可靠性優(yōu)異的感光性樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可靠性優(yōu)異的感光性樹脂組合物及其制備方法，更具體地涉及能夠確保作為半導(dǎo)體封裝用阻焊劑的PCT耐性、HAST耐性、無電解金鍍金耐性、熱沖擊耐性等重要特性的同時，能夠形成柔韌性優(yōu)異的固化膜的光固化性熱固化性樹脂組合物及其制備方法，以及其干膜和固化物，以及通過此形成阻焊劑等的固化膜而構(gòu)成的印刷線路板。
【專利說明】可靠性優(yōu)異的感光性樹脂組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可靠性優(yōu)異的感光性樹脂組合物及其制備方法，更具體地涉及能夠確 保作為半導(dǎo)體封裝用阻焊劑的PCT耐性、HAST耐性、無電解金鍛金耐性、熱沖擊耐性等重 要特性的同時，能夠形成柔初性優(yōu)異的固化膜的光固化性熱固化性樹脂組合物及其制備方 法，及其干膜和固化物，W及通過此形成阻焊劑等的固化膜而構(gòu)成的印刷線路板。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前使用的半導(dǎo)體封裝基板用阻焊劑需要具有高分辨率、高顯像性、高可靠性等。 尤其，為了確保高可靠性，需要對高溫、高濕條件的耐性，例如，在評價壓力鍋測試（PCT， Pressure Cooker Test)、商加速應(yīng)力試驗（HAST, Hi曲ly Accelerated Stress Test)、熱 循環(huán)試驗（TC，化ermal切cle)評價時必需緩解阻焊劑所受應(yīng)力的技術(shù)。此外，根據(jù)半導(dǎo)體 封裝的輕薄短小化傾向，阻焊劑也需要具備應(yīng)力緩解及柔初性。與此同時，還需要能夠在高 溫、高濕條件下防止電路基板內(nèi)銅圖案的腐蝕（Cu migration)的技術(shù)。
[0003] 傳統(tǒng)的阻焊劑中有作為應(yīng)力緩解劑將下二帰改性環(huán)氧樹脂用作彈性體而確?？?靠性的實例（韓國專利公開公報第10-2012-0022820號、第10-2011-0102193號等），但是 具有彈性體本身參與熱反應(yīng)，可能會引起由玻璃轉(zhuǎn)移溫度靈敏度導(dǎo)致的耐熱性低下，整體 阻焊劑組合物的反應(yīng)度調(diào)節(jié)困難的缺點。
[0004] 此外，通常的印刷電路板使用的感光樹脂組合物為了提高耐熱性及可靠性而使用 無機填料，為了使該些無機填料與原料混合而顯示出優(yōu)異的耐熱性及耐候性，需要將其均 勻分散的工序。
[0005] W往的感光樹脂組合物制備時為了將無機填料分散于原料中而使用滾碎機（Roll Mill)，根據(jù)樹脂組成在分散工序進行中所施加的物理特性和分散程度會不同，由此感光樹 脂組合物的特性也會不同，因此品質(zhì)管理和工序管理上帶來困難。
[0006] 如上所述，根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)利用滾碎機制備感光樹脂組合物時，需要長制備時間而 產(chǎn)量降低，由此導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低的問題。此外滾碎機具有在分散工序時產(chǎn)品暴露于外部 而污染的可能性高，且操作安全事故的危險高的缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] (一）要解決的技術(shù)問題
[0008] 本發(fā)明是為了解決上述傳統(tǒng)技術(shù)的問題而提出，其目的在于，提供適用非反應(yīng)性 彈性體并提高樹脂分散性，從而能夠確保PCT耐性、HAST耐性、無電解金鍛金耐性、熱沖擊 耐性的同時，能夠形成柔初性優(yōu)異的固化膜的光固化性熱固化性樹脂組合物及其制備方 法，及其干膜和固化物，W及通過此形成阻焊劑等的固化膜而構(gòu)成的印刷線路板。
[0009] 此外，本發(fā)明的另一目的在于，提供縮短制備時間而增加產(chǎn)量的同時，提高品質(zhì)穩(wěn) 定化，還具有節(jié)約成本的效果的上述感光性樹脂組合物的理想的制備方法。
[0010] (二）技術(shù)方案
[0011] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供包含（1)含有不飽和雙鍵及駿基的高耐熱性樹 脂、（2)光聚合引發(fā)劑、（3)含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性稀釋劑、（4)熱固化性成分、（5)填料、 (6)離子吸附劑及（7)選自核殼粒子型彈性體及娃樹脂彈性體中的一種W上的彈性體的光 固化性熱固化性樹脂組合物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供涂覆所述光固化性熱固化性樹脂組合物并干燥而得 的阻焊劑。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供將所述光固化性熱固化性樹脂組合物涂覆到基膜上 并干燥而得到的阻焊劑干膜。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供所述光固化性熱固化性樹脂組合物的圖案化的固化 物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含所述光固化性熱固化性樹脂組合物的圖案化的 固化物層的印刷線路板。。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供所述光固化性熱固化性樹脂組合物的制備方法，其包 括下述步驟；（1)將包括含有不飽和雙鍵及駿基的高耐熱性樹脂、熱固化性成分及填料的1 次原料混合物與有機溶劑在攬拌機中濕潤混合；(2)利用珠磨機炬ead Mill)將步驟（1)中 得到的濕潤混合物進行分散混合；及（3)向所述步驟（2)中得到的分散混合物中投入包括 光聚合引發(fā)劑的2次原料混合物進行攬拌混合。
[0017] (S)發(fā)明效果
[0018] 使用根據(jù)本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物，作為半導(dǎo)體封裝用阻焊劑，能 夠確保PCT耐性、HAST耐性、無電解金鍛金耐性、熱沖擊耐性等重要特性的同時，能夠形成 柔初性優(yōu)異的固化膜。
[0019] 此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法制備光固化性熱固化性樹脂組合物，能夠縮短制備 時間而增加產(chǎn)量的同時，提高品質(zhì)穩(wěn)定化，還具有節(jié)約成本的效果，因此非常有利。

【具體實施方式】
[0020] 下面詳細說明本發(fā)明。
[0021] 1、光固化性熱固化性樹脂組合物
[0022] 本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物包括（1)含有不飽和雙鍵及駿基的高耐 熱性樹脂、（2)光聚合引發(fā)劑、（3)含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性稀釋劑、（4)熱固化性成分、（5) 填料、（6)離子吸附劑及（7)選自核殼粒子型彈性體及娃樹脂彈性體中的一種W上的彈性 體作為必需成分。
[0023] (1)含有不飽和雙鍵及駿基的高耐熱性樹脂
[0024] 含有不飽和雙鍵及駿基的高耐熱性樹脂優(yōu)選源自能夠確保高耐熱性的苯酷或甲 酷或它們的衍生物，優(yōu)選軟化點為6(TC -12(TC，更優(yōu)選7(TC -licrc。含有不飽和雙鍵及駿 基的高耐熱性樹脂的軟化點不足6(TC，則組合物的耐熱性變?nèi)醵诤稿a耐熱性等耐熱性方 面導(dǎo)致不良；如果超過12(TC，則在樹脂制備過程中由于過高的粘度而導(dǎo)致操作性缺乏及 收率減少。
[0025] 所述高耐熱性樹脂中，不飽和雙鍵優(yōu)選源自丙帰酸或甲基丙帰酸或它們的衍生物 (例如，丙帰酸醋或丙帰酸甲醋）。且為了優(yōu)異的顯像性及形成與熱固化性部分的反應(yīng)基 團，所述高耐熱性樹脂含有駿基，所述駿基優(yōu)選源自鄰苯二甲酸酢、馬來酸酢等多元酸酢。
[0026] 本發(fā)明中具有不飽和雙鍵及駿基的高耐熱性樹脂的具體實例有將苯酷或甲酷或 它們的衍生物的酷酵樹脂的酷性輕基和表氯醇反應(yīng)而得到的生成物與甲基丙帰酸等含有 不飽和雙鍵的一元駿酸反應(yīng)后，所得的生成物與馬來酸酢、鄰苯二甲酸酢等多元酸酢反應(yīng) 而得到的樹脂。
[0027] 所述高耐熱性樹脂的酸價優(yōu)選為40-150m巧OH/g，更優(yōu)選為50-130m巧OH/g。所述 高耐熱性樹脂的酸價不足40m巧OH/g時，可能會導(dǎo)致根據(jù)堿性水溶液的顯像性不足；如果 超過150m巧OH/g，則可能通過堿性水溶液的顯像而導(dǎo)致圖案線變薄，或個別情況時曝光部 分和未曝光部分無差別地均被堿性水溶液溶解并剝離，從而難W形成正常的圖案。
[0028] 所述高耐熱性樹脂的重均分子量雖然根據(jù)基本樹脂骨架有所不同，但優(yōu)選 2, 000-150, 000,更優(yōu)選5, 000-100, 000。重均分子量不足2, 000時，曝光后的固化膜的耐濕 性及可靠性不足，顯像時可能會導(dǎo)致收縮等外形變化和低分辨率。另外，如果重均分子量超 過150, 000時，顯像性顯著降低，儲存穩(wěn)定性降低，因此不優(yōu)選。
[0029] W組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述高耐熱性樹脂的配合量為20-60重量％，優(yōu)選 30-50重量％。所述高耐熱性樹脂的配合量不足組合物總重量的20重量％時，導(dǎo)致涂膜的 強度降低而不優(yōu)選；超過60重量％時，由于根據(jù)組合物的粘度上升的操作性降低和涂覆工 序中的操作性降低等問題而不優(yōu)選。
[0030] 似光聚合引發(fā)劑
[0031] 光聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用選自巧醋類光聚合引發(fā)劑、a -苯己麗類光聚合引發(fā)劑及 醜基麟氧化物類光聚合引發(fā)劑中的1中W上。該些光聚合引發(fā)劑的事例性結(jié)構(gòu)如下所示。
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物包含（1)含有不飽和雙 鍵及羧基的高耐熱性樹脂、（2)光聚合引發(fā)劑、（3)含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性稀釋劑、（4)熱 固化性成分、（5)填料、（6)離子吸附劑及（7)選自核殼粒子型彈性體及硅樹脂彈性體中的 一種以上的彈性體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含有不飽 和雙鍵及羧基的高耐熱性樹脂中，不飽和雙鍵源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物， 所述羧基源自多元酸酐。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述光聚合引 發(fā)劑為選自肟酯類光聚合引發(fā)劑、a _苯乙酮類光聚合引發(fā)劑及酰基膦氧化物類光聚合引 發(fā)劑中的1種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含有不飽 和雙鍵的反應(yīng)性稀釋劑含有2-6個不飽和雙鍵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述熱固化性 成分為分子中具有2個以上的環(huán)狀醚基或硫醚基的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述離子吸附 劑為水滑石和磷酸鋯的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述核殼粒子 型彈性體的核選自聚丁二烯、硅樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠及它們的混合物；殼為環(huán)氧樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其，特征在于，所述硅樹脂彈 性體是粒徑為1-10 U m的微細粒子型環(huán)氧官能性硅樹脂彈性體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其還含有著色 劑。
10. 涂覆權(quán)利要求1-9中任意一項所述的光固化性熱固化性樹脂組合物并干燥而得到 的阻焊劑。
11. 將權(quán)利要求1-9中的任意一項所述的光固化性熱固化性樹脂組合物涂布于基膜上 并干燥而得到的阻焊劑干膜。
12. 權(quán)利要求1-9中任意一項所述的光固化性熱固化性樹脂組合物的圖案化的固化 物。
13. 包括權(quán)利要求1-9中任意一項所述的光固化性熱固化性樹脂組合物的圖案化的固 化物層的印刷線路板。
14. 一種權(quán)利要求1-9中任意一項所述的光固化性熱固化性樹脂組合物的制備方法， 其特征在于，所述制備方法包括下述步驟：（1)將包括含有不飽和雙鍵及羧基的高耐熱性 樹脂、熱固化性成分及填料的1次原料混合物與有機溶劑在攪拌機中濕潤混合；（2)利用珠 磨機將步驟（1)中得到的濕潤混合物進行分散混合；及（3)向所述步驟（2)中得到的分散 混合物中投入包括光聚合引發(fā)劑的2次原料混合物進行攪拌混合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的光固化性熱固化性樹脂組合物的制備方法，其特征在于， 所述步驟（1)的濕潤混合實施20分鐘以上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的光固化性熱固化性樹脂組合物的制備方法，其特征在于， 所述步驟（2)的球磨機分散實施20分鐘至2小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的光固化性熱固化性樹脂組合物的制備方法，其特征在于， 所述步驟（3)的攪拌混合實施20分鐘以上。
【文檔編號】G03F7/027GK104423165SQ201410442819
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】孔炳善, 金喆鎬, 段澈湖, 權(quán)甫宣, 李珉成, 鄭賢真 申請人:株式會社Kcc