微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可經(jīng)由良好的轉(zhuǎn)印工序，制作由可調(diào)節(jié)折射率的無機物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物。本發(fā)明的組合物含有硅酮化合物和至少2種金屬醇鹽，金屬醇鹽是具有金屬品種M1(其中，M1是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al構(gòu)成的群組中選出的至少1種金屬元素)的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金屬醇鹽。此外，在組合物中，具有金屬品種M1的金屬醇鹽的摩爾濃度CM1與具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述式(1)。0.2≦CM1/CSi≦24--(1)
【專利說明】微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物 本申請是基于以下中國專利申請的分案申請： 原案申請日：2012年06月18日 原案申請?zhí)枺?01280003308. 0(PCT/JP2012/065456) 原案申請名稱：微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物，特別是涉及含有硅酮化合物和具有 至少2種金屬品種的金屬醇鹽的無機組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 在開發(fā)在納米?微米尺寸范圍內(nèi)具有控制對象的光學(xué)元件或生物材料方面，使用 的構(gòu)件的加工控制對控制功能影響很大。尤其在民用光學(xué)元件方面，主要因為要求在數(shù)百 nm范圍內(nèi)進行波長控制，故數(shù)nm?數(shù)十nm的加工精度是重要的。進一步，從大規(guī)模生產(chǎn)的 觀點考慮，期望兼具加工精度的重現(xiàn)性、均一性、生產(chǎn)性的精密加工技術(shù)。
[0003] 作為微細加工技術(shù)的一個例子，提出了通過由溶膠凝膠法將無機前驅(qū)體固化（縮 合）來得到微細凹凸結(jié)構(gòu)的方法（例如，參照專利文獻1、2)。例如，通過專利文獻2中公 開的溶膠凝膠法來制造微細凹凸結(jié)構(gòu)的方法是，在表面上具備微細凹凸結(jié)構(gòu)的樹脂成型體 (以下，記為"樹脂模具"）的微細凹凸結(jié)構(gòu)面上，涂布通過溶膠凝膠法進行固化的無機前驅(qū) 體溶液，進行固化反應(yīng)使其成為固化前驅(qū)體后，在固化前驅(qū)體中，在與樹脂模具相反側(cè)的面 上，涂布由有機物構(gòu)成的粘接劑，貼合被處理體，在使粘接劑固化后剝離樹脂模具，由此在 被處理體上形成無機物的微細凹凸結(jié)構(gòu)。
[0004] 此外，專利文獻3中，公開著通過溶膠凝膠法制造金屬氧化物玻璃膜及球形微粒 的方法。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本專利特開2002-338304號公報 專利文獻2 :日本專利特開2008-162190號公報 專利文獻3 :日本專利第2538527號公報


【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的問題
[0006] 然而，專利文獻1中，沒有關(guān)于對于納米級微細凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印精度的公開。此 夕卜，通過專利文獻2制造的微細凹凸結(jié)構(gòu)采取了形成被處理體/有機層/形成微細凹凸結(jié) 構(gòu)的無機層這種構(gòu)成，因含有有機物，故難以說其耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性等優(yōu)異。
[0007] 此外，形成微細凹凸結(jié)構(gòu)時，在樹脂模具上直接涂覆無機前驅(qū)體的情況下，要求無 機前驅(qū)體的流平性。形成微細凹凸結(jié)構(gòu)時，由無機前驅(qū)體形成粘合層的情況下，要求無機前 驅(qū)體具有作為粘接劑的功能。然而，專利文獻1、2中，沒有涉及流平性及粘接性的公開。
[0008] 將微細凹凸結(jié)構(gòu)用作光學(xué)元件時，有必要使形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的基材的折射率與 形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的折射率一致。然而，專利文獻1、2中，沒有涉及折射率的可變性 的公開。另一方面，專利文獻3中，雖然公開了折射率的可變性，但是沒有對折射率可變性 以外的要求進行公開。
[0009] 此外，在溶膠凝膠法中，從其反應(yīng)機理考慮，通過水蒸氣與無機前驅(qū)體反應(yīng)來進行 固化（縮合）。因無機前驅(qū)體對水蒸氣的穩(wěn)定性給轉(zhuǎn)印精度帶來較大影響，故期望對水蒸氣 穩(wěn)定性高的無機前驅(qū)體溶液。然而，專利文獻1、2中，沒有涉及無機前驅(qū)體溶液對水蒸氣的 穩(wěn)定性的公開。此外，因通過低反應(yīng)速度的水解?縮聚進行固化，故也難以說無機前驅(qū)體溶 液固化時的生產(chǎn)性優(yōu)異。
[0010] 本發(fā)明鑒于這樣的點而實施，目的在于經(jīng)由良好的轉(zhuǎn)印工序，提供可制作由可調(diào) 節(jié)折射率的無機物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物。 解決問題的手段
[0011] 本發(fā)明的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物含有硅酮化合物和至少2種金屬醇鹽， 其特征在于，所述金屬醇鹽是具有金屬品種Ml (其中，Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1 構(gòu)成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金屬醇鹽，在所 述微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物中，具有所述金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩爾濃度C M1與 具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述式（1)。 0. 2 ^ CM1/CSi ^ 24 (1)
[0012] 本發(fā)明的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物含有硅酮化合物、至少2種金屬醇鹽和 光致聚合引發(fā)劑，其特征在于，所述金屬醇鹽是具有金屬品種Ml (其中，Ml是從由Ti、Zr、 Zn、Sn、B、In及A1構(gòu)成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si 的金屬醇鹽，其中，具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽包含在同一分子內(nèi)具有丙烯酰基（7 夕U >基）、甲基丙烯?；↗夕々U >基）、丙烯酰基（7U π Ο基）、甲基丙烯酰基 (^U α 〇基）、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的任意 一種的金屬醇鹽，在所述微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物中，具有所述金屬品種Ml的金屬 醇鹽的摩爾濃度C M1與具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述 式⑵。 0. 04 ^ CM1/CSi ^ 4. 56 (2)
[0013] 本發(fā)明的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物含有硅酮化合物、至少2種金屬醇鹽和 光致酸發(fā)生劑，其特征在于，所述金屬醇鹽是具有金屬品種Ml (其中，Ml是從由Ti、Zr、Zn、 Sn、B、In、Al構(gòu)成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金 屬醇鹽，在所述微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物中，具有所述金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩 爾濃度C M1與具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述式（3)。 0. 2 ^ CM1/CSi ^ 24 (3)
[0014] 本發(fā)明的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物含有Si和所述Si以外的金屬元素 M1， 其特征在于，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成金屬硅氧烷（Metalloxane) 鍵（-Si-0-Ml-)，其中，所述Si以外的金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構(gòu)成 的群組中選出的至少1種金屬元素，同時，Si元素濃度（CpSi)與Si以外的金屬元素 Ml的元 素濃度（CpM1)的比率（CpM1/CpSi)為0· 02以上、20以下。
[0015] 本發(fā)明的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物含有Si和所述Si以外的金屬元 素 M1，其特征在于，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成的金屬硅氧烷鍵 (-Si-0-Ml-)，其中，所述金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構(gòu)成的群組中選出 的至少1種金屬元素，同時，Si元素濃度（CpSi)和Si以外的金屬元素 Ml的元素濃度（CpSi) 的比率（CpM1/CpSi)為0. 01以上、4. 5以下，所述微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物在含有丙烯 ?；?、甲基丙烯酰基、丙烯?；⒓谆；⒈Ｑ趸?、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、環(huán)氧 基或氧雜環(huán)丁基的任意一種的同時，還含有光致聚合引發(fā)材料。 發(fā)明效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種經(jīng)由良好的轉(zhuǎn)印工序，可制作由可調(diào)節(jié)折射率的無機物 構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] [圖1]是顯示具有涉及本發(fā)明的實施方式的微細凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體的制造工序 的截面示意圖。
[圖2]是顯示具有涉及本發(fā)明的實施方式的微細凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體的制造工序的截 面示意圖。
[圖3]是顯示具有涉及本發(fā)明的實施方式的微細凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體的制造工序的截 面示意圖。
[圖4]是說明使用涉及本實施方式的微細凹凸轉(zhuǎn)印用無機組合物制成的積層體在被 處理體上形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的方法的截面示意圖。
[圖5]是顯示關(guān)于涉及本實施方式的微細凹凸結(jié)構(gòu)的凸部或凹部的排列的示意圖。 [圖6]是用于說明使用涉及本實施方式的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物對被處理 體形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的方法的截面示意圖。
[圖7]是用于說明使用涉及本實施方式的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物對被處理 體形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的方法的截面示意圖。
[圖8]是顯示本發(fā)明的實施例4的實驗結(jié)果的曲線圖。
[圖9]是顯示本發(fā)明的實施例14的實驗結(jié)果的曲線圖。

【具體實施方式】
[0018] 關(guān)于本發(fā)明的實施方式，在以下進行具體說明。而且，本說明書中，有用 像-A-B-這樣表示化學(xué)組成的情況。其是用于說明元素 A和元素 B的鍵合的表示，例如，即 使在元素 A具有3個以上鍵合位置的情況下，也使用相同表示。即，通過標記為-A-B-，至少 表示元素 A與元素 B進行了化學(xué)鍵合，也包括元素 A與元素 B以外形成化學(xué)鍵的情況。
[0019] 〈第1實施方式〉 本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)，一種微細凹凸結(jié)構(gòu)，其由含有硅酮化合物、具有金屬品種Ml (其中，Ml 是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、Ιη、Α1構(gòu)成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具 有金屬品種Si的金屬醇鹽的至少2種金屬醇鹽的、且具有金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩爾 濃度C M1與具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足0. 2 f CM1/CSi = 24的 微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用組合物（1)(以下，也稱作組合物（1))構(gòu)成，其轉(zhuǎn)印精度、耐環(huán)境性、耐 熱性或耐光性、折射率可變性，作為無機前驅(qū)體溶液對水蒸氣的穩(wěn)定性、流平性、粘接性皆 優(yōu)異，故經(jīng)由良好的轉(zhuǎn)印工序，其可制作由可調(diào)節(jié)折射率的無機物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)。
[0020] 在以下的說明中，對作為由涉及本發(fā)明的第1實施方式的組合物（1)產(chǎn)生的效果 的微細凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印精度的提高進行敘述時，在與此相關(guān)的記載之前記上（1-1)。對作為 由本發(fā)明產(chǎn)生的效果的微細凹凸結(jié)構(gòu)的耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性的提高進行敘述時，在 與此相關(guān)的記載之前記上（1-2)。對作為由第1實施方式產(chǎn)生的效果的微細凹凸結(jié)構(gòu)的折 射率可變性的提高進行敘述時，在與此相關(guān)的載之前記上（1-3)。對作為由本發(fā)明產(chǎn)生的 效果的無機前驅(qū)體溶液對水蒸氣的穩(wěn)定性的提高進行敘述時，在與此相關(guān)的記載之前記上 (1-4)。對作為由本發(fā)明產(chǎn)生的效果的對流平性的提高進行敘述時，在與此相關(guān)的記載之前 記上（1-5)。對作為由本發(fā)明產(chǎn)生的效果的粘接性的提高進行敘述時，在與此相關(guān)的記載之 前記上（1-6)。
[0021] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中，通過含有硅酮化合物，（1-1)微細凹凸結(jié)構(gòu) 的轉(zhuǎn)印精度、（1-4)無機前驅(qū)體溶液對水蒸氣的穩(wěn)定性以及（1-5)流平性提高。（1-1)通過 含有硅酮化合物，因表現(xiàn)出硅酮特有的脫模性，故從由樹脂模具/組合物（1) /被處理體構(gòu) 成的體系剝離樹脂模具時的微細凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印精度提高。（1-4)通過含有硅酮化合物，表 現(xiàn)出由硅酮化合物引起的空間位阻，金屬醇鹽的未反應(yīng)官能團碰撞（反應(yīng)）的概率降低，溶 液對水蒸氣的穩(wěn)定性提高。特別是金屬品種為Si以外的金屬醇鹽的情況下，僅金屬醇鹽的 反應(yīng)性非常1?，但通過含有娃麗化合物，可使其穩(wěn)定性大幅度提1?。為了使轉(zhuǎn)印精度提_， (1-5)對樹脂模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)表面進行低表面能化是在納米壓印中的通例。通過含有 硅酮化合物，這樣的樹脂模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)面的流平性提高。進一步，因硅酮化合物具有 優(yōu)異的耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性，故通過含有硅酮化合物，（1-2)可維持微細凹凸結(jié)構(gòu)的 耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性。
[0022] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中，通過含有金屬品種不同的金屬醇鹽，（1-3) 折射率可變性提高。折射率與物質(zhì)的密度相關(guān)。通過使用金屬品種不同的金屬醇鹽，并且 改變其含量（(《/(^)，可使原子間距變化，結(jié)果，可實現(xiàn)折射率可變性。
[0023] 特別是通過金屬醇鹽部分縮合，因（1-1)轉(zhuǎn)印精度、（1-3)折射率可變性、（1-4)對 水蒸氣的穩(wěn)定性，而且（1-6)粘接性進一步大幅提高故而優(yōu)選。通過金屬醇鹽部分縮合，可 制得金屬品種通過氧元素相連的預(yù)聚物。也就是說，通過部分縮合，可制作分子量大的預(yù)聚 物。（1-1)通過使金屬醇鹽部分縮合，組合物（1)含有預(yù)聚物，因此，可賦予組合物（1)柔 韌性。結(jié)果，可抑制剝離樹脂模具時的微細凹凸結(jié)構(gòu)的破壞等，轉(zhuǎn)印精度提高。（1-3)通過 部分縮合，可預(yù)先形成金屬品種介由氧相連的結(jié)構(gòu)。通過在此狀態(tài)下轉(zhuǎn)印，與不進行部分縮 合的情況相比，未反應(yīng)的官能團數(shù)減少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向變化。 (1-4)通過部分縮合，因未反應(yīng)官能團減少，與水蒸氣等反應(yīng)的官能團數(shù)減少，故對水蒸氣 的穩(wěn)定性提高。（1-6)通過部分縮合，金屬醇鹽具有的未反應(yīng)官能團減少。通過金屬醇鹽進 行縮合，基于溶膠凝膠反應(yīng)，產(chǎn)生相當于官能團的醇。為了使例如物質(zhì)A與物質(zhì)B貼合，有 必要使粘接劑在物質(zhì)A與物質(zhì)B之間夾持的狀態(tài)下固化。未反應(yīng)官能團多的情況下，生成 的醇也變多。醇不能從物質(zhì)A與物質(zhì)B之間逸出時，根據(jù)勒夏特列原理，縮合速度降低。通 過進行部分縮合，可使生成的醇減少，結(jié)果，固化在夾持狀態(tài)下變?nèi)菀住?br> [0024] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中存在芳基，特別是通過使芳基與硅元素鍵合， (1-2)耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性提高。進一步，芳基的尺寸大，可更顯著地表現(xiàn)出上述空間 位阻效果，故在組合物（1)調(diào)制溶液時，可抑制金屬醇鹽的凝聚。
[0025] 若考慮（1-1)轉(zhuǎn)印精度、（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性、（1-5)流平性，相對于金屬醇 鹽1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選本發(fā)明中的組合物（1)含有硅酮化合物〇. 2質(zhì)量份以上、47. 6質(zhì)量份 以下。相對于金屬醇鹽100質(zhì)量份，若娃酮化合物為〇. 2質(zhì)量份以上、23. 8質(zhì)量份以下，貝U 因（1-1)轉(zhuǎn)印精度、（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性以及（1-5)流平性進一步提高故而優(yōu)選，若為 〇. 5質(zhì)量份以上、23. 8質(zhì)量份以下則更優(yōu)選。若為1質(zhì)量份以上、23. 8質(zhì)量份以下，則因可 更加發(fā)揮出上述效果故而優(yōu)選。
[0026] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中，通過含有含氟硅烷偶聯(lián)劑，在構(gòu)成由低表面 能的樹脂模具/組合物（1)/被處理體構(gòu)成的體系的階段，為了使體系整體的能量降低，因 含氟硅烷偶聯(lián)劑在樹脂模具側(cè)偏析，故（1-1)轉(zhuǎn)印精度提高。此外，因在由無機物構(gòu)成的微 細凹凸結(jié)構(gòu)表面上氟呈偏析狀態(tài)，故制作的形成了轉(zhuǎn)印的微細凹凸結(jié)構(gòu)體可具備防污性和 拒水性。
[0027] ⑷硅酮化合物 作為涉及第1實施方式的組合物（1)中含有的硅酮化合物，除了后述的（B)金屬醇鹽 以外，只要是以硅和氧為主骨架的硅氧烷材料就沒有特別限制。此外，在組合物（1)中可以 僅含有1種硅酮化合物，也可含有多種硅酮化合物。在組合物（1)中，通過添加硅氧烷材 料，在維持了形成轉(zhuǎn)印的微細凹凸結(jié)構(gòu)的（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性的狀態(tài)下，可提 高（1-1)轉(zhuǎn)印精度、（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性以及（1-5)流平性。
[0028] 作為硅酮，可列舉如以作為二甲基氯硅烷的聚合物的聚二甲基硅氧烷（PDMS)為 代表的、在常溫下顯示流動性的線狀低聚合度的硅酮油，或它們的改性硅酮油，高聚合度線 狀PDMS、或者使PDMS中等程度交聯(lián)而顯示出橡膠狀彈性的硅酮橡膠，或它們的改性硅酮橡 膠或樹脂狀的硅酮，具有PDMS和由4官能度的硅氧烷構(gòu)成的3維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的樹脂的硅酮樹 脂（或DQ樹脂）等。也有使用有機分子作為交聯(lián)劑的情況或使用4官能度的硅氧烷（Q單 元）作為交聯(lián)劑的情況。
[0029] 優(yōu)選涉及第1實施方式的組合物（1)中包含的硅酮化合物從PDMS、硅酮油、硅酮樹 月旨、改性硅酮油、改性硅酮樹脂選擇。通過從這些硅酮化合物選擇在組合物（1)中包含的硅 酮化合物，因在維持（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性的狀態(tài)下可提高（1-1)從由樹脂模具 /組合物（1)/被處理體構(gòu)成的體系剝離樹脂模具時的微細凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印精度、（1-4)由 后述金屬醇鹽的空間位阻帶來的穩(wěn)定性以及（1-5)流平性，故而優(yōu)選。為了進一步發(fā)揮這 些效果，更優(yōu)選本發(fā)明中的組合物（1)中包含的硅酮化合物從改性硅酮油、改性硅酮樹脂 選擇。這些硅酮化合物可以僅使用一種，也可使多種混在一起。
[0030] 改性硅酮油、改性硅酮樹脂是聚硅氧烷的側(cè)鏈及/或末端改性而成的物質(zhì)，分為 反應(yīng)性硅酮和非反應(yīng)性硅酮。作為反應(yīng)性硅酮，優(yōu)選含有羥基（-0H基）的硅酮、含有烷氧 基的娃酮、含有三燒氧基的娃酮、含有環(huán)氧基的娃酮。作為非反應(yīng)性娃酮，優(yōu)選含有苯基的 硅酮、含有甲基和苯基兩者的硅酮等。也可以使用在1個聚硅氧烷分子上實施了 2個以上 的像上述那樣的改性的物質(zhì)。
[0031] 作為改性硅酮的市售品，可具體列舉出TSF4421 (GE東芝硅酮（東芝i U )社 制）、XF42-334 (GE東芝硅酮社制）、XF42-B3629 (GE東芝硅酮社制）、XF42-A3161 (GE東芝硅 酮社制）、FZ-3720(東麗?道康寧社制）、BY16-839(東麗?道康寧社制）、SF8411(東麗?道 康寧社制）、FZ-3736 (東麗?道康寧社制）、BY16-876 (東麗?道康寧社制）、SF8421 (東 麗?道康寧社制）、SF8416 (東麗?道康寧社制）、SH203 (東麗?道康寧社制）、SH230 (東 麗?道康寧社制）、SH510 (東麗?道康寧社制）、SH550 (東麗?道康寧社制）、SH710 (東 麗?道康寧社制）、SF8419 (東麗?道康寧社制）、SF8422 (東麗?道康寧社制）、BY16系 列（東麗?道康寧社制）、FZ3785 (東麗?道康寧社制）、KF-410 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、 KF-412 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KF-413 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KF-414 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、 KF-415 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KF-351A (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KF-4003 (信越化學(xué)工業(yè)社 制）、KF-4701 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KF-4917 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KF-7235B (信越化學(xué)工 業(yè)社制）、KR213 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KR500 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、KF-9701 (信越化學(xué)工 業(yè)社制）、X21-5841 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、X-22-2000 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、X-22-3710 (信 越化學(xué)工業(yè)社制）、X-22-7322 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、X-22-1877 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、 X-22-2516 (信越化學(xué)工業(yè)社制）、PAM-E (信越化學(xué)工業(yè)社制）等。
[0032] ⑶金屬醇鹽 涉及第1實施方式的組合物（1)含有具有金屬品種Ml(其中，Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、 B、In、A1構(gòu)成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金屬 醇鹽的至少2種金屬醇鹽。通過含有金屬品種Ml的金屬醇鹽，變得（1-3)可調(diào)節(jié)折射率。 此外，通過含有金屬品種Si的金屬醇鹽，（1-1)從由樹脂模具/組合物（1)/被處理體構(gòu)成 的體系剝離樹脂模具時的微細凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印精度、（1-4)組合物（1)對水蒸氣的穩(wěn)定性 以及（1-6)粘接性提高。可以使用2種成分以上的金屬品種Ml的金屬醇鹽，也可使用2種 成分以上的金屬品種Si的金屬醇鹽。此外，除了金屬品種Ml的金屬醇鹽和金屬品種Si的 金屬醇鹽之外，也可以使用金屬品種M2 (但是，M2尹Ml并且M2尹Si)的金屬醇鹽。同樣 地，還可以使用金屬品種M3 (但是，M3尹M2、M3尹Ml并且M3尹Si)的金屬醇鹽。
[0033] 涉及第1實施方式的組合物（1)通過改變具有金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩爾濃 度（(*)與具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度（C Si)之間的比，可以使原子間距變化， 其結(jié)果是可使折射率變化。因為可在滿足CM1與C Si之間的比在0. 2 = CM1/CSi = 24的范圍內(nèi) 選擇，故（1-3)折射率可靈活地變化。此處，具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度（CSi) 是指組合物（1)中包含的具有金屬品種Si的金屬醇鹽的總濃度。另一方面，具有金屬品種 Ml的金屬醇鹽的摩爾濃度（CM1)是指組合物（1)中包含的具有金屬品種Si的金屬醇鹽以 外的具有其他金屬品種的金屬醇鹽的總摩爾濃度的合計。例如，具有金屬品種Ti、金屬品種 Zr、金屬品種A1的金屬醇鹽，其分別以CTi、C&、CA1的摩爾濃度存在時，C M1為CTi+Ca+CA1。
[0034] 涉及第1實施方式的金屬醇鹽只要是通過熱或催化劑的作用，進行水解?縮聚，然 后固化的化合物群組的金屬醇鹽、金屬醇化物、金屬螯合物、鹵化硅烷、液體玻璃、旋涂玻璃 或它們的反應(yīng)物就沒有特別限制。將它們總稱為金屬醇鹽。
[0035] 從（1-3)折射率可變性的觀點考慮，作為金屬品種M1，優(yōu)選為從由Ti、Zr、Zn、Sn、 B、In、A1構(gòu)成的群組中選出的至少1種。至于使用何種金屬品種的金屬醇鹽，可以從想要 賦予由本發(fā)明中的組合物（1)的固化物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的功能、處理性這樣的觀點 考慮來進行選擇。例如，通過使用具有金屬品種Ti或Zn的金屬醇鹽，可以對組合物（1)的 固化物賦予光催化活性。此外，例如，通過使用具有金屬品種In、Sn、Zn等的金屬醇鹽，可賦 予導(dǎo)電性。
[0036] 金屬醇鹽是指上述金屬品種與羥基、甲氧基、乙氧基、丙基或異丙基等官能團鍵合 而成的化合物群組。這些官能團通過水、有機溶劑或水解催化劑等，使其進行水解·縮聚反 應(yīng)，生成金屬硅氧烷鍵（-Me-0-Me-鍵。其中，Me為金屬品種）。例如，若金屬品種為Si，則 生成-Si-0-Si-這樣的金屬硅氧烷鍵（硅氧烷鍵）。使用金屬品種（Ml)和金屬品種（Si) 的金屬醇鹽時，還可生成例如-Ml-0-Si-這樣的鍵。
[0037] 作為金屬品種（Si)的金屬醇鹽，可列舉如：二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三乙氧 基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、對苯乙烯基三乙氧基硅烷等和這些化合物 群組的乙氧基被甲氧基、丙基或異丙基取代的化合物等。此外，也可選擇二苯基硅二醇或二 甲基硅二醇這樣的具有羥基的化合物。
[0038] 此外，也可以采取上述官能團的1個以上不介由氧原子，從金屬品種上直接被苯 基等取代的形式?？闪信e如二苯基硅二醇或二甲基硅二醇等。由于通過使用這些化合物群 組，可提高縮合后的密度、提高折射率，故要求組合物（1)的固化物具有高折射率時，優(yōu)選 它們的金屬醇鹽。
[0039] 鹵化硅烷是指上述金屬醇鹽的金屬品種為硅，水解縮聚的官能團被鹵原子取代的 化合物群組。
[0040] 作為液體玻璃，可列舉出7 # 口 U >夕''社制的TGA系列等。根據(jù)所期望的物性，還 可以添加其他溶膠凝膠化合物。
[0041] 此外，作為涉及第1實施方式的金屬醇鹽，還可使用倍半硅氧烷化合物。倍半硅 氧烷是指相對于1個硅原子，有1個有機基團和3個氧原子與之鍵合而成的化合物。作為 倍半硅氧烷，只要是由組成式（RSi0 3/2)n表示的聚硅氧烷就沒有特別限制，但可以是具有籠 型、梯型、無規(guī)等任意結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，因組合物（1)的固化物的物理穩(wěn)定性提高，故更優(yōu) 選具有籠型或梯型結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。此外，組成式（RSi0 3/2)n中，R可以為取代或非取代的 硅氧基、其他任意的取代基。優(yōu)選η為8?12,因組合物（1)的固化性變得良好，故更優(yōu)選 為8?10,進一步優(yōu)選η為8。η個R可以分別相同或不同。
[0042] 作為倍半硅氧烷化合物，可列舉如：聚氫化硅倍半氧烷、聚甲基硅倍半氧烷、聚 乙基硅倍半氧烷、聚丙基硅倍半氧烷、聚異丙基硅倍半氧烷、聚丁基硅倍半氧烷、聚仲丁基 硅倍半氧烷、聚叔丁基硅倍半氧烷、聚苯基硅倍半氧烷等。此外，對于這些倍半硅氧烷，η 個R之中至少1個可以被下面舉例示出的取代基取代。作為取代基，可列舉出三氟甲基、 2, 2, 2_ 二氣乙基、3, 3, 3_ 二氣丙基、2, 2, 3, 3_ 四氣丙基、2, 2, 3, 3, 3_ 五氣丙基、2, 2, 2_ 二 氟_1_二氟甲基乙基、2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基、2, 2, 2-二氟乙 基、2, 2, 3, 3-四氟丙基、2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基、3, 3, 3-二氟丙 基、九氟_1，1，2, 2-四氫己基、十二氟-1，1，2, 2-四氫辛基、十七氟-1，1，2, 2-四氫癸基、全 氟-1Η，1Η，2Η，2Η-十二烷基、全氟-1Η，1Η，2Η，2Η-十四烷基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟己 基等、烷氧基甲硅烷基等。此外，可以使用市售的倍半硅氧烷?？闪信e如：Hybrid Plastics 公司的各種籠型倍半硅氧烷衍生物、奧德里奇公司的倍半硅氧烷衍生物等。
[0043] 優(yōu)選涉及第1實施方式的金屬醇鹽處于聚合反應(yīng)部分發(fā)生、未反應(yīng)的官能團殘留 著的預(yù)聚物狀態(tài)。通過金屬醇鹽部分縮合，可得到金屬品種介由氧元素相連的預(yù)聚物。也 就是說，通過部分縮合，可制備分子量大的預(yù)聚物。（1-1)通過使金屬醇鹽部分縮合，組合 物（1)含有預(yù)聚物，因此，可賦予組合物（1)柔韌性。結(jié)果，可抑制剝離樹脂模具時的微細 凹凸結(jié)構(gòu)的破壞等，轉(zhuǎn)印精度提高。（1-3)通過部分縮合，可預(yù)先形成金屬品種介由氧相連 的結(jié)構(gòu)。通過在此狀態(tài)下轉(zhuǎn)印，與不進行部分縮合的情況相比，未反應(yīng)的官能團數(shù)減少，高 密度化。因此，可使折射率向更高的方向變化。（1-4)通過部分縮合，未反應(yīng)官能團減少，與 水蒸氣等反應(yīng)的官能團數(shù)減少，故穩(wěn)定性提高。（1-6)通過部分縮合，金屬醇鹽具有的未反 應(yīng)官能團減少。通過金屬醇鹽進行縮合，基于溶膠凝膠反應(yīng)，產(chǎn)生相當于官能團的醇。為了 例如使物質(zhì)A與物質(zhì)B貼合，有必要在使粘接劑夾持在物質(zhì)A和物質(zhì)B之間的狀態(tài)下使其 固化。未反應(yīng)官能團多的情況下，生成的醇也變多。醇無法從物質(zhì)A與物質(zhì)B之間逸出時， 根據(jù)勒夏特列原理，縮合速度降低。通過進行部分縮合，可使生成的醇減少，結(jié)果，在夾持狀 態(tài)下的固化變?nèi)菀住?br> [0044] 通過反應(yīng)氣氛、金屬醇鹽的組合等可控制部分縮合度，可以根據(jù)用途或使用方法 適當選擇在何種程度的部分縮合度的預(yù)聚物狀態(tài)下使用，故沒有特別限制。例如，若含有 部分縮合物的組合物（1)的粘度為50cP以上，則因（1-1)轉(zhuǎn)印精度、（1-3)折射率可變性、 (1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性進一步提高故而優(yōu)選，更優(yōu)選為100cP以上，最優(yōu)選為150cP以上。 從使（1-1)轉(zhuǎn)印精度提高的觀點考慮優(yōu)選為lOOOOcP以下，更優(yōu)選為8000cP以下，最優(yōu)選 為5000cP以下。而且，這些粘度是在25°C下測定的值，特別是組合物（1)的溶劑含量在5% 以下時測定的值。
[0045] 在本發(fā)明的組合物（1)中，金屬醇鹽含有預(yù)聚物時，若全部組合物中Si元素濃 度（C pSi)與Si以外的金屬元素的總濃度（CpM1)的比率（CpM1/CpSi)為0· 02以上、20以下，則 (1-3)折射率可靈活地變化，同時，可使（1-1)轉(zhuǎn)印精度提高。從相同的效果考慮，優(yōu)選為 0. 05以上、20以下，最優(yōu)選為0. 1以上、15以下。進一步，從使形成轉(zhuǎn)印的組合物⑴的固 化物的物理強度提高的觀點考慮，更優(yōu)選為0. 3以上、10以下，最優(yōu)選為0. 5以上、5以下。
[0046] 此外，促進了部分縮合的預(yù)聚物可通過基于脫水反應(yīng)的縮聚及/或基于脫醇反應(yīng) 的縮聚制得。例如，在20°C?150°C的范圍內(nèi)對由金屬醇鹽、水、溶劑（醇、酮、醚等）構(gòu)成 的溶液加熱，經(jīng)由水解、縮聚，可制備預(yù)聚物。縮聚度可根據(jù)溫度、反應(yīng)時間以及壓力（負壓 力）來控制，可適當選擇。此外，不添加水，對環(huán)境氣氛中的水分（基于濕度的水蒸氣）加 以利用，通過緩緩進行水解?縮聚，還可使預(yù)聚物的分子量分布變小。進一步，為了促進縮 聚，還可列舉出照射能量射線的方法。此處能量射線的光源可以根據(jù)金屬醇鹽的種類適當 選擇，故沒有特別限制，但可以采用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓汞燈光源等。特別 是通過預(yù)先在金屬醇鹽中添加光致酸發(fā)生劑，對所述組合物照射能量射線，由光致酸發(fā)生 劑產(chǎn)生光致酸（Photoacid)，將所述光致酸作為催化劑，其可促進金屬醇鹽的縮聚，制得預(yù) 聚物。此外，出于控制預(yù)聚物的縮合度及空間構(gòu)型的目的，在金屬醇鹽螯合化的狀態(tài)下進行 上述操作，也可制得預(yù)聚物。
[0047] 而且，將上述預(yù)聚物定義為至少4個以上的金屬元素介由氧原子相連的狀態(tài)。艮P， 將-0-M1-0-M2-0-M3-0-M4-0-以上的金屬元素縮合的狀態(tài)定義為預(yù)聚物。此處，M1、M2、M3、 M4是金屬元素，其可以是相同的金屬元素也可不同。例如，預(yù)先使具有金屬品種鈦的金屬 醇鹽縮合，生成由-〇-Ti-〇-構(gòu)成的金屬硅氧烷鍵時，在[-。-^-^的通式中，將η 3 4的范 圍設(shè)為預(yù)聚物。同樣地，例如，預(yù)先使具有金屬品種鈦的金屬醇鹽和以硅為金屬品種的金屬 醇鹽縮合，生成由-O-Ti-O-Si-O-構(gòu)成的金屬硅氧烷鍵時，在[-0-Ti-0-Si-]n的通式中將 η蘭2的范圍設(shè)為預(yù)聚物。但是，包含不同種類金屬元素時，并不限于像-O-Ti-0-Si-那樣 互相交替排列。因此，在[_0-Μ-] η(其中，M = Ti或Si)這樣的通式中，將η蘭4的范圍設(shè) 為預(yù)聚物。
[0048] 涉及第1實施方式的組合物（1)的金屬醇鹽可以含有含氟硅烷偶聯(lián)劑。通過含有 含氟硅烷偶聯(lián)劑，在構(gòu)成由低表面能的樹脂模具/組合物（1) /被處理體構(gòu)成的體系的階段 中，為了使整個體系的能量更低，因含氟硅烷偶聯(lián)劑向樹脂模具側(cè)偏析，故（1-1)轉(zhuǎn)印精度 提高。此外，因在形成轉(zhuǎn)印的由無機物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)體表面上氟呈偏析的狀態(tài)，微細 凹凸結(jié)構(gòu)體可具備防污性和拒水性故而優(yōu)選。優(yōu)選組合物（1)中的氟元素濃度為Oatm%以 上、lOatm%以下。為了使（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性、耐光性、（1-5)流平性以及（1-6)粘接 性進一步提高，優(yōu)選為Oatm%以上、Satm%以下，更優(yōu)選為Oatm%以上、Zatm 1%以下。
[0049] 作為含氟硅烷偶聯(lián)劑，例如，可以是通式F3C_ (CF2) n_ (CH2) m_Si (0-R) 3 (其中，η為 1?11的整數(shù)，m為1?4的整數(shù)，并且R為碳原子數(shù)1?3的烷基。）所表示的化合物，可 以含有聚氟亞烷基鏈及/或全氟（聚氧化烯）鏈。進一步優(yōu)選直鏈狀全氟亞烷基或在碳原 子-碳原子間插入醚性氧原子并且在側(cè)鏈具有三氟甲基的全氟氧化亞烷基。此外，特別優(yōu) 選在分子側(cè)鏈或分子結(jié)構(gòu)末端具有三氟甲基的直鏈狀聚氟亞烷基鏈及/或直鏈狀全氟（聚 氧化烯）鏈。優(yōu)選聚氟亞烷基鏈為碳原子數(shù)2?碳原子數(shù)24的聚氟亞烷基。優(yōu)選全氟（聚 氧化烯）鏈為由從由（CF 2CF20)單元、（CF2CF(CF3)0)單元、（CF 2CF2CF20)單元以及（CF20)單 元構(gòu)成的群組中選出的至少1種以上的全氟（氧化烯）單元構(gòu)成，更優(yōu)選為由（CF 2CF20)單 元、（CF2CF(CF3)0)單元或（CF 2CF2CF20)單元構(gòu)成。從全氟（聚氧化烯）鏈對表面的偏析性 優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選由（cf 2cf2o)單元構(gòu)成。
[0050] (C)其他添加物 涉及第1實施方式的組合物（1)可以含有聚硅烷。聚硅烷是硅元素構(gòu)成主鏈、主鏈 由-Si-Si-重復(fù)構(gòu)成的化合物。通過對聚硅烷照射UV，-Si-Si-鍵被切斷，生成硅氧烷鍵。 因此，通過含有聚硅烷，經(jīng)由UV照射，可有效地生成硅氧烷鍵，組合物（1)的（1-1)轉(zhuǎn)印精 度及（1-6)粘接性提高。
[0051] 涉及第1實施方式的組合物（1)可以含有金屬氧化物微粒。通過含有金屬氧化物 微粒，可以使（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性、（1-3)折射率可變性提高。作為金屬氧化 物微粒，可列舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、IT0(錫摻雜的氧化銦）、氧化錫、氧 化鋅、氧化銻等以及它們的復(fù)合微粒等。而且，設(shè)金屬氧化物微粒是含有金屬氧化物填充劑 的物質(zhì)。此外，可以使用對這些金屬氧化物微粒表面進行化學(xué)修飾后的物質(zhì)?？闪信e如： 二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、IT0、氧化鋅微粒等的表面通過含氟硅烷偶聯(lián)劑修飾了的微粒 等。作為金屬氧化物微粒，通過選擇具有光催化活性的二氧化鈦或氧化鋅或它們的復(fù)合微 粒，可對組合物（1)的固化物賦予光催化活性。此外，組合物（1)通過含有金屬氧化物微 粒，對在被處理體上形成轉(zhuǎn)印的、由組合物（1)的固化物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)，還可制作從 微細凹凸結(jié)構(gòu)的空氣界面?zhèn)鹊奖惶幚眢w側(cè)的所述微粒的濃度梯度。此時，因金屬氧化物微 粒濃度從微細凹凸結(jié)構(gòu)面?zhèn)鹊奖惶幚眢w面?zhèn)茸兓收凵渎首兊眠B續(xù)變化。
[0052] 根據(jù)使用（涂覆）方法，涉及第1實施方式的組合物（1)還可以含有溶劑。作為 適宜的溶劑，可列舉出水、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷 酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、卩比陡、環(huán)戊酮、 丁內(nèi)酯、α _乙酰基_ 丁內(nèi)酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環(huán)己基-2-批 咯烷酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、苯甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、嗎啉、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 2-丁醇等，這些可以單獨或2種以上組合使用。這些之中，優(yōu)選酮系及醚系溶劑。特別是 若選定使組合物（1)以3%的重量濃度溶解于溶劑時的慣性半徑為5nm以下的溶劑，則因 (1-1)轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。特別優(yōu)選慣性半徑為3nm以下，更優(yōu)選為1. 5nm以下，最 優(yōu)選為lnm以下。此處的慣性半徑是指，應(yīng)用紀尼厄圖（Gunier plot)對通過由使用波長 0. 154nm的X射線的小角X射線散射進行測定得到的測定結(jié)果計算得到的半徑。
[0053] (D)微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印方法 若使用涉及第1實施方式的組合物（1)的微細凹凸結(jié)構(gòu)形成方法是將在樹脂模具（鑄 模）的表面上具備的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印至被處理體上制作形成，就沒有特別限制。此處，以 圖1?圖3中分別顯示的微細凹凸結(jié)構(gòu)形成方法為例加以說明。圖1?圖3是顯示具有涉 及本發(fā)明的實施方式的微細凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體的制造工序的截面示意圖。
[0054] 對圖1中顯示的微細凹凸結(jié)構(gòu)形成方法加以說明。首先，如圖1A中所示，在被處 理體13的表面上涂布組合物（1) 12,在由組合物（1) 12構(gòu)成的薄膜上壓合樹脂模具11。或 者首先在樹脂模具11的表面上涂布組合物（1) 12形成凹凸層，將凹凸層壓合在無機基板13 的表面上。之后，使在被處理體13和樹脂模具11之間夾著的組合物（1) 12 (以下，也稱作 凹凸層12)固化（縮合）。從固化（縮合）速度和（1-1)轉(zhuǎn)印精度的觀點考慮，優(yōu)選此固化 通過由在20°C?200°C的溫度范圍的加熱來進行。特別是優(yōu)選在2階段以上、5階段以下的 范圍中，通過緩緩使溫度升高的多階段加熱來進行固化。此外，雖然成膜的組合物（1)的膜 厚還取決于組合物（1)的組成和微細凹凸結(jié)構(gòu)的種類，但若大概在3um以下則因轉(zhuǎn)印速度 快、可保證（1-1)轉(zhuǎn)印精度故而優(yōu)選。從進一步發(fā)揮本效果的觀點考慮，更優(yōu)選成膜的膜厚 為1. 5um以下，最優(yōu)選為1. 2um以下。而且，優(yōu)選下限值為微細凹凸結(jié)構(gòu)的體積以上，從進 一步使轉(zhuǎn)印精度提高的觀點考慮，更優(yōu)選為微細凹凸結(jié)構(gòu)的體積的1.2倍以上，最優(yōu)選為 微細凹凸結(jié)構(gòu)的體積的1. 5倍以上。而且，通過使用樹脂模具11，因在樹脂模具11與被處 理體13之間夾持的組合物（1)12(凹凸層12)的固化性提高，故（1-1)轉(zhuǎn)印精度提高。這 是因為，在組合物（1)固化的同時產(chǎn)生的揮發(fā)成分被樹脂模具11吸收，或穿過樹脂模具11 放出至外部。如上，使用涉及本發(fā)明的組合物（1)時，優(yōu)選被賦予了由組合物（1)構(gòu)成的微 細凹凸結(jié)構(gòu)的被處理體和賦予組合物（1)微細凹凸結(jié)構(gòu)的模具的任意一個由樹脂構(gòu)成。
[0055] 接著，剝離樹脂模具11，如圖1B所示，制得由被處理體13和通過組合物（1)的固 化物構(gòu)成的凹凸層12所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體14。之后，可以對結(jié)構(gòu)體14加熱處理，進一步促進縮 合。
[0056] 接著，對圖2中顯示的微細凹凸結(jié)構(gòu)形成方法加以說明。首先，如圖2A所示，在樹 脂模具21的表面上涂布組合物（1)，通過溶膠凝膠反應(yīng)使由組合物（1)構(gòu)成的凹凸層22凝 膠化。而且，此處的凝膠化可以通過在室溫下靜置的方法、在室溫以上200°C以下的溫度范 圍內(nèi)加熱的方法、照射能量射線（特別是UV)的方法或噴涂高濕度的空氣或蒸氣的方法等 進行。
[0057] 接著，如圖2B所示，使凝膠化的凹凸層23貼合在被處理體24的表面上，使夾在被 處理體24和樹脂模具21之間的凝膠化的組合物（1)固化。從固化（縮合）速度和（1-1) 轉(zhuǎn)印精度的觀點考慮，優(yōu)選此固化通過由在20°C?200°C的溫度范圍的加熱來進行。特別 是優(yōu)選在2階段以上、5階段以下的范圍內(nèi)，通過緩緩使溫度升高的多階段加熱來進行固 化。此外，雖然成膜的組合物（1)的膜厚還取決于組合物（1)的組成和微細凹凸結(jié)構(gòu)的種 類，但若大概為5um以下則轉(zhuǎn)印速度快、可保證（1-1)轉(zhuǎn)印精度故而優(yōu)選。從進一步發(fā)揮本 效果的觀點考慮，更優(yōu)選成膜的膜厚為3um以下，最優(yōu)選為1. 5um以下。而且，優(yōu)選下限值 為微細凹凸結(jié)構(gòu)的體積以上，從進一步使轉(zhuǎn)印精度提高的觀點考慮，更優(yōu)選為微細凹凸結(jié) 構(gòu)的體積的1. 2倍以上，最優(yōu)選為微細凹凸結(jié)構(gòu)的體積的1. 5倍以上。而且，通過使用樹脂 模具，因在樹脂模具21和被處理體24之間夾持的組合物（1)的固化性提高，故（1-1)轉(zhuǎn)印 精度提高。這是因為，在組合物（1)固化的同時產(chǎn)生的揮發(fā)成分被樹脂模具21吸收或者穿 過樹脂模具21放出至外部。如上，使用涉及本發(fā)明的組合物（1)時，優(yōu)選被賦予了由組合 物（1)構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)的被處理體和賦予組合物（1)微細凹凸結(jié)構(gòu)的模具的任意一個 由樹脂構(gòu)成。
[0058] 接著，如圖2C中所示，剝離樹脂模具21，制得由被處理體24和固化的組合物（1) 構(gòu)成的凹凸層25構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體26。之后，可以對結(jié)構(gòu)體26加熱處理，進一步促進縮合。
[0059] 接著，對圖3中顯示的微細凹凸結(jié)構(gòu)形成方法加以說明。首先，如圖3A所示，在 樹脂模具31的表面上涂布組合物（1)，形成凹凸層32,使組合物（1)固化直到表面粘性消 失為止。從固化（縮合）速度和（1-1)轉(zhuǎn)印精度的觀點考慮，優(yōu)選此固化通過由在20°C? 200°C的溫度范圍的加熱來進行。特別是優(yōu)選在2階段以上、5階段以下的范圍內(nèi)，通過緩緩 使溫度升高的多階段加熱來使其固化。進一步，還可以在所述加熱處理后在減壓環(huán)境下靜 置。通過靜置于這樣的減壓環(huán)境下，變得可除去由溶膠凝膠反應(yīng)引起的水或醇的生成，變得 可使溶膠凝膠反應(yīng)的縮合方向的反應(yīng)速度變大。
[0060] 接著，如圖3B所示，在被處理體35的表面上形成由組合物（1)構(gòu)成的粘合層34。 此處，圖3A中顯示的凹凸層32和粘合層34可以使用相同的組合物（1)，也可使用不同的組 合物。
[0061] 接著，如圖3B所示，使固化的凹凸層33貼合在粘合層34的表面上。之后，使粘合 層34固化。接著，如圖3C所示，剝離樹脂模具31，得到由被處理體35、固化的粘合層36和 固化的凹凸層33構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體37。之后，可以對結(jié)構(gòu)體37加熱處理，進一步促進縮合。從 固化（縮合）速度和（1-1)轉(zhuǎn)印精度的觀點考慮，優(yōu)選此粘合層34的固化通過由在20°C? 200°C的溫度范圍的加熱來進行。特別是優(yōu)選在2階段以上、5階段以下的范圍內(nèi)，通過緩緩 使溫度升高的多階段加熱來進行固化。此外，雖然成膜的粘合層34的膜厚也取決于粘合層 34的組成和微細凹凸結(jié)構(gòu)的種類，但若大概在3um以下則轉(zhuǎn)印速度快、可保證（1-1)轉(zhuǎn)印精 度故而優(yōu)選。從進一步發(fā)揮本效果的觀點考慮，更優(yōu)選成膜的膜厚為1. 5um以下，最優(yōu)選為 1. 2um以下。而且，從使粘接性提高的觀點考慮，優(yōu)選下限值為30nm以上，更優(yōu)選為100nm 以上，最優(yōu)選為300nm以上。而且，通過使用樹脂模具，因粘合層34的固化性提高，故（1-1) 轉(zhuǎn)印精度提高。這是因為，在粘合層34固化的同時產(chǎn)生的揮發(fā)成分被樹脂模具31吸收或 者穿過樹脂模具31放出至外部。如上，使用涉及本發(fā)明的粘合層時，優(yōu)選被賦予微細凹凸 結(jié)構(gòu)的被處理體和模具的任意一個由樹脂構(gòu)成。
[0062] 而且，作為在樹脂模具31的表面上形成由組合物（1)構(gòu)成的凹凸層32的方法，可 以在樹脂模具31的表面上直接涂布組合物（1)，此外，還可以在其他基材上涂布組合物（1) 后，與樹脂模具31貼合，轉(zhuǎn)印制膜。
[0063] 根據(jù)圖1?圖3中顯示的微細凹凸結(jié)構(gòu)形成方法，通過使用卷軸（U -> )狀樹 脂模具作為樹脂模具11、21、31，可通過簡單的層壓工序制作積層體14、26、37。若應(yīng)用卷對 卷法工序，可卷繞回收具備組合物（1)的樹脂模具。通過將此樹脂模具退卷，還可大面積賦 予微細凹凸結(jié)構(gòu)。
[0064] 可將像這樣的微細凹凸結(jié)構(gòu)賦予在例如通過線加工法（^ ^工法）制造的LED 元件的TCO (Transparent Conductive Oxide :透明導(dǎo)電性氧化物）面（以下，稱為TC0面） 上或者通過倒晶封裝法制造的LED元件的藍寶石（以下，稱為藍寶石面）上。通過賦予這 樣的微細凹凸結(jié)構(gòu)，作為第1實施方式的效果的（1-1)轉(zhuǎn)印精度、（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性 或耐光性、（1-3)折射率可變性、（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性、（1-5)流平性、（1-6)粘接性皆 可發(fā)揮，可實現(xiàn)LED元件的更高效的光萃取。
[0065] 經(jīng)由像以下那樣的工序可以在LED元件的TC0面或藍寶石面上賦予微細凹凸結(jié) 構(gòu)。
[0066] 首先，在表面上具有微細凹凸結(jié)構(gòu)的樹脂模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)面上，涂布涉及第1 實施方式的組合物（1)。此處，必須均勻地涂布，從而發(fā)揮作為第1實施方式的效果的（1-4) 對水蒸氣的穩(wěn)定性及（1-5)流平性。接著，在組合物（1)的粘性消失為止進行養(yǎng)護。之后， 將覆蓋膜貼合在組合物（1)的表面上。
[0067] 在TC0面（藍寶石面）上形成作為粘合層起作用的組合物（1)的薄膜，促進部分縮 合。此處，也可發(fā)揮作為第1實施方式的效果的（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性。接著，將剝離了 覆蓋膜的組合物（1)表面貼合在TC0面（藍寶石面）上形成的粘合層上。此狀態(tài)是指TC0 面（藍寶石面）上的由組合物（1)的固化物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)，以通過樹脂模具形成的 微細凹凸結(jié)構(gòu)的規(guī)模被保護的狀態(tài)。而且，可以不介由粘合層。此外，若微細凹凸結(jié)構(gòu)形成 用組合物（1)和作為粘合層起作用的組合物（1)為涉及第1實施方式的組合物（1)，則它們 可以為相同組成或不同組成。
[0068] 接著，養(yǎng)護由TC0面（藍寶石面）/粘合層/組合物（1)/樹脂模具構(gòu)成的體系，使 粘合層固化，同時鍵合、粘接粘合層-TC0(藍寶石）界面以及粘合層-組合物（1)界面?？?發(fā)揮此處作為第1實施方式的效果的（1-6)粘接性。之后，剝離樹脂模具，在TC0面（藍寶 石面）上，可形成由組合物（1)的固化物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)。在由組合物（1)的固化物 構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)上，因精度良好地轉(zhuǎn)印樹脂模具所具有的微細凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)， 可發(fā)揮作為第1實施方式的效果的（1-1)轉(zhuǎn)印精度。最后，實施加溫處理，進一步促進組合 物（1)的縮合。另，在表面具有微細凹凸結(jié)構(gòu)的樹脂模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)面上，涂布涉及第 1實施方式的組合物（1)后，通過將組合物（1)在穩(wěn)定地凝膠化的狀態(tài)下與保護膜貼合一起 卷繞回收，在上述操作中，即使不介由粘合層也可同樣地在TC0面（藍寶石面）上賦予微細 凹凸結(jié)構(gòu)。
[0069] 通過使形成由TC0面（藍寶石面）上的無機物構(gòu)成的微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的折射 率和TC0面（藍寶石面）的折射率一致，可抑制形成的界面上的光的反射，可實現(xiàn)LED元件 更高效的光萃取。此處可發(fā)揮作為第1實施方式的效果的（1-3)折射率可變性。此外，在 LED元件中，因從光源發(fā)出紫外光，故伴隨著使用產(chǎn)生熱。進一步，因經(jīng)過數(shù)以萬計的時間的 長時間使用，故要求制作的微細凹凸結(jié)構(gòu)具有耐UV性及耐熱性。此處，可發(fā)揮作為第1實 施方式的效果的（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性。
[0070] 此外，通過使用同樣的方法，面向提高太陽能電池的發(fā)電效率，可進行對太陽能電 池表面賦予微細凹凸結(jié)構(gòu)體、對各種玻璃賦予防反射結(jié)構(gòu)（微細凹凸結(jié)構(gòu)體）、賦予線柵 (Wire grid)結(jié)構(gòu)（微細凹凸結(jié)構(gòu)體）等。無論怎樣，都要求表現(xiàn)出所期望的功能的微細 凹凸結(jié)構(gòu)。此外，因皆在光學(xué)用途中使用，故均要求與各被處理體一致的折射率。此外，若 為太陽能電池用途或窗戶的防反射結(jié)構(gòu)，則要求對太陽光和風(fēng)雨的耐久性，若為在短波長 光下使用的線柵結(jié)構(gòu)，則要求長期耐熱性。通過發(fā)揮作為第1實施方式的效果的（1-1)轉(zhuǎn) 印精度、（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性、（1-3)折射率可變性、（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性、 (1-5)流平性、（1-6)粘接性的全部或通過微細凹凸結(jié)構(gòu)形成方法，發(fā)揮除了（1-5)流平性 以外的其他5個效果，可解決上述任意要求。
[0071] 此外，通過發(fā)揮作為第1實施方式的效果的（1-1)轉(zhuǎn)印精度、（1-2)耐環(huán)境性、耐熱 性或耐光性、（1-3)折射率可變性、（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性、（1-5)流平性、（1-6)粘接性 的全部的效果，還可容易地對上述LED的藍寶石基板這樣的難加工基材進行微細加工。此 時，（1-2)耐環(huán)境性、耐熱性或耐光性及（1-3)折射率可變性，可作為對有機物的抗干法蝕 刻性強度表現(xiàn)出來。
[0072] 圖4是說明用使用涉及本實施方式的微細凹凸轉(zhuǎn)印用無機組合物制成的積層體， 在被處理體上形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的方法的截面示意圖。如圖4A所示，模具100具備支撐基 材101和在支撐基材101上設(shè)置的微細凹凸層102。在此微細凹凸層102的凹部102a的內(nèi) 部填充涉及第1實施方式的組合物（1)，形成填充層103。此處，通過將組合物（1)稀釋而 成溶液在模具101的微細凹凸層102的表面上涂覆來進行填充。此處可發(fā)揮第1實施方式 的效果（1-4)對水蒸氣的穩(wěn)定性、（1-5)流平性。
[0073] 接著，在模具的微細凹凸層102的表面（此表面包括凹部102a的填充層103的表 面）上，成膜有機層104。
[0074] 進一步，如圖4A所示，將由支撐基材101/微細凹凸層102/填充層103/有機層 104構(gòu)成的積層體105的有機層104的表面貼合在被處理體106上。而且，可通過將填充在 模具100的微細凹凸層102的凹部102a的內(nèi)部的組合物（1)貼合于在被處理體106上成 膜的有機層104上來進行制作。
[0075] 接著，如圖4B所示，粘合填充層103和有機層104,同時使粘合層104和被處理體 106的粘接性固定。優(yōu)選通過照射能量射線進行粘合，可以進一步加以加熱處理。此處，可 發(fā)揮第1實施方式的效果（1-6)粘接性。
[0076] 接著，像圖4C那樣剝離模具100,可在被處理體106上轉(zhuǎn)印形成填充層103及有機 層104。此處可發(fā)揮第1實施方式的效果（1)轉(zhuǎn)印精度。
[0077] 之后，如圖4D所示，通過從填充層103側(cè)進行干法蝕刻，可容易地對有機層104進 行微細加工。此處，可發(fā)揮第1實施方式的效果的對有機物的抗干法蝕刻性（(1-2)耐環(huán)境 性、耐熱性或耐光性、（1-3)折射率可變性）。而且，對有機物的抗干法蝕刻性，通過組合物 (1)的對外部環(huán)境耐性強、且控制較高的折射率，而得以發(fā)揮。特別是像涉及本發(fā)明的組合 物（1)那樣，通過含有金屬醇鹽，可使填充層103和有機層104的選擇比（填充層103的干 法蝕刻率/有機層104的干法蝕刻率）減小，同時，在干法蝕刻工序過程中，填充層103中的 金屬醇鹽向有機層104的側(cè)面移動，故變得可容易地加工有機層104。如圖4E所示，通過使 由制得的填充層103和有機層104構(gòu)成的縱橫比大的微細掩模圖案作為掩模起作用，可對 被處理體106如圖4F所示的那樣容易地加工。為了能像這樣加工被處理體104,還可容易 地對藍寶石這樣的難加工基材進行加工。例如，可通過上述方法容易地對藍寶石基材表面 進行加工。通過在加工過的藍寶石表面上使半導(dǎo)體發(fā)光元件成膜，可制造 LED。特別是若模 具100的微細凹凸層102的節(jié)距為100nm?500nm、高為50nm?500nm，則通過使用納米加 工過的藍寶石可提高LED的內(nèi)量子效率。進一步，作為模具100的微細凹凸層102的排列， 若使其成為形成納米級規(guī)則排列的、并且在具有微米級的大的周期性的節(jié)距內(nèi)加入了具有 微米級周期的變頻（変調(diào)）的孔狀，則通過使用納米加工過的藍寶石，還變得同時可使光萃 取效率提高，可制造高效率的LED。
[0078] 優(yōu)選在組合物（1)的轉(zhuǎn)印中使用的、在表面上具備微細凹凸結(jié)構(gòu)的樹脂模具由聚 二甲基硅氧烷等硅酮材料、氟樹脂或含氟樹脂等構(gòu)成。特別是在維持（1-1)轉(zhuǎn)印精度的狀 態(tài)下，從提高轉(zhuǎn)印速度的觀點考慮，優(yōu)選通過聚二甲基硅氧烷（PDMS)等硅酮材料或三乙酰 纖維素（TAC)等水蒸氣高透過性材料構(gòu)成模具。此外，為了提高（1-1)轉(zhuǎn)印精度，優(yōu)選由氟 樹脂或含氟樹脂等構(gòu)成，更優(yōu)選為在表面上氟元素偏析的樹脂制樹脂模具。像這樣的樹脂 模具具有微細凹凸結(jié)構(gòu)表面（表層）的氟元素濃度（Es)比構(gòu)成樹脂模具的樹脂中的平均 氟元素濃度（Eb)更加充分大的特征。若表面（表層）氟元素濃度（Es)與平均氟元素濃度 (Eb)在l〈Es/Eb蘭1500的范圍，20蘭Es/Eb蘭200的優(yōu)選范圍內(nèi)，則因樹脂模具表面（表 層）部的氟元素濃度（Es)變得比樹脂模具的平均氟濃度（Eb)更加充分大，樹脂表面的自 由能有效地減少，故與組合物（1)的脫模性提高。此外，若在26 = Es/Eb = 189的范圍內(nèi)， 則可更進一步降低樹脂表面的自由能，將組合物（1)作為轉(zhuǎn)印材料，因重復(fù)轉(zhuǎn)印精度變得 良好故而優(yōu)選。進一步，若在30 = Es/Eb = 160的范圍內(nèi)，則因使樹脂表面的自由能減少、 同時可維持樹脂的強度、重復(fù)轉(zhuǎn)印精度進一步提高故而優(yōu)選，若為31 = Es/Eb = 155則更 優(yōu)選。若為46 = Es/Eb = 155,則因可更進一步表現(xiàn)出上述效果故而優(yōu)選。
[0079] 特別是含有含氟（甲基）丙烯酸酯、更具體地、含有作為含氟（甲基）丙烯酸酯的 由下述通式（1)所示的含氟氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯來作為氟成分的樹脂模具，因其 與組合物（1)的脫模性（剝離性）良好、轉(zhuǎn)印精度進一步提高故而優(yōu)選。作為像這樣的氨 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可使用如大金工業(yè)社制的"Optool (才y -> )DAC"。
[0080] [化 1] 化學(xué)式（1)

【權(quán)利要求】
1. 一種微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物，含有Si和所述Si以外的金屬元素 Ml， 其特征在于，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成的金屬硅氧烷鍵， 即-Si-0-ΜΙ-, 所述Si以外的金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構(gòu)成的群組中選出的至 少1種金屬兀素，同時， Si元素濃度CpSi與Si以外的金屬元素 Ml的元素濃度CpM1的比率CpM1/CpSi為0. 02以 上、20以下。
2. -種微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物，含有Si和所述Si以外的金屬元素 M1， 其特征在于，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成的金屬硅氧烷鍵， 即-Si-0-ΜΙ-, 所述金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構(gòu)成的群組中選出的至少1種金屬 元素，同時， Si元素濃度CpSi與Si以外的金屬元素 Ml的元素濃度CpM1的比率CpM1/CpSi為0. 01以 上、4. 5以下， 所述微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物含有丙烯?；⒓谆；?、丙烯酰氧基、甲基 丙烯酰氧基、乙烯基、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的任意一種，同時， 含有光致聚合引發(fā)材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物，其特征在于，進一步含 有光致酸發(fā)生劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物，其特征在于，含有與所 述Si元素鍵合的芳基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物，其特征在于，25°C時的 粘度為30cP以上、lOOOOcP以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印用無機組合物，其特征在于，使其以3 重量％的濃度溶解在丙二醇單甲醚溶劑中時，對于使用波長〇. 154nm的X射線對所述溶液 進行的小角X射線散射而測定得到的測定結(jié)果，應(yīng)用紀尼厄圖計算的慣性半徑為5nm以下。
【文檔編號】G03F7/075GK104155847SQ201410318108
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】古池潤 申請人:旭化成電子材料株式會社