本公開(kāi)涉及包含可光交聯(lián)的含氟聚合物的鈍化層、用于形成該鈍化層的方法以及包括該鈍化層的制品。該含氟聚合物是通過(guò)氟化烯烴、烷基乙烯基醚和乙烯基環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)制備的共聚物。

發(fā)明背景

聚合物被用于電子設(shè)備，以提供絕緣以及用于保護(hù)該設(shè)備免受物理?yè)p害和受潮。如果該聚合物在具有確定尺寸的圖案中是可光成像的，即可光交聯(lián)的，以便提供用于多個(gè)電子部件和層的互聯(lián)的三維框架，則這些聚合物的價(jià)值大大增加。

隨著電子設(shè)備的變小、頻率的變高以及具有低功耗，通常使用的聚酰亞胺不能滿足低介電常數(shù)、低損耗角正切和低水分吸收的要求。用于鈍化的現(xiàn)有聚合物具有在3.0至3.3的范圍內(nèi)的介電常數(shù)和在0.8％至1.7％的范圍內(nèi)的吸水率。

一直需要具有低介電常數(shù)和低吸水率、能夠光成像的聚合物絕緣體，以制備電子部件和層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開(kāi)涉及一種鈍化層，所述鈍化層包括設(shè)置在基底的至少一部分上的光交聯(lián)的涂料組合物層，其中該涂料組合物包含；

i)具有重復(fù)單元的可光交聯(lián)的含氟聚合物，該重復(fù)單元包括：

(a)氟化烯烴；

(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基基團(tuán)是C1至C6直鏈的或C3至C6支鏈的或環(huán)狀的飽和烴基；以及

(c)乙烯基環(huán)氧化物；

ii)光產(chǎn)酸劑；

iii)任選的光敏劑；以及

iv)載體介質(zhì)；

其中該可光交聯(lián)的含氟聚合物具有在20,000至300,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，并且其中該光交聯(lián)的涂料組合物層具有在100kHz下測(cè)定時(shí)在1至5的范圍內(nèi)的介電常數(shù)，并且其中具有在0.01微米至300微米的范圍內(nèi)的厚度的光交聯(lián)的涂料組合物層具有以下光交聯(lián)特征：其具有的最小寬度為a)所施加的光交聯(lián)的涂料組合物層的厚度的約10％或b)0.5微米中的較大者。

本公開(kāi)還涉及包括該鈍化層的制品。

本公開(kāi)還涉及方法，其包括；

(1)提供上述可光交聯(lián)的涂料組合物；

(2)將可光交聯(lián)的涂料組合物層施加于基底的至少一部分上；

(3)除去載體介質(zhì)的至少一部分；

(4)用紫外光照射該可光交聯(lián)的涂料組合物層的至少一部分；

(5)加熱所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層；以及

(6)除去未交聯(lián)的可光交聯(lián)的含氟聚合物的至少一部分

其中該可光交聯(lián)的含氟聚合物具有在20,000至300,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，并且其中該光交聯(lián)的涂料組合物層具有在100kHz下測(cè)定時(shí)在1至5的范圍內(nèi)的介電常數(shù)，并且其中具有在0.01微米至300微米的范圍內(nèi)的厚度的光交聯(lián)的涂料組合物層具有以下光交聯(lián)特征：其具有的最小寬度為a)所施加的光交聯(lián)的涂料組合物層的厚度的約10％或b)0.5微米中的較大者。

附圖說(shuō)明

本文所述的附圖僅出于示例性目的。附圖未必按比例繪制，著重于示出以下公開(kāi)內(nèi)容的原理。附圖不旨在以任何方式限制本公開(kāi)的范圍。

圖1示出了包含涂料組合物層的基底的圖示。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明所公開(kāi)的方法制備的制品的顯微照片。

具體實(shí)施方式

通過(guò)閱讀以下具體實(shí)施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將更容易理解本公開(kāi)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，為清楚起見(jiàn)，在不同實(shí)施例的范圍內(nèi)描述的本公開(kāi)的某些特征也可在單個(gè)要素中以組合方式給出。相反，為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，在單獨(dú)實(shí)施例中描述的本公開(kāi)的多個(gè)特征也可單獨(dú)提供或以任何子組合的方式提供。此外，除非上下文特別地另外指明，單數(shù)形式的引用內(nèi)容也可以包括復(fù)數(shù)(例如，“一個(gè)”和“一種”可以指一個(gè)或多個(gè)、一種或多種)。

除非明確地另外指明，否則在本專利申請(qǐng)中所指明的各個(gè)范圍內(nèi)使用的數(shù)值均被描述為近似值，如同所述范圍內(nèi)的最小值和最大值之前均有詞語(yǔ)“約”。這樣，在所述范圍之上及之下的微小變化值均可用于獲得與這些范圍內(nèi)的值基本上相同的結(jié)果。而且，這些范圍的公開(kāi)均旨在表示連續(xù)的范圍，包括最大值和最小值之間的各個(gè)和每一個(gè)值。

如本文所用：

術(shù)語(yǔ)“光交聯(lián)的”意指這樣的交聯(lián)的含氟聚合物：其中聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的交聯(lián)作為光作用的結(jié)果而形成。例如，包含該可光交聯(lián)的含氟聚合物的組合物還包含一種或多種光產(chǎn)酸劑和任選的光敏劑。用適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射組合物生成酸官能化分子，該酸官能化分子與含氟聚合物上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，使含氟聚合物發(fā)生交聯(lián)。

短語(yǔ)“可光交聯(lián)的含氟聚合物”意指在存在一種或多種光產(chǎn)酸劑和任選地光敏劑的情況下，用適當(dāng)?shù)墓獠ㄩL(zhǎng)照射時(shí)能夠發(fā)生光交聯(lián)的未交聯(lián)的含氟聚合物。

短語(yǔ)“光交聯(lián)特征”是指可根據(jù)本公開(kāi)的方法制備的結(jié)構(gòu)的尺寸。光交聯(lián)特征由所形成的特征的寬度，以及任選地由光交聯(lián)的涂料組合物層的厚度定義。例如，本發(fā)明所公開(kāi)的方法可在2微米厚的涂料中形成4微米線條。應(yīng)當(dāng)指出的是，光交聯(lián)特征是指未交聯(lián)的含氟聚合物除去時(shí)形成的“孔”。例如，在形成一系列線條的情況下，光交聯(lián)特征是指未交聯(lián)的含氟聚合物材料除去時(shí)生成的間隙的寬度。光交聯(lián)特征可通過(guò)照射涂料組合物層的至少一部分，加熱所施加的涂料組合物層，然后除去涂料組合物的未交聯(lián)部分(例如通過(guò)溶解于溶劑中)來(lái)形成。

短語(yǔ)“鈍化層”意指這樣的層：其提供免受環(huán)境損害的基礎(chǔ)基底保護(hù)，例如水、氧化和化學(xué)降解，并且同時(shí)具有阻隔性以及在基底上形成介電層，該介電層可用于分開(kāi)兩個(gè)導(dǎo)體層或兩個(gè)半導(dǎo)體層或?qū)?dǎo)電層與半導(dǎo)體層分開(kāi)。鈍化層也可用作發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)中的堤層，該堤層將彼此接觸的發(fā)光二極管材料的各種壁分開(kāi)。

短語(yǔ)“不反應(yīng)的溶劑”意指用于可光交聯(lián)的含氟聚合物或用于包含可光交聯(lián)的含氟聚合物的涂料組合物的一種或多種溶劑，其中該不反應(yīng)的溶劑不成為作為與可光交聯(lián)的含氟聚合物光交聯(lián)的結(jié)果的最終交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分。

本公開(kāi)涉及包含可光交聯(lián)的涂料組合物的鈍化層，其中該可光交聯(lián)的涂料組合物包含可光交聯(lián)的含氟聚合物。該鈍化層可用作薄膜晶體管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、半導(dǎo)體、半導(dǎo)體氧化物場(chǎng)效應(yīng)晶體管、集成電路、發(fā)光二極管(LED)、LED(包括有機(jī)LED)的堤層、顯示設(shè)備、柔性電路、焊接掩模、光伏設(shè)備、印刷電路板、層間電介質(zhì)、光波導(dǎo)、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)、電子顯示設(shè)備的層或微流體設(shè)備或芯片的層中的阻擋層和/或絕緣層。鈍化層也可形成用于電濕潤(rùn)應(yīng)用的圖案化表面形式的層。交聯(lián)的涂料組合物可提供非常小的光交聯(lián)特征，并且同時(shí)提供低介電常數(shù)和低吸水率。

鈍化層包括設(shè)置在基底的至少一部分上的光交聯(lián)的涂料組合物層，其中該涂料組合物包含i)可光交聯(lián)的含氟聚合物、ii)光產(chǎn)酸劑、iii)任選的光敏劑和iv)載體介質(zhì)，其中該可光交聯(lián)的含氟聚合物具有在20,000至300,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，并且其中該光交聯(lián)的涂料組合物層具有在100kHz下測(cè)定時(shí)在1至5的范圍內(nèi)的介電常數(shù)，并且其中具有在0.01微米至300微米的范圍內(nèi)的厚度的光交聯(lián)的涂料組合物層具有以下光交聯(lián)特征：其具有的最小寬度為a)所施加的光交聯(lián)的涂料組合物層的厚度的約10％或b)0.5微米中的較大者。在其他實(shí)施例中，光交聯(lián)特征的寬度在0.5微米至5微米的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，光交聯(lián)的涂料組合物層具有在100kHz下測(cè)定的在最小值和最大值限定的范圍內(nèi)的介電常數(shù)，其中該最小值為1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0，并且其中該最大值為5.0、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2或3.1。

電子設(shè)備中鈍化層的另一個(gè)重要特性是具有較低的吸水率。本發(fā)明所公開(kāi)的光交聯(lián)的涂料組合物層在20至22℃的范圍內(nèi)的溫度下浸入去離子水24小時(shí)時(shí)，具有非常低的吸水率。典型的吸水率值可在0.01至1.0重量％的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，吸水率可在0.03至1.0重量％的范圍內(nèi)，并且在另外其他實(shí)施例中，可在0.05至0.9重量％的范圍內(nèi)。在另外其他實(shí)施例中，吸水率可在0.05至0.8重量％的范圍內(nèi)。

可光交聯(lián)的含氟聚合物以基于光交聯(lián)的涂料組合物的總重量計(jì)，在80至99.5％的范圍內(nèi)的量存在?？晒饨宦?lián)的含氟聚合物是通過(guò)單體混合物的聚合反應(yīng)制備的共聚物，其中該單體混合物包括：(a)氟化烯烴、(b)烷基乙烯基醚和(c)乙烯基環(huán)氧化物，其中單體(a)、(b)和(c)的總量表示100摩爾％的單體混合物。在一些實(shí)施例中，可交聯(lián)的含氟聚合物基本上由上文列出的單體(a)、(b)和(c)組成，在另外其他實(shí)施例中，可交聯(lián)的含氟聚合物由上文列出的單體(a)、(b)和(c)組成。在其中可交聯(lián)的含氟聚合物基本上由(a)氟化烯烴、(b)烷基乙烯基醚和(c)乙烯基環(huán)氧化物組成的那些實(shí)施例中，該可光交聯(lián)的含氟聚合物不含或基本上不含具有環(huán)狀醚基團(tuán)(其具有例如氧雜環(huán)丁烷或呋喃環(huán)的環(huán)中的超過(guò)3個(gè)原子)的單體、具有超過(guò)一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵、或后聚合反應(yīng)步驟引入的另外的烯鍵式不飽和雙鍵的單體。所謂“基本上不含”意指可光交聯(lián)的含氟聚合物包含小于5摩爾％的所列單體。在其他實(shí)施例中，可交聯(lián)的含氟聚合物包含小于2摩爾％，并且在其他實(shí)施例中，包含小于1摩爾％的那些所列單體。

合適的氟化烯烴可包括例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯、三氟丙烯、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、六氟異丁烯、3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟丙酸甲酯、2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-乙磺酰氟或它們的組合。在一些實(shí)施例中，氟化烯烴單體可由或基本上由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟二甲基氧雜環(huán)戊二烯、三氟丙烯、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、六氟異丁烯、3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟丙酸甲酯、2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-乙磺酰氟或它們的組合組成。全氟烷基乙烯基醚可具有根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)；

F₂C＝CFOR_f (I)

其中R_f是具有在1至6個(gè)碳原子的范圍內(nèi)的全氟烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚。氟化烯烴以基于用于形成可光交聯(lián)的含氟聚合物的單體的總量計(jì)，在35至55摩爾％的范圍內(nèi)的量用于可交聯(lián)的含氟聚合物中。在其他實(shí)施例中，氟化烯烴以在40至53摩爾％的范圍內(nèi)的量用于可交聯(lián)的含氟聚合物中，在另外其他實(shí)施例中，以在45至50摩爾％的范圍內(nèi)的量使用。

可交聯(lián)的含氟聚合物還包含烷基乙烯基醚。合適的烷基乙烯基醚可包括例如烷基乙烯基醚，其中該烷基基團(tuán)是C1至C6直鏈的或C3至C6支鏈的或環(huán)狀飽和烴基。在一些實(shí)施例中，該烷基乙烯基醚是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚或它們的組合。在其他實(shí)施例中，烷基乙烯基醚由或基本上由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚或它們的組合組成。烷基乙烯基醚以基于用于形成可光交聯(lián)的含氟聚合物的單體的總量計(jì)，在40至64摩爾％的范圍內(nèi)的量用于可交聯(lián)的含氟聚合物中。在一些實(shí)施例中，烷基乙烯基醚以在42至58摩爾％的范圍內(nèi)的量使用，在另外其他實(shí)施例中，以在44至54摩爾％的范圍內(nèi)的量使用。

可交聯(lián)的含氟聚合物還包含乙烯基環(huán)氧化物。合適的乙烯基環(huán)氧化物單體可包括例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。在一些實(shí)施例中，乙烯基環(huán)氧化物由或基本上由烯丙基縮水甘油醚組成。乙烯基環(huán)氧化物以基于用于形成可光交聯(lián)的含氟聚合物的單體的總量計(jì)，在1至10摩爾％的范圍內(nèi)的量用于可交聯(lián)的含氟聚合物。在其他實(shí)施例中，乙烯基環(huán)氧化物以在1.2至8摩爾％的范圍內(nèi)的量用于可交聯(lián)的含氟聚合物，并且，在另外其他實(shí)施例中，以在1.4至7摩爾％的范圍內(nèi)的量使用。

在一些實(shí)施例中，可交聯(lián)的含氟聚合物由或基本上由四氟乙烯、乙基乙烯基醚和烯丙基縮水甘油醚組成。在其他實(shí)施例中，可交聯(lián)的含氟聚合物由或基本上由三氟氯乙烯、乙基乙烯基醚和烯丙基縮水甘油醚組成。在其他實(shí)施例中，可交聯(lián)的含氟聚合物由或基本上由六氟丙烯、乙基乙烯基醚和烯丙基縮水甘油醚組成。在其他實(shí)施例中，可交聯(lián)的含氟聚合物由或基本上由全氟甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和烯丙基縮水甘油醚組成。

可光交聯(lián)的含氟聚合物可根據(jù)已知的方法制備，并且可具有在20,000至300,000道爾頓的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(MW_n)。在其他實(shí)施例中，數(shù)均分子量可在包括最小數(shù)均分子量至最大數(shù)均分子量的范圍內(nèi)，其中該最小數(shù)均分子量為25,000、30,000、40,000、50,000、60,000或70,000，并且該最大數(shù)均分子量為290,000、280,000、270,000、260,000或250,000道爾頓。

在一些實(shí)施例中，單體(a)、(b)和(c)可以不使用溶劑聚合，并且在其他實(shí)施例中，單體可在溶劑中聚合，該溶劑可以或可以不是用于可光交聯(lián)的含氟聚合物的溶劑。在另外其他實(shí)施例中，可光交聯(lián)的含氟聚合物可通過(guò)單體的乳液聚合來(lái)制備。為制備所需的可交聯(lián)的含氟聚合物，可將單體、至少一個(gè)自由基引發(fā)劑以及任選地酸受體加入高壓釜，并在大氣壓至高達(dá)1500個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)的壓力下加熱至在25℃至約200℃的范圍內(nèi)的溫度10分鐘至24小時(shí)。然后可將所得的產(chǎn)物從高壓釜除去，并干燥得到可交聯(lián)的含氟聚合物。

合適的自由基引發(fā)劑可以是任何已知的偶氮和/或過(guò)氧化物引發(fā)劑。例如，可使用二(4-叔丁基環(huán)己基)二碳酸酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酰、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2-偶氮二(異丁酸)二甲酯或它們的組合?？墒褂玫淖杂苫l(fā)劑的量可基于單體混合物中單體的總量計(jì)，在0.05重量％至約4重量％的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，所用的自由基引發(fā)劑的量在0.1重量％至約3.5重量％的范圍內(nèi)，并且，在另外其他實(shí)施例中，在0.2重量％至3.25重量％的范圍內(nèi)。所有重量百分比均基于單體混合物中單體的總量計(jì)。

當(dāng)形成可光交聯(lián)的含氟聚合物時(shí)，也可使用酸受體。酸受體可以是金屬碳酸鹽或金屬氧化物，例如碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鎂、氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂或它們的組合。酸受體可以在0重量％至約5重量％的范圍內(nèi)的量存在。在其他實(shí)施例中，酸受體可以在0.1重量％至4重量％的范圍內(nèi)的量存在，并且，在另外其他實(shí)施例中，可以在0.2重量％至3重量％的范圍內(nèi)的量存在。所有重量百分比均基于單體混合物中單體的總量計(jì)。存在酸受體以中和酸，諸如可存在于氟化烯烴中或可在聚合反應(yīng)的過(guò)程中生成的氟化氫。

本公開(kāi)還涉及涂料組合物，其包含i)可光交聯(lián)的含氟聚合物、ii)光產(chǎn)酸劑、iii)任選的光敏劑；和iv)載體介質(zhì)?？晒饨宦?lián)的涂料組合物也可任選地包含v)添加劑。

合適的ii)光產(chǎn)酸劑是本領(lǐng)域已知的，并且包括例如(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)-硼酸鹽、GSID-26-1(它是三[4-(4-乙?；交?硫烷基苯基]锍和三(三氟甲磺?；?甲基化物的鹽，且可得自新澤西州弗洛厄姆帕爾克的巴斯夫公司(BASF，F(xiàn)lorham Park，New Jersey))、具有三[(三氟甲烷)磺酰基]甲烷的雙(1，1-二甲基乙基苯基)碘鎓鹽(也得自巴斯夫公司)、雙(4-癸基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽環(huán)氧乙烷、單[(C12-C14-烷氧基)甲基]衍生物(以UV9387C得自邁圖公司(Momentive))、4，4’，4”-三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、4，4’-二-叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓四(五氟苯基)锍硼酸鹽、三芳基锍-四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)锍硼酸鹽、4，4’-二-叔丁基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三(叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽或它們的組合。GSID-26-1光產(chǎn)酸劑特別有用，因?yàn)樗恍枰獑为?dú)添加光敏劑。光產(chǎn)酸劑可以基于光交聯(lián)的涂料組合物的總重量計(jì)，在約0.1至10重量％的范圍內(nèi)的量存在于可光交聯(lián)的涂料組合物中。在其他實(shí)施例中，光產(chǎn)酸劑可以在0.1至7.5重量％的范圍內(nèi)的量存在，并且，在另外其他實(shí)施例中，可以在0.1至5.0重量％的范圍內(nèi)的量存在。在另外其他實(shí)施例中，光產(chǎn)酸劑可以基于光交聯(lián)的涂料組合物的總重量計(jì)，在0.3至1.0重量％的范圍內(nèi)的量存在。

該組合物也可包含iii)任選的光敏劑。合適的光敏劑可包括例如苯并芘、熒蒽、嵌二萘、蒽、菲、氧雜蒽酮、陰丹士林、噻噸-9-酮或它們的組合。在一些實(shí)施例中，光敏劑可以是2-異丙基-9H-噻噸-9-酮、4-異丙基-9H-噻噸-9-酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、吩噻嗪或它們的組合。任選的光敏劑可以在0至約10重量％的范圍內(nèi)的量使用，重量百分比基于光交聯(lián)的涂料組合物的總重量計(jì)。在其他實(shí)施例中，光敏劑可以在0.2至7重量％的范圍內(nèi)的量存在于組合物中，并且，在另外其他實(shí)施例中，可以在0.5至5重量％的范圍內(nèi)的量存在。所有重量百分比均是基于光交聯(lián)的涂料組合物的總重量計(jì)。

組合物通常以iv)載體介質(zhì)中的可光交聯(lián)的涂料組合物的溶液或分散體施加至基底的至少一部分。這允許施加可光交聯(lián)的涂料組合物層，并在基底上得到平滑無(wú)缺陷的光交聯(lián)含氟聚合物層。合適的載體介質(zhì)可包括例如酮、醚、醚酯和鹵代烴。在一些實(shí)施例中，例如，載體介質(zhì)可以是酮溶劑，例如丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯；醚溶劑，例如二異丙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚、苯甲醚；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯或它們的組合。在一些實(shí)施例中，載體介質(zhì)是甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇甲醚乙酸酯或它們的組合。在一些實(shí)施例中，溶劑是不反應(yīng)的溶劑，意指載體介質(zhì)在固化步驟后不成為交聯(lián)的涂料的一部分。

可光交聯(lián)的涂料組合物也可包含v)一種或多種任選的添加劑。合適的添加劑可包括例如粘度調(diào)節(jié)劑、填料、分散劑、接合劑、表面活性劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺生物劑、抑菌劑或它們的組合。此類添加劑是本領(lǐng)域熟知的，并且將不深入討論。通常，添加劑包含小于約10重量％的交聯(lián)的涂料組合物。

本公開(kāi)還涉及使用前述可光交聯(lián)的涂料組合物的方法，其中該方法包括：

(1)提供可光交聯(lián)的涂料組合物，其包含：

i)可光交聯(lián)的含氟聚合物，其包含：

(a)氟化烯烴；

(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基基團(tuán)是C1至C6直鏈的或C1至C6支鏈的或環(huán)狀的飽和烴基；以及

(c)乙烯基環(huán)氧化物；

ii)光產(chǎn)酸劑；

iii)任選的光敏劑；以及

iv)載體介質(zhì)；

(2)將可光交聯(lián)的涂料組合物層施加于基底的至少一部分上；

(3)除去載體介質(zhì)的至少一部分；

(4)用紫外光照射該可光交聯(lián)的涂料組合物層的至少一部分；

(5)加熱所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層，以交聯(lián)可光交聯(lián)的含氟聚合物的至少一部分；以及

(6)除去未交聯(lián)的可光交聯(lián)的含氟聚合物的至少一部分；

其中該可光交聯(lián)的含氟聚合物具有在20,000至300,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，并且其中該光交聯(lián)的涂料組合物層具有在100kHz下測(cè)定時(shí)在1至5的范圍內(nèi)的介電常數(shù)，并且其中具有在0.01微米至300微米的范圍內(nèi)的厚度的光交聯(lián)的涂料組合物層具有以下光交聯(lián)特征：其具有的最小寬度為a)涂料組合物的厚度的約10％或b)0.5微米中的較大者。在其他實(shí)施例中，光交聯(lián)特征的最小寬度在0.5微米至5微米的范圍內(nèi)。

光交聯(lián)特征的最小寬度與a)所施加的涂料組合物層的厚度和/或b)用于照射可光交聯(lián)的涂料組合物的光的波長(zhǎng)中的一者或二者相關(guān)。所施加的層越厚，越難形成非常薄的特征，即具有小于厚度的10％的寬度的特征。在另一個(gè)方面，當(dāng)所施加的層相對(duì)較薄，例如小于5微米時(shí)，用于光交聯(lián)可光交聯(lián)的涂料組合物的光的波長(zhǎng)難以形成具有小于0.5微米的寬度的光交聯(lián)特征。對(duì)于具有在150至500納米的范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的光，光交聯(lián)特征限制為大于或等于0.5微米。例如，如果涂料組合物層施加到厚度為10微米的基底，則光交聯(lián)特征的最小寬度將為約1微米。詞語(yǔ)“約”意指特征的最小寬度可變化10％。因此，在上述例子中，光交聯(lián)特征的最小寬度可在0.9至1.1微米的范圍內(nèi)。

所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層的厚度在0.01微米至300微米的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，所施加的光交聯(lián)的涂料組合物層的厚度在0.1至200微米的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，光交聯(lián)的涂料組合物層可具有在0.1微米至50微米的范圍內(nèi)的厚度。

在其他實(shí)施例中，該方法還包括在步驟(2)將可光交聯(lián)的涂料組合物層施加至基底的至少一部分上之前，將粘附促進(jìn)劑施加至基底的至少一部分的步驟。合適的粘附促進(jìn)劑可包括例如有機(jī)硅烷化合物。例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷或它們的組合。如果使用粘附促進(jìn)劑，則粘附促進(jìn)劑層可在可光交聯(lián)的涂料組合物層施加之前施加至基底。

可光交聯(lián)的涂料組合物層可施加至多種基底，包括導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料和/或非導(dǎo)電材料。例如，該基底可以是玻璃、聚合物、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體、氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化銦、氧化銦鋅、氧化鋅錫、氧化銦鎵、氧化銦鎵鋅、氧化銦錫鋅、硫化鎘、硒化鎘、氮化硅、銅、鋁或它們的組合。可光交聯(lián)的涂料組合物層可通過(guò)旋涂、噴涂、澆涂、簾式涂布、輥涂、刷涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、浸涂、刮板涂布或滴涂法施加。旋涂涉及將過(guò)量的可光交聯(lián)的涂料組合物施加至基底，然后高速旋轉(zhuǎn)基底以通過(guò)離心力涂布組合物。所得的膜的厚度可取決于旋涂速率、可光交聯(lián)的涂料組合物的濃度以及所用的溶劑。環(huán)境條件，諸如溫度、壓力和濕度也可影響所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層的厚度。

在施加至基底后，載體介質(zhì)的至少一部分可通過(guò)將所施加的涂料組合物層暴露至高溫、暴露于低于大氣壓，通過(guò)直接或間接將氣體吹到所施加的層上或通過(guò)使用這些方法的組合來(lái)除去。例如，所施加的涂料組合物層可在空氣中或在真空爐中加熱，任選地用少量氮?dú)獯祾?。在其他?shí)施例中，所施加的涂料組合物層可加熱至在60至110℃的范圍內(nèi)的溫度，以除去載體介質(zhì)。

然后所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層的至少一部分可通過(guò)暴露在光線下來(lái)照射(即，交聯(lián))。光線通常是波長(zhǎng)在150納米(nm)至約500納米的范圍內(nèi)的紫外(UV)光。在一些實(shí)施例中，紫外光可為在200至450納米的范圍內(nèi)的波長(zhǎng)，并且，在其他實(shí)施例中，在325至425nm的范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。在另外其他實(shí)施例中，暴露可通過(guò)暴露至多個(gè)波長(zhǎng)，或通過(guò)以選擇波長(zhǎng)例如404.7納米、435.8納米或365.4納米照射來(lái)進(jìn)行。許多合適的UV燈是行業(yè)內(nèi)已知的，并且可使用。應(yīng)當(dāng)指出的是，在可光交聯(lián)的含氟聚合物暴露至350瓦高壓短弧汞燈，然后在不存在光產(chǎn)酸劑和光敏劑二者時(shí)經(jīng)受照射后烘培之后未觀察到光交聯(lián)。

可光交聯(lián)的涂料組合物可使用UV-A光進(jìn)行光交聯(lián)。當(dāng)光源的總暴露在10毫焦耳/厘米²(毫焦耳/cm²)至500毫焦耳/cm²的范圍內(nèi)時(shí)可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。在其他實(shí)施例中，紫外光暴露可在10至250毫焦耳/cm²的范圍內(nèi)，并且，在另外其他實(shí)施例中，可在10至100毫焦耳/cm²的范圍內(nèi)。暴露可在空氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。

為了形成所需的交聯(lián)特征，可照射所施加的可交聯(lián)的涂料組合物層的至少一部分，以便僅對(duì)那些照射部分開(kāi)始進(jìn)行交聯(lián)過(guò)程?？烧诒嗡┘拥目晒饨宦?lián)的涂料組合物層，或照射步驟可使用聚焦光源進(jìn)行，以使得光僅接觸那些待交聯(lián)部分。這些技術(shù)是本領(lǐng)域所熟知的。例如，掩模可直接施加至所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層。該方法稱為接觸印刷。在另一個(gè)實(shí)施例中，即接近式印刷，掩模保持在所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層之上約20至50微米，而不實(shí)際接觸該層。在第三實(shí)施例中，光暴露設(shè)備使光精確投射和聚焦，從而不需要實(shí)際的物理掩模。在一些實(shí)施例中，掩?？梢允倾t或其他金屬掩模。

圖1示出了光交聯(lián)特征的例子。在圖1A中，示出其上施加有可光交聯(lián)的涂料組合物層2的基底1。圖1B示出了在照射可光交聯(lián)的涂料組合物的一部分并除去涂料組合物的未交聯(lián)部分之后的基底1和光交聯(lián)的涂料組合物2a。由寬度3測(cè)量的距離為光交聯(lián)特征的寬度。

在暴露至UV光后，可加熱所施加的可光交聯(lián)的涂料組合物層。加熱步驟可在80至200℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在其他實(shí)施例中，加熱可在100至175℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，并且在另外其他實(shí)施例中，在130℃至約150℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行?？晒饨宦?lián)的涂料組合物可暴露至高溫約30秒至約30分鐘。在其他實(shí)施例中，時(shí)間可在45秒至約15分鐘的范圍內(nèi)，并且在另外其他實(shí)施例中，在1分鐘至7分鐘的范圍內(nèi)。

一旦已加熱可光交聯(lián)的涂料組合物，即可通過(guò)使用溶解可光交聯(lián)的含氟聚合物的載體介質(zhì)溶解可光交聯(lián)的涂料組合物來(lái)除去未交聯(lián)的可光交聯(lián)的涂料組合物。有時(shí)，可在除去步驟后保留少量未交聯(lián)的可光交聯(lián)的涂料組合物。剩余的聚合物可使用等離子體或第二洗滌步驟除去。載體介質(zhì)可以是用于可光交聯(lián)的含氟聚合物的溶劑和非溶劑的混合物。在一些實(shí)施例中，溶劑與非溶劑的比率可在1∶0至3∶1的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，溶劑與非溶劑的比率可在1∶0.1至3∶1的范圍內(nèi)。溶劑可以是在能夠使可光交聯(lián)的含氟聚合物溶劑化的載體介質(zhì)之下列出的那些任何溶劑。在一些實(shí)施例中，溶劑可以是甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯或它們的組合。在其他實(shí)施例中，非溶劑可以是己烷和/或異丙醇。

本公開(kāi)的鈍化層也可在發(fā)光二極管中用作堤層。在該具體應(yīng)用中，鈍化層可用于使二極管彼此分開(kāi)，例如在使用有機(jī)發(fā)光二極管制備顯示設(shè)備的過(guò)程中，堤層可作為分開(kāi)紅色、藍(lán)色和綠色發(fā)光二極管的阻擋層。鈍化層可特別用作有機(jī)發(fā)光二極管的堤層。

本公開(kāi)還涉及包含光交聯(lián)的涂料組合物層的制品。

實(shí)例

除非另外指明，所有成分均得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，Saint Louis.Missouri)。

V-601引發(fā)劑2，2’-偶氮雙異丁酸二甲酯得自弗吉尼亞州里士滿的和光化工公司(Wako Chemicals，Richmond，Virginia)。

聚四氟乙烯和聚酰亞胺片材得自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)。

ST504熱穩(wěn)定聚酯膜得自弗吉尼亞州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films，Chester，Virginia)。

OAI 200型掩模對(duì)準(zhǔn)器得自加利福尼亞州圣何塞的OAI公司(OAI，San Jose，California)。

長(zhǎng)波紫外燈B100AP型得自加利福尼亞州阿普蘭的UVP有限責(zé)任公司(UVP，LLC，Upland，California)。

GSID-26-1光產(chǎn)酸劑得自新澤西州弗洛厄姆帕爾克的巴斯夫公司(BASF Corporation，F(xiàn)lorham Park，New Jersey)。

UV9387C光引發(fā)劑得自俄亥俄州哥倫布的邁圖公司(Momentive，Columbus，Ohio)。

LC6B型臺(tái)式輸送帶和F300紫外燈均得自馬里蘭州蓋瑟斯堡的賀利氏特種光源輻深紫外公司(Heraeus Noblelight Fusion UV，Gaithersburg，Maryland)。

干燥劑得自俄亥俄州齊尼亞的W.A.哈蒙德燥石膏有限公司(W.A.Hammond Drierite Co.Ltd.，Xenia，Ohio)。

Autovial^TM過(guò)濾器得自賓夕法尼亞州匹茲堡的通用電氣生命科學(xué)公司(GE Life Sciences，Pittsburgh，Pennsylvania)。

含氟聚合物#1的制備

將400毫升(ml)高壓釜冷卻至小于-20℃，并加入1克(g)粉末狀碳酸鉀、0.24g V-601引發(fā)劑和2g溶解于36g乙基乙烯基醚的烯丙基縮水甘油醚。抽空高壓釜，再加入50g四氟乙烯。搖動(dòng)反應(yīng)混合物并加熱至66℃。在反應(yīng)期間，高壓釜中壓力的峰值為333磅每平方英寸(psi)，約12小時(shí)后降至139psi。反應(yīng)生成69克膠質(zhì)物質(zhì)。用氮?dú)獯祾?2g部分產(chǎn)物約3天，然后在74℃真空爐中進(jìn)一步干燥19小時(shí)，得到57g膠質(zhì)彈性體。C¹³ NMR顯示出47.3摩爾％四氟乙烯、50.5摩爾％乙基乙烯基醚和2.2摩爾％烯丙基縮水甘油醚。四氫呋喃(THF)中的尺寸排阻色譜(SEC)顯示數(shù)均分子量為262,000，并且重均分子量為578,000。差示掃描量熱(DSC)顯示Tg為-4℃。

光交聯(lián)含氟聚合物#1的制備

將4g含氟聚合物#1樣品溶解于16g甲基異丁基酮中，并加入0.2g光產(chǎn)酸劑(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.05g光敏劑2-異丙基噻噸酮。用鋁箔包裹混合容器以限制曝光，并滾動(dòng)直到光產(chǎn)酸劑和光敏劑二者溶解。將溶液旋涂至ST504聚酯膜上得到薄膜，在65℃下預(yù)烘培該薄膜60秒以除去剩余溶劑的至少一部分。將鉻光掩模輕輕壓入膜的頂部，并將組件置于氮?dú)獯祾吆兄?，并暴露?50瓦高壓短弧燈25秒，輸出為12毫瓦/平方厘米(使用200型掩模對(duì)準(zhǔn)器和發(fā)出約360-400納米的UVA輻射的UV曝光工具)。然后在130℃下對(duì)暴露的膜進(jìn)行后烘培3分鐘，以允許光生酸通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)聚合物，生成光交聯(lián)含氟聚合物#1。然后使該膜冷卻至室溫，然后將交聯(lián)膜/聚酯層合物浸入甲基異丁基酮65秒，以除去未交聯(lián)的材料。該方法產(chǎn)生具有3微米行距的交聯(lián)的含氟聚合物圖案。

含氟聚合物#2的制備

該實(shí)例顯示含氟聚合物可通過(guò)溶液聚合方法制備。

將400ml高壓釜冷卻至小于-20℃，并加入1g碳酸鉀、0.24g V-601引發(fā)劑、100ml乙酸乙酯和溶解于36g乙基乙烯基醚的2g烯丙基縮水甘油醚。抽空該高壓釜，并再加入50g四氟乙烯。搖動(dòng)反應(yīng)混合物并加熱至66℃。在反應(yīng)期間，高壓釜中壓力的峰值為276psi，約8小時(shí)后降至56psi。該反應(yīng)得到粘稠溶液，在托盤(pán)中將該粘稠溶液轉(zhuǎn)移至片材。在75℃下用氮?dú)獯祾呒s21小時(shí)得到65g灰白色聚合物。THF中的SEC顯示數(shù)均分子量為150,000，并且重均分子量為316,000。

含氟聚合物#3的制備

將400ml高壓釜冷卻至小于-20℃，并加入12g烯丙基縮水甘油醚、36g乙基乙烯基醚、1g碳酸鉀和0.24g V-601引發(fā)劑。抽空高壓釜，并再加入59g三氟氯乙烯。搖動(dòng)反應(yīng)混合物并加熱至66℃。高壓釜中壓力的峰值為127psi，約16小時(shí)后降至64psi。該反應(yīng)得到黃色流體，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上汽提得到粘稠流體。將粘稠流體加入1200ml水和300ml甲醇的冷卻混合物，劇烈攪拌得到有彈性的白色固體，在托盤(pán)中將該固體轉(zhuǎn)移至片材。用氮?dú)獯祾?，然后將托盤(pán)放入80℃的真空爐3小時(shí)，得到69g有韌性的透明聚合物。C¹³ NMR顯示出49摩爾％三氟氯乙烯、44.4摩爾％乙基乙烯基醚和6.7摩爾％烯丙基縮水甘油醚。SEC顯示數(shù)均分子量為26,000，并且重均分子量為66,000。DSC顯示Tg為8℃。

光交聯(lián)含氟聚合物#3的制備

將0.1g含氟聚合物#3樣品與0.006g光產(chǎn)酸劑(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、0.002g光敏劑2-異丙基噻噸酮和5ml甲基異丁基酮混合。滾動(dòng)混合物直到形成溶液，并將溶液點(diǎn)在兩塊載玻片上并干燥。在140℃氮?dú)庀录訜岬谝惠d玻片5分鐘，然后冷卻至室溫，該膜易于溶解于甲基異丁基酮中，表明未發(fā)生交聯(lián)。用長(zhǎng)波紫外燈B100AP型照射第二載玻片1分鐘，然后在氮?dú)庀录訜嶂?40℃5分鐘得到光交聯(lián)含氟聚合物#3。在冷卻至室溫后，該膜不再溶解于甲基異丁基酮中，表明其為交聯(lián)的膜。

含氟聚合物#4的制備

將400ml高壓釜冷卻至小于-20℃，并加入2g烯丙基縮水甘油醚、36g乙基乙烯基醚、1g碳酸鉀和0.24g V-601引發(fā)劑。抽空高壓釜，并加入75g六氟丙烯。搖動(dòng)反應(yīng)混合物并加熱至66℃。高壓釜中壓力的峰值為186psi，約15小時(shí)后降至110psi。使用丙酮將反應(yīng)混合物洗出高壓釜，并得到兩相混合物，使用瓦林混碎機(jī)高速混合該混合物，同時(shí)加入200ml甲醇。傾出液相，并加入另外200ml甲醇。再傾出液相，并加入另外200ml甲醇，劇烈混合。固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至襯里托盤(pán)，用氮?dú)獯祾邘滋?，并最后?0℃真空爐中加熱3小時(shí)。這得到76g有彈性的固體。C13 NMR顯示出49.3摩爾％六氟丙烯、49.2摩爾％乙基乙烯基醚和1.6摩爾％烯丙基縮水甘油醚。THF中的SEC顯示數(shù)均分子量為99,000，并且重均分子量為179,000。DSC顯示Tg為18℃。

光交聯(lián)含氟聚合物#4和#4a的制備

將0.1g含氟聚合物#4樣品與0.004g光產(chǎn)酸劑(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、0.002g光敏劑2-異丙基噻噸酮和5ml甲基異丁基酮混合。滾動(dòng)混合物直到形成溶液，并將溶液點(diǎn)在兩塊載玻片上并干燥。在140℃下加熱第一載玻片5分鐘，然后冷卻至室溫，該膜易于溶解于甲基異丁基酮中，表明未發(fā)生交聯(lián)。用長(zhǎng)波紫外燈B100AP型照射第二載玻片1分鐘，然后在氮?dú)庀录訜嶂?40℃5分鐘得到光交聯(lián)含氟聚合物#4。在冷卻至室溫后，該膜不再溶解于甲基異丁基酮中，表明膜已發(fā)生交聯(lián)。

將0.1g含氟聚合物#4樣品與0.002gGSID-26-1光產(chǎn)酸劑和5ml甲基異丁基酮混合，并滾動(dòng)得到溶液。用長(zhǎng)波紫外燈B100AP型照射第二載玻片1分鐘，然后在氮?dú)庀录訜嶂?40℃5分鐘得到光交聯(lián)含氟聚合物#4a。在冷卻至室溫后，該膜不再溶解于甲基異丁基酮中，表明膜已發(fā)生交聯(lián)。

含氟聚合物#5的制備

將400ml高壓釜冷卻至小于-20℃，并加入2g烯丙基縮水甘油醚、36g乙基乙烯基醚、1g碳酸鉀和0.24g V-601引發(fā)劑。抽空高壓釜，并再加入83g全氟甲基乙烯基醚。搖動(dòng)反應(yīng)混合物并加熱至66℃。高壓釜中壓力的峰值為157psi，約14小時(shí)后降至79psi。將反應(yīng)混合物溶解于幾百毫升丙酮中，并且所得的溶液在瓦林混碎機(jī)中劇烈攪拌，加入1200ml甲醇和300ml水中。將沉淀膠轉(zhuǎn)移至襯里托盤(pán)，用氮?dú)獯祾邘滋?，并最后?5℃真空爐中加熱3.5小時(shí)，得到78g有彈性的固體。THF中的SEC顯示數(shù)均分子量為53,000，并且重均分子量為119,000。DSC顯示Tg為-6℃。

光交聯(lián)含氟聚合物#5和#5a的制備

將0.1g含氟聚合物#5樣品與0.004g光產(chǎn)酸劑(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、0.002g光敏劑2-異丙基噻噸酮和5ml甲基異丁基酮混合。滾動(dòng)混合物直到形成溶液，并將溶液點(diǎn)在兩塊載玻片上并干燥。在140℃下加熱第一載玻片5分鐘，然后冷卻至室溫，該膜易于溶解于甲基異丁基酮中，表明未發(fā)生交聯(lián)。用長(zhǎng)波紫外燈B100AP型照射第二載玻片1分鐘，然后在氮?dú)庀录訜嶂?40℃5分鐘得到光交聯(lián)含氟聚合物#5。在冷卻至室溫后，該膜不再溶解于甲基異丁基酮中，表明膜已發(fā)生交聯(lián)。

將0.1g含氟聚合物#5樣品與0.002gGSID-26-1光產(chǎn)酸劑和5ml甲基異丁基酮混合，并滾動(dòng)得到溶液。用長(zhǎng)波紫外燈B100AP型照射第二載玻片1分鐘，然后在氮?dú)庀录訜嶂?40℃5分鐘得到光交聯(lián)含氟聚合物#5a。在冷卻至室溫后，該膜不再溶解于甲基異丁基酮中，表明膜已發(fā)生交聯(lián)。

含氟聚合物#6的制備

將400ml高壓釜冷卻至小于-20℃，并加入12g烯丙基縮水甘油醚、36g乙基乙烯基醚、1g碳酸鉀和0.24g V-601引發(fā)劑。抽空高壓釜，并再加入83g全氟甲基乙烯基醚。搖動(dòng)反應(yīng)混合物并加熱至66℃。高壓釜中壓力的峰值為142psi，約12小時(shí)后降至115psi。將反應(yīng)混合物溶解于幾百毫升丙酮中，以將反應(yīng)混合物從高壓釜除去，然后蒸發(fā)至約113g粘稠流體。所得的粘稠流體在瓦林混碎機(jī)中劇烈攪拌，加入1200ml甲醇和300ml水中。將沉淀粘稠層轉(zhuǎn)移至襯里托盤(pán)，用氮?dú)獯祾哌^(guò)夜，并最后在75℃真空爐中加熱3小時(shí)。THF中的SEC顯示數(shù)均分子量為22,000，并且重均分子量為37,000。DSC顯示Tg為-16℃。

光交聯(lián)含氟聚合物#6的制備

將0.1g聚合物#6樣品與0.0082gUV9387C光引發(fā)劑和0.02g 2-異丙基噻噸酮在5ml甲基異丁基酮中混合。滾動(dòng)混合物直到形成溶液，并將溶液點(diǎn)在兩塊載玻片上。在140℃下加熱第一載玻片5分鐘，然后冷卻至室溫，在載玻片浸漬2分鐘后該膜易于溶解于甲基異丁基酮中，表明未發(fā)生交聯(lián)。用長(zhǎng)波紫外燈B100AP型照射第二載玻片1分鐘，然后在氮?dú)庀录訜嶂?40℃5分鐘得到光交聯(lián)含氟聚合物#5。在冷卻至室溫后，在浸漬2分鐘后該膜不再溶解于甲基異丁基酮中，表明膜已發(fā)生交聯(lián)。

含氟聚合物#7的制備

將400ml高壓釜冷卻至小于-20℃，并加入1g粉末狀碳酸鉀、0.24g V-601引發(fā)劑和溶解于36g乙基乙烯基醚的4g烯丙基縮水甘油醚。抽空高壓釜，并加入50g四氟乙烯。搖動(dòng)高壓釜并加熱至66℃。高壓釜中壓力的峰值為345psi，約16小時(shí)后降至160psi。將反應(yīng)混合物溶解于丙酮中，并以四部分加入瓦林混碎機(jī)，每次加入1200ml甲醇和300ml水。用氮?dú)獯祾叱恋砦铮?5℃真空爐中干燥過(guò)夜，并在80℃真空爐中磨光6小時(shí)，以得到61g膠質(zhì)彈性體。THF中的SEC顯示數(shù)均分子量為137,000，并且重均分子量為283,000。

光交聯(lián)含氟聚合物#7的制備

將6g含氟聚合物#7樣品加入16g甲基異丁基酮，并滾動(dòng)得到溶液。通過(guò)0.45微米聚四氟乙烯注射器過(guò)濾器過(guò)濾溶液。將0.075g(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.3g 2-異丙基噻噸酮加入過(guò)濾的溶液以得到透明的溶液，將該溶液轉(zhuǎn)移至片材，在其中首先用氮?dú)獯祾咧敛糠指稍?，然后在用氮?dú)獯祾叩?0℃真空爐中加熱28小時(shí)。切開(kāi)干燥的物質(zhì)，將切片置于直徑為60毫米、厚度為1毫米的圓形模具的中心，然后用4,536千克(10,000磅)的力按壓1分鐘，并用13,607千克(30,000磅)的力按壓3分鐘。將聚合物取出模具，將其折疊，放回模具，并在100℃下用0千克的力按壓3分鐘，然后在100℃下用9071千克(20,000磅)的力按壓3分鐘。從模具回收含氟聚合物，切斷閃光，留下直徑為60毫米、厚度為1毫米的圓形含氟聚合物試樣塊。將試樣塊加入具有F300燈的LC6B型臺(tái)式輸送帶，在燈下通過(guò)兩次，翻轉(zhuǎn)，并在燈下再通過(guò)兩次，總暴露為約4焦耳/cm²。在空氣中完成暴露。然后在140℃下氮?dú)獯祾叩恼婵諣t中加熱聚合物5分鐘，然后允許擱置在戶外1天。

光交聯(lián)含氟聚合物#7的吸水率

在真空爐中50℃下加熱光交聯(lián)含氟聚合物#7的試樣塊24小時(shí)，熱轉(zhuǎn)移至包含干燥劑的瓶子中，一旦干燥，立即稱重，得到4.3947g。將試樣塊在環(huán)境溫度(20至22℃)下浸入去離子水24小時(shí)。從水中除去試樣塊，迅速用薄紙擦干，并再次稱重，得到4.3989g，這顯示重量增益為0.096％。切開(kāi)0.0572g長(zhǎng)條試樣塊，將該長(zhǎng)條在甲基異丁基酮中滾動(dòng)44小時(shí)，導(dǎo)致重量增加至0.2130，或272％的重量增益。長(zhǎng)條不溶解確認(rèn)樣品是交聯(lián)的。

含氟聚合物#7的光成像

將4g含氟聚合物#7加入22.7g丙二醇單甲醚乙酸酯，并滾動(dòng)成為溶液。用鋁箔包裹瓶子，不讓光線進(jìn)入，并加入0.05g(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓硼酸鹽和0.1g 2-異丙基噻噸酮。在滾動(dòng)產(chǎn)生溶液后，通過(guò)0.45微米玻璃微纖維過(guò)濾器(AUTOVIAL^TM AV125UGNF)過(guò)濾溶液，用鋁箔包裹接收瓶。以4500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)將溶液旋涂在硅片上。將膜以65℃在熱板上預(yù)烘培30秒。將鉻光掩模輕輕壓入膜的頂部，并將組件置于氮?dú)獯祾吆兄?，并使?50瓦高壓短弧燈暴露至UV光3秒，輸出為12毫瓦/cm²(OAI 200型掩模對(duì)準(zhǔn)器和發(fā)出約360-400納米的UVA輻射的UV曝光工具)。然后在170℃下對(duì)膜進(jìn)行后烘培40秒。將膜/硅片支承物浸入丙二醇單甲醚乙酸酯/甲醇65秒，得到具有10微米線條和間隔以及約100納米的厚度的圖案。

含氟聚合物#7的介電常數(shù)和tanδ

在100℃下用0磅的力將3g含氟聚合物#7樣品壓入片材之間3分鐘，然后在100℃下用約4536千克(10,000磅)的力按壓3分鐘，得到具有約11.4厘米的直徑和約254微米的厚度的圓形膜。將所得的膜切為跨越右分體圓柱諧振器的腔，標(biāo)稱直徑為約7厘米(2.75英寸)，并且標(biāo)稱高度為約11.9厘米(4.7英寸)。含氟聚合物膜沿諧振器的頂部和底部半塊之間的中心線插入，其中TE011模式的電場(chǎng)為其最大值。在5365.81MHz下平行于膜的表面進(jìn)行測(cè)定，得到的介電常數(shù)為并且tanδ為0.031±0.001。

光交聯(lián)含氟聚合物#7的介電常數(shù)和tanδ

將4g含氟聚合物#7樣品與16g甲基異丁基酮一起滾動(dòng)。一旦含氟聚合物溶解，即加入0.05g(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.2g 2-異丙基噻噸酮。然后避免混合物暴露在光線下。將所得的溶液轉(zhuǎn)移至襯里托盤(pán)，并用氮?dú)獯祾?。?00℃下用0千克的力按壓干燥聚合物3分鐘，然后在100℃下用2268千克的力(5000磅)按壓3分鐘，形成約12.7厘米和203微米厚的圓形膜。使用UV Fusion Systems，Inc.具有F300UV燈的LC6B型臺(tái)式輸送帶將膜暴露至約1焦耳/cm2的UV光。在140℃氮?dú)獯祾郀t中加熱膜5分鐘。切下小部分(0.0338g)膜，并與1g甲基異丁基酮滾動(dòng)15天。其后，回收膜并稱重(0.1320g，290％重量增益)，以確認(rèn)樣品交聯(lián)。將剩余的膜切到右分體圓柱諧振器的腔，標(biāo)稱直徑為約7厘米(2.75英寸)，并且標(biāo)稱高度為約11.9厘米(4.7英寸)。膜沿諧振器的頂部和底部半塊之間的中心線插入，其中TE011模式的電場(chǎng)為其最大值。在5384.84MHz下平行于膜的表面進(jìn)行測(cè)定，得到的介電常數(shù)為2.89±0.24，并且tanδ為0.022±0.001。

含氟聚合物#8的制備

將400ml高壓釜冷卻至-20℃，并加入12g烯丙基縮水甘油醚、36g乙基乙烯基醚、1g粉末狀碳酸鉀和0.24g V-601引發(fā)劑。抽空高壓釜，并再加入58g三氟氯乙烯。搖動(dòng)反應(yīng)混合物并加熱至66℃。高壓釜中壓力的峰值為128psi，約16小時(shí)后降至83psi。這得到凝膠狀的反應(yīng)混合物，該混合物溶解于丙酮中，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上汽提得到稠油。將粘稠流體加入1200ml水和300ml甲醇的冷卻混合物，劇烈攪拌得到固體，在托盤(pán)中將該固體轉(zhuǎn)移至片材。用氮?dú)獯祾?，然后?0℃真空爐中3小時(shí)，得到43克含氟聚合物#8。

含氟聚合物#8的介電常數(shù)和tanδ

在熱壓下將3g含氟聚合物#8樣品壓入兩個(gè)聚酰亞胺片材之間。熱壓條件如下：100℃、0千克力、3分鐘，100℃、1,361千克(3,000磅)力、3分鐘，然后通過(guò)以下方式回收含氟聚合物：將其從聚酰亞胺片材除去，得到直徑為約11.4厘米、厚度為約218微米的膜。將所得的膜切為跨越右分體圓柱諧振器的腔，標(biāo)稱直徑為約7厘米(2.75英寸)，并且標(biāo)稱高度為約11.9厘米(4.7英寸)。含氟聚合物膜沿諧振器的頂部和底部半塊之間的中心線插入，其中TE011模式的電場(chǎng)為其最大值。在5370.26MHz下平行于膜的表面進(jìn)行測(cè)定，得到的介電常數(shù)為2.44±0.19，并且tanδ為0.032±0.002。

含氟聚合物#9的制備

向1升攪拌高壓釜加入0.7g V-601引發(fā)劑、3g碳酸鉀、300ml乙酸甲酯和溶解于108g乙基乙烯基醚的7g烯丙基縮水甘油醚。密封，抽空高壓釜，并壓入50psi四氟乙烯，并排氣3次，然后向高壓釜壓入150psi四氟乙烯，并在攪拌下加熱至66℃。一旦達(dá)到66℃，則將另外的四氟乙烯加入高壓釜，直到壓力增加至250psi，然后在接下來(lái)的188分鐘內(nèi)保持約250psi，在這個(gè)時(shí)間內(nèi)加入76g四氟乙烯。冷卻高壓釜的內(nèi)容物，然后以粘稠流體回收。用約1500毫升丙酮稀釋該流體，并使其通過(guò)1微米聚四氟乙烯過(guò)濾器頂部的5微米聚丙烯預(yù)過(guò)濾器。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上汽提該濾液得到粘稠漿液。將漿液熱轉(zhuǎn)移至襯里盤(pán)，在其中蒸發(fā)至粘稠固體，然后在75℃氮?dú)獯祾叩恼婵諣t中磨光約3天。這得到作為透明、淡黃色、略帶氣泡的片材的162g含氟聚合物#9。

含氟聚合物#9的光成像

將4g含氟聚合物#9、0.05g(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.05g 2-異丙基噻噸酮溶解于22.7g丙二醇單甲基醚乙酸酯中制成溶液。將該溶液以3000rpm旋涂在1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷處理的硅片上，得到1.9微米厚的涂料。在100℃熱板上預(yù)烘培該膜三分鐘，隨后使用Karl Suss MA6型掩模對(duì)準(zhǔn)器，利用350瓦汞燈成像。使用校準(zhǔn)透射掩模將37.5毫焦耳/cm²總暴露劑量減少至21毫焦耳/cm²。然后使仍在硅片上的暴露膜在135℃下進(jìn)行后烘培3分鐘，以允許光生酸交聯(lián)含氟聚合物#9。將膜浸入丙二醇單甲醚乙酸酯90秒，然后用1∶2丙二醇單甲醚乙酸酯/異丙醇沖洗，在1.9微米厚的膜上得到約4.5微米特征的圖案。圖2示出了該實(shí)例的成像制品的顯微照片。

介電常數(shù)與不同水平的光產(chǎn)酸劑/光敏劑的比較

將4g含氟聚合物#9、0.05g(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.05g 2-異丙基噻噸酮溶解于22.7g丙二醇單甲基醚乙酸酯中制成溶液。使該溶液通過(guò)0.45微米玻璃過(guò)濾器，然后以1000rpm旋涂在氧化銦錫(ITO)涂覆的玻璃板上。在100℃下預(yù)烘培該膜5分鐘，暴露至200mJ/cm²UV光，并在135℃下后烘培3分鐘，得到3.6微米厚的光交聯(lián)膜。

使用Gamry Reference 600穩(wěn)壓器/恒流器/ZRA的穩(wěn)壓器模式測(cè)定介電常數(shù)。用于測(cè)定的電池是有效地具有2.54厘米(1英寸)內(nèi)徑的管。電解質(zhì)是0.5M氯化鈉溶液。參比電極和反電極分別是Ag/AgCl和鉑。在零伏特、亞赫茲至100KHz范圍內(nèi)的頻率對(duì)10mV AC信號(hào)的開(kāi)路電位下進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)頻率十進(jìn)位進(jìn)行十次測(cè)定。使用Randles電池模式擬合數(shù)據(jù)，并在100kHz下測(cè)定膜電容。地平面為ITO涂覆玻璃基底。在不存在聚合物膜的情況下進(jìn)行測(cè)定的計(jì)算中考慮ITO電阻和溶液電阻二者。在100kHz下得到的介電為2.5±0.2。

將4g含氟聚合物#9、0.025g(對(duì)異丙基苯基)(對(duì)甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和0.025g 2-異丙基噻噸酮溶解于22.7g丙二醇單甲基醚乙酸酯中制成溶液。使該溶液通過(guò)0.45微米玻璃纖維過(guò)濾器，然后以1000rpm旋涂在氧化銦錫涂覆的玻璃板上。然后在100℃下預(yù)烘培該膜5分鐘，覆蓋暴露至200mJ/cm²，并在135℃下后烘培3分鐘，得到4微米厚的光交聯(lián)膜。

使用Gamry Reference 600穩(wěn)壓器/恒流器/ZRA的穩(wěn)壓器模式測(cè)定介電常數(shù)。用于測(cè)定的電池是有效地具有2.54厘米(1英寸)內(nèi)徑的管。電解質(zhì)是0.5M氯化鈉溶液。參比電極和反電極分別是Ag/AgCl和鉑。在零伏特、亞赫茲至100kHz范圍內(nèi)的頻率對(duì)10mV AC信號(hào)的開(kāi)路電位下進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)頻率十進(jìn)位進(jìn)行十次測(cè)定。使用Randles電池模式擬合數(shù)據(jù)，并在100kHz下測(cè)定膜電容。地平面為ITO涂覆玻璃基底。在不存在聚合物膜的情況下進(jìn)行測(cè)定的計(jì)算中考慮ITO電阻和溶液電阻二者。在100kHz下得到的介電為2.3±0.2。