一種基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)方法及裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)方法及裝置，包括光源，準(zhǔn)直透鏡，單點(diǎn)探測(cè)器，基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器。光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器上，MEMS光柵光調(diào)制器的干涉信號(hào)被單點(diǎn)探測(cè)器探測(cè)得到，探測(cè)信號(hào)再經(jīng)過(guò)傅里葉變換解調(diào)，進(jìn)行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量分子的檢測(cè)；該裝置具有穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快，靈敏度高，寬波段動(dòng)態(tài)可調(diào)諧，增強(qiáng)因子高等優(yōu)點(diǎn)，有望大幅度提高紅外光譜分析技術(shù)的探測(cè)物質(zhì)種類(lèi)及靈敏度，具有巨大的發(fā)展空間和廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)方法及裝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及紅外光譜【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種拓展表面增強(qiáng)紅外吸收光譜探測(cè)波段及提高檢測(cè)靈敏度的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]紅外光譜技術(shù)是一種直接探測(cè)由分子振動(dòng)模式變化來(lái)揭示分子振動(dòng)機(jī)理及其功能，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行特征識(shí)別及定量分析的技術(shù)及方法。該技術(shù)具有高度的“指紋”特征性，無(wú)需樣品標(biāo)記，響應(yīng)速度快，儀器普及率最高，光譜圖庫(kù)最齊全等優(yōu)點(diǎn)，是確定分子組成、構(gòu)象和結(jié)構(gòu)變化信息的強(qiáng)力工具和不可或缺的手段，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全檢測(cè)、化學(xué)組成分析、爆炸物檢測(cè)和生物醫(yī)療等關(guān)系國(guó)計(jì)民生及國(guó)民經(jīng)濟(jì)命脈的重要領(lǐng)域。然而，受紅外光譜儀器性能的限制，傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)僅能對(duì)微量物質(zhì)進(jìn)行定性定量檢測(cè)，當(dāng)檢測(cè)對(duì)象由微量物質(zhì)向痕量分子甚至是單分子演化的過(guò)程中，紅外光波與分子之間的相互作用變得極其微弱，使得采用傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)對(duì)薄層或痕量分子檢測(cè)時(shí)遇到了前所未有的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
[0003]面對(duì)這一挑戰(zhàn)，快速發(fā)展起來(lái)的表面增強(qiáng)紅外吸收光譜技術(shù)(Surface-EnhancedInfrared Absorption)顯著增強(qiáng)了被測(cè)分子的紅外光譜吸收特征，使分子光譜的靈敏度和準(zhǔn)確性大幅度提高，已逐漸成為探測(cè)痕量和單層分子特征、表征精細(xì)分子結(jié)構(gòu)有效的測(cè)試分析工具，在超高靈敏度痕量物質(zhì)及分子分析領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景?；趪?guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀檢索，該技術(shù)主要包括以下幾類(lèi):
[0004]一是采用金屬納米島膜的紅外光譜增強(qiáng)方法。紅外光譜增強(qiáng)的基本原理是:當(dāng)分子吸附在納米金屬島狀顆粒的表面時(shí)，通過(guò)在紅外波段激發(fā)金屬納米島膜的表面等離子體諧振，使表面局域電場(chǎng)產(chǎn)生極大增強(qiáng)，從而增大表面吸附分子的信號(hào)，其紅外吸收是普遍測(cè)量條件下沒(méi)有金屬納米顆粒存在的10?1000倍。例如，2002年，osawa等發(fā)明的化學(xué)鍍方法成功實(shí)現(xiàn)了在硅上沉積金薄膜，該方法簡(jiǎn)單易行而且化學(xué)鍍比真空蒸鍍制得金屬膜與基底結(jié)合更牢固并且實(shí)現(xiàn)了芳香小分子、CO分子、有機(jī)小分子的紅外光譜增強(qiáng)。2003年，Akata等開(kāi)創(chuàng)性地將SEIRAS應(yīng)用到蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能的研究中，觀察到了常規(guī)紅外技術(shù)無(wú)法觀察到的分子精細(xì)結(jié)構(gòu)。2005年，李巧霞等通過(guò)在ATR紅外窗口 Si柱反射面上的化學(xué)鍍Au膜上再沉積一層厚的Cd薄膜，成功獲得了 Pt、Pd、Ru和Ni電極上的SEIRAS，并在1599、1484U068CHT1觀察到了吸附Py分子的特征吸收峰。2013年，王倩等采用水熱法制備了一種銀納米顆粒表面增強(qiáng)紅外基底，用于檢測(cè)低濃度福美雙農(nóng)藥。結(jié)果表明，該增強(qiáng)基底可檢測(cè)低至10_7mol/L的福美雙農(nóng)藥，對(duì)福美雙分子的紅外光譜增強(qiáng)能力高達(dá)150倍。2013年，朱偉成等用化學(xué)沉積銀鏡法、溶膠法和電鍍法在玻璃基底沉積Ag粒子島膜，觀察到了 Ag/Glass基底上鄰硝基苯胺的紅外光譜增強(qiáng)信號(hào)。盡管該方法在電化學(xué)分析領(lǐng)域中取得了顯著的成績(jī)，為電化學(xué)的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇。然而，該方法尚存在增強(qiáng)因子有限，重復(fù)性還有待提聞的缺陷。[0005]二是采用金屬納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)方法。為了解決傳統(tǒng)工藝加工得到的金屬島膜增強(qiáng)紅外吸收光譜存在增強(qiáng)因子低，增強(qiáng)信號(hào)不穩(wěn)定，重復(fù)性差等缺點(diǎn)，基于近年來(lái)納米加工工藝革命性進(jìn)步，采用具有可控性、可重復(fù)性的金屬納米天線(xiàn)來(lái)增強(qiáng)分子周?chē)募t外電磁波，極大提供了紅外光譜的增強(qiáng)因子。根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，目前表面增強(qiáng)紅外光譜的增強(qiáng)因子已經(jīng)高達(dá)達(dá)到IO5~106，已實(shí)現(xiàn)了對(duì)部分探測(cè)物質(zhì)單層分子測(cè)量的突破。例如:2006年，Enders等在濕化學(xué)方法上利用正十八硫醇作為吸附物在氧化硅晶體表面吸附Au納米顆粒，用透射光垂直入射，得到的增強(qiáng)因子約為2000。2009年，Adato等利用電子束光刻方法得到等離子體天線(xiàn)陣列的表面增強(qiáng)紅外基底，用于蛋白質(zhì)的檢測(cè)，每個(gè)天線(xiàn)陣列有145個(gè)分子，檢測(cè)極限僅為10_21mol，得到的增強(qiáng)因子可以達(dá)到IO4~105。2013年，Wang等研究通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)制作金屬光柵來(lái)增強(qiáng)紅外吸收光譜，通過(guò)在金屬-空氣和金屬-基底界面激發(fā)表面等離子體激元，一維光柵的共振峰是隨著光柵周期線(xiàn)性可調(diào)的，在金屬條帶的邊緣對(duì)聚甲基丙烯酸分子的SEIRA增強(qiáng)因子大于0.6X 104。2013年，呂海濤等在納米柱結(jié)構(gòu)陣列中激發(fā)的局域表面等離子體共振，大大增強(qiáng)了局域電磁場(chǎng)強(qiáng)度，并且在不同的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了強(qiáng)烈的近場(chǎng)耦合，這使得納米結(jié)構(gòu)具有了較高的傳感靈敏度和極大的品質(zhì)因數(shù)。2013年，Heykel等使用寬帶對(duì)數(shù)周期納米天線(xiàn)在中紅外波段370001^,5285.7cm1,6842.8cm-1實(shí)現(xiàn)了三個(gè)諧振波長(zhǎng)，增強(qiáng)了該諧振波長(zhǎng)附近的電磁場(chǎng)強(qiáng)度。采用該方法對(duì)抗生蛋白鏈菌素分子進(jìn)行探測(cè)，其紅外光譜信號(hào)增加了 IO4倍。
[0006]盡管，增強(qiáng)因子得到了較大的提高。然而，傳統(tǒng)金屬島膜和金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振波長(zhǎng)與其設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)是一一對(duì)應(yīng)的。一旦增強(qiáng)基底的結(jié)構(gòu)參數(shù)固定后，紅外吸收光譜的增強(qiáng)也就固定了，不能對(duì)最大吸收峰值波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)整。因此，加工得到的增強(qiáng)基底僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)與該結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的紅外窄波段實(shí)現(xiàn)光譜增強(qiáng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)紅外寬波段光譜增強(qiáng)。這樣一來(lái)就使得該方法只能對(duì)單一分子振動(dòng)模式或單一物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。盡管通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以將一個(gè)諧振峰變?yōu)閹讉€(gè)諧振峰，然而受納米加工工藝的限制。該方法增強(qiáng)波段仍然十分狹窄，無(wú)法突破金屬材料自身色散特性的限制。對(duì)于未知樣品，其探測(cè)能力受到了極大的限制，無(wú)法構(gòu)建一種多種類(lèi)分子檢測(cè)通用平臺(tái)，不具有痕量分子檢測(cè)的普遍意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技`術(shù)中的不足之處，提出一種基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的寬波段動(dòng)態(tài)調(diào)諧紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)方法和裝置，具有廉價(jià)，使用方便，探測(cè)靈敏度高，可批量化生產(chǎn)，能進(jìn)行多種或多組分痕量分子探測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，可用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等領(lǐng)域。
[0008]為解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案為:
[0009]本發(fā)明首先提出一種基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)裝置，所述裝置包括光源、準(zhǔn)直透鏡、基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器和單點(diǎn)探測(cè)器；所述光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器上，MEMS光柵光調(diào)制器的干涉信號(hào)被單點(diǎn)探測(cè)器探測(cè)得到，探測(cè)信號(hào)再經(jīng)過(guò)傅里葉變換解調(diào)，進(jìn)行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量分子的檢測(cè)。
[0010]裝置中，基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器包括上層可動(dòng)反射光柵、金屬反射層、硅襯底、三維石墨烯納米天線(xiàn)和柔性支撐結(jié)構(gòu)，所述金屬反射層沉積在硅襯底上，所述三維石墨烯納米天線(xiàn)制作在金屬反射層上，所述上層可動(dòng)反射光柵由柔性支撐結(jié)構(gòu)支撐于硅襯底上，并覆蓋在金屬反射層以及三維石墨烯納米天線(xiàn)上方，與它們之間留有合適的空氣間隙，上層可動(dòng)光柵與金屬反射層之間通過(guò)微加工工藝制備連接導(dǎo)線(xiàn)，施加外部驅(qū)動(dòng)電壓V1改變金屬反射層和上層可動(dòng)光柵之間間距，從而改變兩路反射光的光程差；
[0011]MEMS光柵光調(diào)制器中的三維石墨烯納米天線(xiàn)包括金屬電極、三維石墨烯薄膜、三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)、石墨烯薄膜和介質(zhì)層；所述介質(zhì)層沉積在金屬反射層上，石墨烯薄膜覆蓋于介質(zhì)層上，石墨烯薄膜之上有三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)，三維石墨烯薄膜復(fù)合在三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)之上，金屬電極將三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜連接起來(lái)，在金屬電極和金屬反射層之間通過(guò)微加工工藝制備連接導(dǎo)線(xiàn)，施加外部電壓V2構(gòu)成電摻雜回路，對(duì)石墨烯表面電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)節(jié)，將石墨烯表面等離子體耦合諧振頻率調(diào)諧到與痕量分子的振動(dòng)頻率調(diào)相一致，提高分子與光的相互作用，從而增強(qiáng)痕量分子對(duì)光的吸收。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步提出利用上述裝置實(shí)現(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)方法:光源發(fā)出的紅外光經(jīng)透鏡照射到MEMS光柵光調(diào)制器上，一部分光照射到三維石墨烯納米天線(xiàn)上，當(dāng)入射光頻率滿(mǎn)足波矢匹配條件時(shí)，在三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜上激發(fā)石墨烯表面等離子體效應(yīng)，形成很強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)，增加了其表面附近痕量分子與光的相互作用，通過(guò)外部電壓的調(diào)制，將表面等離子體的諧振頻率和痕量分子的振動(dòng)頻率調(diào)為一致，此時(shí)，表現(xiàn)為痕量分子對(duì)該頻率的入射光有很強(qiáng)的吸收，最后經(jīng)過(guò)金屬反射層轉(zhuǎn)化為反射光，該反射光帶有三維石墨烯納米天線(xiàn)表面痕量分子的振動(dòng)吸收信息。另一部分光經(jīng)過(guò)上層可動(dòng)反射光柵反射，通過(guò)外部驅(qū)動(dòng)電壓對(duì)上層可動(dòng)反射光柵進(jìn)行控制，使反射光在上層可動(dòng)反射光柵和下層金屬發(fā)射電極層之間形成光程差，使兩反射層的反射光發(fā)生干涉，干涉信號(hào)被單點(diǎn)探測(cè)器探測(cè)得到，探測(cè)信號(hào)再經(jīng)過(guò)傅里葉變換解調(diào)，從而實(shí)現(xiàn)光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量分子的檢測(cè)。
[0013]根據(jù)Drude模型，石墨烯的帶內(nèi)表面電導(dǎo)率可近似表示為
[0014]
【權(quán)利要求】
1.基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)裝置，其特征在于:所述裝置包括光源、準(zhǔn)直透鏡、基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器和單點(diǎn)探測(cè)器；所述光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器上，MEMS光柵光調(diào)制器的干涉信號(hào)被單點(diǎn)探測(cè)器探測(cè)得到，探測(cè)信號(hào)再經(jīng)過(guò)傅里葉變換解調(diào)，進(jìn)行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量分子的檢測(cè)； 所述基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器包括上層可動(dòng)反射光柵、金屬反射層、硅襯底、三維石墨烯納米天線(xiàn)和柔性支撐結(jié)構(gòu)，所述金屬反射層沉積在硅襯底上，所述三維石墨烯納米天線(xiàn)制作在金屬反射層上，所述上層可動(dòng)反射光柵由柔性支撐結(jié)構(gòu)支撐于硅襯底上，并覆蓋在金屬反射層以及三維石墨烯納米天線(xiàn)上方，與它們之間留有合適的空氣間隙，上層可動(dòng)光柵與金屬反射層之間通過(guò)微加工工藝制備連接導(dǎo)線(xiàn)，施加外部驅(qū)動(dòng)電壓V1改變金屬反射層和上層可動(dòng)光柵之間間距，從而改變兩路反射光的光程差； 所述三維石墨烯納米天線(xiàn)包括金屬電極、三維石墨烯薄膜、三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)、石墨烯薄膜和介質(zhì)層；所述介質(zhì)層沉積在金屬反射層上，石墨烯薄膜覆蓋于介質(zhì)層上，石墨烯薄膜之上有三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)，三維石墨烯薄膜復(fù)合在三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)之上，金屬電極將三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜連接起來(lái)，在金屬電極和金屬反射層之間通過(guò)微加工工藝制備連接導(dǎo)線(xiàn)，施加外部電壓V2構(gòu)成電摻雜回路，對(duì)石墨烯表面電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)節(jié)，將石墨烯表面等離子體耦合諧振頻率調(diào)諧到與痕量分子的振動(dòng)頻率調(diào)相一致，提高分子與光的相互作用，從而增強(qiáng)痕量分子對(duì)光的吸收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)裝置，其特征在于:所述的三維納米結(jié)構(gòu)為納米孔、納米柱、納米臺(tái)或納米錐，其水平截面直徑為20nm?800nm,高度或深度為30nm?600nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)裝置，其特征在于:所述三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)和介質(zhì)層的材料為紅外波段透明材料硅、氟化鈣、鍺、砷化鎵等。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于石墨烯納米天線(xiàn)的紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)裝置，其特征在于:所述石墨烯薄膜I?20層。
5.利用權(quán)利要求1-4所述的裝置進(jìn)行紅外光譜增強(qiáng)及探測(cè)的方法，其特征在于:光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線(xiàn)的MEMS光柵光調(diào)制器上，一部分光照射到三維石墨烯納米天線(xiàn)上，當(dāng)入射光頻率滿(mǎn)足波矢匹配條件時(shí)，在三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜上激發(fā)石墨烯表面等離子體效應(yīng)，形成很強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)，提高被測(cè)分子周?chē)鷨挝豢臻g內(nèi)的電磁場(chǎng)強(qiáng)度，增加其表面附近痕量分子與光的相互作用，通過(guò)外部電壓V2的調(diào)制，使諧振波長(zhǎng)在寬波段范圍內(nèi)變化，當(dāng)石墨烯表面等離子體的耦合諧振頻率和痕量分子的振動(dòng)頻率調(diào)為一致，表現(xiàn)為痕量分子對(duì)該頻率的入射光有很強(qiáng)的吸收，最后經(jīng)過(guò)金屬反射層轉(zhuǎn)化為反射光，該反射光帶有三維石墨烯納米天線(xiàn)表面痕量分子的振動(dòng)吸收信息；另一部分光經(jīng)過(guò)上層可動(dòng)反射光柵反射，通過(guò)外部驅(qū)動(dòng)電壓V1對(duì)上層可動(dòng)反射光柵進(jìn)行控制，使反射光在上層可動(dòng)反射光柵和下層金屬發(fā)射電極層之間形成光程差，使兩反射層的反射光發(fā)生干涉，干涉信號(hào)被單點(diǎn)探測(cè)器探測(cè)得到，探測(cè)信號(hào)再經(jīng)過(guò)傅里葉變換解調(diào)，進(jìn)行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量分子的檢測(cè)。
【文檔編號(hào)】G02B26/00GK103776790SQ201410065014
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】韋瑋, 朱永, 農(nóng)金鵬, 張桂穩(wěn) 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)