光掩模坯料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光掩模坯料，所述光掩模坯料在對含有硅的無機膜實施硅烷化處理后形成抗蝕膜，并提供一種光掩模坯料及其制造方法，其能夠抑制在顯影后因抗蝕劑殘渣等所引起的缺陷的產生。為了解決上述問題，提供一種光掩膜坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅無機膜，并在該含硅無機膜上具有抗蝕膜，所述光掩模坯料的制造方法是在形成前述含硅無機膜后，進行硅烷化處理，然后利用涂布來形成前述抗蝕膜，所述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的表面中的氧濃度為55原子％以上且75原子％以下。
【專利說明】光掩模坯料及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造半導體集成電路等時所使用的光掩模用的光掩模坯料及其制造方法。

【背景技術】
[0002]近年來，對于半導體加工而言，尤其因大規(guī)模集成電路的高集成化，逐漸需要使電路圖案微細化，對于構成電路的配線圖案的細線化、或對于用于構成單元電路的層之間的配線的接觸孔圖案的微細化技術的要求逐漸提高。因此，對于形成前述配線圖案或接觸孔圖案的光刻中所使用的刻畫有電路圖案的光掩模的制造而言，隨著上述微細化，也需要能夠更微細且更正確地刻畫電路圖案的技術。
[0003]為了在光掩膜基板上形成更高精度的光掩膜圖案，首先，需要在光掩膜坯料上形成高精度的抗蝕圖案(光致抗蝕圖案，也稱為光刻膠圖案)。由于在實際加工半導體基板時，光學光刻進行了縮小投影，因此，光掩膜圖案實際上是所需圖案尺寸的4倍左右的大小，但對精度的要求不會因此而降低，對作為原版的光掩膜的精度要求反而比對曝光后的圖案精度的要求更高。
[0004]而且，在現行的光刻技術中，所要描繪的電路圖案的尺寸遠低于所使用的光的波長，如果使用按照電路的形狀直接放大4倍的光掩膜圖案，則會因實際進行光學光刻時所產生的光的干擾等的影響，而無法在抗蝕膜上按照光掩膜圖案的形狀進行轉印。因此，為了減少這些影響，有時需要將光掩膜圖案加工成比實際的電路圖案更復雜的形狀(適用所謂的光學鄰近效應修正(Optical proximity correct1n,0PC)等的形狀)。因此，在用于獲得光掩膜圖案的光刻技術中，現在也需要一種更高精度的加工方法。有時以極限分辨率(極限解像度)來表現光刻性能，作為該分辨極限，光掩模加工工序的光刻技術需要與使用了光掩模的半導體加工工序中所使用的光學光刻所需的分辨極限同等程度或其以上的極限分辨精度。
[0005]在光掩模圖案的形成過程中，通常是在光掩模坯料上形成抗蝕膜，該光掩模坯料在透明基板上具有遮光膜，并利用電子束來描繪圖案，經過顯影而獲得抗蝕圖案，然后，將獲得的抗蝕圖案作為蝕刻掩模，對遮光膜進行蝕刻而將其加工成遮光圖案，但在使遮光圖案微細化的情況下，若想要維持與微細化前相同的抗蝕膜的膜厚而進行加工，則膜厚相對于圖案之比即所謂的縱橫比會增大，抗蝕的圖案形狀變差而導致圖案轉印無法順利地進行，有時會引起抗蝕圖案塌陷或剝落。因此，需要隨著微細化而使抗蝕膜厚變薄。
[0006]另外，為了減輕干式蝕刻時對于抗蝕劑的負擔，以前已嘗試了使用硬掩模的方法，例如，在專利文獻I中，公開了以下方法:在MoSi2上形成S12膜，將該S12膜用作使用含氯氣體對MoSi2進行干式蝕刻時的蝕刻掩模；另外，記述了 S12膜還能作為抗反射膜而發(fā)揮功能。另外，例如專利文獻2中記載了在相移膜上使用鉻作為遮光膜，在該鉻上使用S12膜作為硬掩模。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開昭63-85553號公報；
[0010]專利文獻2:日本特開平7-49558號公報。


【發(fā)明內容】

[0011]隨著如上所述的圖案的微細化，抗蝕劑的密接性變得重要。但是對于表面含有硅
(Si)的膜而言，若想要在光掩模上形成例如50nm以下的微細圖案，則抗蝕劑的密接性變差，且會導致抗蝕圖案在顯影過程中剝落。已知為了避免發(fā)生這種情況，有效的做法是利用Tn甲基~■娃氣燒等進打娃燒化處理。
[0012]但是，如果實施了硅烷化處理，則存在如下問題:表面帶有疏水性，難以清洗，顯影后的清洗工序中殘留有大量的抗蝕劑殘渣等，而形成缺陷。為了提高清洗能力，可以使用IPA(異丙醇)等來改善浸潤性，但這些溶劑會對抗蝕圖案產生影響，因而不優(yōu)選。
[0013]因此，本發(fā)明是鑒于上述問題點而完成，涉及一種在對含有硅的無機膜實施硅烷化處理后形成抗蝕膜的光掩模坯料，其目的在于提供一種光掩模坯料及其制造方法，所述光掩模坯料及其制造方法能夠抑制在顯影后因抗蝕劑殘渣等所引起的缺陷的產生。
[0014]為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種光掩模坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅無機膜，并在該含硅無機膜上具有抗蝕膜，所述光掩模坯料的制造方法的特征在于:在形成前述含硅無機膜后，進行硅烷化處理，然后利用涂布來形成前述抗蝕膜，所述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的表面中的氧濃度為55原子％以上且75原子％以下。
[0015]另外，本發(fā)明提供一種光掩模坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅無機膜，并在該含硅無機膜上具有抗蝕膜，所述光掩模坯料的制造方法的特征在于:在形成前述含硅無機膜后，進行硅烷化處理，然后利用涂布來形成前述抗蝕膜，所述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的表面中的由X射線光電子光譜法檢測出來的相當于S1-O的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度。
[0016]這樣，能夠利用硅烷化處理提高含硅無機膜與抗蝕膜的密接性，即使在抗蝕膜上形成微細圖案，也能夠抑制該抗蝕圖案塌陷或剝落。
[0017]而且，在形成表面滿足了上述條件的含硅無機膜后，形成抗蝕膜，因此，能夠抑制產生在以往實施了硅烷化處理時所產生的顯影后的抗蝕劑殘渣，并能夠減少缺陷數量。
[0018]另外，在形成前述含硅無機膜(與前述抗蝕膜接觸的表面中的由X射線光電子光譜法檢測出來的相當于S1-O的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度)時，能夠將與前述抗蝕膜接觸的表面中的氧濃度制成55原子％以上且75原子％以下。
[0019]這樣，能夠更切實地減少缺陷數量。
[0020]此時，在前述硅烷化處理中，能夠使用六甲基二硅氮烷進行處理。
[0021]六甲基二硅氮烷(以下有時記載為HMDS)常用于光掩模坯料等的半導體制造工序，因此優(yōu)選。
[0022]另外，將前述含硅無機膜制成還能夠含有氧、氮中的任一種以上的元素。
[0023]這樣，更優(yōu)選形成還含有氧、氮中的任一種以上的元素的無機膜，作為含硅無機膜。
[0024]另外，能夠將前述含硅無機膜設為S1膜或S1N膜。
[0025]這樣，含硅無機膜特別優(yōu)選為S1膜或S1N膜。
[0026]此時，能夠在前述透明基板上形成含有硅的無機膜后，進行熱處理、臭氧處理、等離子處理中的任一種處理，由此形成前述含硅無機膜。
[0027]或者，能夠利用濺鍍在前述透明基板上成膜，形成前述含硅無機膜。
[0028]這樣，能夠簡便地獲得表面滿足上述條件的含硅無機膜。
[0029]此外，本發(fā)明提供一種光掩模坯料，其在透明基板上至少具有含有硅的硅烷化處理后的含硅無機膜，并在前述含硅無機膜上具有抗蝕膜，所述光掩模坯料的特征在于:前述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的面中的氧濃度為55原子％以上且75原子％以下。
[0030]另外，本發(fā)明提供一種光掩模坯料，其在透明基板上至少具有含有硅的硅烷化處理后的含硅無機膜，并在前述含硅無機膜上具有抗蝕膜，所述光掩模坯料的特征在于:前述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的面中的由X射線光電子光譜法檢測出來的相當于S1-O的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度。
[0031]這樣，對于光掩模坯料而言，即使在抗蝕膜上形成微細圖案，也能夠抑制該抗蝕圖案塌陷或剝落，而且能夠抑制產生抗蝕劑殘渣，并能夠減少缺陷數量。
[0032]另外，能夠將前述含硅無機膜(與前述抗蝕膜接觸的面中的由X射線光電子光譜法檢測出來的相當于S1-O的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度)的與前述抗蝕膜接觸的面中的氧濃度制成55原子％以上且75原子％以下。
[0033]這樣，能夠更切實地減少缺陷數量。
[0034]另外，能夠將前述硅烷化處理設為使用了六甲基二硅氮烷的處理。
[0035]HMDS常用于光掩模坯料等的半導體制造工序，因此優(yōu)選。
[0036]另外，前述含硅無機膜還能夠含有氧、氮中的任一種以上的元素。
[0037]這樣，含硅無機膜更優(yōu)選是還含有氧、氮中的任一種以上的元素的含硅無機膜。
[0038]另外，能夠將前述含硅無機膜設為S1膜或S1N膜。
[0039]這樣，含硅無機膜特別優(yōu)選是S1膜或S1N膜。
[0040]如上所述，根據本發(fā)明的光掩模坯料及其制造方法，能夠抑制抗蝕圖案在曝光顯影后塌陷或剝落，并且能夠抑制產生抗蝕劑殘渣，從而能夠減少缺陷數量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是表不本發(fā)明的光掩模還料的一個實例的概略圖。
[0042]圖2是表示本發(fā)明的光掩模坯料的制造方法的一個實例的流程圖。
[0043]圖3是表示實施例1-2、比較例中的由ESCA法(XPS法)檢測出來的相當于S1-O的結合能的檢測強度與相當于S1-Si的結合能的檢測強度的曲線圖。
[0044]圖4是表示實施例1中的顯影后的缺陷分布的觀察圖。
[0045]圖5是表示比較例中的顯影后的缺陷分布的觀察圖。

【具體實施方式】
[0046]以下，作為實施方式的一個實例，參照附圖詳細地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0047]本發(fā)明人等反復地對光掩模坯料進行了仔細研究。如上所述，以往在對含硅無機膜實施硅烷化處理并涂布了抗蝕膜的情況下，在對該抗蝕進行曝光顯影后，會產生大量的抗蝕劑殘渣。但是，本發(fā)明人等發(fā)現通過調整含硅無機膜表面中的氧濃度等，即使接下來進行硅烷化處理并涂布抗蝕劑，進行顯影而制作抗蝕圖案，也能夠顯著地減少抗蝕劑殘渣等缺陷，從而完成了本發(fā)明。
[0048]圖1表不本發(fā)明的光掩模還料的一個實例。如圖1所不，本發(fā)明的光掩模還料I例如是在透明基板2上依次形成有相移膜(phase shift film) 3、遮光膜4、含硅無機膜5、抗蝕膜6的光掩模坯料。
[0049]光掩模坯料I中所使用的透明基板2，只要是對曝光波長為透明的材料，且是在制造過程中的各個工序的處理溫度下，變形量小的材料，則并無特別限制，作為此種透明基板的一例，可列舉石英基板。
[0050]其次，說明透明基板2上的膜結構。
[0051]含有硅的含硅無機膜5如下所述，其與抗蝕膜6接觸的面需要滿足氧濃度等規(guī)定條件，但膜本身例如只要是:硅單體；或在硅中至少含有氧、氮、碳中的任一者的膜；或含有硅與過渡金屬的膜；或含有硅、過渡金屬及至少氧、氮、碳中的任一者的膜即可。作為此種膜，可列舉:含有娃的膜；含有氧與娃的膜；含有氮與娃的膜；含有氧、氮及娃的膜；含有碳與娃的膜；含有碳、氧及娃的膜；含有碳、氮及娃的膜；含有碳、氧、氮及娃的膜。作為含有過渡金屬的膜，可列舉含有過渡金屬與硅的膜；含有過渡金屬、硅及氧的膜；含有過渡金屬、氮及硅的膜；含有過渡金屬、氧、氮及硅的膜；含有過渡金屬、碳及硅的膜；含有過渡金屬、碳、氧及硅的膜；含有過渡金屬、碳、氮及硅的膜；含有過渡金屬、碳、氧、氮及硅的膜。其中，含有硅、氧及氮的膜(S1N膜)特別理想，含有硅與氧的膜(S1膜)更為理想。
[0052]作為過渡金屬，可列舉鑰、鎢、鉭、鈦、氧化鋯、鉿。含硅無機膜5中的過渡金屬不限于一種，也可包含兩種以上的過渡金屬。
[0053]此外，還可含有氫。
[0054]另外，該含硅無機膜5是經過硅烷化處理后的含硅無機膜。因為含硅無機膜5是經過硅烷化處理后的含硅無機膜，所以該含硅無機膜5與其上所形成的抗蝕膜6之間的密接性高。因此，即使在抗蝕膜6上形成了微細圖案的情況，也能夠抑制抗蝕圖案發(fā)生塌陷或剝落。
[0055]此外，對含硅無機膜5實施的硅烷化處理并無特別限定，例如能夠采用在半導體制造工序中所常用的使用了 HMDS來實施的處理。
[0056]而且，含硅無機膜5的與抗蝕膜6接觸的面(接觸面7)中，氧濃度為55原子％以上且75原子％以下(第一形態(tài))。
[0057]利用了硅烷化處理的以往的光掩模坯料在顯影后，會產生大量的抗蝕劑殘渣，從而產生了缺陷。但是，接觸面7滿足上述條件的本發(fā)明的光掩模坯料I能夠抑制產生以往產品中的抗蝕劑殘渣，并能夠減少缺陷數量。
[0058]尚不清楚通過含硅無機膜5的接觸面7中的氧濃度來減少缺陷的理由，但一般認為理由在于例如接觸面7中的OH的量、或接觸面7中的原子鍵結狀態(tài)的變化。
[0059]或者在含硅無機膜5的接觸面7中，由X射線光電子光譜法(XPS法)檢測出來的相當于S1-O的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度(第二形態(tài))。
[0060]只要相當于S1-O及S1-Si的結合能的檢測強度的關系為如上所述的關系，則與第一形態(tài)同樣地，能夠抑制顯影后的抗蝕劑殘渣并能夠減少缺陷。
[0061]或者能夠滿足上述的兩個條件。這樣，能夠更切實地減少缺陷數量。
[0062]關于膜結構，只要抗蝕膜6的下方為含硅無機膜5即可，例如含硅無機膜5也可作為遮光膜、相移膜等光學膜、或用于在光學膜上形成圖案的硬掩模膜而發(fā)揮功能。另外，還可具有蝕刻阻止層。
[0063]本發(fā)明特別在形成微細圖案時有效，例如在形成50nm以下的圖案時有效，若將含硅無機膜5作為硬掩模膜，則其效果大。
[0064]用作硬掩模膜時的膜厚優(yōu)選為lnm-30nm,進而為lnm-20nm,更優(yōu)選制成Inm-1Onm0
[0065]此處的結構是在作為硬掩模膜的含硅無機膜5與透明基板2之間具有遮光膜4，而且在遮光膜4的下方具有相移膜3。此外,該作為硬掩模膜的含娃無機膜5與遮光膜4優(yōu)選具有蝕刻選擇性。
[0066]利用CF4或SF6等含氟的氟系蝕刻氣體對硬掩模(蝕刻掩模，含硅無機膜5)進行干式蝕刻，并將遮光膜4等形成在上述硬掩模膜下方的無機膜設為以下材料，該材料對于氟系干式蝕刻具有耐受性，且能夠由利用了含有氯或含有氯與氧的蝕刻氣體的氯系干式蝕刻來蝕刻，由此，能夠容易地進行加工。如上所述的遮光膜4等形成在上述硬掩模膜下方的無機膜優(yōu)選為含有鉻的無機膜，例如能夠采用鉻單體；或在鉻中具有氧、氮、碳中的至少一種元素的膜。也可在遮光膜4的硬掩模膜側形成抗反射層，或在透明基板側也形成多氧或多氮的膜來改善密接性，從而形成抗反射層。
[0067]而且，當在遮光膜4與透明基板2之間形成相移膜3時，該相移膜3的蝕刻特性優(yōu)選與遮光膜4不同，如上所述，在利用含有氯與氧的干式蝕刻對遮光膜4進行蝕刻，且該遮光膜4對于氟系干式蝕刻具有耐受性的情況下，相移膜3只要采用對于利用了含有氯與氧的蝕刻氣體的干式蝕刻具有耐受性，且能夠由含氟的蝕刻氣體來蝕刻的材料即可，例如可采用在硅中至少含有氧、氮、碳中的任一者的材料，或可采用還含有過渡金屬的材料。作為過渡金屬，可列舉鑰、鎢、鉭、鈦、氧化鋯、鉿。還可含有氫。
[0068]此外，當抗蝕膜6的下方為遮光膜時，含有硅的材料只要是如上所述的材料即可，也可將整個遮光膜設為含硅無機膜5。另外，當將遮光膜的表面作為抗反射層時，也可僅將抗反射層設為含硅無機膜5，并將遮光膜設為含有其他材料例如鉻的膜。
[0069]另外，抗蝕膜6的材料既可以是用以利用電子束進行描繪的電子束抗蝕劑，又可以是利用光進行描繪的抗蝕劑?；瘜W增幅型抗蝕劑的效果特別大?；瘜W增幅型抗蝕劑既可以是正型抗蝕劑，又可以是負型抗蝕劑，且也可以是以羥基苯乙烯系樹脂、酸發(fā)生劑為主成分的抗蝕劑、還添加有交聯劑的抗蝕劑、含有猝滅劑、界面活性劑等任一種以上的物質的抗蝕劑，另外還可以是(甲基)丙烯酸系樹脂。
[0070]其次，對制造圖1所示的本發(fā)明的光掩模坯料I的方法進行說明。圖2是表示本發(fā)明的制造方法的一個實例的流程圖。
[0071]首先準備透明基板2(圖2(A))。能夠準備如上所述的基板作為透明基板2，例如能夠采用石英基板。
[0072]其次，依次形成包含如上所述的材料的相移膜3 (圖2 (B))及遮光膜4 (圖2 (C))。這些膜的形成方法并無特別限定，例如能夠利用濺鍍形成這些膜。
[0073]其次，形成包含如上所述的材料的含硅無機膜5(圖2(D1)或圖2(D2a)?圖2 (D2b))。形成該含硅無機膜5時，使表面(S卩，與通過后續(xù)工序形成的抗蝕膜6接觸的面)中的氧濃度為55原子％以上且75原子％以下?；蛘撸贡砻嬷械挠蒟射線光電子光譜法檢測出來的相當于S1-O的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度。或者滿足上述兩個條件。
[0074]以上述方式調整表面的氧濃度等之后，進行后述的硅烷化處理，然后涂布形成抗蝕膜，由此，當在抗蝕膜6上描繪圖案并顯影時，與以往產品相比，能夠抑制產生抗蝕劑殘渣。由此，能夠大幅減少缺陷數量。
[0075]為了以所述方式形成表面滿足了氧濃度等條件的含硅無機膜5，例如能夠在濺鍍等中，對形成含硅無機膜5時的成膜條件進行調整(圖2 (Dl))。
[0076]或者，首先形成含有硅的無機膜(預備無機膜8)(圖2 (D2a))，然后實施熱處理或臭氧處理、等離子處理等任一種處理，由此，能夠調整表面中的氧濃度等而形成含硅無機膜5 (圖 2 (D2b))。
[0077]所述方法能夠簡便地形成具有如上所述的表面的含硅無機膜5，因此優(yōu)選。
[0078]此外，作為該含硅無機膜5或預備無機膜8的形成方法，也可以通過使用了含有硅的氣體例如甲硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等的CVD (化學氣相沉積)來成膜，但通過使用了至少一個含有硅的靶材的濺鍍來成膜的方法更簡單，能夠控制性良好地成膜，因此優(yōu)選。
[0079]利用濺鍍來成膜的方法有DC (直流)濺鍍法或RF (射頻)濺鍍法等，并無特別限制。為了形成含有硅的含硅無機膜5，例如在形成含有硅與氧的膜時，只要進行反應性濺鍍即可，該反應性濺鍍將硅用作靶材，并使用氬氣與氧氣作為濺鍍氣體。另外，在形成含有氮來代替氧的膜時，只要使用氮氣來代替氧氣即可，在形成含有氮與氧這兩者的膜時，可以同時使用氮氣與氧氣，另外也可以使用一氧化氮或二氧化氮等氮氧化物氣體。在形成還含有碳的膜時，只要使用甲烷氣體、一氧化碳或二氧化碳等含有碳的氣體即可。另外，在形成還含有過渡金屬的膜時，也可以使用含有過渡金屬與硅的靶材，或同時使用硅靶材與過渡金屬靶材這兩者來進行共濺鍍。
[0080]而且，若通過上述成膜工序而形成的含有硅的含硅無機膜是具有S1-Si鍵的狀態(tài)下的膜，則通過對該膜進行含有氧的熱處理，能夠由熱處理控制表面的S1-O鍵，因此優(yōu)選。
[0081]此外，在根據成膜條件進行調整的情況下，例如在利用濺鍍來成膜時，只要調整成膜時的環(huán)境氣體中的Ar等惰性氣體與氧氣或二氧化碳等氧化性氣體的比率，由此調整表面中的氧濃度即可。
[0082]另外，當通過熱處理來調整表面中的氧濃度等時，熱處理環(huán)境中的氧濃度并無特別限制，例如只要將該氧濃度設為1% -100%即可。熱處理方法為紅外線加熱、電阻加熱等，并無特別限制。
[0083]含有氧的環(huán)境中的熱處理溫度優(yōu)選設為200°C以上，更優(yōu)選設為400°C以上。
[0084]另外，臭氧處理或等離子處理等的條件也并無特別限定。能夠以使表面中的氧濃度等滿足上述條件的方式，適當地調整上述處理條件。
[0085]其次，也可實施清洗(圖2(E))。使用超純水或含有臭氧、氫等的超純水即功能水，與此同時施加超聲波，由此，能夠進行用以將存在于光掩模坯料表面上的顆粒除去的所述清洗?；蛘?，還能夠在利用摻入有界面活性劑的超純水進行清洗之后，利用超純水進行沖洗，通過上述功能水清洗、UV光照射或該兩者的組合來進行所述清洗。
[0086]接著，進行用以減小光掩模坯料表面的表面能量的硅烷化處理，使光掩模坯料表面硅烷化(圖2(F))。通過進行此種硅烷化處理，能夠防止微細抗蝕圖案剝落或塌陷。
[0087]作為硅烷化劑，可列舉如上所述的HMDS，但并不限定于此。
[0088]硅烷化處理的方法有直接在基板的含硅無機膜上進行涂布的方法、或將基板暴露于上述硅烷化劑的方法。暴露方法有使上述硅烷化劑在保持著基板的容器中蒸發(fā)的方法、或通過使氮氣體起泡來使上述硅烷化劑氣化的方法等。使上述硅烷化劑發(fā)生反應的溫度例如能夠設為40°C以上且200°C以下。另外，例如優(yōu)選預先在硅烷化處理的相同條件下測定水的接觸角，并以使基板的潤濕性達到適當值的方式調整處理時間。
[0089]接著，在硅烷化處理后的含硅無機膜5上涂布如上所述的抗蝕膜6，從而能夠獲得本發(fā)明的光掩模坯料I (圖2 (G))。
[0090]此外，涂布方法并無特別限定，例如能夠以與以往相同的方法來進行涂布。能夠適當地決定膜厚等以良好地獲得圖案形狀。
[0091][實施例]
[0092]以下，表示實施例及比較例來更具體地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。
[0093](實施例1)
[0094]通過本發(fā)明的制造方法來制造本發(fā)明的光掩模還料。
[0095]在邊長為152mm的正方形且厚度約6mm的石英基板上，利用派鍍法形成75nm的MoS1N作為相移膜。作為濺射氣體，使用氧氣、氮氣與氬氣；作為靶材，使用MoSi2與Si兩種，一邊使基板以30rpm進行旋轉一邊成膜。
[0096]利用化學分析電子光譜法(electronspectroscopy for chemical analysis,ESCA) (X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectrum,XPS)法)(賽默飛世爾科技公司制造Κ-Alpha)，來研究該相移膜的組成，其組成為:Mo:Si:0:N = I:4:1:4(原子比)。
[0097]在該相移膜上，進一步利用濺鍍法，從基板側起形成含有CrN的層(30nm)與含有CrON的層(20nm)作為遮光膜。對于CrN層，使用氬氣與氮氣作為濺鍍氣體，對于CrON層，使用氧氣、氮氣及氬氣作為濺鍍氣體，并使用金屬鉻作為靶材，一邊使基板以30rpm進行旋轉一邊成膜。
[0098]利用ESCA法檢查該遮光膜的組成之后，CrN層中的Cr:N = 9:1 (原子比)，CrON層中的Cr:0:N = 4:5:1 (原子比)。
[0099]在該遮光膜上，利用濺鍍法形成厚度為5nm的S1作為含有硅的蝕刻掩模膜(硬掩模)。使用氧氣與氬氣作為濺鍍氣體，并使用Si作為靶材，一邊使基板以30rpm進行旋轉一邊成膜。
[0100]進一步對該蝕刻掩模膜進行熱處理。熱處理環(huán)境為含有氧的環(huán)境，熱處理溫度設為 500。。。
[0101]利用ESCA法檢查該蝕刻掩模膜的組成之后，表面的氧濃度為61.5原子％。
[0102]另外，利用ESCA法檢查蝕刻掩模膜的表面，并將相當于S1-O的結合能的檢測強度與相當于S1-Si的結合能的檢測強度表示在圖3中。
[0103]結果觀察到相當于S1-O的結合能的檢測強度(面積強度)大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度(參照圖3)。
[0104]對該蝕刻掩模膜進行使用了 HMDS的硅烷化處理之后，涂布負型電子束抗蝕劑(信越化學工業(yè)股份有限公司制造)，然后利用四甲基氫氧化銨進行顯影而獲得抗蝕圖案，然后利用純水進行沖洗。
[0105]利用缺陷檢查裝置MAGICS2350 (Lasertec公司制造)對該抗蝕圖案進行檢查后，結果是如圖4所示的缺陷數量極少，結果良好。
[0106]此外，檢測出來的0.1ym以上的缺陷數量為42個。
[0107](實施例2)
[0108]除了將熱處理溫度改變成300°C以外，與實施例1同樣地獲得本發(fā)明的光掩模坯料(熱處理后的蝕刻掩模膜表面的氧濃度為55.6原子％，S1-O鍵的檢測強度>S1-Si鍵的檢測強度)(參照圖3)。
[0109]結果，顯影后的缺陷數量為1180個。
[0110](實施例3)
[0111]調整了利用濺鍍法形成S1時的濺鍍氣體中的氧量，且并未進行濺鍍后的熱處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得本發(fā)明的光掩模坯料(蝕刻掩模膜表面的氧濃度為71.0原子％，S1-O鍵的檢測強度>S1-Si鍵的檢測強度)。
[0112]結果，顯影后的缺陷數量為30個。
[0113](比較例)
[0114]除了未進行熱處理以外，與實施例1同樣地制作出光掩模坯料(蝕刻掩模膜表面的氧濃度為52.6原子％，S1-O鍵的檢測強度〈S1-Si鍵的檢測強度)。
[0115]在顯影后進行缺陷檢查，結果是殘留有如圖5所示的大量的抗蝕劑殘渣。檢測出來的0.1ym以上的缺陷數量非常多，達到4704個。
[0116]此外，此時的相當于S1-O的結合能的強度小于S1-Si鍵的強度(參照圖3)。
[0117]特別是對實施例2與比較例進行比較后可知:像實施例2那樣將蝕刻掩模膜表面的氧濃度制成55原子％以上(或S1-O鍵的檢測強度>S1-Si鍵的檢測強度)，由此，與不足55原子％ (或S1-O鍵的檢測強度〈S1-Si鍵的檢測強度)的比較例相比，能夠顯著地將缺陷數量減少至1/4以下。
[0118]另外，根據實施例1 (氧濃度:61.5原子％，缺陷數量:42個)或實施例3 (氧濃度:71.0原子％，缺陷數量:30個)可知:只要將上述氧濃度調整至75%左右，便足以抑制缺陷數量。
[0119]另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。上述實施方式僅為示例，具有與本發(fā)明的權利要求書所述的技術思想實質上相同的構成并發(fā)揮相同作用效果的所有發(fā)明均包含在本發(fā)明的技術范圍內。
【權利要求】
1.一種光掩模坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅無機膜，并在該含硅無機膜上具有抗蝕膜， 其特征在于， 在形成前述含硅無機膜后，進行硅烷化處理，然后利用涂布來形成前述抗蝕膜，所述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的表面中的氧濃度為55原子％以上且75原子％以下。
2.一種光掩模坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅無機膜，并在該含硅無機膜上具有抗蝕膜， 其特征在于， 在形成前述含硅無機膜后，進行硅烷化處理，然后利用涂布來形成前述抗蝕膜，所述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的表面中的由X射線光電子光譜法檢測出來的相當于S1-0的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度。
3.如權利要求2所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在形成前述含硅無機膜時，將與前述抗蝕膜接觸的表面中的氧濃度制成55原子％以上且75原子％以下。
4.如權利要求1所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在前述硅烷化處理中，使用六甲基_■娃氣燒進彳了處理。
5.如權利要求2所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在前述硅烷化處理中，使用六甲基_■娃氣燒進彳了處理。
6.如權利要求3所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在前述硅烷化處理中，使用六甲基_■娃氣燒進彳了處理。
7.如權利要求1至6中任一項所述的光掩模坯料的制造方法，其中，將前述含硅無機膜制成還含有氧、氮中的任一種以上的元素。
8.如權利要求7所述的光掩模坯料的制造方法，其中，將前述含硅無機膜設為S1膜或S1N 膜。
9.如權利要求1至6中任一項所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在前述透明基板上形成含有硅的無機膜后，進行熱處理、臭氧處理、等離子處理中的任一種處理，由此形成前述含硅無機膜。
10.如權利要求7所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在前述透明基板上形成含有硅的無機膜后，進行熱處理、臭氧處理、等離子處理中的任一種處理，由此形成前述含硅無機膜。
11.如權利要求8所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在前述透明基板上形成含有硅的無機膜后，進行熱處理、臭氧處理、等離子處理中的任一種處理，由此形成前述含硅無機膜。
12.如權利要求1至6中任一項所述的光掩模坯料的制造方法，其中，利用濺鍍在前述透明基板上成膜，形成前述含硅無機膜。
13.如權利要求7所述的光掩模坯料的制造方法，其中，利用濺鍍在前述透明基板上成膜，形成前述含硅無機膜。
14.如權利要求8所述的光掩模坯料的制造方法，其中，利用濺鍍在前述透明基板上成膜，形成前述含硅無機膜。
15.如權利要求9所述的光掩模坯料的制造方法，其中，利用濺鍍在前述透明基板上成膜，形成前述含硅無機膜。
16.如權利要求10所述的光掩模坯料的制造方法，其中，利用濺鍍在前述透明基板上成膜，形成前述含硅無機膜。
17.如權利要求11所述的光掩模坯料的制造方法，其中，利用濺鍍在前述透明基板上成膜，形成前述含硅無機膜。
18.—種光掩模還料，其在透明基板上至少具有含有娃的娃燒化處理后的含娃無機膜，并在前述含硅無機膜上具有抗蝕膜， 其特征在于， 前述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的面中的氧濃度為55原子％以上且75原子％以下。
19.一種光掩模還料，其在透明基板上至少具有含有娃的娃燒化處理后的含娃無機膜，并在前述含硅無機膜上具有抗蝕膜， 其特征在于， 前述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的面中的由X射線光電子光譜法檢測出來的相當于S1-Ο的結合能的檢測強度大于相當于S1-Si的結合能的檢測強度。
20.如權利要求19所述的光掩模坯料，其中，前述含硅無機膜的與前述抗蝕膜接觸的面中的氧濃度為55原子％以上且75原子％以下。
21.如權利要求18所述的光掩模坯料，其中，前述硅烷化處理是使用了六甲基二硅氮烷的處理。
22.如權利要求19所述的光掩模坯料，其中，前述硅烷化處理是使用了六甲基二硅氮烷的處理。
23.如權利要求20所述的光掩模坯料，其中，前述硅烷化處理是使用了六甲基二硅氮烷的處理。
24.如權利要求18至23中任一項所述的光掩模坯料，其中，前述含硅無機膜還含有氧、氮中的任一種以上的元素。
25.如權利要求24所述的光掩模坯料，其中，前述含硅無機膜是S1膜或S1N膜。
【文檔編號】G03F1/00GK104460221SQ201410499354
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權日:2013年9月25日
【發(fā)明者】稻月判臣, 吉井崇, 桜田豊久, 池田顯, 金子英雄, 渡邊聰, 河合義夫 申請人:信越化學工業(yè)株式會社