲并吡喃， 喹啉并吡喃；氟蒽并吡喃和螺吡喃，例如，螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)苯并吡喃，螺(二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氫吲哚)吡喃。萘并吡喃的更特定例子以及互補的有機光致變色性物質(zhì)已描述在美國專利5，658，501第I欄，第64行到第13欄，第17行，該公開物引入這里供參考。螺(二氫吲哚)批喃也描述在教科書，Techniaues in Chemistry, III 卷,“Photochromism”,第 3 章,GlennH.Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971,它引入這里供參考。
[0062]能夠用于在這里公開的各種非限制性實施方案中的光致變色,惡嗪的非限制性例子包括苯并P惡嗪,吩P惡嗪,和螺-％嗪,例如,螺(二氫吲哚)吩.秦，螺(二氫吲哚)吡啶并苯并嗪，螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并.嗪，螺(苯并二氫吲哚)吩鳴嗪,螺
(二氫吲哚)苯并鳴嗪，螺(二氫吲哚)熒蒽并IjS.嗪，和螺(二氫吲哚)喹啉并P惡嗪。
[0063]能夠用于在這里公開的各種非限制性實施方案中的熱可逆的光致變色俘精酸酐或俘精酰亞胺的非限制性例子包括:俘精酸酐和俘精酰亞胺，它們公開在US專利4，685，783第I欄，第57行至第5欄，第27行中，該專利引入這里供參考，和任何上述光致變色材料/化合物的混合物。
[0064]根據(jù)一個特定的非限制性實施方案，其中光致變色材料包括至少兩種光致變色化合物，該光致變色化合物能夠經(jīng)由在各光致變色化合物上的連接基團取代基連接到彼此之上。例如，該光致變色材料能夠是可聚合的光致變色化合物或適合與主體材料相容的光致變色化合物(“相容化光致變色材料”)。能夠用于在這里公開的各種非限制性實施方案中的可聚合的光致變色材料的非限制性例子已公開在美國專利6，113，814第2欄，第23行到第23欄，第29行，該公開物引入這里供參考。能夠用于在這里公開的各種非限制性實施方案中的相容化光致變色材料的非限制性例子已公開在美國專利6，555，028第2欄，第40行到第25欄，第26行，該公開物引入這里供參考。在一個非限制性的實施方案中，基本上親水性的可聚合的光致變色材料能夠在可聚合組分中用作基本上親水性單體。在另一個非限制性實施方案中，基本上疏水性的可聚合的光致變色材料能夠在可聚合組分中用作基本上疏水性單體。
[0065]其它合適光致變色基團和互補的光致變色基團已描述在美國專利6，080，338第2欄，第21行到第14欄，第43行；US6，136，968第2欄，第43行到第20欄，第67行；US6, 296，785第2欄，第47行到第31欄，第5行；US6, 348，604第3欄，第26行到第17欄，第15行；US6, 353，102第I欄，第62行到第11欄，第64行；和US6, 630, 597第2欄，第16行到第16欄，第23行。上述專利的上述公開內(nèi)容被引入這里供參考。[0066]其它合適光致變色材料包括光致變色-二色性材料，如公開在美國專利申請序列號Νο.Ρ-108，936(2004年5月17日)，從段落[0020]到[0134]中的材料，該公開物引入這里供參考。此類材料可用于為至少部分地定向排列的微粒提供偏振性能，如下所述。此類光致變色-二色性化合物的非限制性例子包括:
[0067](1)3-苯基-3-(4-(4-(3-哌啶-4-基-丙基)哌啶子基)苯基)_13，13-二甲基-茚并[2，，3’:3，4]_萘并[I, 2-b]吡喃；
[0068](2)3-苯基-3-(4-(4-(3-(1-(2-羥乙基)哌啶_4_基)丙基)哌啶子基)苯基)-13，13-二甲基-茚并[2’，3’:3,4]萘并[1，2_b]吡喃；
[0069](3)3-苯基-3-(4-(4-(4-丁基-苯基氨基甲?；?_哌啶-1-基)苯基)_13，13-二甲基-6-甲氧基-7-(4-苯基-哌嗪-1-基)茚并[2’，3’:3,4]萘并[1，2_b]吡喃；
[0070](4)3-苯基-3-(4-([1，4’ ]雙吡啶基-1’ -基)苯基)_13，13-二甲基 _6_ 甲氧基-7-( [1，4’ ]雙吡啶基-1’ -基)茚并[2’，3’:3,4]萘并[1，2_b]吡喃；
[0071](5)3-苯基-3-(4-(4-苯基-哌嗪-1-基)苯基)_13，13_ 二甲基_6_甲氧基-7-(4-(4-己基苯甲酰氧基)-哌啶-1-基)茚并[2’，3’:3,4]萘并[1，2_b]吡喃；或
[0072](6)此類吡喃的混合物。
[0073]除該上述光致變色材料之外，非熱可逆的二芳基乙烯光致變色材料的非限制性例子已描述在美國專利申請2003/0174560，從段落[0025]至[0086]中，非熱可逆的俘精酸酐或俘精酰亞胺已描述在美國專利5，631，382第2欄，第35行到第12欄，第8行中，該公開物引入這里供參考。
[0074]在另一非限制性實施方案中，該光敏材料是包含吡喃的光致變色材料，該材料選自:
[0075](a) 3, 3~ 二 (4-甲氧基苯基)-6，11，13-二甲基-13-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H, 13H-茚并[2，Ι-f]萘并[I, 2-b]吡喃；
[0076](b) 3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6，7_ 二甲氧基_13_ 丁基_13_ (2_ (2_ (2_羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H, 13H-茚并[2，Ι-f]萘并[1，2-b]吡喃；
[0077](c) 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-7-嗎啉代-13-乙基-13-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[1，2-b]吡喃；
[0078](d) 3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3_(4_嗎啉代苯基)_13，13-二甲基-3H, 13H-茚并[2，Ι-f]萘并[I, 2-b]吡喃；
[0079](e) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4_氟苯基)_6，7_ 二甲氧基-13-乙基-13- (2_ (2_羥基乙氧基)乙氧基)-) -3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[I, 2-b]吡喃；
[0080](f)3, 3-二 (4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羥基-3H, 13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃；或
[0081](g)此類吡喃的混合物。
[0082]制備有和沒有至少一個可聚合的基團的光致變色材料的方法是本領域技術人員熟知的。例如和沒有限制意義，3，3_ 二(4-甲氧基苯基)-6，11，13_三甲基-13-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基-3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[1，2_b]吡喃(光致變色材料A)能夠按照美國專利6，113，814的實施例8的方法制備，該實施例引入這里供參考，不同的是在方法的步驟7中使用三甘醇代替二甘醇。
[0083]在另一非限制性實施方案中，光致變色材料，如3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6,7- 二甲氧基-13-丁基-13-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基-3H, 13H-卻并[2，Ι-f]萘并[l，2-b]吡喃(光致變色材料B)能夠通過使用以上對于光致變色材料A所述的相同方法來制備，不同的是在美國專利6，296，785中的實施例16的產(chǎn)物(該實施例引入在這里供參考)用于美國專利6，113，814的實施例8的步驟7中。
[0084]在再一個非限制性實施方案中，光致變色材料，如3，3- 二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基_7_嗎琳代-13-乙基-13-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)_3H, 13H-卻并[2，Ι-f]蔡并[l，2-b]吡喃(光致變色材料C)能夠使用本領域技術人員已知的工序，通過2-嗎啉代-3-甲氧基_5，7- 二羥基-7-乙基-7H-苯并[C]芴(它能夠按照美國專利6，296，785的實施例9的步驟2使用合適取代的起始原料來制備，該實施例引入這里供參考)與1，1-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(它能夠按照美國專利5，458，814的實施例1的步驟I的方法制備，該實施例引入這里供參考)進行反應來制備。
[0085]在另一個非限制性實施方案中，光致變色材料，如(d) 3-(4-(2-羥基乙氧基)_苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[1，2_b]吡喃(光致變色材料D)能夠使用本領域技術人員已知的工序，通過7，7-二甲基-5-羥基-7H-苯并[C]芴與1- (4- (2-羥基乙氧基)-苯基-1- (4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇進行反應來制備。
[0086]類似地，在另一非限制性實施方案中，光致變色材料，如3- (4-氟苯基)-3- (4-甲氧基苯基)_6，7~ 二甲氧基-13-乙基-13-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)_3H, 13H-卻并[2，Ι-f]萘并[1，2-b]吡喃(光致變色材料E)能夠按照對于光致變色材料A所使用的方法制備，不同的是在該方法中使用3- (4-氟苯基)-3- (4-甲氧基苯基)-6，7- 二甲氧基-13-乙基-13-羥基-3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[1，2-b]吡喃和二甘醇。
[0087]在另一個非限制性實施方案中，光致變色材料，如(f)3，3_ 二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羥基-3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[1，2_b]吡喃(光致變色材料F)，能夠按照美國專利5，645，767的實施例5的方法制備，該實施例引入這里供參考。
[0088]在這里描述的光敏材料能夠選自多種材料。非限制性例子包括:單個光敏性化合物；光敏性化合物的混合物；包含至少一種光敏性化合物的材料，如聚合物樹脂或有機單體溶液；以化學鍵連接了至少一種光敏性化合物的材料如單體或聚合物；光敏聚合物，例如，包括鍵接在一起的光致變色化合物的光致變色聚合物；或它們的混合物。
[0089]在一個非限制性的實施方案中，當光敏材料是包含至少一個可聚合的基團的有機光致變色材料并且存在可共聚的材料時，該可聚合組分包括2-25wt%的基本上親水性預聚物，2-25wt%的基本上疏水性預聚物，l-45wt%的光致變色材料和5-95wt%的一種或多種可共聚單體，以可聚合組分的固體的總重量為100%為基礎。在另一個非限制性實施方案中，該可聚合組分包括10-25wt%的基本上親水性預聚物，10-25wt%的基本上疏水性預聚物，
5-15wt%的光致變色材料和35-75wt%的一種或多種可共聚單體?？删酆辖M分的各個組分能夠各自按照在上述范圍內(nèi)的它們各自范圍的任何組合之間的全部數(shù)值量來確定范圍。在一個非限制性的實施方案中，該有機光致變色劑以可聚合組分的固體總重量的至多50wt%的量存在。
[0090]本發(fā)明的其它非限制性實施方案是包括至少部分地聚合的組分的包括整體表面域和內(nèi)部域的至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒，其中表面域包括至少一個基本上親水性區(qū)域，該內(nèi)部域包括至少一個基本上疏水性區(qū)域，以及該表面域和/或內(nèi)部域中的至少一個是光敏性的。在另一非限制性實施方案中，光敏性的表面域和/或內(nèi)部域包括有效量的選自熒光物質(zhì)、磷光物質(zhì)、非線性光學材料、光致變色材料或它們的混合物中的至少一種光敏材料。在另一非限制性實施方案中，該內(nèi)部域適于是光敏性的。在另一個非限制性實施方案中，該光敏材料是基本上不可萃取的和在又一個非限制性實施方案中，該光敏材料是光致變色材料。
[0091]至少部分地交聯(lián)的聚合物微粒由可聚合組分在水性環(huán)境中的自組裝和部分聚合形成。在微粒的自組裝過程中，基本上親水性區(qū)域朝向外部取向并形成表面域，而基本上疏水性區(qū)域朝向內(nèi)部取向并形成該內(nèi)部域。在這里使用的術語“表面域”指微粒的外部的鄰接區(qū)域，“內(nèi)部域”包括微粒的內(nèi)部的鄰接區(qū)域，所有這些域是整體的。
[0092]在再一個非限制性實施方案中，該至少一種光敏材料適于是基本上不可萃取的。在另一個非限制性實施方案中，該不可萃取的光敏材料是光致變色材料。在另一非限制性實施方案中，該光致變色材料是有機光致變色材料和在再一個非限制性實施方案中，該有機光致變色材料被至少一個可聚合的基團取代?！盎旧喜豢奢腿〉摹笔侵富旧喜豢奢腿〉墓饷舨牧系奈⒘⒈然旧峡奢腿〉南嗤饷舨牧系奈⒘ａ尫懦龈偷墓饷舨牧希@是因為它沒有采取防止萃取的措施，例如，提供具有能夠與可聚合組分反應的至少一個可聚合的基團的光敏材料，這將在以下描述。
[0093]光敏材料從光敏性聚合物微粒中的相對可萃取性(使用有機光致變色材料作為例子)能夠通過在實施例中所用的成膜型的涂料組合物的一個部分中包括有效量的基本上不可萃取的光致變色材料(如在前面描述的光致變色劑A，它具有能夠與可聚合組分反應的至少一個可聚合的基團)的聚合物微粒，并且在涂料組合物的另一個部分中包括有效量的基本上可萃取的光致變色材料(如前面描述的光致變色劑F，它不具有能夠與可聚合組分反應的可聚合的基團)的光致變色聚合物微粒。在這一說明中的術語“有效量”是指足夠量的光致變色聚合物微粒用來通過活化產(chǎn)生為肉眼可辨別的光致變色效應。含有各種類型的光致變色聚合物微粒的涂料組合物按照這里的實施例中所述的方法，作為至少部分涂層施涂于透鏡上并且進行至少部分地固化。該至少部分地固化的涂層的透鏡和相同材料的未涂覆的透鏡各自測量它們在合適波長(例如390納米(nm))下的吸收率，以測量光致變色材料的初始量和透鏡材料的吸收率。未涂覆透鏡的吸收率從每一個涂覆的透鏡的吸收率中扣除，以計算典型地在該透鏡中存在的紫外線穩(wěn)定劑。將涂覆的透鏡和未涂覆的透鏡在裝有相等量的溶劑的單獨容器中浸泡，其中該光敏材料至少部分地可溶于該溶劑，如四氫呋喃(THF)，該溶劑維持在23°C例如室溫。在30分鐘的間隔之后，每一個透鏡被取出，干燥和測試在390nm處它們的吸收率，未涂覆的透鏡的吸收率從每一個至少部分地涂覆的透鏡中扣除。繼續(xù)直到對于涂覆的透鏡的吸收率讀數(shù)沒有顯著地變化，表明可萃取量的光致變色材料已經(jīng)被萃取。
[0094]對于本發(fā)明的光敏性聚合物微粒，在一個非限制性的實施方案中，與由光敏性聚合物微粒釋放的可萃取的光敏材料的量相比，從光敏性聚合物微粒中釋放的基本上不可萃取的光敏材料的量能夠從稍低到低得多之間變化。換言之，與含有可萃取的光致變色材料的微粒相比,含有基本上不可萃取的光敏材料的微粒能夠釋放出少了 10%到少了 100%的光敏材料。
[0095]在另一個非限制性實施方案中，光敏材料能夠通過捕集而變成基本上不可萃取的，這歸因于由于光敏材料的尺寸，使得它被捕集在至少部分地交聯(lián)的聚合物微粒的所得聚合物網(wǎng)絡之內(nèi)。例如，在一個非限制性的實施方案中，顆粒狀光敏材料，例如，包括無機光致變色材料的玻璃顆粒，或具有數(shù)均重量和/或構(gòu)型的光致變色低聚物或光致變色聚合物，按尺寸它們預計被捕獲。在另一個非限制性實施方案中，該光敏材料通過共價鍵至少部分地鍵接于聚合物網(wǎng)絡，例如，通過可與表面域和/或內(nèi)部域反應的至少一種官能團。在另一非限制性實施方案中，該光敏材料由包括實際尺寸、氫鍵和共價鍵在內(nèi)的因數(shù)的綜合所保持。
[0096]在一個非限制性的實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本上不可萃取的有機光敏材料，例如，有機光致變色材料，在它們所添加的物理相中保留。例如，與內(nèi)部域的基本上疏水性區(qū)域締合的基本上不可萃取的有機光致變色材料不傾向于遷移到表面域的基本上親水性區(qū)域中和發(fā)生結(jié)晶。
[0097]本發(fā)明的光敏性聚合物微粒的尺寸能夠在很大范圍內(nèi)變化。例如，在另一非限制性實施方案中，本發(fā)明的微粒的尺寸能夠是從10到10，000納米(nm)或從20到5000nm或從30到1500nm或從40到IOOOnm或從50到500nm或從60到200nm的平均粒度，例如由激光衍射粒度儀器測定的體積平均粒度，該儀器測量顆粒的粒度時假設各顆粒具有球形，得到一種“粒度”，其是完全地包圍該顆粒的最小球的直徑。光敏性聚合物微粒的平均粒度具有在上述值的任何兩個之間變化的范圍，包括所列舉的端值在內(nèi)，例如，從60到120nm。
[0098]當光敏性聚合物微粒的平均粒度低于50nm時，尺寸能夠由紫外線或X射線-激光散射方法、原子力顯微鏡檢查法、中子散射法或本領域技術人員已知的其它方法來測定。當該平均粒度大于50納米和至多IOOOnm時，該平均粒度能夠根據(jù)已知的可見光-激光散射技術來測量或它能夠通過目測檢查透射電子顯微鏡(“TEM”)圖像的電子顯微照片、測定在圖像中顆粒的直徑，和以TEM圖像的放大為基礎計算平均粒度來測定。當該平均粒度大于IOOOnm時，尺寸能夠通過使用本領域技術人員已知的光學顯微鏡方法測量。
[0099]在另一非限制性實施方案中，該上述光敏性聚合物微粒包括適于與交聯(lián)材料反應的官能團。該官能團也使得光敏性聚合物微粒與主體材料的組分例如聚合物有機材料進行反應，使得光敏性聚合物微粒與主體更相容。該術語“更相容”是指光敏性聚合物微粒和主體材料的結(jié)合物不太可能顯示出渾濁或結(jié)霧，該渾濁或結(jié)霧是相容性缺乏的典型指征。在一個非限制性的實施方案中，適于反應的該官能團的至少一部分是親水性的，例如羥基和羧基官能團。官能團的非限制性例子包括:羥基，羧基，環(huán)氧基，氨基甲酸酯，氨基，巰基，酰胺和/或脲基團。
[0100]對于該交聯(lián)材料，在一個非限制性的實施方案中，該交聯(lián)材料選自:包括具有反應活性不飽和度的兩個或多個位置的材料；包括兩個或多個的上述官能團的材料；包括具有反應活性不飽和度的一個或多個位置和一個或多個上述官能團的材料；或此類交聯(lián)材料的混合物。用于含有羥基，羧基，酰胺和氨基甲酸酯官能團的材料的交聯(lián)材料的非限制性例子包括氨基塑料樹脂，酚醛塑料樹脂或它們的混合物。氨基塑料樹脂的非限制性例子能夠以商標 CYMEL 從 CYTEC Industries, Inc.商購，例如CYMEL? 327，328，345，350，370 和 385以及從 Monsanto Chemical C0.以商標 RESIMENE 商購。
[0101]在另一個非限制性實施方案中，多異氰酸酯和封閉多異氰酸酯和聚氮丙啶能夠用作含有羥基和伯和/或仲氨基的材料的交聯(lián)材料。適合用作本發(fā)明的光敏性微粒的交聯(lián)劑的多異氰酸酯和封閉多異氰酸酯的非限制性例子是描述在美國專利N0.4，546，045第5欄，第16行到38行；和在美國專利N0.5，468，802第3欄，第48行到60行中的那些，這些公開物因此引入這里供參考。
[0102]用于羥基和伯和/或仲氨基的交聯(lián)材料的非限制性例子包括在本領域已知的酸酐。適合用作交聯(lián)材料的酸酐的非限制性例子是描述在美國專利N0.4，798，746第10欄，第16行到50行；和在美國專利N0.4，732，790第3欄，第41行到57行中的那些，該公開物因此引入這里供參考。
[0103]用于羧基官能團的交聯(lián)材料的非限制性例子包括聚環(huán)氧化物和碳化二亞胺，如由Nisshinbo Industries, Inc, Japan 制造的以商標 CARB0DILITE 銷售的材料。
[0104]用于含環(huán)氧基官能團的材料的交聯(lián)材料的非限制性例子是本領域公知的多元酸。適合用作交聯(lián)材料的多元酸的非限制性例子是描述在美國專利N0.4，681，811第6欄，第45行到第9欄，第54行中的那些，該公開物因此引入這里供參考。
[0105]用于碳酸酯和無位阻酯類的交聯(lián)材料的非限制性例子包括在本領域已知的多胺。適合用作本發(fā)明的光敏性聚合物微粒的交聯(lián)材料的多胺的例子是描述在美國專利N0.4，046，729第6欄，第61行到第7欄，第26行中的那些，該公開物因此引入這里供參考。
[0106]用于含羥基官能團的材料的交聯(lián)材料的非限制性例子包括硅氧烷，硅烷和/或各自的水解產(chǎn)物，它們是可以形成硬涂層的涂料溶液如由PPG Industries, Inc銷售的H1-Gard(R)涂料溶液的典型組分。其它非限制性例子包括本領域公知的甲硅烷基取代的材料，如三[3 (三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯。
[0107]當需要和合適時，能夠使用上述交聯(lián)材料的混合物。
[0108]在一系列的其它非限制性實施方案中，與交聯(lián)材料之間的反應性和附加物理性能(如下面描述的那些)可能與本發(fā)明的光敏性聚合物微粒有關。該微粒能夠適合于通過，在可聚合組分的形成過程中和/或在至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒的形成之后，引入賦予此類性能的材料而具有這些性能。
[0109]在一個非限制性的實施方案中，該光敏性聚合物微粒適合于在微粒的制備過程中和/或之后，通過引入磁性材料和/或磁性響應性金屬氧化物來變成磁性或磁性響應的。此類材料的非限制性例子包括本領域技術人員已知的超順磁性金屬氧化物，順磁性金屬氧化物，鐵磁性金屬氧化物，例如鐵氧體，或它們的混合物。磁性顆?？梢詮腄ynalBiotech商購或能夠使用本領域公知的方法來制備，如公開在例如美國專利4，358，388第I欄，第42行到第7欄，第39行，和US5，356，713第I欄，第47行到第5欄，第12行中的那些方法，這些公開物因此引入這里供參考。
[0110]在另一個非限制性實施方案中，該光敏性聚合物微粒能夠通過將導電性材料引入光敏性聚合物微粒中而變成導電性的。在一個非限制性的實施方案中，導電性填料，如碳填料，炭黑或金屬纖維能夠在微粒的制備過程中和/或之后被引入其中。導電性材料的添加量能夠在寬范圍中變化，條件是滿足或超過滲濾閾值，例如填料的濃度(在該濃度下微粒將傳導電流)。在另一個非限制性實施方案中，導電性聚合物能夠通過在可聚合組分中包括此類聚合物的單體而被引入到該微粒中。導電聚合物的非限制性例子包括:聚苯胺-基聚合物，聚吡咯-基聚合物，聚噻吩-基聚合物，聚氧化乙烯-基聚合物或它們的共聚物。導電性材料的制備和使用能夠使用本領域技術人員公知的技術來完成。參見Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,第四版，第 9 卷，“Electrically ConductivePolymers”，第61-88頁，該公開物因此引入這里供參考。
[0111]在另一非限制性實施方案中，通過將非光敏性染料和/或顏料引入到可聚合組分和/或微粒中使得該微粒呈現(xiàn)色彩，從而在光敏性聚合物微粒內(nèi)引入顏色。非光敏性染料和顏料的非限制性例 子包括本領域技術人員已知的各種的有機或無機材料。非光敏性染料的非限制性例子包括固定的著色劑，如可溶性和可分散的著色劑。顏料的非限制性例子包括有機金屬氧化物、和粉末以及有機顏料如動物、植物或合成顏料。上述非光敏性有機染料和顏料也能夠是可聚合的，如下面使用二色性材料作為例子進行的討論。
[0112]有機顏料的非限制性例子包括喹吖啶酮，酞菁，異吲哚啉，蒽嘧啶，蒽嵌蒽二醌，黃烷士酮，perinones，皮蒽酮，它們的取代衍生物，和它們的混合物。無機顏料的非限制性例子包括二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，鉻酸鉛，炭黑或它們的混合物。
[0113]在又一些非限制性實施方案中，本發(fā)明的光敏性聚合物微粒能夠通過引入光致變色-二色性材料(如前所述)和/或常規(guī)的二色性材料并且至少部分地定向排列它們來至少部分地偏振化。二色性材料能夠更強烈地吸收透過輻射的兩種正交平面偏振組分之中的一種，與另一種相比。因此，二色性材料能夠至少部分地線性地偏振透過輻射。然而，雖然二色性材料能夠優(yōu)先吸收透過輻射的兩種正交平面偏振組分之中的一種，如果二色性化合物的分子沒有合適地定位或排列，則無法實現(xiàn)透過輻射的凈線性偏振。也就是說，由于二色性材料的分子的無規(guī)定位，各分子的選擇性吸收能夠互相抵消，使得無法實現(xiàn)凈或總體線性偏振作用。因此，一般需要合適地將二色性化合物的分子定位或排列(例如至少部分地定向排列)在另一種材料中，以便形成常規(guī)的線性偏振元件。例如通過聚合物片材的拉伸使二色性材料定向排列以生產(chǎn)線性地偏振濾光鏡或供太陽鏡用的透鏡，這是本領域技術人員已知的。
[0114]合適常規(guī)的二色性化合物的非限制性例子包括甲亞胺類，靛類，硫靛類，部花青類，茚滿類，喹啉并鄰羧基苯乙酮酸染料，茈，酞吡呤，三苯并二^惡嗪類(triphenodioxazines), Π引哚并喹喔啉類,咪唑并三嗪類，四嗪類,偶氮和(多)偶氮染料，苯醌類，萘醌類，蒽醌和(多)蒽醌，蒽并嘧啶酮，碘和碘酸鹽。在另一個非限制性實施方案中，二色性材料能夠是可聚合的二色性材料。也就是說，根據(jù)這一非限制性實施方案，該二色性材料能夠包括至少一個可聚合的基團。例如，雖然在這里沒有限制意味，至少一種二色性材料能夠具有由至少一個可聚合的基團封端的至少一個烷氧基，多烷氧基，烷基，或多烷基取代基。
[0115]根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種非限制性方法用于生產(chǎn)光敏性微粒，該方法包括:a)形成有效量的至少一種光敏材料和包含至少一種親水性官能團和至少一種疏水性官能團的至少一種可聚合組分的水性分散體；和b)讓a)的分散體經(jīng)歷足以至少部分地形成微粒的條件，這些條件在下面進行描述。在另一個非限制性實施方案中，該方法進一步包括:c)至少部分地聚合b)的至少一種可聚合組分。在另一非限制性方法中，該光敏材料是光致變色材料。
[0116]在上述方法的另一個非限制性實施方案中，該親水性官能團由至少一種基本上親水性單體提供和該疏水性官能團由至少一種基本上疏水性單體提供。在另一非限制性實施方案中，該可聚合組分進一步包括至少一種可共聚的材料，后者不同于該基本上親水性單體或該基本上疏水性單體。
[0117]提供了生產(chǎn)光敏性微粒的又一種非限制性方法，該方法包括:a)形成至少一種基本上親水性預聚物組分的水性分散體，它任選地包括有效量的至少一種光敏材料；b)形成至少一種基本上疏水性預聚物組分的水性分散體，它任選地包括有效量的至少一種光敏材料；和c)讓a)和b)的混合物經(jīng)歷足以至少部分地形成微粒的條件，該條件在下面進行描述，其中該微粒包括有效量的至少一種光敏材料。在一個非限制性的實施方案中，該方法進一步包括將可共聚的材料添加到在c)中的a)和b)的混合物之中。在另一個非限制性實施方案中，該方法進一步包括:d)少部分地聚合c)的可聚合組分。在這里使用的術語“預聚物”指部分地聚合的材料。
[0118]在上述另一種方法的另一非限制性實施方案中，該基本上親水性預聚物包括在水性組合物中的基本上親水性烯屬不飽和單體，該基本上疏水性預聚物包括在水性組合物中的基本上疏水性烯屬不飽和單體，和該光敏材料是光致變色材料。在再一個非限制性實施方案中，該光致變色材料存在于該基本上疏水性預聚物中和該光致變色材料是有機光致變色材料。在又一個非限制性實施方案中，該有機光致變色材料包括至少一個可聚合的基團。
[0119]在另一個非限制性實施方案中，該短語“讓材料經(jīng)歷足以至少部分地形成微粒的條件”包括讓該材料經(jīng)歷高剪切應力條件，以使該材料顆?；纬晌⒘?。高剪切應力能夠通過本領域技術人員已知的任何高剪切應力技術來實現(xiàn)。
[0120]在這里使用的術語“高剪切應力條件”指不僅包括高剪切應力技術，如下面詳細地討論的液體-液體沖擊技術，而且包括由機械法實現(xiàn)的高速度剪切。應該理解，如果需要的話，能夠采用對水性組合物施加應力的任何模式，只要施加足夠的應力實現(xiàn)水性組合物的顆?；纬晌⒘＞托?。
[0121]該水性組合物能夠利用MICROFLUIDIZER?乳化器(它可從MicrofluidicsCorporation, Newton, Massachusetts獲得)來接受合適的剪切應力條件。該MICROFLUIDIZBE?高壓沖擊乳化器詳細描述在美國專利N0.4，533，254中，它引入這里供參考。該設備由高壓(高達約1.4X105kPa(20，000psi))泵和互作用腔(在其中發(fā)生乳化)組成。在一個非限制性的實施方案中，摻混物的預乳液在接受高剪切應力之前制備。該泵強迫該摻混物進入腔中，在其中它被分裂成至少兩股液流，它們在很高的速度下通過至少兩個狹縫并碰撞，導致了小顆粒的形成，例如該摻混物被“顆?；薄?br> [0122]在一個非限制性的實施方案中，各水性組合物在約3.5X IO4和約I X 105kPa (5，000和15，OOOpsi)之間的壓力下通過乳化器多次或一直到生產(chǎn)出至少部分地形成的微粒為止。在另一個非限制性實施方案中，每一種水性組合物在乳化器中的多次通過能夠得到具有較小平均粒度和較窄的粒度分布范圍的微粒。當使用上述MICROFLUIDIZER?乳化器時，應力由液體-液體沖擊施加。如上所述，能夠采用對預乳化摻混物施加應力的其它模式，只要施加足夠的應力獲得至少部分地形成的微粒(它能夠借助于多次通過進一步減少尺寸)就行。例如，施加高剪切應力條件的其它非限制性方法將是超聲能、均化器、轉(zhuǎn)子/定子混合器和/或射流分散器的使用。
[0123]在另一非限制性實施方案中，至少部分地形成的光敏性聚合物微粒的可聚合組分的聚合反應能夠通過用引發(fā)量的輻射輻射該組合物和/或向組合物中添加引發(fā)量的能夠由諸如自由基聚合、熱聚合、光聚合或它們的結(jié)合方法之類的方法進行聚合的材料例如引發(fā)劑來實現(xiàn)。聚合那些用于制備本發(fā)明的光敏性聚合物微粒的材料的方法是本領域技術人員公知的并且這些眾所周知的技術中的任何一種都能夠使用。
[0124]例如，該可聚合組分能夠通過熱聚合法，例如在22°C到150°C的溫度范圍、通過光聚合或由這些方法的結(jié)合來至少部分地聚合。盡管對于在至少部分地形成的微粒中可聚合組分的熱聚合而言已經(jīng)描述了溫度的范圍，但是所屬【技術領域】的專業(yè)人員可以理解，除在這里公開的那些以外的溫度也可以使用。
[0125]由輻射引發(fā)聚合的非限制性方法包括紫外、可見光、紅外、微波、Y或電子束輻射的使用，以便引發(fā)該可聚合組分的聚合反應。在這之后能夠跟有加熱步驟，以固化任何未反應的可聚合材料。
[0126]可聚合組分的聚合反應能夠通過在水性組合物中包含引發(fā)量的能夠產(chǎn)生自由基的材料來進行，如有機過氧化合物或偶氮雙(有機腈)化合物，例如，引發(fā)劑?？捎米鳠峋酆弦l(fā)劑的合適有機過氧化合物的非限制性例子包括:叔丁基過氧化氫，過氧基單碳酸酯如叔丁基過氧基異丙基碳酸酯；過氧化二碳酸酯，如二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯，二(仲丁基)過氧化二碳酸酯和二異丙基過氧化二碳酸酯；二酰基過氧化物，如2，4-過氧化二氯苯甲酰，過氧化異丁酰，過氧化癸酰，過氧化月桂酰，過氧化丙酰，過氧化乙酰，過氧化苯甲酰和過氧化對-氯苯甲酰；過氧化酯如叔丁基過氧基新戊酸酯，叔丁基過氧辛酸酯和叔丁基過氧異丁酸酯；甲乙酮過氧化物，和乙酰基環(huán)己烷磺?；^氧化物。在一個非限制性的實施方案中，熱引發(fā)劑是不使所得聚合物微粒變色并且能夠不需要額外熱量就可參與氧化還原引發(fā)劑體系的那些，這些是本領域技術人員已知的。例如參見“RedoxPolymerization，，，G.S.Misra, Prog.Polym.Sc1.Vol8,第 61-131 頁，1982,它引入這里供參考。
[0127]能夠用作熱聚合引發(fā)劑的合適偶氮雙(有機腈)化合物的非限制性例子包括:2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈，1，1'-偶氮雙環(huán)己烷甲腈，偶氮二異丁腈或它們的混合物。
[0128] 用于引發(fā)和聚合該可聚合組分的熱聚合引發(fā)劑的量能夠變化并且取決于具體使用的引發(fā)劑。需要僅僅為了引發(fā)和維持聚合反應所需要的量。在一個非限制性的實施方案中，對于偶氮雙(有機腈)化合物而言，能夠使用0.01-5.0份的該引發(fā)劑/100份的可聚合組分(Phm)。典型地，熱固化周期包括在引發(fā)劑存在下在室溫一 125°C范圍內(nèi)的溫度下加熱該可聚合組分20分鐘到2小時。盡管對于在至少部分地形成的微粒中可聚合組分的熱聚合已經(jīng)描述了時間的范圍，但是所屬【技術領域】的專業(yè)人員可以理解，除在這里公開的那些以外的時間間隔也可以使用。
[0129]可聚合組分的光聚合能夠在光引發(fā)劑存在下通過使用紫外和/或可見光來進行。根據(jù)在這里公開的各種非限制性實施方案可以使用的光引發(fā)劑的非限制性例子包括分裂型光引發(fā)劑和奪去型光引發(fā)劑。
[0130]分裂型光引發(fā)劑的非限制性例子包括乙酰苯，α-氨基烷基苯基酮，苯偶姻醚，苯甲?；?，?；⒀趸锖碗p?；⒀趸锘虼祟愐l(fā)劑的混合物。此類光引發(fā)劑的商品實例是可從Ciba Chemicals, Inc商購的DAR0CURE? 4265。奪取型光引發(fā)劑的非限制性
例子包括二苯甲酮，米蚩酮，噻噸酮，蒽醌，樟腦醌，熒光酮，苯并二氫呋喃酮或此類引發(fā)劑的混合物。
[0131]奪去型光引發(fā)劑典型地在諸如胺和其它氫給體材料之類的材料(它們被添加來提供用于奪去的不穩(wěn)定氫原子)存在下發(fā)揮更好功能。典型的氫給體具有位于氧或氮的α位的活性氫，例如醇、醚和叔胺，或直接連接于硫上的活性氫原子，例如，硫醇。在不存在此類添加的材料的情況下，光致引發(fā)能夠仍然通過從該體系的單體、低聚物或其它組分中奪去氫來進行。
[0132]在另一個非限制性實施方案中，陽離子光引發(fā)劑也可以與上述光引發(fā)劑相結(jié)合使用。為奪去型光引發(fā)劑所使用的陽離子引發(fā)劑的非限制性例子是氫給體材料，如丁酰基膽堿三苯基丁基硼酸酯，或此類材料的結(jié)合物。陽離子光引發(fā)劑的其它非限制性例子是描述在美國專利5，639，802，第8欄，第59行到第10欄，第46行中的傭鹽，該公開物引入這里
供參考。
[0133]用于引發(fā)和聚合該至少部分地形成的微粒的可聚合組分的光聚合引發(fā)劑的量能夠變化并且取決于具體使用的引發(fā)劑。需要僅僅為了引發(fā)和維持聚合反應所需要的量。該光聚合引發(fā)劑能夠以基于可聚合組分的重量的0.01%-5%重量的量使用。
[0134]用于光聚合反應的光源選自發(fā)射紫外光和/或可見光的那些。在一個非限制性的實施方案中，該光源能夠是汞燈，用FeI3和/或GaI3摻雜的汞燈，殺菌燈，氙燈，鎢燈，金屬鹵素燈或此類燈的組合。典型地，光引發(fā)劑或光引發(fā)劑結(jié)合物的吸收譜與燈泡例如H燈泡、D燈泡、Q燈泡和/或V燈泡的光譜輸出匹配，以獲得最高的固化效率。該曝光時間能夠根據(jù)光源的波長和強度、光引發(fā)劑、和可聚合組分來變化。該至少部分地形成的微粒也能夠通過使用不需要弓I發(fā)劑存在的電子束方法來進行至少部分地聚合。
[0135]使用熱和/或光聚合方法用于在光敏性微粒中可聚合組分的聚合反應的引發(fā)劑和方法的進一步敘述已公開在美國專利6，602，603，第11欄，第I行到第13欄，第36行中，該公開物引入這里供參考。
[0136]在一個非限制性的實施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒的水性分散體。在另一非限制性實施方案中，從上述工藝得到的光敏性聚合物微粒能夠作為基本上穩(wěn)定的水性分散體或作為不穩(wěn)定的水性組合物來制備。該術語“基本上穩(wěn)定的分散體”指在靜置時大多數(shù)，例如大于50%的光敏性聚合物微粒不沉降、凝聚和/或絮凝。不穩(wěn)定的水性組合物是其中高于50%的光敏性聚合物微粒在靜置時沉降的一種水性組合物。在一些情況下，表面活性劑或分散劑能夠用于穩(wěn)定該分散體，這是本領域技術人員已知的。應該理解，為了本發(fā)明的目的，為了產(chǎn)生微粒的穩(wěn)定分散體所需要的表面活性劑的量(當需要時)常常通過促進分散體的穩(wěn)定性的其它成分的使用來減到最少。例如，在一個非限制性的實施方案中，能夠用胺中和以便形成水可分散性聚合物的含有酸官能團的聚合物能夠用于將其它成分分散在包括該微粒的水性組合物中。
[0137]在本發(fā)明的其它實施方案中，光敏性聚合物微粒從該水性組合物中回收。在一個非限制性的實施方案中，能夠使用為本領域技術人員已知的液-固相分離技術。非限制性例子包括過濾、離心、絮凝和蒸發(fā)技術。在另一個非限制性實施方案中，當至少部分地交聯(lián)的光敏性微粒的團塊被回收時，該團塊通過振動破壞作用來分散。在另一非限制性實施方案中，回收的微粒能夠由處理膨松固體的【技術領域】的技術人員已知的方法，進行靜電和/或化學方法處理，以便將再聚結(jié)減到最少。
[0138]在本發(fā)明的一個非限制性的實施方案中，提供了光敏性聚合物制品，它包括單獨的本發(fā)明光敏性聚合物微?；蛟撐⒘Ｅc下面將描述的至少部分地固化的聚合物材料兩者。在另一個非限制性實施方案中，該光敏性制品是光學元件。在另一非限制性實施方案中，該光學元件選自光存儲元件、顯示元件、眼科元件、窗元件或鏡元件。在再一些非限制性實施方案中，該光敏性制品是眼科元件。在仍然其它非限制性實施方案中，該光敏性制品是包括本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光致變色聚合物微粒的一種光致變色制品。
[0139]在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的光致變色制品包括至少部分地固化的聚合物有機材料和有效量的本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光致變色聚合物微粒，其中該微粒的表面域和/或內(nèi)部域的至少一種是光致變色的。在一個非限制性的實施方案中，該聚合物有機材料能夠選自熱固性聚合物有機材料、熱塑性聚合物有機材料或此類聚合物有機材料的混合物。在另一個非限制性實施方案中，該聚合物有機材料選自聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚硫醚-硫氨酯，聚(脲-尿烷)，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯一丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛，或從下面單體制備的聚合物:雙(烯丙基碳酸酯)單體，多官能化丙烯酸酯單體，多官能化甲基丙烯酸酯單體，二甲基丙烯酸二甘醇酯單體，二異丙烯基苯單體，乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯單體，乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體，聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體，乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體，烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯單體，苯乙烯單體，尿烷丙烯酸酯單體，丙烯酸縮水甘油酯單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體，二烯丙叉基季戊四醇單體或此類單體的混合物。
[0140]在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，光學兀件包括:光存儲兀件如光存儲和圖像處理的設備；眼科元件如矯正鏡、非矯正鏡、接觸鏡、眼內(nèi)透鏡、放大鏡、防護鏡和護目鏡；窗元件如建筑、汽車、摩托車和飛機透明體、濾光片、開閉器、和光學開關；鏡元件；和顯示元件如屏幕、監(jiān)測器、液晶池、有機發(fā)光設備和安全元件。
[0141]在這里使用的術語“光學(optical) ”意指與光和/或視覺有關。在一個非限制性的實施方案中，該光存儲元件包括圖像處理設備和光學數(shù)據(jù)存儲設備。在此類光存儲元件中，設備與光信號的相互作用會引起這些設備的光學存儲在一段時間中發(fā)生變化，直到圖像的形式變化被處理或維持為止或直到信息的形式變化被維持而直到進一步變化或刪除為止。在這里使用的術語“眼科(ophthalmic)”意指與眼睛和/或視覺有關。眼科元件的非限制性例子包括矯正和非矯正鏡，其中包括單視或多視透鏡，它們可以是分區(qū)或未分區(qū)的多視透鏡(如，但不限于，雙焦點透鏡，三焦點透鏡和漸進的透鏡)，以及用于矯正、保護或增強(化妝或其它)視覺的其它元件，包括但不限于接觸鏡、眼內(nèi)透鏡、放大鏡、和防護鏡或護目鏡。
[0142]在這里使用的術語“窗”意指適合于讓輻射透過的口。窗的非限制性例子包括建筑、汽車和飛機透明體、濾光片、開閉器、和光學開關。在這里使用的術語“鏡元件”意指鏡面方式反射入射光的大部分的一種表面。在本發(fā)明中，該反射光能夠由連接到鏡兀件的光敏性聚合物微粒的類型來改性。
[0143]在這里使用的術語“顯示器”是指在文字、數(shù)字、符號、設計或圖畫方面的信息的看得見的或計算機可讀的表示。顯示元件和設備的非限制性例子包括屏幕、監(jiān)視器、液晶池、有機發(fā)光設備和安全元件。在這里使用的術語“液晶池”指含有液晶材料(它是能夠有序化的各向異性材料)的一種結(jié)構(gòu)。有源液晶池是其中液晶材料能夠利用外力如電場或磁場在有序化和無序化狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變或在兩個有序化狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變的一類池。無源液晶池是其中液晶材料維持有序化狀態(tài)的那些池。有源液晶池元件或設備的一個非限制性例子是液晶顯示器。
[0144]在這里使用的術語“有序化”是指達到合適的排列或定位，如通過用另一種結(jié)構(gòu)或材料定向排列，或借助于一些其它力或作用。因此，在這里使用的術語“有序化”包括將材料有序化如用另一種結(jié)構(gòu)或材料定向排列的接觸方法，和將材料有序化如受到外力或外部作用的非接觸方法。術語“有序化”還包括接觸和非接觸方法的結(jié)合。
[0145]根據(jù)在這里公開的使用液晶材料作為例子的各種非限制性實施方案，將液晶材料以及其它各向異性材料如非線性光學材料、光致變色-二色性材料以及二色性染料進行至少部分地有序化的方法的非限制性例子包括讓液晶材料的至少一部分暴露于下列這些當中的至少一種:磁場、電場、線性偏振的紅外輻射、線性偏振的紫外線輻射、線性偏振的可見輻射和剪切力。
[0146]除了將液晶材料至少部分地有序化的上述方法之外，根據(jù)在這里公開的各種非限制性實施方案的液晶材料能夠通過用另一種材料或結(jié)構(gòu)如取向設備將液晶材料的至少一部分定向排列來至少部分地有序化。在這里使用的術語“取向設備”意指一種機構(gòu)，所述機構(gòu)能夠促進直接和/或間接地接觸到該取向設備的至少一部分的一種或多種其它結(jié)構(gòu)的定位。關于取向設施的其它信息已公開與美國專利申請P-108，935從段落[0153]到[0288](2004年5月17日申請)，該公開物因此引入這里供參考。
[0147]在本發(fā)明的一個非限制性的實施方案中，提供了光學元件，它包括a)具有第一表面的第一基材山)具有第二表面的第二基材，其中第二基材的第二表面與第一基材的第一表面相對；和c)位于第一表面和第二表面之間的材料,該材料包括有效量的本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒。在一個非限制性的實施方案中，位于第一表面和第二表面之間的該材料與兩個表面實現(xiàn)物理分離或與至少一個表面接觸。在另一非限制性實施方案中，c)的材料與第一和第二基材的第一表面和第二表面接觸。
[0148]在另一個非限制性實施方案中，該光學元件選自光存儲元件、顯示元件、眼科元件、窗元件或鏡元件。在另一非限制性實施方案中，顯示元件選自屏幕、監(jiān)視器、液晶池、有機發(fā)光設備或安全元件。在再一些非限制性實施方案中，該光學元件是有機發(fā)光設備“0LED”，其中第一表面是陽極，第二表面是陰極和位于兩者之間的材料是發(fā)射性材料，該發(fā)射性材料與該陽極和該陰極電接觸。
[0149]在一個非限制性的實施方案中，當電流施加于OLED時，陽極注射空穴并且陰極注射電子到包括有效量的本發(fā)明的光敏性聚合物微粒的發(fā)射性材料中。注入的空穴和電子各自向著相反電荷的電極遷移。當電子和空穴定域在同一分子上時，形成了“激子”，后者是具有激發(fā)能狀態(tài)的定域電子空穴對。當激子通過光發(fā)射機理發(fā)生松馳時發(fā)射出光，這是本領域技術人員已知的。例如參見美國專利6，687，266第2欄，第47行到第18欄，第59行，該公開物因此引入這里供參考。在另一非限制性實施方案中，該至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒包括有效量的選自熒光物質(zhì)、磷光物質(zhì)或它們的混合物中的光敏材料。
[0150]安全元件的非限制性例子包括具有有效量的本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒的制品，該微粒引入到和/或連接到該制品的至少一個表面的至少一部分上。有效量的光敏性聚合物微粒是允許該制品的鑒定(authentication)的微粒量。有效量的光敏性微粒能夠位于鑒定標記中。此類安全元件的非限制性例子包括，沒有限制:防問卡和通行證，例如，車票，徽章，鑒別證或會員證，簽帳卡等等；流通票據(jù)和非流通票據(jù)，例如，匯票，支票，債券，票據(jù)，存款單，股票，等等；政府公文，例如，貨幣，執(zhí)照，身份證，福利卡，簽證，護照，正式證書，契據(jù)等等；生活消費品，例如，軟件，壓縮光盤(“⑶”)，數(shù)字-視頻光盤(“DVD”)，電氣設備，消費電子設備，體育用品，小汽車，等等；信用卡；或商品貼簽，標簽和包裝。
[0151]雖然在這里沒有限制意味，根據(jù)另一個非限制性實施方案，安全元件能夠連接到選自透明基材和反射基材中的基材的至少一部分上?；蛘?，根據(jù)其中需要反射基材的某些特定的非限制性實施方案，如果基材對于預定應用不是反射性或充分反射性的，反射材料能夠在施涂鑒定標記之前首先被施涂于基材的至少一部分上。例如，至少部分地反射性鋁涂層能夠在基材上形成安全元件之前被施涂于基材的至少一部分上。更進一步，安全元件能夠連接到基材的至少一部分上，所述基材選自未著色的基材、著色的基材、光致變色基材、著色的光致變色基材、至少部分地線性偏振基材、至少部分地圓形偏振基材、和至少部分地橢圓形偏振基材。在一個非限制性的實施方案中，該安全元件是至少部分地線性偏振安全元件。
[0152]此外，根據(jù)上述非限制性實施方案的安全元件能夠進一步包括一種或多種其它涂層或片材以便形成具有視角依賴特性的多層反射安全元件，如在美國專利6，641，874第I欄，第6行到第13欄，第28行中所述，它因此引入這里供參考。
[0153]在一個非限制性實施方案，本發(fā)明的光敏性制品包括:a)基材；和b)連接到基材的至少一個表面的一部分上的至少部分地固化的涂料組合物，該涂料組合物包括有效量的至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒，其中微粒的表面域和/或內(nèi)部域的至少一種應當是光敏性的。在一個非限制性的實施方案中，基材選自玻璃、磚石、紡織品、陶瓷，例如，溶膠凝膠材料、金屬、木材、紙或聚合物有機材料。在另一非限制性實施方案中，基材是玻璃、陶瓷或聚合物材料并選擇用于未著色基材、著色基材、光致變色基材、著色-光致變色基材、至少部分地線性地偏振基材、至少部分地圓形偏振基材、至少部分地橢圓形偏振基材或至少部分地反射基材。
[0154]可以與在這里公開的各種非限制性實施方案相結(jié)合用作基材的聚合物有機材料的非限制性例子包括聚合物材料，例如，從公開在US專利6，733，887第9欄，第55行到第17欄，第7行中和在美國專利5，658，501第15欄，第28行到第16欄，第17行中的單體和單體混合物制備的均聚物和共聚物，這兩篇US專利的公開內(nèi)容被引入這里供參考。
[0155]在這里對于涂層或基材所使用的術語“至少部分地線性偏振”指適于線性地偏振輻射(即，將光波的電場矢量的振動的部分到全部被限制到一個方向)的涂層或基材。在這里對于涂層或基材所使用的術語“至少部分地圓形偏振”指適于圓形地偏振部分到全部的輻射的涂層或基材。在這里對于涂層或基材所使用的術語“至少部分地橢圓形偏振”指適于橢圓形地偏振部分到全部的輻射線的涂層或基材。在對于涂層或基材所使用的術語“光致變色”是指具有可見輻射的吸收光譜的涂層或基材，該吸收光譜響應至少光化輻射而變化。此外，在這里對于基材所使用的術語“著色-光致變色”意指一種基材，它含有著色劑及光致變色材料，并且具有響應于至少光化輻射而發(fā)生變化的可見光、紫外線和/或紅外輻射的吸收光譜。因此例如，在一個非限制性的實施方案中，著色的-光致變色基材能夠具有著色劑的第一色彩特性以及當暴露于光化輻射時著色劑和光致變色材料的結(jié)合的第二色彩特性。
[0156]在一個非限制性的實施方案中，涂料組合物能夠是液態(tài)或固態(tài)的并且能夠作為至少部分地固化的涂料組合物的至少部分涂層來施涂。至少部分涂層覆蓋了從部分到全部的涂覆表面并且涂料組合物的部分到全部的可固化組分被固化，例如，反應或聚合。
[0157]在其它非限制性實施方案中，涂料組合物是粘合劑、漆、或油墨。在又一個非限制性實施方案中，涂料組合物是粘合劑。粘合劑如熱塑性或熱固性粘合劑，以及在這里描述的偶聯(lián)劑的底漆涂組合物能夠用于本發(fā)明中。漆類(它們是用于基材的裝飾、保護和/或鑒別的含顏料的液體或漿料)和油墨類(它們是用于書寫和打印在基材上的含顏料的液體或漿料)能夠用于本發(fā)明中。
[0158]在再一些非限制性實施方案中，有粘合劑作為涂料組合物的光敏性制品進一步包括連接到涂料組合物的至少一個表面上的第一至少部分地固化的聚合物片材。在這里使用的術語“連接到”指直接與目標接觸或經(jīng)由一種或多種其它結(jié)構(gòu)或材料(其中的至少一種與目標直接接觸)與目標間接接觸。在再一個非限制性實施方案中，該光敏性制品進一步包括第二個至少部分地固化的聚合物片材，該第二聚合物片材靠近基材并且由粘合劑涂料組合物連接于第一個聚合物片材上。在另一個非限制性實施方案中，該光敏性制品是一種制品，其中第一和第二聚合物片材中的至少一種是光敏性的。
[0159]在本發(fā)明的另一非限制性實施方案中，該光敏性制品包括基材和連接到基材的至少一個表面的至少一部分上的至少部分地固化的涂料組合物，其中涂料組合物包括至少部分地有序化各向異性材料，并且至少部分地交聯(lián)的光敏性聚合物微粒與該各向異性材料之間至少部分地定向排列。
[0160]施涂包含本發(fā)明的光敏性聚合物微粒的涂料組合物的非限制性方法包括本領域已知的施涂涂層的那些方法，比如旋涂、噴涂、噴霧和旋涂、幕涂、流涂、浸涂、注塑、澆鑄、輥涂、線涂、和覆蓋模塑。根據(jù)一個非限制性實施方案，包含光敏性聚合物微粒的至少部分涂層施加于模具中并且基材在涂層的表面上形成或?qū)㈩A先形成的基材放置于涂層的表面上，例如通過覆蓋模塑法，并且涂層是至少部分地固化的。在這一實施方案中，涂層能夠作為包含該光敏性聚合物微粒的液體或粉末涂料來施涂。包括以下描述的聚合物片材的光致變色制品也能夠使用覆蓋模塑方法制備。
[0161]本發(fā)明的另一個非限制性實施方案是光致變色涂層的制品，包括:a)基材；和b)連接到基材的至少一個表面的至少一部分上的至少部分地固化的光致變色涂層，該光致變色涂層包括成膜聚合物和有效量的本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光致變色聚合物微粒。在本發(fā)明的各種非限制性實施方案中，成膜聚合物的確切性質(zhì)不是關鍵的。與光致變色聚合物微粒相容的任何成膜聚合物材料都能夠使用。
[0162]在一個非限制性的實施方案中，成膜聚合物選自熱固性聚合物材料、熱塑性聚合物材料或此類聚合物材料的混合物。在另一個非限制性實施方案中，成膜聚合物是熱固性聚合物材料，后者選自聚氨酯，聚(脲-尿烷)，氨基塑料樹脂，聚硅氧烷，聚酐，聚丙烯酰胺，環(huán)氧樹脂或聚(甲基)丙烯酸酯，例如，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或它們的混合物。
[0163]包含光致變色材料的成膜聚合物的涂料組合物的非限制性例子包括光致變色聚氨酯涂料，如描述在美國專利6，187，444第3欄，第4行到第12欄，第15行中的那些；光致變色氨基塑料樹脂涂料，如描述在美國專利6，432，544第2欄，第52行到第14欄，第5行和6，506，488第2欄，第43行到第12欄，第23行中的那些；光致變色聚硅氧烷涂料，如描述在美國專利4，556，605第2欄，第15行到第7欄，第27行中的那些；光致變色聚(甲基)丙烯酸酯涂料，如描述在美國專利6，602，603第3欄，第15行到第7欄，第50行、6，150,430第8欄，第15-38行、和6，025，026第8欄，第66行到第10欄，第32行中的那些；聚酐光致變色涂料，如描述在美國專利6，436，525第2欄，第52行到第11欄，第60行中的那些；光致變色聚丙烯酰胺涂料，如描述在美國專利6，060，001第2欄，第6行到第5欄，第40行中的那些；光致變色環(huán)氧樹脂涂料，如描述在美國專利6，268，055第2欄，第63行到第15欄，第12行中的那些；和光致變色聚(脲-尿烷)涂料，如描述在美國專利6，531，076第2欄，第60行到第10欄，第49行中的那些。涉及到成膜聚合物的上述美國專利的公開內(nèi)容因此引入這里供參考。
[0164]在本發(fā)明的光致變色涂覆制品的一系列的其它非限制性實施方案中，至少部分地固化的光致變色涂層連接到基材的至少一個表面的至少一部分上；涂覆制品進一步包括連接到基材的至少一個表面的至少一部分上的底漆涂層的至少部分涂層；涂覆制品進一步包括連接到基材的至少一個表面的至少一部分上的至少部分地耐磨涂層；該涂覆制品進一步包括連接到基材的至少一個表面的至少一部分上的至少部分地防反射涂層；該涂覆制品進一步包括插入在光致變色涂層和耐磨涂層之間的過渡涂層的至少部分涂層；和涂層制品進一步包括連接到基材的至少一個表面的至少一部分上的至少部分地偏振聚合物膜或涂層。
[0165]在另一系列的非限制性實施方案中，該上述涂層能夠連接到基材的同一表面的至少一部分上，按照從表面開始的以下順序:底漆涂層；光致變色涂層；過渡涂層；耐磨涂層；偏振膜或涂層；抗反射涂層；和耐磨涂層；或底漆涂層；光致變色涂層；過渡涂層；耐磨涂層；和抗反射涂層；或光致變色涂層；過渡涂層；和偏振涂層；或底漆涂層；光致變色涂層；和偏振涂層；或底漆涂層；光致變色涂層；和抗反射涂層。上述涂層的許多不同的組合是可能的，這是本領域技術人員已知的。全部的上述涂層能夠施涂于基材的一個或多個表面上，例如光學基材的兩個表面上。在另一非限制性實施方案中，該光致變色涂層典型地被施涂于一個表面上?；哪軌蚴窃谶@里描述為基材的任何類型的材料。在一個非限制性的實施方案中，基材是光學元件。在另一個非限制性實施方案中，該光學元件是眼科元件。
[0166]能夠與在這里公開的各種非限制性實施方案相結(jié)合使用的底漆涂層的非限制性例子包括含有偶聯(lián)劑、偶聯(lián)劑的至少部分水解產(chǎn)物、和它們的混合物的涂料。在這里使用的“偶聯(lián)劑”是指下述物質(zhì)，它具有至少一個能夠與至少一個表面上的基團反應、結(jié)合和/或締合的基團。在一個非限制性的實施方案中，偶聯(lián)劑能夠在至少兩個表面(相同或不同表面)的界面上用作分子橋連。在另一個非限制性實施方案中，偶聯(lián)劑能夠是單體、預聚物和/或聚合物。此類物質(zhì)包括，但不限于，金屬有機化合物如硅烷，鈦酸酯，鋯酸酯，鋁酸鹽，鋁酸鋯，它們的水解產(chǎn)物和它們的混合物。在這里使用的短語“偶聯(lián)劑的至少部分水解產(chǎn)物”指在偶聯(lián)劑上的至少部分到全部的可水解基團發(fā)生水解。適合與在這里公開的各種非限制性實施方案相結(jié)合使用的底涂料的其它非限制性例子包括描述在美國專利6，025，026第3欄，第3行到第11欄，第40行和美國專利6，150, 430第2欄，第39行到第7欄，第58行中的那些底漆涂料，這些公開物因此引入這里供參考。
[0167]在這里使用的術語“過渡涂層”意指協(xié)助在兩種涂層之間產(chǎn)生性能梯度的涂層。例如，雖然在這里沒有限制意味，過渡涂層能夠協(xié)助在較硬涂層和較軟涂層之間產(chǎn)生硬度梯度。過渡涂層的非限制性例子包括輻射固化的丙烯酸酯型薄膜，如在美國專利申請出版物2003/0165686中所述，它的涂料公開內(nèi)容因此引入這里供參考。
[0168]至少部分地耐磨涂層的非限制性例子包括包含有機硅烷、有機硅氧烷的耐磨性涂層，以無機材料如二氧化硅、二氧化鈦和/或二氧化鋯為基礎的耐磨性涂層，紫外光可固化類型的有機耐磨性涂層，氧阻隔涂層，UV遮擋涂層，和它們的結(jié)合物。
[0169]該短語“至少部分地耐磨涂層或片材”指,根據(jù)與ASTM F-735 (Standard TestMethod for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using theOscillating Sand Method)相當?shù)姆椒ㄟM行測試,所具有的耐磨性大于標準參考材料(例如由從PPG Industries, Inc商購的CR-39?單體制成的聚合物)的保護聚合物材料的涂層或至少部分片材。
[0170]該短語“至少部分地防反射涂層”是通過減少由基材表面反射的眩光的量和對于透明基材而言通過增加透光百分率(與未涂覆的基材相比)來至少部分地改進所施涂的基材的抗反射性質(zhì)的涂層。防反射涂層的非限制性例子包括金屬氧化物、金屬氟化物或其它此類材料的單層或多層，它們可以通過真空蒸發(fā)、濺射或一些其它方法沉積到本發(fā)明的制品上。
[0171]至少部分地線性地偏振涂層的非限制性例子包括，但不限于，包括普通二色性化合物(如，但不限于，以上討論的那些化合物)的涂料。
[0172]在一個非限制性的實施方案中，本發(fā)明的制品是光致變色復合材料制品，包括:a)基材jPb)連接到基材的至少一個表面上的至少部分地固化的光致變色聚合物片材，該光致變色聚合物片材包含有效量的本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光致變色聚合物微粒。包括基材和一個或多個片材的本發(fā)明光致變色制品被稱為光致變色復合材料制品。
[0173]在另一個非限制性實施方案中，基材與此前所描述的相同并且光致變色復合材料制品是光學元件。在另一非限制性實施方案中，該光學元件是眼科元件。至少部分地固化的聚合物片材的非限制性例子包括熱固性聚合物材料、熱塑性聚合物材料或它們的混合物。在一個非限制性的實施方案中，該至少部分地固化的聚合物片材包括熱塑性聚氨酯。
[0174]在另一非限制性實施方案中，在這里描述的本發(fā)明的光致變色復合材料制品能夠進一步包括連接到至少部分地固化的光致變色聚合物片材的至少一個表面的至少一部分上的至少部分地耐磨保護性聚合物片材。在另一個非限制性實施方案中，至少部分地耐磨保護性聚合物片材包括熱固性聚合物材料、熱塑性聚合物材料或它們的混合物。在另一非限制性實施方案中，該至少部分地耐磨保護性聚合物片材包括熱塑性聚碳酸酯。
[0175]在另一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的光致變色復合材料制品包括:a)基材；
b)連接到基材的至少一個表面的至少一部分上的光致變色粘合劑的至少部分地固化的涂層，該粘合劑包含粘合劑和有效量的本發(fā)明的至少部分地交聯(lián)的光致變色聚合物微粒；和
c)連接到光致變色粘合劑涂層上的第一至少部分地固化的聚合物片材。在一個非限制性的實施方案中，該光致變色復合材料制品是光學元件。在另一非限制性實施方案中，該光致變色復合材料制品是眼科元件。
[0176]在另一個非限制性實施方案中，該光致變色復合材料制品進一步包括第二至少部分地固化的聚合物片材，該第二聚合物片材靠近基材并且由光致變色粘合劑涂層連接于第一聚合物片材上。在另一非限制性實施方案中，第一和第二聚合物片材中的至少一種是光致變色的。在另一非限制性實施方案中，該光致變色復合材料制品是安全元件。
[0177]另外，根據(jù)在這里公開的各種非限制性實施方案，至少部分涂層和/或至少部分片材能夠進一步包括可以促進至少部分涂層和/或片材的加工、性能或特性之中的一種或多種的至少一種添加劑。此類添加劑的非限制性例子包括染料、定向排列促進劑、動力學增強添加劑、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、聚合抑制劑、溶劑、光穩(wěn)定劑(如、但不限于、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑、如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS))、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、流變性能控制劑、流平劑(如、但不限于、表面活性劑)、自由基清除劑、交聯(lián)劑和粘合促進劑(如己二醇二丙烯酸酯和偶聯(lián)劑)。
[0178]能夠在根據(jù)在這里公開的各種非限制性實施方案的至少部分涂層和/或片材中存在的染料和顏料的非限制性例子包括能夠為至少部分涂層和/或片材賦予所需顏色或其它光學性能的有機和無機染料和顏料。
[0179]在這里使用的術語“定向排列促進劑”意指一種添加劑，它能夠促進它所添加到的材料的定向排列的速率和均勻性的至少一種。能夠在根據(jù)在這里公開的各種非限制性實施方案的至少部分涂層和/或片材中存在的定向排列促進劑的非限制性例子包括在美國專利6，338，808第I欄，第48行到第9欄，第40行和美國專利出版物N0.2002/0039627在段落[0010]到[0119]中描述的那些，定向排列促進劑的公開內(nèi)容因此引入這里供參考。
[0180]能夠在根據(jù)在這里公開的各種非限制性實施方案的至少部分涂層和/或片材中存在的動力學增強添加劑的非限制性例子包括含環(huán)氧基的化合物、有機多元醇、和/或增塑劑。此類動力學增強添加劑的更具體例子公開在美國專利6，433，043第2欄，第57行到第8欄，第37行和美國專利6，713，536第2欄，第62行到第10欄，第6行中，動力學增強添加劑的公開內(nèi)容因此引入這里供參考。
[0181]本發(fā)明更具體地在下面的實施例中進行描述，它們僅僅舉例說明而已，因為其中的許多改進和變化對于本領域技術人員是顯而易見的。
[0182]實施例A至J代表了與實施例K至S中的其它成分合并和反應的材料，以生產(chǎn)出光致變色微粒的水性分散體。實施例1至22代表了引入有實施例K至S的光致變色微粒的水性分散體的不同涂料組合物。實施例23描述了涂有實施例1 一 22的透鏡的制備和測試。對該透鏡測試了 Fischer微硬度、光學密度和褪色半衰期。測試結(jié)果列于表12和13中。
[0183]實施例A
[0184]親水件尿烷預聚物
[0185]下列材料按照所述工序添加到裝有電子測溫探針、機械攪拌器、冷凝器、和加熱罩的四頸圓底燒瓶中。
[0186]投料A
[0187]
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)光敏性微粒的方法，包括: a)形成有效量的至少一種光致變色材料和至少一種可聚合組分的水性分散體，該可聚合組分包括至少一種基本上親水性單體和至少一種基本上疏水性單體，其中該基本上疏水性單體顯示出低于10的親水親油平衡值，該基本上親水性單體顯示出大于10的親水親油平衡值；和 b)讓a)的分散體經(jīng)歷足以至少部分地形成微粒的條件，所述足以至少部分地形成微粒的條件包括讓該材料經(jīng)歷高剪切應力條件，以使該材料顆粒化形成微粒。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括: c)通過熱聚合或輻射聚合至少部分地聚合b)的該至少一種可聚合組分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該可聚合組分進一步包括至少一種可共聚的材料，該可共聚的材料不同于該基本上親水性單體或該基本上疏水性單體。
【文檔編號】G03F7/038GK103955116SQ201410035072
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2004年7月16日
【發(fā)明者】D·L·費勒, F·R·布萊克本, K·J·斯圖爾特, A·喬普拉, J·P·科爾頓 申請人:光學轉(zhuǎn)變公司