樹(shù)脂包覆載體和雙組分顯影劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及樹(shù)脂包覆載體和雙組分顯影劑，解決了現(xiàn)有樹(shù)脂包覆載體在長(zhǎng)期使用時(shí)包覆層從磁性芯材上脫落，和環(huán)境變化時(shí)載體賦予調(diào)色劑帶電量發(fā)生變化，帶來(lái)圖像畫(huà)質(zhì)劣化的問(wèn)題。本發(fā)明包括磁性芯材和包覆磁性芯材的包覆層，所述包覆層含粘合樹(shù)脂和導(dǎo)電粒子，其所述粘合樹(shù)脂為至少含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-羧乙酯兩種單體單元的共聚物，并且合成所述共聚物的單體原料中甲基丙烯酸甲酯的用量占1.0～95.0wt％，丙烯酸-2-羧乙酯的用量占0.1～10.0wt％。本發(fā)明樹(shù)脂包覆載體在長(zhǎng)期使用時(shí)包覆層不易從磁性芯材上脫落，即使環(huán)境變化也能賦予調(diào)色劑穩(wěn)定的帶電量，本發(fā)明顯影劑用于圖像形成裝置中耐久性好，能抑制圖像畫(huà)質(zhì)的劣化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】樹(shù)脂包覆載體和雙組分顯影劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠用于靜電荷圖像顯影領(lǐng)域的樹(shù)脂包覆載體，和含有該樹(shù)脂包覆載 體的雙組分顯影劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 在靜電荷圖像顯影領(lǐng)域，由載體和調(diào)色劑構(gòu)成的雙組分顯影劑體系因容易實(shí)現(xiàn)調(diào) 色劑帶電量穩(wěn)定，獲得高畫(huà)質(zhì)圖像，因而在高速打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、多功能一體機(jī)等領(lǐng)域得到 廣泛應(yīng)用。雙組分顯影劑的載體包括無(wú)被覆樹(shù)脂包覆層的磁性載體和有被覆樹(shù)脂包覆層的 樹(shù)脂包覆載體，較無(wú)被覆樹(shù)脂包覆層的磁性載體而言，由磁性芯材和其表面被覆樹(shù)脂包覆 層構(gòu)成的樹(shù)脂包覆載體具有可調(diào)、易獲得高清畫(huà)質(zhì)已逐漸成為主流。
[0003] 樹(shù)脂包覆載體包覆層有防止載體表面污染，抑制帶電量變動(dòng)，調(diào)整顯影劑電阻，以 及降低帶電量分布的作用。長(zhǎng)期使用時(shí)樹(shù)脂包覆層從磁性芯材表面脫落，導(dǎo)致載體電阻降 低，同時(shí)脫落的樹(shù)脂碎片會(huì)妨礙調(diào)色劑與載體的正常摩擦帶電，導(dǎo)致載體賦予調(diào)色劑帶電 量變化，帶來(lái)圖像畫(huà)質(zhì)的劣化現(xiàn)象。為抑制樹(shù)脂包覆層從磁性芯材表面脫落、賦予調(diào)色劑穩(wěn) 定的帶電量的樹(shù)脂包覆載體的例子可以列舉專(zhuān)利文獻(xiàn)1?3。
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1(申請(qǐng)?zhí)?01010510269. 6)中，公開(kāi)了一種包覆層樹(shù)脂為具有特定結(jié)構(gòu) 的共聚物水解以產(chǎn)生硅烷醇基團(tuán)并利用有機(jī)鈦化合物進(jìn)行縮合而獲得的交聯(lián)材料。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 (申請(qǐng)?zhí)?01010248477. 3)中，公開(kāi)了一種包覆層樹(shù)脂為含有具有羥基 側(cè)鏈的丙烯酸樹(shù)脂、多元醇和異氰酸酯的聚合物。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 (申請(qǐng)?zhí)?00980107547. 9)中，公開(kāi)了一種包覆層樹(shù)脂至少包含具有特 定結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)單體以及具有特定結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)大分子單體作為共聚合組分的共聚 物。
[0007] 上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1?2公開(kāi)的包覆層樹(shù)脂雖然本身形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但包覆層樹(shù)脂 與磁性芯材之間沒(méi)有形成化學(xué)鍵，長(zhǎng)期使用時(shí)包覆層樹(shù)脂會(huì)從磁性芯材表面脫落，導(dǎo)致載 體電阻降低，脫落的樹(shù)脂碎片和裸露的磁性芯材會(huì)帶來(lái)載體賦予調(diào)色劑帶電量變化，帶來(lái) 圖像畫(huà)質(zhì)的劣化。上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)的包覆層樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂，包覆初始樹(shù)脂與磁性 芯材表面有一定的粘結(jié)力，但最終粘結(jié)力較差，尤其是長(zhǎng)期使用，包覆層樹(shù)脂易從磁性芯材 表面脫落。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種樹(shù)脂包覆載體。
[0009] 本發(fā)明還提供一種含有上述樹(shù)脂包覆載體的雙組分顯影劑。
[0010] 本發(fā)明樹(shù)脂包覆載體，包括磁性芯材和包覆磁性芯材的包覆層，所述包覆層含粘 合樹(shù)脂和導(dǎo)電粒子，所述粘合樹(shù)脂為至少含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-羧乙酯兩種 單體單元的共聚物，并且合成所述共聚物的單體原料中甲基丙烯酸甲酯的用量占1. 0? 95. Owt%，丙烯酸-2-羧乙酯的用量占0· 1?10. Owt%。
[0011] 進(jìn)一步的，所述包覆層中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述粘合樹(shù)脂，含有3?30質(zhì)量份 的導(dǎo)電粒子。
[0012] 本發(fā)明人通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明在合成共聚物的單體原料中添加丙烯 酸-2-羧乙酯，共聚物中丙烯酸-2-羧乙酯單體單元上的羧酸能與磁性芯材鐵氧體中鐵螯 合，增加粘合樹(shù)脂和磁性芯材之間的粘結(jié)力，抑制包覆層從磁性芯材上脫落；在合成共聚物 的單體原料中添加甲基丙烯酸甲酯，利用甲基的供電子效應(yīng)，能夠增強(qiáng)載體對(duì)調(diào)色劑的負(fù) 電荷賦予能力，此外單體原料丙烯酸-2-羧乙酯和甲基丙烯酸甲酯存在極性差，二者易發(fā) 生共聚且共聚物中兩種單體單元有交替傾向，在環(huán)境變化時(shí)能夠抑制載體賦予調(diào)色劑帶電 量發(fā)生變化。
[0013] 本發(fā)明中，合成所述共聚物的單體原料（合計(jì)l〇〇wt%)中甲基丙烯酸甲酯的用量 優(yōu)選為1. 0?95. Owt %，更優(yōu)選為10. 0?60. Owt %。甲基丙烯酸甲酯的用量小于L Owt %， 載體賦予調(diào)色劑帶電量低下；甲基丙烯酸甲酯的用量大于95. Owt%，粘合樹(shù)脂親水性增 強(qiáng)，載體賦予調(diào)色劑帶電量降低。本發(fā)明中，合成所述共聚物的單體原料中丙烯酸-2-羧 乙酯的用量?jī)?yōu)選為〇· 1?10. 〇wt %，更優(yōu)選為0· 3?5. Owt %。丙烯酸-2-羧乙酯的用量 小于0. lwt%，粘合樹(shù)脂和磁性芯材之間的粘結(jié)力不足，長(zhǎng)期使用包覆層易從磁性芯材上脫 落；丙烯酸-2-羧乙酯的用量大于10. Owt %，粘合樹(shù)脂親水性增強(qiáng)，載體賦予調(diào)色劑帶電量 降低。
[0014] 本發(fā)明粘合樹(shù)脂為聚（甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物、聚（甲 基丙烯酸甲酯-苯乙烯_(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物或聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯 酸環(huán)己酯-(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物中的一種。其中優(yōu)選聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基 丙烯酸環(huán)己酯-(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物。
[0015] 本發(fā)明中，粘合樹(shù)脂使用的共聚物可以使用眾所周知的方法制造，可以舉出乳液 聚合法，懸浮聚合法，溶液聚合法，分散聚合法等。
[0016] 本發(fā)明中，粘合樹(shù)脂重均分子量?jī)?yōu)選5萬(wàn)?30萬(wàn)，更優(yōu)選8萬(wàn)?25萬(wàn)。重均分子 量小于5萬(wàn)，長(zhǎng)期使用載體賦予調(diào)色劑帶電量易發(fā)生變化；重均分子量大于30萬(wàn)，粘合樹(shù)脂 和磁性芯材之間的初始粘結(jié)力變差，長(zhǎng)期使用包覆層易從磁性芯材上脫落。
[0017] 本發(fā)明導(dǎo)電粒子可以為炭黑、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁中的一種。其中優(yōu)選 炭黑。
[0018] 本發(fā)明中，導(dǎo)電粒子粒徑優(yōu)選0.01?0.35 μ m，更優(yōu)選0.03?0.30 μ m。導(dǎo)電粒 子粒徑小于0. 01 μ m，導(dǎo)電粒子之間易凝集，導(dǎo)電粒子在包覆層中分布不均，載體賦予調(diào)色 劑帶電量分布變寬；導(dǎo)電粒子粒徑大于〇. 35 μ m，導(dǎo)電粒子易從包覆層脫落，調(diào)色劑易吸附 在載體包覆層表面，圖像密度降低。
[0019] 本發(fā)明中，導(dǎo)電粒子用量?jī)?yōu)選為所述粘合樹(shù)脂質(zhì)量的3?30%，更優(yōu)選為所述粘 合樹(shù)脂質(zhì)量的5?20%。導(dǎo)電粒子含量低于3%，調(diào)色劑易吸附在載體包覆層表面，圖像密 度降低；導(dǎo)電粒子含量高于30 %，載體帶電，易發(fā)生載體附著。
[0020] 本發(fā)明中，在不影響本發(fā)明宗旨的合理范圍內(nèi)，包覆層中還可以具實(shí)需要添加其 它的添加劑，如帶電量控制劑，常見(jiàn)的帶電量控制劑可以舉出有機(jī)硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、酚醛樹(shù) 月旨、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯。
[0021] 本發(fā)明用于制造樹(shù)脂包覆載體的方法沒(méi)有特別限定，可以是公知的任一種方法， 濕法包覆可以舉出使載體芯材浸透在包覆層分散液中的浸漬法；將包覆層分散液噴霧到載 體芯材上的噴霧法；利用流動(dòng)氣流向懸浮狀態(tài)的載體芯材噴霧包覆層分散液的流化床法； 干法包覆可以舉出將包覆層組分加入載體芯材利用沖擊力包覆的干包法等等。
[0022] 具體的例子可以舉出：如首先將粘合樹(shù)脂、導(dǎo)電粒子加入甲苯中得到包覆層分散 液，接著將載體芯材浸入在包覆層分散液中，然后蒸發(fā)溶劑，篩分分級(jí)，即得樹(shù)脂包覆載體； 或者將粘合樹(shù)脂、導(dǎo)電粒子直接加入到載體芯材中混勻，接著利用沖擊力使樹(shù)脂組合物在 載體芯材表面粘合延展，然后篩分分級(jí)，得到樹(shù)脂包覆載體。
[0023] 本發(fā)明形成的包覆層厚度優(yōu)選0.05?3μπι，更優(yōu)選0. 1?2μπι。包覆層厚度小 于0. 05 μ m，調(diào)色劑、外添劑會(huì)附著在裸露的磁性芯材表面；包覆層厚度大于3 μ m，調(diào)色劑 易吸附在載體包覆層表面，圖像密度降低。為達(dá)到一定的包覆厚度和包覆率，粘合樹(shù)脂的質(zhì) 量用量?jī)?yōu)選相對(duì)于磁性芯材100質(zhì)量份為1?5質(zhì)量份。
[0024] 本發(fā)明使用的磁性芯材粒子，可以使用眾所周知的磁性粒子，可以舉出Μη系鐵氧 體，Mn-Mg系鐵氧體，Mn-Mg-Sr系鐵氧體。當(dāng)含有Μη時(shí)磁性芯材可獲得高飽和磁化強(qiáng)度，當(dāng) 含有Mg時(shí)可降低磁性芯材比重，當(dāng)含有Sr時(shí)可提高磁性芯材飽和磁化強(qiáng)度。
[0025] 本發(fā)明中，磁性芯材粒子體積中值徑（D5Q)優(yōu)選15?80 μ m，更優(yōu)選20?60 μ m。 磁性芯材粒子粒徑小于15 μ m，磁性芯材粒子之間易凝集；磁性芯材粒子粒徑大于80 μ m， 難以得到穩(wěn)定的高畫(huà)質(zhì)圖像。
[0026] 本發(fā)明中，磁性芯材粒子飽和磁化強(qiáng)度優(yōu)選30?100emu/g，更優(yōu)選50?80emu/ g。飽和磁化強(qiáng)度低于30emu/g，載體可能與調(diào)色劑一起被顯影到感光鼓上；飽和磁化強(qiáng)度 高于100emu/g，載體在顯影棍上不易移動(dòng)。
[0027] 本發(fā)明中，磁性芯材粒子體積電阻率優(yōu)選1X103?1Χ10ηΩ · cm，更優(yōu)選 1X105?1Χ109Ω ·〇ιι。磁性芯材粒子體積電阻率低于1Χ103Ω ·〇!!，調(diào)色劑帶電量可能 降低，易發(fā)生載體附著；磁性芯材粒子體積電阻率高于1 X ?ο11 Ω · cm，易發(fā)生調(diào)色劑附著在 載體上，圖像密度降低。
[0028] 本發(fā)明的雙組分顯影劑包括調(diào)色劑和上述樹(shù)脂包覆載體。
[0029] 所述調(diào)色劑的制造方法并不特別限定，只要滿足靜電荷圖像形成裝置要求，可以 使用現(xiàn)有的各種方法如粉碎法、懸濁聚合法、乳化凝集法、溶解懸濁法和聚酯延伸法等制造 方法。
[0030] 有益效果：
[0031] 本發(fā)明樹(shù)脂包覆載體，通過(guò)在包覆層粘合樹(shù)脂中使用含有丙烯酸-2-羧乙酯和甲 基丙烯酸甲酯兩種單體單元的共聚物，提高包覆層樹(shù)脂與磁性芯材之間的粘結(jié)力，在環(huán)境 變化時(shí)能夠抑制載體賦予調(diào)色劑帶電量發(fā)生變化。本發(fā)明樹(shù)脂包覆載體在長(zhǎng)期使用時(shí)包覆 層不易從磁性芯材上脫落，即使環(huán)境變化也能賦予調(diào)色劑穩(wěn)定的帶電量，本發(fā)明顯影劑用 于圖像形成裝置中耐久性好，能抑制圖像畫(huà)質(zhì)的劣化。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下文中除了另有說(shuō)明，記載的"份"、" ％ "分別代表"質(zhì)量份"、"質(zhì)量％ "。
[0033] 磁性芯材的制造
[0034] 將 72· 5mol% Fe203, 8· 3mol% Mn304，l9· 2mol% MgO 換算成所需三氧化二鐵、四氧 化三錳、氧化鎂的質(zhì)量，然后稱(chēng)量并混合，使產(chǎn)物構(gòu)成成分的物質(zhì)的量達(dá)到上述比例值。接 著向上述載體芯材原料中加入適量聚羧酸銨分散劑的水溶液和聚乙烯醇黏合劑的水溶液， 攪拌制得50%的漿液，將該漿液在市售的循環(huán)式攪拌球磨機(jī)中研磨2h，得到體積中值徑 (D 5CI)為Ι.Ομπι的混合漿料。將該混合漿料用市售的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒處理，獲得粒徑 為10?ΙΟΟμπι的預(yù)成型顆粒，然后從室溫起，按120°C /h，升至920°C，保溫2h，隨爐冷卻， 降至室溫出爐，制得預(yù)燒結(jié)物。將預(yù)燒結(jié)物用市售的機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行破碎處理，得到目標(biāo) 粒徑基本一致的預(yù)燒結(jié)物顆粒。
[0035] 然后一邊向100份破碎處理過(guò)的預(yù)燒結(jié)物顆粒中添加0. 11份CaO和0. 01份Si02， 攪拌得到預(yù)燒結(jié)物的混合物；一邊向水中添加0. 25份聚羧酸銨分散劑和5. 0份10. 0%的 聚乙烯醇黏合劑，再向其中投入上述該預(yù)燒結(jié)物的混合物，攪拌得到50%的漿液，接著在市 售的循環(huán)式攪拌球磨機(jī)中研磨3h，得到體積中值徑（D 5CI)為Ι.Ομπι的顆粒漿料，接著用市 售的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒處理，獲得粒徑為10?100 μ m的造粒物顆粒，然后從室溫起，按 50°C /h，升至450°C，保溫2h，然后按120°C /h，升至800°C，保溫2h，然后按50°C /h，升至 1240°C，保溫2h，隨爐冷卻，降至室溫出爐。接著用機(jī)械式粉碎機(jī)將二次燒結(jié)物進(jìn)行破碎處 理，用325目的SUS篩網(wǎng)篩分除出粗顆粒，通過(guò)風(fēng)力分級(jí)除出細(xì)顆粒，然后使用電磁分選機(jī) 從載體芯材粒子中分選出磁力較弱的粒子，得到體積中值徑（D 5CI)為38μπι，飽和磁化強(qiáng)度 為60emu/g的載體芯材粒子，體積電阻率為IX 109Ω · cm的磁性芯材粒子。
[0036] 樹(shù)脂包覆載體1的制造
[0037] 將3.50份P(MMA-CHMA-(@-CEA))(聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環(huán)己 酯_(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物，Mw:25X 104)、0.53份炭黑投入到100份磁性芯材（體 積中值徑D5(l :38μπι，飽和磁化強(qiáng)度：60emu/g，體積電阻率：1Χ109Ω · cm)中，攪拌混勻，采 用干法包覆，在造粒機(jī)（型號(hào)：NMG-10L，制造商：日本NARA)上包覆，包覆后用325目的SUS 篩網(wǎng)篩分，風(fēng)力分級(jí)。得到的載體稱(chēng)為樹(shù)脂包覆載體1。
[0038] 樹(shù)脂包覆載體2?6的制造
[0039] 在樹(shù)脂包覆載體1的制造中，除了將粘合樹(shù)脂種類(lèi)、共聚組分共聚質(zhì)量比、分子量 及粘合樹(shù)脂用量、導(dǎo)電粒子炭黑用量變更為表1所示以外，其他條件相同得到樹(shù)脂包覆載 體2?6。
[0040] 樹(shù)脂包覆載體7的制造
[0041] 將2.00份P(MMA-CHMA-(P-CEA))(聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環(huán)己 酯-(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物，Mw :8 X 104)溶解在40份甲苯中，然后添加0. 20份炭黑 攪拌制得包覆層分散液，接著向該包覆層分散液中加入100份磁性芯材（體積中值徑D5(l : 38 μ m，飽和磁化強(qiáng)度：60emu/g，體積電阻率：1 X ΙΟ9 Ω ·αιι)，米用浸漬法，在捏合機(jī)（型號(hào)： HKD2. 5,制造商：德國(guó)ΙΚΑ)上包覆，包覆后除去溶劑，然后用325目的SUS篩網(wǎng)篩分，風(fēng)力分 級(jí)。得到的載體稱(chēng)為樹(shù)脂包覆載體7。
[0042] 樹(shù)脂包覆載體8?13的制造
[0043] 在樹(shù)脂包覆載體7的制造中，除了將粘合樹(shù)脂種類(lèi)、共聚組分共聚質(zhì)量比、分子量 及粘合樹(shù)脂用量、導(dǎo)電粒子炭黑用量變更為表1所示以外，其他條件相同得到樹(shù)脂包覆載 體8?13。
[0044] 樹(shù)脂包覆載體14的制造
[0045] 在樹(shù)脂包覆載體1的制造中，除了不加甲基丙烯酸甲酯共聚合組分以外，其他條 件相同得到樹(shù)脂包覆載體14。
[0046] 樹(shù)脂包覆載體15的制造
[0047] 在樹(shù)脂包覆載體1的制造中，除了不加丙烯酸-2-羧乙酯共聚合組分以外，其他條 件相同得到樹(shù)脂包覆載體15。
[0048] 樹(shù)脂包覆載體16的制造
[0049] 在樹(shù)脂包覆載體1的制造中，除了將粘合樹(shù)脂分子量變更為40X 104以外，其他條 件相同得到樹(shù)脂包覆載體16。
[0050] 表 1
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種樹(shù)脂包覆載體，包括磁性芯材和包覆磁性芯材的包覆層，所述包覆層含粘合樹(shù) 脂和導(dǎo)電粒子，其特征在于，所述粘合樹(shù)脂為至少含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-羧乙 酯兩種單體單元的共聚物，并且合成所述共聚物的單體原料中甲基丙烯酸甲酯的用量占 1. 0?95. Owt%，丙烯酸-2-羧乙酯的用量占0· 1?10. Owt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂包覆載體，其特征在于，所述粘合樹(shù)脂為聚（甲基丙烯酸甲 酯-(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-(丙烯酸-2-羧乙酯）） 共聚物或聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環(huán)己酯_(丙烯酸-2-羧乙酯））共聚物中的一 種。
3. 如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂包覆載體，其特征在于，所述粘合樹(shù)脂重均分子量為5? 30萬(wàn)。
4. 如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂包覆載體，其特征在于，所述包覆層中，相對(duì)于100質(zhì)量份 的所述粘合樹(shù)脂，含有3?30質(zhì)量份的導(dǎo)電粒子。
5. -種雙組分顯影劑，其特征在于，包括調(diào)色劑及權(quán)利要求1 一 4任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂包 覆載體。
【文檔編號(hào)】G03G9/113GK104111597SQ201410289179
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】朱順全, 黎文部 申請(qǐng)人:湖北鼎龍化學(xué)股份有限公司