本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

減反增透涂層是指在透光基底表面上的一層可增加光透過(guò)、降低光反射的薄膜，從而增加光學(xué)元件的透光率。目前，普通的光學(xué)玻璃可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率在90.4％左右，若是在基底表面涂覆一層減反增透涂層，不僅可以消除光學(xué)玻璃的反射光，而且可以增加光透過(guò)率，在太陽(yáng)電池、光學(xué)器件、建筑材料、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。制備減反增透涂層，一方面需要獲得較好的減反增透效果，另一方面需要考慮實(shí)際應(yīng)用環(huán)境(如溫度，濕度，物體刮擦等)對(duì)涂層減反增透性質(zhì)的影響。

目前，制備減反增透涂層的途徑主要分為物理方法和化學(xué)方法兩種途徑。物理途徑包括物理氣相沉積、等離子體刻蝕、濺射等方法，現(xiàn)階段主要采用氧化鋯、氟化鎂等靶材在基底上鍍膜，可以獲得具有高硬度的減反增透涂層，如傅小勇等人(專利CN 1752275A)發(fā)明了一種在K9玻璃上制備寬光譜減反射薄膜的制備方法，該方法通過(guò)一定條件下物理氣相沉積氧化鋯得到了寬光譜減反增透涂層，但是制備在真空條件下進(jìn)行，以及融化靶材等步驟限制了制備大面積涂層；Seungmuk Ji等人(Nanoscale,2012,4,4603-4610)采用CF4或氧等離子體刻蝕方法制備了最大透光率達(dá)99％的蛾眼結(jié)構(gòu)減反增透涂層，但該方法制備過(guò)程復(fù)雜以及制備面積小限制了其應(yīng)用?；瘜W(xué)方法有化學(xué)沉積、化學(xué)刻蝕、溶膠-凝膠法等途徑制備涂層，如本申請(qǐng)人(Langmuir,2013,29,3089-3096)通過(guò)氟硅酸化學(xué)刻蝕玻璃片獲得了最高透光率可達(dá)99.0％的樣品，但是該樣品的親水性介孔孔隙容易吸水，會(huì)影響涂層的減反性能的穩(wěn)定性，姚蘭芳等人(硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008,36,139-143)利用溶膠-凝膠技術(shù)，通過(guò)HCl控制酸/酸兩步法，正硅酸乙酯水解制備溶膠液，再經(jīng)甲基三乙氧基硅烷修飾，制備了一種復(fù)合的低折射率的納米多孔二氧化硅薄膜，這種薄膜具有疏水性質(zhì)，可以避免涂層的吸濕性問(wèn)題，但是兩步法制備過(guò)程復(fù)雜，薄膜的 透光性質(zhì)也有待進(jìn)一步研究。

因此，有必要發(fā)展一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層的制備方法。本發(fā)明利用溶膠-凝膠法制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合溶膠液，將有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合溶膠液涂覆于基底獲得涂層，從而提供一種具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層的制備方法，包括如下步驟：

1)將硅酸酯、硅烷、水和乙醇按照x:1-x:3～7:30～50的摩爾比混合均勻得到混合溶液，加入酸催化劑調(diào)節(jié)混合溶液的pH為1～3，再加入表面活性劑，室溫?cái)嚢?，即得到?fù)合二氧化硅溶膠液；其中x的取值為0.2≤x≤0.8；

2)將步驟1)制備得到的復(fù)合二氧化硅溶膠液涂覆在玻璃基底上制備涂層；

3)將步驟2)制備的涂層進(jìn)行退火處理，即可得到最終產(chǎn)品具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硅酸酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硅烷為甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述酸催化劑為鹽酸，硝酸或磷酸。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述表面活性劑為季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑或者聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物類非離子表面活性劑。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述表面活性劑的加入量為混合溶液總量的1～4wt％。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

優(yōu)選地，步驟1)中，室溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為12～72小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述涂覆的方法為為旋涂，提拉，噴涂或滾涂。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述退火處理的溫度為400～700攝氏度。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述退火處理的時(shí)間為1～100分鐘。

采用上述任一所述的制備方法制備得到的具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透性能的涂層。

本發(fā)明利用酸催化溶膠-凝膠法制備出復(fù)合二氧化硅溶膠液以及后續(xù)用熱處理方法來(lái)制備具有高減反增透、3H鉛筆硬度、5級(jí)粘附力以及耐濕熱性質(zhì)的涂層，所述的涂層是一種含有疏水基團(tuán)甲基的二氧化硅介孔有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂層。所述的涂層疏水基團(tuán)甲基來(lái)源于前驅(qū)體甲基三甲(乙)氧基硅烷，使得涂層具有較好的耐濕熱性質(zhì)；所述的介孔孔隙直徑大約為2nm，是由表面活性劑形成的膠束去除產(chǎn)生，介孔孔隙調(diào)節(jié)了涂層的折射率，使得涂層具有高減反增透性質(zhì)；所述的涂層由于采用酸催化溶膠液制備，溶膠液中含有大量部分水解的前驅(qū)體，成膜以及后處理過(guò)程涂層充分交聯(lián)，使得該涂層具有3H鉛筆硬度、5級(jí)粘附力。本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明制備的涂層同時(shí)具有優(yōu)異的減反增透性能(如K9玻璃上最大透光率可到100％)，耐濕熱(100攝氏度下飽和水蒸氣12h后涂層透光率基本不變化)以及高強(qiáng)度(耐受3H鉛筆硬度測(cè)試，5級(jí)和基底的粘附力)。本發(fā)明的一步法制備復(fù)合溶膠再涂覆涂層的方法，具有制備工藝簡(jiǎn)單快速、成本低、性能優(yōu)越、耐久性能好和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的涂層經(jīng)濕熱測(cè)試前后的透射光譜圖。

圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的涂層經(jīng)3H鉛筆硬度測(cè)試后在低倍數(shù)(a)及高倍數(shù)(b)下的SEM圖像。

圖3示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的涂層劃X測(cè)試后的SEM圖像。

圖4示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的涂層經(jīng)耐擦洗測(cè)試前后的透射光譜圖。

圖5示出本發(fā)明實(shí)施例2制備的涂層經(jīng)濕熱測(cè)試前后的透射光譜圖。

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例3制備的涂層經(jīng)濕熱測(cè)試前后的透射光譜圖。

圖7示出本發(fā)明實(shí)施例11在K9玻璃上制備的涂層以及K9玻璃基底的透射光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(1)將正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩爾比為0.5～0.6:0.5～0.4:3～7:30～50混合均勻得到混合溶液，再加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH＝1～3，最后加入混合溶液總量的2.5wt％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?2～72h，得到均相混合的復(fù)合二氧化硅溶膠液。

(2)將步驟(1)制備得到的均相混合的復(fù)合二氧化硅溶膠液采用提拉涂覆方法在普通玻璃基底上制備涂層。

(3)將步驟(2)得到的涂層在馬弗爐中600攝氏度下退火1-100分鐘，獲得了具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層。

(4)對(duì)具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層進(jìn)行透光率，耐濕熱，硬度和粘附力測(cè)試。

透光率測(cè)試：用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試有上述涂層的基底的透射光譜，其結(jié)果如圖1中線1所示。圖1中線1為制得涂層的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為99.0％，在400-800nm波長(zhǎng)范圍的平均透光率為96.9％。說(shuō)明相比于未涂覆基底平均90.4％的透光率，本發(fā)明涂層具有減反增透效果。

耐濕熱測(cè)試：將本實(shí)施例制備的具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層放置于100攝氏度的飽和水蒸氣中12小時(shí)，測(cè)量有涂層的基底的透光率變化情況，其結(jié)果如圖1中線2所示。圖1中線2為涂層經(jīng)濕熱測(cè)試后的透射光譜。經(jīng)濕熱測(cè)試后涂層基底的最大透光率為98.5％，平均透光率96.7％，相比于濕熱測(cè)試前，涂層的透光率基本無(wú)變化，說(shuō)明涂層具有優(yōu)異的耐濕熱性質(zhì)。

涂層強(qiáng)度測(cè)試：硬度測(cè)試采用ASTM D3363標(biāo)準(zhǔn)，用3H鉛筆劃涂層，其結(jié)果如圖2。圖2示出本實(shí)施例制備的涂層經(jīng)3H鉛筆硬度測(cè)試后在低倍數(shù)(a)及高倍數(shù)(b)下的SEM圖像。SEM圖像顯示，涂層表面只有少量裂紋，涂層整體未劃破，表明涂層耐受3H鉛筆硬度測(cè)試。

涂層粘附力測(cè)試：粘附力測(cè)試采用ASTMD3359標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試涂層粘附力，其結(jié)果如圖3所示，X劃痕邊緣整齊，涂層無(wú)碎屑脫落，說(shuō)明涂層和基底之間具有非常好的粘附力(5級(jí))。

涂層耐擦洗性測(cè)試：涂層耐擦洗性能采用耐擦洗測(cè)試儀器海綿水擦洗涂層一百次來(lái)檢測(cè)，擦洗前后涂層透光率如圖4中線1(擦洗前)和線2(擦洗 后)所示，涂層透光率變化率很小，說(shuō)明本發(fā)明涂層耐擦洗。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于將正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷，水，乙醇按照摩爾比為0.2～0.3:0.8～0.7:3～7:30～50混合均勻。

透光率測(cè)試：用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試有上述涂層的基底的透射光譜，其結(jié)果如圖5中線1所示。圖5中線1為制得樣品的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為99.2％，在400-800nm波長(zhǎng)范圍的平均透光率為97.2％，說(shuō)明涂層具有優(yōu)異的減反增透效果。

耐濕熱測(cè)試：將本實(shí)施例制備的具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層放置于100攝氏度的飽和水蒸氣中12小時(shí)，測(cè)量有涂層的基底的透光率變化情況，其結(jié)果如圖5中線2所示。圖5中線2為樣品濕熱測(cè)試后的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為98.4％，平均透光率96.5％，相比于濕熱測(cè)試前，涂層的透光率變化很小。說(shuō)明涂層具有耐濕熱性質(zhì)。

涂層強(qiáng)度、涂層耐擦洗性質(zhì)、粘附力測(cè)試具有和實(shí)施例1相似效果，說(shuō)明本實(shí)施例樣品具有良好的強(qiáng)度、耐擦洗性和粘附力。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于將正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩爾比為0.7～0.8:0.3～0.2:3～7:30～50混合。

透光率測(cè)試：用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試有上述涂層的基底的透射光譜，其結(jié)果如圖6中線1所示。圖6中線1為制得樣品的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為98.9％，在400-800nm波長(zhǎng)范圍的平均透光率為97.1％，說(shuō)明涂層具有優(yōu)異的減反增透效果。

耐濕熱測(cè)試：將制備的具有高強(qiáng)度耐濕熱減反增透涂層放置于100攝氏度的飽和水蒸氣中12小時(shí)，測(cè)量有涂層的基底的透光率變化情況，其結(jié)果如圖6中線2所示。圖6中線2為樣品濕熱測(cè)試后的透射光譜。有涂層的基底的最大透光率為96.5％，平均透光率94.9％，相比于濕熱測(cè)試前，涂層的平均透光率下降2.3％，但是相比于基底的平均90.4％的透光率，濕熱測(cè)試后的涂層仍有4.5％的良好增透效果，說(shuō)明涂層仍具有耐濕熱性質(zhì)。

涂層強(qiáng)度、涂層耐擦洗性質(zhì)和粘附力測(cè)試具有和實(shí)施例1相似效果。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于酸催化劑為磷酸催化劑。涂層仍具有和實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于最后加入1wt％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。涂層仍具有和實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，不同之處在于最后加入4wt％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。涂層仍具有和實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例7

同實(shí)施例1，不同之處在于最后加入的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基溴化銨，涂層仍具有和實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例8

同實(shí)施例1，不同之處在于最后加入的表面活性劑為PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。涂層仍具有和實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例9

同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟(1)制備得到的均相混合的復(fù)合二氧化硅溶膠液旋涂、噴涂或滾涂在普通玻璃基底上制備涂層，獲得的涂層仍能獲得與實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例10

同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟(2)得到的涂層在馬弗爐中400攝氏度下退火1～100分鐘，仍能獲得與實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例11

同實(shí)施例1，不同之處在于將步驟(2)得到的涂層在馬弗爐中700攝氏度下退火1～100分鐘，仍能獲得與實(shí)施例1相似的減反增透、高強(qiáng)度、耐濕熱、粘附力和耐擦洗性效果。

實(shí)施例12

基本上與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例1不同的是將在普通玻璃基底上制備涂層替換為在K9玻璃基底上制備涂層，仍能獲得與實(shí)施例1相似效果。其中有涂層的K9玻璃的透射光譜如圖7所示，相比于K9玻璃基底，實(shí)施例11樣品最大透光率可達(dá)100％，400-800納米波段平均透光率可達(dá)99.3％。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。