本發(fā)明涉及電致變色顯示裝置。

背景技術(shù)：

近年來，對于作為代替紙的電子介質(zhì)的電子紙存在一直增加的需求，并且對于電子紙的開發(fā)活動正蓬勃開展。作為實(shí)現(xiàn)這樣的電子紙的顯示系統(tǒng)的手段，自發(fā)光顯示技術(shù)例如液晶顯示和有機(jī)EL顯示已經(jīng)被開發(fā)出，并且它們的一些已經(jīng)商業(yè)化。同時，低功耗且在可視性方面優(yōu)異的反射顯示技術(shù)被視為有望于用于下一代電子紙的顯示技術(shù)。

眾所周知的反射顯示技術(shù)是配置成在電場的情況下翻轉(zhuǎn)帶電的白色和黑色粒子的位置并且轉(zhuǎn)換白色和黑色顯示位置的電泳系統(tǒng)，并且該系統(tǒng)用在電子書閱讀器等中。然而，常規(guī)技術(shù)受限于單色顯示，并且全色反射顯示技術(shù)是高要求的。在這方面上，作為這樣的全色反射顯示技術(shù)，用重疊(overlay)在單色電泳系統(tǒng)上的RGB(W)彩色濾光片(濾色片，color filter)實(shí)現(xiàn)彩色顯示的全色顯示系統(tǒng)是已知的。

然而，一直存在這樣的問題：由于空間被三種或四種顏色所劃分，顏色的鮮艷性和亮度差。

因此，作為在沒有彩色濾光片的情況下實(shí)現(xiàn)反射顯示元件的有前景的技術(shù)，采用電致變色現(xiàn)象的電致變色顯示系統(tǒng)被注意到。電致變色顯示系統(tǒng)可預(yù)期高的顏色再現(xiàn)性和顯示記憶性質(zhì)。

電致變色現(xiàn)象是這樣的現(xiàn)象：特定物質(zhì)在施加電壓時導(dǎo)致可逆的氧化-還原反應(yīng)并且變化至多種顏色。電致變色顯示裝置是利用導(dǎo)致這樣的電致變色現(xiàn)象的電致變色化合物的顯色和褪色(其在下文稱為顏色的顯現(xiàn)和褪去)的顯示裝置。在從材料開發(fā)到裝置設(shè)計(jì)的很多方面對于這樣的電致變色顯示裝置進(jìn)行研究和開發(fā)，因?yàn)橛捎谝韵略蛩鼈兪怯糜陔娮蛹埖娘@示裝置技術(shù)的重要候選者：它們可通過操縱有機(jī)電致變色化合物的分子而產(chǎn)生多種顏色，它們是反射顯示裝置，它們具有顯示記憶性質(zhì)，和它們可在低壓下驅(qū)動，等。

電致變色顯示裝置期望作為多色顯示裝置，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q于電致變色化合物的結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生多種顏色。電致變色顯示裝置為通常在一對彼此面對的電極上施加電流并且利用由于在該電極之間提供的電致變色化合物的氧化-還原反應(yīng)引起的顯色反應(yīng)的電化學(xué)元件之一。為了實(shí)現(xiàn)鮮艷的全色顯示，它們需要具有其中基于相減混色方法重疊三種原色(即黃色、青色和品紅色)的結(jié)構(gòu)。作為其的實(shí)例，已經(jīng)報道了基于重疊黃色、青色和品紅色的三個要素層的全色顯示技術(shù)(多色顯示技術(shù))(參見PTL 1)。

作為該多色顯示技術(shù)，提出其中將多個顯示電極層和電致變色顯色層堆疊在一個顯示基板上的配置(參見PTL 1至4)。進(jìn)一步地，提出其中使用有源矩陣TFT作為面對顯示電極的對電極的電致變色顯示裝置(參見PTL 1和2)。這些提議的特征在于，不需要將所述多個顯示電極精細(xì)地圖案化，并且可在使用通過一個有源矩陣TFT面板轉(zhuǎn)換的三個顯示電極的情況下以高的孔徑比獲得全色顯示圖像。

然而，在這些提議中，所述多個顯示電極對于各像素是共用的，其不僅導(dǎo)致像素之間的串?dāng)_(顏色模糊和分辨率降低)，從而導(dǎo)致顯示圖像的模糊；而且導(dǎo)致所述多個顯示電極之間的串?dāng)_(多個層之間的顏色混雜)，從而導(dǎo)致在顯示圖像保持性方面的問題。即，所述問題是層內(nèi)和層間的串?dāng)_。

此外，作為抑制無源矩陣驅(qū)動的電致變色顯示裝置的像素之間出現(xiàn)串?dāng)_的方法，提出其中將氧化鎳層提供在顯示電極和電致變色層之間的配置(參見PTL 3和4)。還提出借助通過堆疊已知為n-型半導(dǎo)體的氧化鈦層和已知為p-型半導(dǎo)體的氧化鎳層而形成的二極管結(jié)構(gòu)變換(shift)來自電致變色層的響應(yīng)電壓的技術(shù)(參見PTL 4)。

然而，可獲得半導(dǎo)體性質(zhì)的氧化鎳層具有黑色，這是降低顯示品質(zhì)例如色彩鮮艷性和亮度的因素。因此，需要在氧化鎳層自身的光學(xué)性質(zhì)方面的改善。

引文列表

專利文獻(xiàn)

PTL 1：日本專利申請?zhí)亻_(JP-A)No.2012-128217

PTL 2：JP-A No.2012-137736

PTL 3：日本專利(JP-B)No.5007520

PTL 4：JP-A No.2008-180999

非專利文獻(xiàn)

NPL 1：N.Kobayashi et al.,Proceeding of IDW’04,1753(2004)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供這樣的電致變色顯示裝置：其可抑制像素之間的串?dāng)_并且在顯示圖像保持性和耐光性方面是優(yōu)異的。

問題的解決方案

為了解決以上問題，本發(fā)明的電致變色顯示裝置包括：

一對彼此面對的電極：

設(shè)置到該對電極之一的電致變色層；和

在所述彼此面對的電極之間設(shè)置的電解液層，

其中所述電致變色顯示裝置包括含釔的金屬氧化物層，并且所述金屬氧化物層在所述電致變色層和設(shè)置了所述電致變色層的電極之間。

發(fā)明的有益效果

本發(fā)明可提供這樣的電致變色顯示裝置：其可抑制像素之間的串?dāng)_并且在顯示圖像保持性和耐光性方面是優(yōu)異的。

附圖說明

[圖1]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示裝置的一個實(shí)例的示例圖。

[圖2]圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示裝置的一個實(shí)例的主部分的放大視圖的示例圖。

[圖3]圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示裝置的另一實(shí)例的示例圖。

[圖4]圖4是顯示電致變色顯示裝置的CV測量和反射率變化的結(jié)果的實(shí)例的圖。

[圖5]圖5是顯示電致變色顯示裝置的CV測量和反射率變化的結(jié)果的另一實(shí)例的圖。

[圖6]圖6是顯示電致變色顯示裝置的CV測量和反射率變化的結(jié)果的另一實(shí)例的圖。

[圖7]圖7是顯示電致變色顯示裝置的CV測量和反射率變化的結(jié)果的另一實(shí)例的圖。

具體實(shí)施方式

以下將參考附圖對根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示裝置進(jìn)行描述。本發(fā)明不限于以下描述的實(shí)施方式，而是可在本發(fā)明中在本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到的范圍內(nèi)做出其他實(shí)施方式、添加、修改、刪除等。其中發(fā)揮本發(fā)明的功能和效果的任何模式包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在以下的實(shí)施方式中，將其中一對電極之一由顯示基板和設(shè)置在該顯示基板上的顯示電極構(gòu)成，且所述電極的另一個由設(shè)置成面對所述顯示基板的對基板和設(shè)置在該對基板上的對電極構(gòu)成的情形進(jìn)行描述作為實(shí)例。然而，本發(fā)明的一對電極不限于以上那些。

(第一實(shí)施方式)

將對根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示裝置的實(shí)施方式進(jìn)行描述。根據(jù)本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置在圖1和圖2中顯示。圖2是顯示圖1的主部分的放大視圖的示例圖。

根據(jù)本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置包括顯示基板、設(shè)置在該顯示基板上的顯示電極、設(shè)置在該顯示電極上的電致變色層、設(shè)置成面對所述顯示基板的對基板、在所述對基板上設(shè)置的多個對電極和在所述顯示基板和所述對基板之間設(shè)置的電解液層，并且還包括含釔的金屬氧化物層(含釔的金屬氧化物層)。所述金屬氧化物層在所述顯示電極和所述電致變色層之間。

圖1顯示顯示基板1、顯示電極2、含釔的金屬氧化物層3、電致變色層4、白色反射層6、電解液層7、對電極8和對基板9。所述含釔的金屬氧化物層在下文可稱為“含釔層”。

正如圖1所示，顯示基板1和對基板9彼此面對，并且顯示電極2、含釔層3、電致變色層4和白色反射層6形成在顯示基板1上。多個對電極8形成在對基板9上，并且顯示基板1和對基板9之間的間隙浸有電解質(zhì)溶解于其中的電解液而形成電解液層7。

圖2顯示圖1的由虛線圍成的部分A的放大視圖的示例圖。包含氧化鈦?zhàn)鳛橹鹘M分的金屬氧化物層10a和10b形成在所述含釔層3之上和之下。如此，優(yōu)選的是，含釔層3形成在包含氧化鈦?zhàn)鳛橹鹘M分的金屬氧化物層之間。

以下將詳細(xì)描述根據(jù)第一實(shí)施方式的電致變色顯示裝置的各結(jié)構(gòu)部件。

<顯示基板>

顯示基板1除了其應(yīng)該是透明材料之外沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖選擇任意的顯示基板。其實(shí)例包括玻璃基板和塑料膜。顯示基板1在其外表面和內(nèi)表面上可涂覆有透明的絕緣層和抗反射層，以具有更好的水蒸汽阻隔性、阻氣性和可視性。

<顯示電極>

顯示電極2除了其應(yīng)該是具有透明度和導(dǎo)電性的材料之外沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖選擇任意的顯示電極。

顯示電極2的材料的實(shí)例包括金屬氧化物，例如氧化銦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅。顯示電極還可為由銀納米線、金納米線、碳納米管、金屬氧化物等制成的具有透明度的網(wǎng)狀電極，或者可為其中組合這些材料的復(fù)合層。

顯示電極2的制造方法的實(shí)例包括真空氣相沉積、濺射和離子鍍。

當(dāng)顯示電極2的材料為可涂覆的材料時，可使用多種印刷方法例如旋涂、澆鑄、微型凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、輥涂、繞線棒涂覆(wire bar coating)、浸涂、狹縫涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴涂、噴嘴涂覆、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、膠版印刷、反向印刷和噴墨印刷。

顯示電極2的光學(xué)透射率沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu)選為60％或更高但是低于100％，并且更優(yōu)選為90％或更高但是低于100％。當(dāng)所述光學(xué)透射率低于60％時，這樣的麻煩發(fā)生：顯示性質(zhì)例如亮度和色彩鮮艷性差，并且顯示圖像是暗的。

顯示電極2的膜厚度沒有特別限制，但是當(dāng)其為ITO電極時優(yōu)選為10nm-300nm。

顯示電極2的表面電阻率是影響電致變色顯示裝置的顯示性質(zhì)例如響應(yīng)速度和顯示均勻性的重要元素。顯示電極2的顯示電阻率優(yōu)選為100Ω/□或更低，和更優(yōu)選為10Ω/□或更低，盡管其取決于電致變色顯示面積。

<對基板和對電極>

對基板9可為透明的或不透明的?？墒褂枚喾N類型的基板作為所述對基板，其包括玻璃基板和塑料膜(當(dāng)其為透明基板時)，硅基板和金屬基板例如不銹鋼(當(dāng)其為不透明基板時)，和其中將它們層疊的層壓板。

在根據(jù)本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置中，對電極8充當(dāng)像素電極。

對電極8的材料除了其應(yīng)該為具有導(dǎo)電性的材料之外沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖選擇任意材料。例如，可使用金屬氧化物例如氧化銦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫和氧化銦鋅，金屬例如鋅和鉑，和碳，或其中將這些材料組合的復(fù)合膜。

對電極8的膜厚度沒有特別限制，但是其優(yōu)選為10nm-5μm。

為了保護(hù)對電極8免遭由于氧化-還原反應(yīng)引起的不可逆的腐蝕，可形成保護(hù)層以覆蓋對電極8。

對于各像素，需要分區(qū)地(divisionally)形成對電極8。因此，對電極的制造方法可為成膜法(例如真空氣相沉積、濺射和離子鍍)和多種圖案形成技術(shù)(例如例如蔭罩(shadow mask)技術(shù)、光刻技術(shù)和剝離(lift-off)技術(shù))的組合。

當(dāng)對電極8的材料為可涂覆的材料時，可使用多種印刷方法例如旋涂、澆鑄、微型凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、輥涂、繞線棒涂覆、浸涂、狹縫涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴涂、噴嘴涂覆、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、膠版印刷、反向印刷和噴墨印刷。這些方法中不能形成圖案的任一種可與以上描述的多種圖案形成技術(shù)組合，這使得可以有利的方式形成對電極8。

在對基板9上形成的對電極8充當(dāng)電致變色顯示裝置的像素電極。因此，優(yōu)選的是，對基板9和對電極8由將像素電極和驅(qū)動電路形成于其上的矩陣顯示基板構(gòu)成。例如，可使用有源矩陣裝置和用于點(diǎn)矩陣顯示的無源矩陣裝置。在這些裝置之中，可有利地使用采用TFT(薄膜晶體管)的有源矩陣TFT。

作為有源矩陣TFT的有源層，可使用硅半導(dǎo)體例如無定形硅和多晶硅，氧化物半導(dǎo)體例如氧化銦鎵鋅(IGZO)，碳半導(dǎo)體例如石墨烯和碳納米管，以及有機(jī)半導(dǎo)體例如并五苯。在這些之中，可有利地使用低溫多晶硅TFT和具有相對高的流動性的IGZO-TFT。

<<覆蓋對電極的保護(hù)層>>

用于覆蓋對電極8的上述保護(hù)層的材料除了其應(yīng)該能夠?qū)崿F(xiàn)防止由于不可逆的氧化-還原反應(yīng)引起的對電極8的腐蝕的角色之外沒有特別限制?？墒褂枚喾N材料，其包括Al₂O₃和SiO₂或包含它們的絕緣材料、氧化鋅和氧化鈦或包含它們的半導(dǎo)體材料、和有機(jī)材料例如聚酰亞胺。在這些之中，呈現(xiàn)可逆的氧化-還原反應(yīng)的材料是優(yōu)選的。

作為所述保護(hù)層，通過用粘合劑樹脂(粘合劑)例如基于丙烯酸類的基于醇酸的、基于異氰酸酯的、基于聚氨酯的、基于環(huán)氧化物的或基于酚的樹脂將導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性金屬氧化物(例如氧化銻錫和氧化鎳)的粒子固定到對電極8上而獲得的保護(hù)層是已知的。

保護(hù)層的形成方法的實(shí)例包括真空氣相沉積、濺射和離子鍍。當(dāng)保護(hù)層的材料為可涂覆的材料時，可使用多種印刷方法，例如旋涂、澆鑄、微型凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、輥涂、繞線棒涂覆、浸涂、狹縫涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴涂、噴嘴涂覆、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、膠版印刷、反向印刷和噴墨印刷。

保護(hù)層的厚度沒有特別限制，但是其優(yōu)選為50nm-5μm。

<電致變色層>

電致變色層4包括由導(dǎo)電性粒子或半導(dǎo)電性粒子制成的多孔電極和負(fù)載在所述粒子上并且通過氧化-還原反應(yīng)呈現(xiàn)顯色變化的電致變色材料。

電致變色材料可為無機(jī)電致變色化合物或有機(jī)電致變色化合物。還可使用已知呈現(xiàn)電致變色的導(dǎo)電性聚合物。

無機(jī)電致變色化合物的實(shí)例包括氧化鎢、氧化鉬、氧化銥和氧化鈦。

有機(jī)電致變色化合物的實(shí)例包括紫羅堿衍生物、稀土酞菁衍生物和苯乙烯基衍生物。

導(dǎo)電性聚合物的實(shí)例包括聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺或其衍生物。

優(yōu)選的是，電致變色層4具有其中有機(jī)電致變色化合物負(fù)載在導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性粒子上的結(jié)構(gòu)。具體地，通過將具有約5nm-50nm粒徑的粒子燒結(jié)到所述電極的表面和將具有極性基團(tuán)例如膦酸基團(tuán)、羧基和硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)電致變色化合物化學(xué)吸附到所述粒子的表面而獲得的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。這樣的結(jié)構(gòu)使得能夠通過所述粒子的高表面效應(yīng)將電子有效地注入到有機(jī)電致變色化合物中，從而導(dǎo)致比常規(guī)的電致變色顯示裝置快的響應(yīng)。

此外，粒子的使用使得能夠形成透明膜作為顯示層。這使得電致變色化合物可呈現(xiàn)其高的色彩光學(xué)密度(color optical density)。注意，可將多種類型的有機(jī)電致變色化合物負(fù)載于導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性粒子上。

以下將以非限制性的方式說明具體實(shí)例。作為基于聚合物或基于顏料的電致變色化合物，可使用低分子量的有機(jī)電致變色化合物(例如基于偶氮苯、基于蒽醌、基于二芳基乙烯、基于二氫丙烯、基于二吡啶、基于苯乙烯基、基于苯乙烯基螺吡喃、基于螺嗪、基于螺噻喃、基于硫靛、基于四硫代富瓦烯、基于對苯二甲酸、基于三苯基己烷、基于三苯胺、基于萘并吡喃、基于紫羅堿、基于吡唑啉、基于吩嗪、基于苯二胺、基于吩嗪、基于吩噻嗪、基于酞菁、基于熒烷、基于俘精酸酐、基于苯并吡喃、和基于金屬茂絡(luò)合物的化合物，以及導(dǎo)電性聚合物化合物(例如聚苯胺和聚噻吩)。在這些之中，基于紫羅堿的化合物和基于二吡啶的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊诘碗妱菹嘛@色或褪色，并且甚至在其中存在多個顯示電極的配置中也呈現(xiàn)有利的色值?；谧狭_堿的化合物的實(shí)例存在于例如JP-B No.3955641和JP-A No.2007-171781中?；诙拎さ幕衔锏膶?shí)例存在于例如JP-A No.2007-171781和2008-116718中。

在這些之中，由以下通式(1)表示的基于二吡啶的化合物是特別優(yōu)選的。由于這些材料在低電勢下顯色或褪色，它們甚至在配置成具有多個顯示電極的電致變色顯示裝置中在還原電勢下也呈現(xiàn)有利的顯色色值。

[化學(xué)式1]

在以上的通式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示具有1-8個碳原子并且可具有取代基的烷基或芳基。優(yōu)選的是，R1或R2或其兩者具有選自COOH、PO(OH)₂和Si(OC_kH_2k+1)₃的取代基。

n表示0、1或2。K表示0、1或2。

X表示一價陰離子。該一價陰離子除了其應(yīng)該能夠與陽離子部分形成穩(wěn)定的對之外沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖選擇任意的一價陰離子。其實(shí)例包括Br離子(Br^－)、Cl離子(Cl^－)、ClO₄離子(ClO₄^－)、PF₆離子(PF₆^－)和BF₄離子(BF₄^－)離子。

A表示具有1-20個碳原子并且可具有取代基的亞烷基、亞芳基或雜環(huán)基團(tuán)。

同時，作為基于金屬絡(luò)合物或基于金屬氧化物的電致變色化合物，可使用無機(jī)電致變色化合物，例如氧化鈦、氧化釩、氧化鎢、氧化銦、氧化銥、氧化鎳和普魯士藍(lán)。

<<其上負(fù)載有機(jī)電致變色化合物的導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性粒子>>

導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性粒子沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖選擇任意粒子。然而，金屬氧化物是優(yōu)選的。

作為所述金屬氧化物，可使用包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈰、氧化釔、氧化硼、氧化鎂、鈦酸鍶、鈦酸鉀、鈦酸鋇、鈦酸鈣、氧化鈣、鐵氧體、氧化鉿、氧化鎢、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋇、氧化鍶、氧化釩、硅酸鋁、磷酸鈣或硅鋁酸鹽作為主組分的金屬氧化物。

這些金屬氧化物可單獨(dú)地使用，或者兩種或更多種類型可作為混合物使用。在這些之中，選自氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂、氧化銦和氧化鎢的一種類型或它們的混合物由于其電性質(zhì)例如導(dǎo)電性和其物理性質(zhì)例如光學(xué)性質(zhì)而實(shí)現(xiàn)在顏色顯現(xiàn)和褪去的響應(yīng)速度方面優(yōu)異的多色顯示。尤其是，氧化鈦實(shí)現(xiàn)在顏色顯現(xiàn)和褪去的響應(yīng)速度方面更優(yōu)異的多色顯示。

導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性粒子的形狀沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，使用每單位體積具有大的表面積(其在下文可稱為“比表面積”)的形狀以高效地負(fù)載電致變色化合物。例如，當(dāng)所述粒子為納米粒子的聚集體時，它們具有大的比表面積并且可更高效地負(fù)載電致變色化合物，這實(shí)現(xiàn)在顏色顯現(xiàn)和褪去之間的顯示對比度方面優(yōu)異的多色顯示。

電致變色層4的厚度沒有特別限制，但是其優(yōu)選為50nm-5μm。

<含釔的金屬氧化物層>

根據(jù)本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置包括在顯示電極2和電致變色層4之間的含釔的金屬氧化物層(稱為含釔層)，即，含釔層3至少包含氧化釔。

如上所述，優(yōu)選的是，含釔層3形成在包含氧化鈦?zhàn)鳛橹鹘M分的金屬氧化物層10a和10b之間(圖2)。這樣的配置有利于控制電致變色層的顯色/褪色電勢，并且在顯示性質(zhì)不劣化的情況下實(shí)現(xiàn)明亮且鮮艷的顯示。包含氧化鈦?zhàn)鳛橹鹘M分的金屬氧化物層在下文可稱為“含氧化鈦層”，并且兩個書面術(shù)語表示相同事物。含氧化鈦層10a和10b包含氧化鈦?zhàn)鳛橹鹘M分，并且可通過濺射等形成。

含氧化鈦層中氧化鈦的含量優(yōu)選為50摩爾％-100摩爾％，和更優(yōu)選為50摩爾％-90摩爾％。當(dāng)所述含量大于100摩爾％時，RF濺射的生產(chǎn)率由于異常的放電而下降。

含氧化鈦層的厚度沒有特別限制，但是優(yōu)選為1nm-100nm。

釔與鋁和鐵一起產(chǎn)生被稱為石榴子石的復(fù)合氧化物是已知的。還可有利地使用石榴子石。含釔層3可為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈰、氧化硼、氧化鎂、鈦酸鍶、鈦酸鉀、鈦酸鋇、鈦酸鈣、氧化鈣、鐵氧體、氧化鉿、氧化鎢、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋇、氧化鍶或氧化釩的層，或者包含這些氧化物的兩種或更多種的混合層。

氧化釔具有約6eV帶隙，并且擔(dān)當(dāng)?shù)挚闺姾蓮娘@示電極2注入到電致變色層4中的屏障。這提供了改變電致變色層4的顯色/褪色電勢的閾值的效果。

含釔層3中氧化釔的含量優(yōu)選為10摩爾％或更高，更優(yōu)選為20摩爾％或更高，和還更優(yōu)選為40摩爾％-100摩爾％。當(dāng)所述含量小于10摩爾％時，其它元素變得更有影響，這可導(dǎo)致無法抑制電荷注入到電致變色層4中等的麻煩。

含釔層3的厚度沒有特別限制，但是其優(yōu)選為1nm-50nm。當(dāng)所述厚度大于50nm時，含釔層可變成絕緣電阻，并且造成抑制電荷從顯示電極注入到電致變色層中而使顯色/褪色電勢過高地升高的麻煩。

本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置由顯示電極2和多個對電極8之間的對構(gòu)成，并且可驅(qū)動對電極8中一些選擇的對電極且在顯示電極2上顯示對應(yīng)于所驅(qū)動的對電極8的圖案。電致變色分子的還原反應(yīng)在電致變色層4中面對所驅(qū)動的對電極8的位置處發(fā)生，并且結(jié)果圖案被顯示。

根據(jù)常規(guī)技術(shù)，顯示電極2和電致變色層4在相鄰的對電極8之間是彼此電連續(xù)的，這導(dǎo)致局部還原反應(yīng)的電荷隨時間釋放到顯示電極2和電致變色層4中，其使所顯示的圖像擴(kuò)散。擴(kuò)散速度取決于顯示電極2和電致變色層4的電阻，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散通過顯示電極2是非常嚴(yán)重(大量)的。

相較于此，當(dāng)設(shè)置所述含釔的金屬氧化物層3(含釔層)時，存在防止電荷從電致變色層4釋放到顯示電極2中的“屏障”，這導(dǎo)致了局部還原反應(yīng)。因此，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果之一，即抑制顯示圖像向電致變色層4的面對相鄰對電極8的部分的滲色(即像素之間的串?dāng)_)，其使得可獲得在顯示圖像保持性方面優(yōu)異的電致變色顯示裝置。此外，釔的使用提供優(yōu)異的耐光性而不會變暗，當(dāng)使用鎳時通常是這種情況。

<電解液層>

電解液層7中包含的電解液由電解質(zhì)和用于溶解該電解質(zhì)的溶劑構(gòu)成?？稍陲@示基板1和對基板9的結(jié)合期間將電解液浸漬到顯示電極2和電致變色層4的顯示基板1那側(cè)上產(chǎn)生的層中。

替代地，在這些層的制造步驟期間，可將電解質(zhì)分散地分布到顯示電極2和電致變色層4中，并且只可在顯示基板1和對基板9的結(jié)合期間浸漬所述溶劑。通過該方法，可借助電解液的滲透壓力改善浸漬到各個層的速度。

作為所述電解液，可使用包含熔融鹽的液體電解質(zhì)(例如離子液體)、通過將固體電解質(zhì)溶解在溶劑中而獲得的溶液等。

作為電解質(zhì)的材料，例如，可使用無機(jī)離子鹽例如堿金屬鹽和堿土金屬鹽，季銨鹽，以及酸性或堿性支持的電解質(zhì)(acidic or alkaline supporting electrolyte)。實(shí)例包括LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃COO、KCl、NaClO₃、NaCl、NaBF₄、NaSCN、KBF₄、Mg(ClO₄)₂和Mg(BF₄)₂?？蓡为?dú)使用這些中的一種，或者可組合使用這些中的兩種或更多種。

離子液體沒有特別限制，并且可使用公知的離子液體。最重要地，一些有機(jī)離子液體具有在包括室溫的寬的溫度范圍下為液體的分子結(jié)構(gòu)，并且是優(yōu)選的。

作為所述分子結(jié)構(gòu)的陽離子組分的實(shí)例包括：咪唑衍生物，例如N,N-二甲基咪唑鹽、N,N-甲基乙基咪唑鹽和N,N-甲基丙基咪唑鹽；芳族物種的鹽，例如吡啶衍生物(例如N,N-二甲基吡啶鹽和N,N-甲基丙基吡啶鹽)；以及基于脂族季銨的化合物，例如四烷基銨(例如三甲基丙基銨鹽、三甲基己基銨鹽和三乙基己基銨鹽)。

就在大氣條件下的穩(wěn)定性而言，優(yōu)選的作為所述分子結(jié)構(gòu)的陰離子組分為包含氟的化合物，并且實(shí)例包括BF₄^－、CF₃SO₃^－、PF₄^－和(CF₃SO₂)₂N^－。

可使用基于這些陽離子組分和陰離子組分的任意組合所確定的離子液體。

溶劑的實(shí)例包括碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、環(huán)丁砜、二氧戊環(huán)(dioxolan)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇和醇?？蓡为?dú)使用這些中的一種，或者可組合使用這些中的兩種或更多種。

電解液不需要是低粘度液體，而是可以任何形態(tài)，例如凝膠形態(tài)、聚合的交聯(lián)形態(tài)和液晶中的分散形態(tài)。就改善元件強(qiáng)度、改善可靠性和防止顯色擴(kuò)散而言，所述電解液優(yōu)選地為凝膠形態(tài)和固體形態(tài)。

凝固方法沒有特別限制，但是優(yōu)選將電解質(zhì)和溶劑保持在聚合物樹脂中，因?yàn)檫@使得可獲得高的離子導(dǎo)電性和固體強(qiáng)度。

聚合物樹脂優(yōu)選為可光致固化的樹脂，因?yàn)檫@使得可在比通過溶劑的聚合或蒸發(fā)形成薄膜的方法低的溫度和短的時間內(nèi)制造元件。

<白色反射層>

白色反射層6可通過例如涂覆其中分散了白色顏料粒子的樹脂的方法而制造。

白色反射層6中包含的白色顏料粒子的材料沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖選擇任意材料。其實(shí)例包括氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、氧化鈰和氧化釔。

作為其中分散了白色顏料粒子的樹脂，可使用例如多種聚合物樹脂材料，例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂和聚酰胺樹脂。

作為白色反射層6的形成方法，可使用多種印刷方法，例如旋涂、澆鑄、微型凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、輥涂、繞線棒涂覆、浸涂、狹縫涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴涂、噴嘴涂覆、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、膠版印刷、反向印刷和噴墨印刷。

白色反射層6的厚度沒有特別限制，但是其優(yōu)選為1μm-20μm。

(第二實(shí)施方式)

接下來，將對根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示裝置的其它實(shí)施方式進(jìn)行描述。將省略和在以上描述的實(shí)施方式中相同的任何事物的描述。圖3顯示根據(jù)本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置的示例圖。

根據(jù)本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置包括顯示基板、設(shè)置在顯示基板上并且分別設(shè)置在不同平面上的多個顯示電極、分別設(shè)置在所述多個顯示電極上的多個電致變色層、設(shè)置成面向所述顯示基板的對基板、形成在所述對基板上的對電極和在所述顯示基板和所述對基板之間設(shè)置的電解液層，并且還包括包含釔的金屬氧化物層(含釔的金屬氧化物層)。所述金屬氧化物層處于所述多個顯示電極和所述多個電致變色層之間的至少一部分。

優(yōu)選的是，分別在所述多個顯示電極和對電極之間設(shè)置絕緣層。

如圖3中所示，根據(jù)本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置包括彼此面對的顯示基板1和對基板9。

第一顯示電極12、第一含釔的金屬氧化物層13和第一電致變色層14形成在更靠近顯示基板1的一側(cè)處。第一絕緣層15形成在第一電致變色層14上。

第二顯示電極22形成在第一絕緣層15上，并且第二含釔的金屬氧化物層23和第二電致變色層24形成在第二顯示電極22上。第二絕緣層25形成在第二電致變色層24上。

第三顯示電極32形成在第二絕緣層25上，并且第三含釔的金屬氧化物層33和第三電致變色層34形成在第三顯示電極32上。白色反射層6形成在第三電致變色層34上。

多個對電極8形成在對基板9的表面上。優(yōu)選的是，絕緣層分別設(shè)置在所述多個顯示電極和對電極8之間，正如這樣。電解液層7形成在顯示基板1和對基板9之間。

第一、第二和第三含釔的金屬氧化物層在下文可分別稱為第一、第二和第三含釔層。第二和第三電致變色層可稱為中間電致變色層，并且第二和第三顯示電極可稱為中間顯示電極。

<含釔的金屬氧化物層>

可使用和第一實(shí)施方式相同的含釔層作為本實(shí)施方式的含釔層。

在本實(shí)施方式中，只須將含釔層設(shè)置在所述多個顯示電極和電致變色層之間的至少一部分處。即，在圖3中，只須設(shè)置第一含釔層13、第二含釔層23和第三含釔層33的任一個。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，設(shè)置這些含釔層的兩個，并且更優(yōu)選的是，設(shè)置這些的三個。即，優(yōu)選的是，含釔層設(shè)置在所述多個顯示電極和電致變色層之間的全部間隙，這使得可更好地抑制層內(nèi)和層間的串?dāng)_。

在本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置中，優(yōu)選的是，含釔層形成在包含氧化鈦?zhàn)鳛橹鹘M分的金屬氧化物層之間，如在第一實(shí)施方式的電致變色顯示裝置中一樣。注意，包含氧化鈦?zhàn)鳛橹鹘M分的金屬氧化物層將稱為含氧化鈦層，如上所述。通過在含氧化鈦層之間形成的含釔層，甚至當(dāng)堆疊多個電致變色層4時，也可顯示明亮且鮮艷的圖像而沒有損害圖像品質(zhì)。

在本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，第一和第二含氧化鈦層形成在第一含釔層13之上和之下，并且第一含氧化鈦層、第一含釔層13和第二含氧化鈦層以該順序重疊，盡管未如此說明。

同樣地，對于第二含釔層23，優(yōu)選的是，第三和第四含氧化鈦層形成在第二含釔層23之上和之下，并且第三含氧化鈦層、第二含釔層23和第四含氧化鈦層以該順序重疊。

此外，同樣地，對于第三含釔層33，優(yōu)選的是，第五和第六含氧化鈦層形成在第三含釔層33之上和之下，并且第五含氧化鈦層、第三含釔層33和第六含氧化鈦層以該順序重疊。

和用在第一實(shí)施方式中的相同的含氧化鈦層可用作這些含氧化鈦層。形成第一至第六含氧化鈦層的全部不是必不可少的。然而，優(yōu)選形成第一至第六含氧化鈦層。

本實(shí)施方式的電致變色顯示裝置包括多個電致變色層，并且因此可實(shí)現(xiàn)多色顯示。圖3顯示其中存在三個電致變色層的實(shí)例。然而，這不是限制性的，并且可存在三個或更多個電致變色層。在該情況中，只須含釔層、電致變色層和絕緣層以該順序形成在顯示電極上。

<中間顯示電極>

在本發(fā)明中，在所述多個顯示電極中，除了與顯示基板1接觸的第一顯示電極12之外的那些顯示電極可稱為中間顯示電極。即，在本實(shí)施方式中，第二顯示電極22和第三顯示電極32可稱為中間顯示電極。和以上所述的顯示電極2相同的顯示電極可用作中間顯示電極，并且優(yōu)選的是，中間顯示電極由具有透明度和導(dǎo)電性的材料形成。

在本實(shí)施方式中，中間顯示電極至少具有離子滲透性，在通過真空成膜法或多種印刷方法形成的中間顯示電極中，具有不足的離子滲透性的那些可設(shè)置有微小通孔，這使得可補(bǔ)償離子滲透性。

公知的形成方法可用作在中間顯示電極中設(shè)置微小通孔的方法。

(1)在形成中間顯示電極之前形成具有起伏(凹凸，undulation)的層作為底層和使用具有起伏的所得物作為中間顯示電極的方法。

(2)在形成中間顯示電極之前形成具有突起結(jié)構(gòu)例如微柱(micropillar)和在形成該顯示電極之后除去該突起結(jié)構(gòu)的方法。

(3)在形成中間顯示電極之前分散可起泡的高分子量聚合物等和在形成中間顯示電極之后通過加熱、除氣或任意這樣的處理使所述聚合物起泡的方法。

(4)通過多種類型的放射性射線的照射在中間顯示電極中直接形成微孔的方法。

在中間顯示電極中形成的微小通孔的孔徑優(yōu)選為0.01μm-100μm，和更優(yōu)選為0.1μm-5μm。當(dāng)所述通孔的孔徑小于0.01μm時，可出現(xiàn)降低離子滲透性的麻煩。當(dāng)其大于100μm時，所述通孔具有可視水平的尺寸(即，在正常顯示中一個像素電極水平的尺寸)，并可在微小通孔正上方的顯示性能方面造成麻煩。

微小通孔的孔面積對中間顯示電極的表面積的比率(即，孔密度)沒有特別限制，并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu)選為0.01％-40％，并且更優(yōu)選為20％-40％。當(dāng)所述孔密度大于40％時，中間顯示電極的表面電阻高，其由于其上沒有中間顯示電極的面積變大而可導(dǎo)致在顯色/褪色顯示方面的故障。另一方面，當(dāng)孔密度小于0.01％時，電解離子滲透性差，其可同樣導(dǎo)致在顯色/褪色顯示方面的麻煩。

<中間電致變色層>

在本發(fā)明中，在多個電致變色層中，除了第一電致變色層14之外的那些電致變色層可稱作中間電致變色層。即，在本實(shí)施方式中，第二電致變色層24和第三電致變色層34可稱作中間電致變色層。

第一至第三電致變色層可通過使用和對于以上所述的電致變色層4的那些相同的材料和方法形成。優(yōu)選的是，中間電致變色層具有電解液離子滲透性，并且特別優(yōu)選的是，和電致變色層4一樣，中間電致變色層具有其中有機(jī)電致變色化合物負(fù)載在導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性粒子上的結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的是，中間電致變色層由顯現(xiàn)和第一電致變色層14不同的顏色的電致變色化合物形成。這實(shí)現(xiàn)多色顯示。此外，優(yōu)選的是，第一至第三電致變色層的電致變色化合物具有類似的分子結(jié)構(gòu)。這種類似性使得顯示電極和中間顯示電極能夠具有均勻的顯色/褪色電勢，并且使得可通過相同的電解質(zhì)容易地控制顯色和褪色。

如上所述，優(yōu)選的是，顯示電極和電致變色層具有多孔性和透光性。最重要的，優(yōu)選的是，中間顯示電極和電致變色層具有多孔性和透光性。

多孔性可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是優(yōu)選如下調(diào)整孔徑和孔密度。

微小通孔的孔徑優(yōu)選為0.01μm-100μm，并且更優(yōu)選為0.1μm-5μm。

微小通孔的孔面積對中間顯示電極的表面積的比率(即，孔密度)可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是其優(yōu)選為0.01％-40％，和更優(yōu)選為20％-40％。

對于透光性，優(yōu)選如下調(diào)整光學(xué)透射率。

光學(xué)透射率可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是其優(yōu)選為60％或更高但是低于100％，和更優(yōu)選為90％或更高但是低于100％。

<絕緣層>

如上所述，優(yōu)選的是，分別在所述多個顯示電極和對電極8之間設(shè)置絕緣層。在本實(shí)施方式中，對第一絕緣層15和第二絕緣層25進(jìn)行說明。第一絕緣層15或第二絕緣層25配置成將第一顯示電極12和第二顯示電極22彼此分離，或者將第二顯示電極22和第三顯示電極32彼此分離，使得它們彼此電絕緣。

必須形成第一顯示電極12、第二顯示電極22和第三顯示電極32使其彼此電絕緣，以相對于對電極8獨(dú)立地控制其電勢。顯示電極之間的絕緣可借助電致變色層的厚度進(jìn)行控制，但是優(yōu)選的是，顯示電極之間的絕緣通過形成絕緣層進(jìn)行控制。

此外，盡管未在圖3中進(jìn)行說明，當(dāng)另外提供第四顯示電極和第四電致變色層時，優(yōu)選在相鄰的中間顯示電極之間插入絕緣層，以補(bǔ)償在中間顯示電極之間的絕緣。

絕緣層的材料除了其應(yīng)該是多孔的之外沒有特別限制，并且具有多孔性和透光性的材料是優(yōu)選的。此外，這樣的有機(jī)材料、無機(jī)材料或它們的復(fù)合體是優(yōu)選的：其各自具有高的絕緣性、高的耐久性和優(yōu)異的成膜性。

作為絕緣層的形成方法，可使用公知的方法，例如燒結(jié)法(即，將聚合物粒子或無機(jī)粒子加入到粘合劑等以使該粒子部分地熔合(fuse)和利用在所述粒子之間產(chǎn)生的孔的方法)、提取法(即，由能溶解于溶劑中的有機(jī)或無機(jī)材料和不能溶解于該溶劑中的粘合劑等形成基體層并且然后用所述溶劑溶解所述有機(jī)或無機(jī)材料以產(chǎn)生孔的方法)、通過加熱或除氣使高分子量的聚合物起泡的起泡法、通過控制良溶劑和不良溶劑在聚合物的混合物中導(dǎo)致相分離的相反轉(zhuǎn)法和通過照射暴露(曝光)而形成孔的照射暴露法。

具體地，可有利地使用由金屬氧化物粒子(例如SiO₂粒子和Al₂O₃粒子)和樹脂粘合劑構(gòu)成的樹脂混合物粒子膜、多孔有機(jī)膜(例如聚氨酯樹脂，和聚乙烯樹脂)和形成在多孔膜上的無機(jī)絕緣材料膜。

構(gòu)成絕緣層的金屬氧化物粒子的粒徑優(yōu)選為5nm-300nm，和更優(yōu)選為10nm-80nm。優(yōu)選的是，該粒徑是這樣的尺寸：其實(shí)現(xiàn)提供電解液滲透性的多孔性。為了提供較大的空隙率，具有較大粒徑的金屬氧化物粒子是更優(yōu)選的。

這里，考慮到形成在絕緣層上的顯示電極層的導(dǎo)電性，優(yōu)選形成由具有小粒徑的金屬氧化物粒子形成的平的絕緣層。此外，對于由于其高的空隙率而引起的電解液滲透性，不是球形的金屬氧化物粒子而是針狀的、珠狀的或鏈狀的金屬氧化物粒子是有利的。即，在這些金屬氧化物粒子的層狀體或復(fù)合體的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高的空隙率和平坦性的絕緣層是特別有利的。

優(yōu)選使用所述絕緣層和無機(jī)膜的組合。當(dāng)形成順序形成的第二顯示電極22或第三顯示電極32時這具有減少對于已經(jīng)形成的任何絕緣層或電致變色層的損害的效果。

作為無機(jī)膜的材料，至少包含ZnS的材料是優(yōu)選的。ZnS具有這樣的優(yōu)勢：其可通過濺射迅速地成形為膜而不會損害電致變色層等。

包含ZnS作為主組分的材料的實(shí)例包括ZnS-SiO₂、ZnS-SiC、ZnS-Si和ZnS-Ge。為了所述絕緣層的在形成時使其保持在有利狀態(tài)下的結(jié)晶度，ZnS的含量優(yōu)選為50摩爾％-90摩爾％。因此，ZnS-SiO₂(以8/2的摩爾比)、ZnS-SiO₂(以7/3的摩爾比)、ZnS和ZnS-ZnO-In₂O₃-Ga₂O₃(以60/23/10/7的摩爾比)是更優(yōu)選的。

這樣的絕緣層材料的使用使得可通過薄膜獲得有利的絕緣效果并且防止由于多層和膜脫附而引起的膜強(qiáng)度劣化。

絕緣層的厚度沒有特別限制，但是其優(yōu)選為10nm-2μm。

<電解液層>

在本實(shí)施方式中，可使用和第一實(shí)施方式相同的電解液層作為電解液層7。

將本實(shí)施方式的電解液層7浸漬到第一和第二絕緣層、第一至第三電致變色層、第一至第三顯示電極和對電極8的任意中、或者這些的全部。

<白色反射層>

在本實(shí)施方式中，可使用和第一實(shí)施方式相同的白色反射層作為白色反射層6。

<其它層>

在本實(shí)施方式中，可存在除了以上描述的那些之外的其它層。其它層的實(shí)例包括用于防止由于瑕疵、脫附等引起的故障的硬涂層和用于抑制反射的AR(抗反射)涂層。

硬涂層通過溶液的涂覆而形成。其材料沒有特別限制，并且可使用可UV-固化的樹脂、熱固性樹脂和用于光學(xué)部件的這樣的常見的硬涂覆材料。此外，可只由以上描述的硬的涂覆材料和AR涂覆材料形成層。

(電致變色顯示裝置的制造方法)

本發(fā)明的電致變色顯示裝置的制造方法至少包括：在顯示基板上形成顯示電極的步驟、在顯示電極上形成含釔的金屬氧化物層的步驟、在含釔的金屬氧化物層上形成電致變色層的步驟、在面對顯示基板的對基板上形成多個對電極的步驟和在顯示基板和對基板之間形成電解液層的步驟。

在顯示電極上形成含釔的金屬氧化物層的步驟中，優(yōu)選在顯示電極上形成含氧化鈦層、在含氧化鈦層上形成含釔的金屬氧化物層、和在含釔的金屬氧化物層上形成含氧化鈦層。

根據(jù)本發(fā)明的電致變色顯示裝置的制造方法，可提供通過簡單的方法能抑制層內(nèi)和層間串?dāng)_的電致變色顯示裝置的制造方法。

實(shí)施例

以下將通過給出實(shí)施例和對比例對本發(fā)明進(jìn)行描述。本發(fā)明不限于以下所示的實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

<電致變色顯示裝置的制造>

如下所描述地制造圖1和圖2中所示的實(shí)施例1的電致變色顯示裝置。-顯示電極、含釔的金屬氧化物層和電致變色層的制造-

借助金屬掩模通過濺射在作為顯示基板1的40mm×40mm的玻璃基板上、在其20mm×20mm的區(qū)域和其引線(lead)部上形成具有100nm厚度的ITO(氧化銦錫)膜，從而制造顯示電極2。

接下來，通過濺射在顯示電極2上順序地形成具有10nm厚度的第一含氧化鈦層10a、作為含釔的金屬氧化物層3的具有5nm厚度的氧化釔(Y₂O₃)層(具有100摩爾％的氧化釔含量)和具有10nm厚度的第二含氧化鈦層10b。

接下來，氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)通過旋涂施加到第二含氧化鈦層10b上，并使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)品紅色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(1-苯基-1H-吡咯-2,5-二基)雙(1-(4-(膦酸基甲基)芐基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到氧化鈦粒子膜上，并使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的電致變色層4。電致變色層4的厚度為約1μm。

-白色反射層的制造-

接下來，通過旋涂將白色氧化鈦粒子分散液(氧化鈦粒子(由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造的CR50)：45質(zhì)量％、基于聚酯的水性聚氨酯樹脂(由DIC Corporation制造的HW350)：5質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：90質(zhì)量％施加到電致變色層4上，以形成具有5μm厚度的白色反射層6，從而制造顯示基板1。

-對基板的制造-

借助金屬掩模通過濺射將具有100nm厚度的ITO膜形成在作為對基板9的40mm×40mm玻璃基板上、在其三個7mm×15mm區(qū)域和其各自的引線部上，從而制造對電極8。

作為保護(hù)層，通過旋涂將具有20nm平均粒徑的氧化銻錫粒子分散液(其由Mitsubishi Materials Corporation制造，氧化銻錫粒子的固體內(nèi)容物濃度：5質(zhì)量％，基于聚酯的水性聚氨酯樹脂(由DIC Corporation制造的HW350)：5質(zhì)量％，和2,2,3,3-四氟丙醇：90質(zhì)量％)施加到對電極8上以形成具有250nm厚度的保護(hù)層，從而制造對基板9。

-電致變色顯示裝置的制造-

電解液通過以1.2：5.4：6：16的比率混合作為電解質(zhì)的四丁基高氯酸銨、作為溶劑的二甲基亞砜和聚乙二醇(分子量：200)以及可UV固化的粘合劑(由Jujo Chemical Co.,Ltd.制造的PTC10)而制備，并將其逐滴施加到對基板9上。之后，將對基板9與顯示基板1重疊，并且通過由來自對基板9一側(cè)的UV照射進(jìn)行固化而將其與顯示基板1結(jié)合，從而制造實(shí)施例1的電致變色顯示裝置。電解液層7的厚度通過以0.2質(zhì)量％的量將珠狀隔離物(填充物，spacer)混合到在電解液層7中而設(shè)定到10μm。

(對比例1)

<電致變色顯示裝置的制造>

對比例1的電致變色顯示裝置以和實(shí)施例1相同的方式制造，除了通過以下描述的方式省去所述含釔的金屬氧化物層3之外。

-顯示電極和電致變色層的制造-

借助金屬掩模通過濺射將具有100nm厚度的ITO膜形成在作為顯示基板1的40mm×40mm玻璃基板上、在其20mm×20mm區(qū)域和其引線部上，從而制造顯示電極2。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到顯示電極2上并使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)品紅色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(1-苯基-1H-吡咯-2,5-二基)雙(1-(4-(膦酸基甲基)芐基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的電致變色層4。電致變色層4的厚度為約1μm。

(對比例2)

<電致變色顯示裝置的制造>

對比例2的電致變色顯示裝置以和實(shí)施例1相同的方式制造，除了以下述方式提供不含釔的金屬氧化物層之外。注意，形成ZnS-SiO₂層來代替含釔層3。

-顯示電極、金屬氧化物層和電致變色層的制造-

借助金屬掩模通過濺射將具有100nm厚度的ITO膜形成在作為顯示基板1的40mm×40mm基板上、在其20mm×20mm區(qū)域和其引線部上，從而制造顯示電極2。

接下來，通過濺射將具有10nm厚度的第一含氧化鈦層10a、作為(不含釔的)金屬氧化物層的具有10nm厚度的ZnS-SiO₂層和具有10nm厚度的第二含氧化鈦層10b順序地形成在顯示電極2上。用于形成ZnS-SiO₂層的濺射靶(target)具有ZnS：SiO₂＝80摩爾％：20摩爾％的組成比。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到第二含氧化鈦層10b上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)品紅色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(1-苯基-1H-吡咯-2,5-二基)雙(1-(4-(膦酸基甲基)芐基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的電致變色層4。電致變色層4的厚度為約1μm。

(對比例3)

<電致變色顯示裝置的制造>

對比例3的電致變色顯示裝置以和實(shí)施例1相同的方式制造，除了以下述方式提供不含釔的金屬氧化物層之外。注意，形成Bi₂O₃-B₂O₃層來代替含釔的金屬氧化物層。

-顯示電極、金屬氧化物層和電致變色層的制造-

借助金屬掩模通過濺射將具有100nm厚度的ITO膜形成在作為顯示基板1的40mm×40mm玻璃基板上、在其20mm×20mm區(qū)域和其引線部上，從而制造顯示電極2。

接下來，通過濺射將具有10nm厚度的第一含氧化鈦層10a、作為(不含釔的)金屬氧化物層的具有10nm厚度的Bi₂O₃-B₂O₃層和具有10nm厚度的第二含氧化鈦層10b順序地形成在所述顯示電極2上。用于形成Bi₂O₃-B₂O₃層的濺射靶具有Bi₂O₃：B₂O₃＝66.6摩爾％：33.4摩爾％的組成比。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所述第二含氧化鈦層10b上，并使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)品紅色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(1-苯基-1H-吡咯-2,5-二基(bis(1-(4-(膦酸基甲基)芐基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的電致變色層4。電致變色層4的厚度為約1μm。

(評價)

如上制造的實(shí)施例1以及對比例1、2和3的電致變色顯示裝置的電光性質(zhì)、顯示圖像保持性和耐光性以下述方式進(jìn)行評價。

<電光性質(zhì)的評價>

電性質(zhì)根據(jù)循環(huán)伏安(CV)法進(jìn)行評價，其中顯示電極2用作工作電極并且三個對電極8之一用作參比電極和對電極。同時，光學(xué)性質(zhì)通過測量具有550nm波長的反射光的強(qiáng)度進(jìn)行評價。

對于所述測量，使用電化學(xué)分析儀ALS660C(由BAS(Bioanalytical Systems)Inc.制造)和光譜儀USB4000(由Ocean Optics,Inc.制造)。對于反射光的強(qiáng)度，將來自標(biāo)準(zhǔn)白色板(由Japan Color Research Institute制造)的反射率作為100％的基準(zhǔn)。

CV測量以0.5V/秒的掃描速率進(jìn)行，并且還測量依賴于電壓的反射率變化。

實(shí)施例1的結(jié)果在圖4中顯示。對比例1的結(jié)果在圖5中顯示。對比例2的結(jié)果在圖6中顯示。對比例3的結(jié)果在圖7中顯示。在這些圖中，實(shí)線圖表表示電流值，而折線(虛線)圖表表示透射率。箭頭指向相關(guān)軸。

實(shí)施例1的氧化峰電勢(褪色電勢)為+5.5V。對比例1的氧化峰電勢為+0.4V。對比例3的氧化峰電勢為+6.0V。在對比例2中，基本觀察不到伴隨氧化-還原反應(yīng)的電流，并且也基本觀察不到反射率變化。根據(jù)該結(jié)果證明含釔的金屬氧化物層3的裝備(provision)導(dǎo)致將發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的電勢峰的遷移，并且產(chǎn)生顯色/褪色反應(yīng)的閾值。

此外，在其中提供ZnS-SiO₂層作為不含釔的絕緣金屬氧化物層的情況(對比例2)中，基本觀察不到電致變色層4的顯色/褪色反應(yīng)。根據(jù)該事實(shí)，表明含釔的金屬氧化物層3對于控制顯色/褪色的峰電勢是有效的。

<顯示圖像保持性>

接下來，對顯示圖像保持性進(jìn)行評價以確認(rèn)分辨率隨時間的變化。在實(shí)施例1和對比例1各自的顯示電極連接至負(fù)極端子并且三個對電極8之一各自連接至正極端子的情況下，向各自施加+5V的電壓直至獲得足夠的色彩光學(xué)密度。在電致變色層3的面對所選擇的對電極8的部分處觀察到反映所選擇的對電極8的形狀的顯現(xiàn)品紅色的區(qū)域。直至來自各自的電致變色顯示裝置的顯現(xiàn)品紅色的區(qū)域的550nm波長的反射率到達(dá)5％所花的時間在實(shí)施例1中為約2秒和在對比例1中為約0.5秒。

之后，將顯示電極2和對電極8從連接狀態(tài)釋放。在釋放之后的十分鐘，在實(shí)施例1中可察覺放映對電極8的圖案，而在對比例1中無法察覺對電極8的圖案而是保留模糊的品紅色區(qū)域。實(shí)施例1的顯示圖像保持性比對比例1的顯示圖像保持性高。

<耐光性的評價>

將在實(shí)施例1以及對比例1和3中制造的電致變色顯示裝置經(jīng)歷光照射試驗(yàn)12小時。設(shè)定條件使得樣品將在熒光燈下用1,000勒克斯的光進(jìn)行照射。在所述光照射之后，在實(shí)施例1和對比例1中觀察不到在外觀方面的明顯變化，而對比例3的電致變色顯示裝置的外觀變黑。此時，550nm波長的反射率變化從約45％下降至約30％，其中將來自標(biāo)準(zhǔn)白色板(由Japan Color Research Institute制造)的反射率作為100％的基準(zhǔn)。

(實(shí)施例2)

<電致變色顯示裝置的制造>

如下所述地制造圖3中所示的實(shí)施例2的電致變色顯示裝置。

-第一顯示電極、第一含釔層和第一電致變色層的制造-

借助金屬掩模通過濺射在作為顯示基板1的40mm×40mm的玻璃基板、在其20mm×20mm的區(qū)域和其引線部上形成具有100nm厚度的ITO膜，從而制造第一顯示電極12。

接下來，通過濺射將具有5nm厚度的第一含氧化鈦層10a、作為第一含釔層13的具有5nm厚度的的氧化釔(Y₂O₃)層(100摩爾％的氧化釔含量)和具有5nm厚度的第二含氧化鈦層10b順序地形成在所述第一顯示電極12上。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所述第二含氧化鈦層10b上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)品紅色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(1-苯基-1H-吡咯-2,5-二基)雙(1-(4-(膦酸基甲基)芐基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第一電致變色層14。該電致變色層14的厚度為約1μm。

-第一絕緣層的形成-

通過旋涂施加具有20nm平均一次粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：13質(zhì)量％、聚乙烯醇樹脂(由Japan Vam&Poval Co.,Ltd.制造的PVA500)：2質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：85質(zhì)量％)，并且使其經(jīng)歷使用設(shè)定至120℃的熱板的退火處理10分鐘，從而獲得具有約1μm厚度的多孔的第一絕緣層15。此外，通過旋涂施加具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：1質(zhì)量％和2-丙醇：99質(zhì)量％)。然后，通過濺射在所施加的液體上形成ZnS-SiO₂(80摩爾％：20摩爾％)至100nm的厚度，從而形成第一絕緣層15。

-第二顯示電極和第二含釔層的形成-

此外，通過濺射將具有100nm厚度的ITO膜形成在所述第一絕緣層15上、在其與作為第一顯示電極12形成的ITO膜在位置上重合的20mm×20mm區(qū)域上。此外，借助金屬掩模在與第一顯示電極12的引線部不同的位置處形成引線部，從而獲得第二顯示電極22。

接下來，通過濺射將具有10nm厚度的第三含氧化鈦層、作為第二含釔層23的具有10nm厚度的含氧化釔層(100摩爾％的氧化釔含量)和具有10nm厚度的第四含氧化鈦層順序地形成在所述第二顯示電極22上。

此外，將所得物在2-丙醇浴中用超聲波照射3分鐘以除去之前分散的具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子，從而形成具有微小通孔的第二顯示電極22和第二含釔層(100摩爾％的氧化釔含量)23。來自第一顯示電極12的引線部和來自第二顯示電極22的引線部具有40MΩ或更高的電阻，并且其是彼此絕緣的。

-第二電致變色層的制造-

通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所述第四含氧化鈦層上，并使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)黃色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(4,4’-(1,3,4-二唑-2,5-二基)雙(4,1-亞苯基)雙(1-(8-膦酸基辛基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第二電致變色層24。該第二電致變色層24的厚度為約1μm。-第二絕緣層的形成-

通過旋涂施加具有20nm平均一次粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：13質(zhì)量％、聚乙烯醇樹脂(由Japan Vam&Poval Co.,Ltd.制造的PVA500)：2質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：85質(zhì)量％)，并且使其經(jīng)歷使用設(shè)定至120℃的熱板的退火處理10分鐘，從而獲得具有約1μm厚度的多孔的第二絕緣層25。此外，通過旋涂施加具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：1質(zhì)量％和2-丙醇：99質(zhì)量％)。然后，通過濺射在所施加的液體上使ZnS-SiO₂(80摩爾％：20摩爾％)形成至100nm的厚度，從而形成第二絕緣層25。

-第三顯示電極和第三含釔層的形成-

此外，通過濺射在第二絕緣層25上、在其與作為第一顯示電極12和第二顯示電極22形成的ITO膜在位置上重合的20mm×20mm區(qū)域上形成具有100nm厚度的ITO膜。此外，借助金屬掩模在與第一顯示電極12和第二顯示電極22的引線部不同的位置處形成引線部，從而形成第三顯示電極32。

接下來，通過濺射將具有10nm厚度的第五含氧化鈦層、作為第三含釔層33的具有10nm厚度的含氧化釔層(100摩爾％的氧化釔含量)和具有10nm厚度的第六含氧化鈦層順序地形成在第三顯示電極32上。

此外，將所得物在2-丙醇浴中用超聲波照射3分鐘以除去之前分散的具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子，從而形成具有微小通孔和第三含釔層(100摩爾％的氧化釔含量)33的第三顯示電極32。

來自第二顯示電極22的引線部和來自第三顯示電極32的引線部具有40MΩ或更高的電阻并且彼此絕緣。

-第三電致變色層的制造-

通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到第六含氧化鈦層上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)青色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(異唑-3,5-二基)雙(1-(2-膦酸基乙基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第三電致變色層34。該第三電致變色層34的厚度為約1μm。

-白色反射層的制造-

接下來，通過旋涂將具有250nm的平均一次粒徑的白色氧化鈦粒子分散液(氧化鈦粒子(由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造的CR50)：45質(zhì)量％、基于聚酯的水性聚氨酯樹脂(由DIC Corporation制造的HW350)：5質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：50質(zhì)量％)施加到所述第三電致變色層34上以形成白色反射層6，從而制造顯示基板1。

-對基板的制造-

借助金屬掩模通過濺射在作為對基板9的40mm×40mm的玻璃基板上、在其三個7mm×15mm的區(qū)域和其各自的引線部上形成具有100nm厚度的ITO膜上，從而形成對電極8。

作為保護(hù)層，通過旋涂將具有20nm平均粒徑的氧化銻錫粒子分散液(由Mitsubishi Materials Corporation制造，氧化銻錫粒子固體內(nèi)容物濃度：5質(zhì)量％、基于聚酯的水性聚氨酯樹脂(HW350manufactured by DIC Corporation)：5質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：90質(zhì)量％)施加到所述對電極8上以形成具有250nm厚度的保護(hù)層，從而制造對基板9。

-電致變色顯示裝置的制造-

電解液通過以1.2：5.4：6：16的比率混合作為電解質(zhì)的四丁基高氯酸銨、作為溶劑的二甲基亞砜和聚乙二醇(分子量：200)以及可UV固化的粘合劑(由Jujo Chemical Co.,Ltd.制造的PTC10)而制備，并將其逐滴施加到所述對基板9上。之后，將所述對基板9與所述顯示基板1重疊，并且通過由來自對基板9一側(cè)的UV照射的固化與顯示基板1結(jié)合，從而制造實(shí)施例2的電致變色顯示裝置。電解層的厚度通過以0.2質(zhì)量％的量將珠狀隔離物混合到電解層中而設(shè)定至10μm。

<評價>

以下述方式對如上制造的實(shí)施例2的電致變色顯示裝置的顯色性進(jìn)行評價。

<<顯色試驗(yàn)>>

在將三個對電極8之一連接至正極端子并且第一顯示電極12連接至負(fù)極端子的情況下，用恒定電壓的電源施加+6V的電壓直至獲得足夠的色彩光學(xué)密度。結(jié)果，在所述電致變色層中觀察到反映所選擇的對電極的形狀的品紅色區(qū)域。

然后，在將不同于之前所選擇的對電極8的一個對電極8連接至正極端子并且第二顯示電極22連接至負(fù)極端子的情況下，用恒定電壓的電源施加+6V的電壓0.5秒。觀察到反映所選擇的對電極的形狀的黃色區(qū)域。此時，之前已經(jīng)顯現(xiàn)的品紅色區(qū)域沒有變化。

然后，在將余下一個對電極8連接至正極端子并且第三顯示電極32連接至負(fù)極端子的情況下，用恒定電壓的電源施加+6V的電壓0.5秒。觀察到反映所選擇的對電極8的形狀的青色區(qū)域。此時，之前已經(jīng)顯現(xiàn)的品紅色和黃色區(qū)域基本沒有變化。

甚至在第三顯示電極32從連接狀態(tài)釋放之后一分鐘時，各自的品紅色、黃色和青色區(qū)域保持而沒有彼此混雜。

(對比例4)

<電致變色顯示裝置的制造>

對比例3的電致變色顯示裝置以和實(shí)施例2相同的方式制造，除了通過以下描述方式省去所述含釔的金屬氧化物層之外。

-第一顯示電極和第一電致變色層的制造-

借助金屬掩模通過濺射在作為顯示基板1的40mm×40mm的玻璃基板上、在其20mm×20mm的區(qū)域和其引線部上形成具有100nm厚度的ITO膜，從而制造第一顯示電極12。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到該第一顯示電極12上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)品紅色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(1-苯基-1H-吡咯-2,5-二基)雙(1-(4-(膦酸基甲基)芐基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的的第一電致變色層14。該第一電致變色層14的厚度為約1μm。

-第二顯示電極的形成-

通過濺射在第一絕緣層15上、在其與作為第一顯示電極12形成的ITO膜在位置上重合的20mm×20mm的區(qū)域上形成具有100nm厚度的ITO膜。此外，借助金屬掩模在不同于第一顯示電極12的引線部的位置處形成引線部，從而獲得第二顯示電極22。

此外，將所得物在2-丙醇浴中用超聲波照射3分鐘以除去之前分散的具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子，從而形成具有微小通孔的第二顯示電極22。來自第一顯示電極12的引線部和來自第二顯示電極22的引線部具有40MΩ或更高的電阻，并且彼此絕緣。

-第二電致變色層的制造-

通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所述第二顯示電極22上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)黃色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(4,4’-(1,3,4-二唑-2,5-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(1-(8-膦酸基辛基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第二電致變色層24。該第二電致變色層24的厚度為約1μm。-第三顯示電極的形成-

此外，通過濺射在第二絕緣層25上、在其與作為第一顯示電極12和第二顯示電極22形成的ITO膜在位置上重合的20mm×20mm區(qū)域上形成具有100nm厚度的ITO膜。此外，借助金屬掩模在不同于第一顯示電極12和第二顯示電極22的引線部的位置處形成引線部，從而獲得第三顯示電極32。

此外，將所得物在2-丙醇浴中用超聲波照射3分鐘以除去之前分散的具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子，從而形成具有微小通孔的第三顯示電極32。來自第二顯示電極22的引線部和來自第三顯示電極32的引線部具有40MΩ或更高的電阻，并且彼此絕緣。

-第三電致變色層的制造-

通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所述第三顯示電極32上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)青色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(異唑-3,5-二基)雙(1-(2-膦酸基乙基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第三電致變色層34。該第三電致變色層34的厚度為約1μm。

<評價>

通過以下描述的方式對如上制造的對比例4的電致變色顯示裝置的顯色性進(jìn)行評價。

<<顯色試驗(yàn)>>

在所述三個對電極8之一連接至正極端子并且第一顯示電極連接至負(fù)極的情況下，用恒定電壓的電源施加+6V的電壓0.5秒直至獲得足夠的色彩光學(xué)密度。結(jié)果，在第一電致變色層14中觀察到反映所選擇的對電極8的形狀的品紅色區(qū)域。

然后，在將不同于之前所選擇的對電極8的一個對電極8連接至正極端子并且第二顯示電極22連接至負(fù)極端子的情況下，用恒定電壓的電源施加+6V的電壓0.5秒。觀察到反映所選擇的對電極8的形狀的黃色區(qū)域。此時，在之前顯現(xiàn)的品紅色區(qū)域中觀察到黃色顯現(xiàn)，該區(qū)域因此已經(jīng)變成紅色。

然后，在將余下一個對電極8連接至正極端子并且第三顯示電極32連接至負(fù)極端子的情況下，用恒定電壓的電源施加+6V的電壓0.5秒。觀察到反映所選擇的對電極8的形狀的青色區(qū)域。此時，在之前已經(jīng)顯現(xiàn)的品紅色區(qū)域中也觀察到青色顯現(xiàn)，該區(qū)域因此已經(jīng)變成黑色。此外，在之前已經(jīng)顯現(xiàn)的黃色區(qū)域中觀察到品紅色顯現(xiàn)和青色顯現(xiàn)，該區(qū)域因此也已經(jīng)變成黑色。

在第三顯示電極32從連接狀態(tài)釋放之后的一分鐘，品紅色、黃色和青色區(qū)域同樣地已經(jīng)變成黑色。對比例4的顯示圖像保持性遠(yuǎn)比實(shí)施例2的顯示圖像保持性差，并且無法同時顯示品紅色、黃色和青色。

(實(shí)施例3)

<電致變色顯示裝置的制造>

實(shí)施例3的電致變色顯示裝置以和實(shí)施例2相同的方式如下所述地制造，除了使用包括3.5-英寸的有源矩陣TFT的驅(qū)動基板來代替實(shí)施例2的對電極8和對基板9并且改變實(shí)施例2的顯示基板1、第一顯示電極12、第二顯示電極22和第三顯示電極32的尺寸之外。所使用的驅(qū)動基板包括用于QVGA的3.5-英寸的低溫多晶硅TFT。像素尺寸為223.6μm×223.6μm。

-第一顯示電極和第一電致變色層的形成-

90mm×90mm的玻璃基板用作顯示基板1。借助金屬掩模通過濺射在顯示基板1上、在其75mm×60mm的區(qū)域和其引線部上形成具有100nm厚度的ITO膜，從而制造第一顯示電極12。

接下來，通過濺射以覆蓋所述第一顯示電極12的方式在所述第一顯示電極12上順序地形成具有10nm厚度的第一含氧化鈦層10a、作為第一含釔層13的具有5nm厚度的含氧化釔層(100摩爾％的氧化釔含量)和具有10nm厚度的第二含氧化鈦層10b。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所述第二含氧化鈦層10b上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)品紅色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(1-苯基-1H-吡咯-2,5-二基)雙(1-(4-膦酸基甲基)芐基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第一電致變色層14。

-第一絕緣層的形成-

通過旋涂施加具有20nm平均一次粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：13質(zhì)量％、聚乙烯醇樹脂(由Japan Vam&Poval Co.,Ltd.制造的PVA500)：2質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：85質(zhì)量％)，并且使其經(jīng)歷使用設(shè)定至120℃的熱板的退火處理10分鐘，從而獲得具有約1μm厚度的多孔的第一絕緣層15。此外，通過旋涂施加具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：1質(zhì)量％和2-丙醇：99質(zhì)量％)。然后，通過濺射在所施加的液體上形成ZnS-SiO₂(80摩爾％：20摩爾％)至100nm的厚度，從而形成第一絕緣層15。

-第二顯示電極、第二含釔層和第二電致變色層的形成-

此外，通過濺射在所述第一絕緣層15上、在其與作為第一顯示電極12形成的ITO膜在位置上重合的75mm×60mm區(qū)域上形成具有100nm厚度的ITO膜。此外，借助金屬掩模，在不同于第一顯示電極12的引線部的位置處形成引線部，從而獲得第二顯示電極22。

接下來，通過濺射以覆蓋所述第二顯示電極22的方式在第二顯示電極22上順序地形成具有10nm厚度的第三含氧化鈦層、作為第二含釔層23的具有10nm厚度的含氧化釔層(100摩爾％的氧化釔含量)和具有10nm厚度的第四含氧化鈦層。

此外，將所得物在2-丙醇浴中用超聲波照射3分鐘以除去之前分散的具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子，從而形成具有微小通孔和第二含釔層(100摩爾％的氧化釔含量)23的第二顯示電極22。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所得物上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)黃色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(4,4’-(1,3,4-二唑-2,5-二基)雙(4,1-亞苯基)雙(1-(8-膦酸基辛基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第二電致變色層24。

-第二絕緣層的形成-

通過旋涂施加具有20nm平均一次粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：13質(zhì)量％、聚乙烯醇樹脂(由Japan Vam&Poval Co.,Ltd.制造的PVA500)：2質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：85質(zhì)量％)，并且使其經(jīng)歷使用設(shè)定至120℃的熱板的退火處理10分鐘，從而獲得具有約1μm厚度的多孔的第二絕緣層25。此外，通過旋涂施加具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子分散液(二氧化硅固體內(nèi)容物濃度：1質(zhì)量％和2-丙醇：99質(zhì)量％)。然后，通過濺射在所施加的液體上形成ZnS-SiO₂(80摩爾％：20摩爾％)至100nm的厚度，從而形成第二絕緣層25。

-第三顯示電極、第三含釔層和第三電致變色層的形成-

接下來，通過濺射在所述第二絕緣層25上、在其與作為第二顯示電極22形成的ITO膜在位置上重合的75mm×60mm的區(qū)域上形成具有100nm厚度的ITO膜。此外，借助金屬掩模在不同于第一顯示電極12和第二顯示電極22的引線部的位置處形成引線部，從而獲得第三顯示電極32。

接下來，通過濺射以覆蓋所述第三顯示電極32的方式在所述第三顯示電極32上順序地形成具有10nm厚度的第五含氧化鈦層、作為第三含釔層33的具有10nm厚度的含氧化釔層(100摩爾％的氧化釔含量)和具有10nm厚度的第六含氧化鈦層。

此外，將所得物在2-丙醇浴中用超聲波照射3分鐘以除去之前分散的具有450nm平均粒徑的二氧化硅粒子，從而形成具有微小通孔和第三含釔層(100摩爾％的氧化釔含量)33的第三顯示電極32。

接下來，通過旋涂將氧化鈦粒子分散液(由Showa Titanium Co.,Ltd.制造的SP210)施加到所得物上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理15分鐘，從而形成氧化鈦粒子膜。

接下來，通過旋涂將1質(zhì)量％的作為用于顯現(xiàn)青色的電致變色化合物的紫羅堿化合物(4,4’-(異唑-3,5-二基)雙(1-(2-膦酸基乙基)吡啶鎓)溴化物)的2,2,3,3-四氟丙醇溶液施加到所述氧化鈦粒子膜上，并且使其經(jīng)歷120℃下的退火處理10分鐘，從而形成由氧化鈦粒子和電致變色化合物構(gòu)成的第三電致變色層34。

-白色反射層的制造-

接下來，通過旋涂將具有250nm平均一次粒徑的白色氧化鈦粒子液體(氧化鈦粒子(由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造的CR50)：45質(zhì)量％、基于聚酯的水性聚氨酯樹脂(由DIC Corporation制造的HW350)：5質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：50質(zhì)量％)施加到所述第三電致變色層34上以形成具有5μm厚度的白色反射層6，從而制造顯示基板1。

-對基板的制造-

作為保護(hù)層，通過旋涂將具有20nm平均粒徑的氧化銻錫粒子分散液(由Mitsubishi Materials Corporation制造，氧化銻錫粒子固體內(nèi)容物濃度：5質(zhì)量％、基于聚酯的水性聚氨酯樹脂(由DIC Corporation制造的HW350)：5質(zhì)量％和2,2,3,3-四氟丙醇：90質(zhì)量％)施加到作為對電極9的QVGA的3.5-英寸低溫多晶硅TFT基板的像素電極區(qū)域上以形成具有250nm厚度的保護(hù)層，從而制造對基板9。

-電致變色顯示裝置的制造-

電解液通過以1.2：5.4：6：16的比率混合作為電解質(zhì)的四丁基高氯酸銨、作為溶劑的二甲基亞砜和聚乙二醇(分子量：200)以及可UV固化的粘合劑(由Jujo Chemical Co.,Ltd.制造的PTC10)，并且逐滴施加到所述對基板9上。之后，將所述對基板9與顯示基板1重疊，并且通過由來自對基板9一側(cè)的UV照射進(jìn)行固化使其與顯示基板1結(jié)合，從而制造實(shí)施例3的電致變色顯示裝置。電解液層7的厚度通過以0.2質(zhì)量％的量將珠狀隔離物混合到該電解液層7中而設(shè)定至10μm。

<評價>

通過以下描述的方式進(jìn)行如上所制造的實(shí)施例3的電致變色顯示裝置的顯色試驗(yàn)。

<<顯色試驗(yàn)>>

將如上制造的實(shí)施例3的電致變色顯示裝置連接至安裝有FPGA(現(xiàn)場可編程門陣列)的TFT驅(qū)動器和個人計(jì)算機(jī)，并且進(jìn)行以下的顯色試驗(yàn)。

為了在8.9-mm²區(qū)域中顯現(xiàn)品紅色，開動TFT以向?qū)?yīng)區(qū)域內(nèi)的像素電極和第一顯示電極12施加電壓。在約1秒后，在所述對應(yīng)區(qū)域中顯現(xiàn)品紅色。

另外，為了在與前述區(qū)域部分重疊地另一個8.9-mm²區(qū)域中顯現(xiàn)黃色，開動TFT以向?qū)?yīng)區(qū)域內(nèi)的像素電極和第二顯示電極22施加電壓。在約1.2后，在所述對應(yīng)區(qū)域中顯現(xiàn)黃色。在重疊區(qū)域中顯現(xiàn)紅色。

此外，為了在與顯示品紅色和黃色的區(qū)域部分重疊地又一個8.9-mm²區(qū)域中顯現(xiàn)青色，開動TFT以向?qū)?yīng)區(qū)域內(nèi)的像素電極和第三顯示電極32施加電壓。在約1秒后，在所述對應(yīng)區(qū)域中顯現(xiàn)青色。在與品紅色重疊的區(qū)域中顯現(xiàn)藍(lán)色區(qū)域，在與黃色重疊的區(qū)域中顯現(xiàn)綠色區(qū)域，和在與紅色重疊的區(qū)域中顯現(xiàn)黑色區(qū)域。

甚至在經(jīng)過一分鐘之后，所顯示的圖像基本保持和它們在剛顯現(xiàn)顏色之后的時刻一樣。

本發(fā)明的各方面如下。

<1>電致變色顯示裝置，其包括：

一對彼此面對的電極；

設(shè)置到該對電極之一的電致變色層；和

在所述彼此面對的電極之間設(shè)置的電解液層，

其中所述電致變色顯示裝置包括含釔的金屬氧化物層，其中該金屬氧化物層在所述電致變色層和設(shè)置了所述電致變色層的電極之間。

<2>根據(jù)<1>的電致變色顯示裝置，

其中該對電極之一由顯示基板和設(shè)置在該顯示基板上的顯示電極構(gòu)成，和該對電極的另一個由如下構(gòu)成：設(shè)置成面對所述顯示基板的對電極；和設(shè)置在所述對基板上的對電極。

<3>根據(jù)<1>或<2>的電致變色顯示裝置，

其中所述含釔的金屬氧化物層至少包含氧化釔。

<4>根據(jù)<3>的電致變色顯示裝置，

其中所述金屬氧化物層中氧化釔的含量為10摩爾％或更高。

<5>電致變色顯示裝置，其包括：

顯示基板；

在所述顯示基板上設(shè)置且分別在不同平面上設(shè)置的多個顯示電極；

分別在所述多個顯示電極上設(shè)置的多個電致變色層；

設(shè)置成面向所述顯示基板的對基板；

在所述對基板上設(shè)置的對電極；和

在所述顯示基板和所述對基板之間設(shè)置的電解液層，

其中所述電致變色顯示裝置包括含釔的金屬氧化物層，其中該金屬氧化物層處于在所述多個顯示電極和所述多個電致變色層之間的至少一部分。

<6>根據(jù)<5>的電致變色顯示裝置，

其中所述含釔的金屬氧化物層至少包含氧化釔。

<7>根據(jù)<6>的電致變色顯示裝置，

其中所述金屬氧化物層中氧化釔的含量為10摩爾％或更高。

<8>根據(jù)<5>至<7>任一項(xiàng)的電致變色顯示裝置，

其中分別在所述多個顯示電極和所述對電極之間設(shè)置絕緣層。

<9>根據(jù)<5>至<8>任一項(xiàng)的電致變色顯示裝置，

其中所述顯示電極和所述電致變色層具有多孔性和透光性。

<10>根據(jù)<8>的電致變色顯示裝置，

其中所述絕緣層具有多孔性和透光性。

<11>根據(jù)<1>至<10>任一項(xiàng)的電致變色顯示裝置，

其中所述含釔的金屬氧化物層形成在含氧化鈦層和含氧化鈦層之間。

<12>根據(jù)<2>至<11>任一項(xiàng)的電致變色顯示裝置，

其中所述對基板和所述對電極由像素電極和驅(qū)動電路形成于其上的矩陣顯示基板構(gòu)成。

參考標(biāo)記列表

1 顯示基板

2 顯示電極

3 含釔層

4 電致變色層

6 白色反射層

7 電解液層

8 對電極

9 對基板

10a，10b 含氧化鈦層

12 第一顯示電極

13 第一含釔層

14 第一電致變色層

15 第一絕緣層

22 第二顯示電極

23 第二含釔層

24 第二電致變色層

25 第二絕緣層

32 第三顯示電極

33 第三含釔層

34 第三電致變色層