含有二酚縮醛聚合物的化學增幅型i-線正性光致抗蝕劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的化學增幅型i-線正性光致抗蝕劑組合物，主要包括(A)二酚二乙烯基醚縮醛聚合物，是由二酚化合物和各種二乙烯基醚化合物反應得到的，此類縮醛聚合物易發(fā)生酸致分解反應；(B)由2，1，4-重氮萘醌磺酰氯和酚類化合物酯化得到的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光劑，該感光劑在光照下可以產生少量磺酸并導致縮醛聚合物發(fā)生酸解，可作為光產酸劑；(C)酚醛樹脂。此種化學增幅型正性感光成像材料，具有高感度及分辨率高、透明性好等優(yōu)點，可用于半導體加工用近紫外光致抗蝕劑及膠印紫外光光敏計算機直接制版(CTP)成像材料。
【專利說明】含有二酚縮醛聚合物的化學增幅型1-線正性光致抗蝕劑組合物

【技術領域】
[0001]本發(fā)明所屬的【技術領域】為高分子感光成像材料領域。具體地講，本發(fā)明涉及一種新型的化學增幅型1-線正性光致抗蝕劑組合物，這類新型的感光成像材料可用于半導體加工用近紫外正性光致抗蝕劑(又稱光刻膠)，也可用于膠印紫外光光敏計算機直接制版(CTP)成像材料。

【背景技術】
[0002]重氮萘醌磺酸酯-線性酚醛樹脂體系是1-線(365nm)光刻技術的主流光致抗蝕齊U。這是一種非化學增幅型體系，是以線性酚醛樹脂作為成膜材料，重氮萘醌磺酸酯化產物作為感光性組分的光分解型感光材料。其成像原理為重氮萘醌磺酸酯在光照條件下重氮基發(fā)生分解，形成高活性的卡賓，并釋放氮氣，卡賓中間體經過Wolff重排成烯酮，再與環(huán)境周圍的水迅速反應生成親水性的茚酸，使得曝光區(qū)域易溶于堿水，經過稀堿水顯影獲得正性圖像。這種材料以其成像反差大、顯影寬容度好等優(yōu)點廣泛應用于電子、印刷及精密加工等各個領域中。但其缺點是感度較低，為100-300mJ/cm2，又由于酚醛樹脂的分子量分布較寬，該體系的分辨率較低，因此不能滿足高端i_線光刻對光致抗蝕劑材料高分辨率和高感度的要求。
[0003]1982年Hiroshi Ito等設計開發(fā)出化學增幅型光致抗蝕劑,使得光致抗蝕劑的研究進入新的時代。此后的光致抗蝕劑研究基本上都采用了化學增幅型成像體系。所謂化學增幅作用就是在感光組成物中加入光產酸劑，在光照時發(fā)生量子效率不大于I的光化學反應產生出一種化學增幅劑(例如質子酸和路易斯酸)，可以作為反應的催化劑使高分子進一步發(fā)生化學反應，達到增幅的目的。與重氮萘醌體系正性光致抗蝕劑相比，化學增幅型光致抗蝕劑由于其化學增幅作用，感度可大大提高。
[0004]對于正性化學增幅型抗蝕劑，其中一個關鍵的組分就是在光照下可以產酸的光產酸劑。G.Buhr等曾報道了 2，1,4-重氮萘醌磺酸酯類化合物具有光解后產生少量磺酸的特性(G.Buhr,H Lenz and SScheler.[J]Photopolym.Sc1.Technol.1989,2(3):417 ?428)。由此，我們設想以由多羥基酚化合物與2，1,4-重氮萘醌磺酰氯進行酯化反應得到的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯作為光產酸劑，將傳統(tǒng)的重氮萘醌體系結合高酸解活性聚合物組成一種新型三組分體系的化學增幅型i_線正性光致抗蝕劑。
[0005]因此，尋求具有高酸解活性的聚合物成為另一個重點研究的組分。酚類化合物中的羥基可與乙烯基醚中的雙鍵反應生成縮醛結構從而被保護，而生成的這種縮醛結構在酸存在下又極易脫保護，這在有機合成中常見到。近年來出現的熱交聯酸分解化學增幅型成像體系是使用多乙烯基醚在加熱條件下將含有羥基或者羧基的成膜樹脂保護起來，形成縮醛交聯結構。這種縮醛結構具有高酸解活性，在催化劑量強酸存在下可發(fā)生分解，釋放出酸性基團，從而由堿性顯影液中的不溶變?yōu)榭扇?。由于縮醛結構的阻溶促溶作用，使得曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域溶解度差別有很大提高，產生高感度、高反差成像效果。
[0006]受此啟發(fā)，我們設想利用酚羥基與乙烯基醚雙鍵的反應，即由含二個羥基的二酚化合物和二乙烯基醚化合物反應可得到直鏈型縮醛聚合物，這類聚合物具有酸催化分解特性并且在300nm以上具有很好的光透明性，可與重氮萘醌磺酸酯光產酸劑和酚醛樹脂等組成化學增幅型正性光致抗蝕劑。經過對二酚和二乙烯基醚化合物的研究和選擇，就可以得到一類新型的高性能紫外正型光致抗蝕劑材料。由于化學增幅作用的存在，這種由傳統(tǒng)的重氮萘醌磺酸酯-線性酚醛樹脂體系添加酸可分解組分組成的感光成像材料的感度可獲得較大提高，因此可以減少重氮萘醌磺酸酯的用量，使光刻膠膜層的透明性得以改善并進而改進成像質量。
[0007]厚膜光刻膠是半導體加工中常用的一類光刻膠，其厚度達數十到數百微米，高感度和好的透明性對于厚膜光刻膠的性能具有重要的影響。


【發(fā)明內容】

[0008]傳統(tǒng)的重氮萘醌-酚醛樹脂體系i_線光致抗蝕劑其感度、分辨率都相對較低，不能滿足超大規(guī)模集成電路加工產業(yè)對高性能i_線光致抗蝕劑的要求。為了提高i_線正性光致抗蝕劑的感度、分辨率和透明性，本發(fā)明提出一種化學增幅型感光成像體系:(I)采用在酸催化下可以發(fā)生分解的縮醛聚合物作為阻溶促溶劑；(2)利用在近紫外光照下可以產生磺酸的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光化合物(PAC)，作為在1-線(365nm)附近感光的光產酸劑；(3)用線性酚醛樹脂作為成膜材料。這三者以一定的比例組成的感光膜層曝光后，其中的感光化合物發(fā)生光解并產生少量磺酸，再經過短時間的加熱，迅速實現酸敏聚合物的酸致分解，從而使曝光區(qū)域在堿水中可溶，而非曝光區(qū)不溶，經過稀堿水顯影最終得到正性圖像。
[0009]本發(fā)明的目的是提供一種新型的化學增幅型i_線正性光致抗蝕劑組合物，包含如下組分:
[0010](A)由含二個羥基的二酚化合物和二乙烯基醚化合物反應得到的直鏈型縮醛聚合物-二酚二乙烯基醚縮醛聚合物，它在有機溶劑中具有良好的溶解性，并且具有很好的熱穩(wěn)定性。實驗表明它們在酸催化下室溫或稍高溫度下就可發(fā)生酸致分解，因此具有高的酸解活性；
[0011](B) 2，I，4-重氮萘醌磺酸酯感光劑，其由2，I，4-重氮萘醌磺酰氯和幾類含有酚羥基的化合物反應合成，在光照作用下可以產生少量磺酸，既是感光劑又作為光產酸劑；
[0012](C)線性酚醛樹脂，作為成膜樹脂；
[0013](D)2wt%&下的添加劑；
[0014]以上所有百分數基于所述抗蝕劑組合物除溶劑外的總質量，且其總和為100wt% ；
[0015](E)有機溶劑。
[0016]發(fā)明詳述
[0017]本發(fā)明涉及由二酚二乙烯基醚縮醛聚合物、2，I，4-重氮萘醌磺酸酯感光劑和酚醛樹脂三組分所組成的化學增幅型i_線正性光致抗蝕劑材料。它是把縮醛聚合物(A)、由曝光能產生磺酸的感光劑(B)、成膜樹脂(C)和其它添加劑⑶以一定的比例溶解到有機溶劑(E)中而成。該感光膜層經曝光后，其中的感光化合物發(fā)生分解，產生少量磺酸，再經過短時間的加熱，迅速實現縮醛聚合物的酸致分解，從而使曝光區(qū)域在堿水中可溶，而非曝光區(qū)不溶，經過稀堿水顯影最終得到正性圖像。
[0018](A) 二酚二乙烯基醚縮醛聚合物
[0019]如下通式(I)所示的二酚二乙烯基醚縮醛聚合物，是由二酚與下式(II)所示的二乙烯基醚化合物在有機溶劑存在下加熱反應而得到:

【權利要求】
1.一種化學增幅型1-線正性光致抗蝕劑組合物，其包括以下組分: (A)如下通式(I)所示的二酚二乙烯基醚縮醛聚合物，它是由二酚與以下通式(II)所示的二乙烯基醚化合物在有機溶劑存在下加熱反應而得到:
R1為如下基團的一種:
此時，m = I, Rtl為:-CH2-或無基團； 或者 Ri 為:_CH2_,此時，m = 0-4, R0 為:-CH2-: 或者 R1 為
:-CH2OCH2-,此時，m = 1-3，R0 為:-CH2-； R2為如下芳香族基團:
(B)2，I，4-重氮萘醌磺酸酯感光劑，如下通式(III)所示，是由2，I，4-重氮萘醌磺酰氯與酚類化合物通過酯化反應得到。
其中，m為1-4，R3為衍生于含有酚羥基化合物酯化母體或接枝母體的殘基； (C)線性酚醛樹脂，它的作用是提供堿溶性、提供高的抗刻蝕性能的成膜樹脂； (D)2wt%以下的添加劑； 以上所有百分數基于所述抗蝕劑組合物除溶劑外的總質量，且其總和為100wt% ； (E)有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所用的二酚用下式(IV)表示:HO——R2-OH(IV) 其中R2如權利要求1所定義。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所用的二乙烯基醚為1，4_二乙烯氧基甲基環(huán)己烷、1，4- 二乙烯氧基環(huán)己烷、1，2- 二乙烯氧基乙烷、1，3- 二乙烯氧基丙烷、1，4- 二乙烯氧基丁烷、二乙烯氧基乙基醚(一縮二乙二醇二乙烯基醚)、1，2-二乙烯氧基乙氧基乙烷(二縮三乙二醇二乙烯基醚)。
4.根據權利要求1所述的組合物，所用的感光劑重氮萘醌磺酸酯中R3為衍生于含酚羥基化合物的殘基，如由苯酚或取代苯酚所生成的多酚類化合物，間苯二酚與酮類或醛類或酰氯類或酸酐類或烯烴反應所生成的多酚類化合物，連苯三酚與酮類或醛類或酰氯類或酸酐類或烯烴反應所生成的多酚類化合物，其他多元酚如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚或偏苯三酚與酮類或醛類或酰氯類或酸酐類反應所生成的多酚類化合物。
5.根據權利要求4所述的組合物，其中R3衍生于2，3，4_三羥基二苯甲酮、2，4，4'-三羥基二苯甲酮、2，2'，4_三羥基二苯甲酮、2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮、2，2'，3，4_四羥基二苯甲酮、2，2'，4，4'-四羥基二苯甲酮、2，3，4_三羥基苯乙酮或2，4_ 二羥基苯乙酮。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中聚合物選擇二酚二乙烯基醚縮醛聚合物中的一種或幾種；感光劑選擇2，1,4-重氮萘醌磺酸酯類化合物中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中添加劑為固含量0.1wt % -0.5wt%的酸擴散抑制劑。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中酸擴散抑制劑為各種有機堿，優(yōu)選三辛胺、三乙醇胺、三戊胺、二辛胺、二乙醇胺、三丁胺。
9.根據權利要求1所述的組合物，其中所述溶劑為非極性溶劑或弱極性溶劑，如醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯，溶劑的用量為基于體系總量的 40wt% -80wt%。
【文檔編號】G03F7/039GK104181775SQ201410404839
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權日:2014年8月18日
【發(fā)明者】揚憲磊, 王力元 申請人:邯鄲開發(fā)區(qū)立業(yè)化工有限公司