本申請要求2014年9月5日提交并且標題為“COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES”的美國臨時專利申請?zhí)?2/046,864的優(yōu)先權的權益，該臨時專利申請以全文引用的方式并且出于所有目的并入本文中。

背景

電致變色為材料在被置于不同的電子狀態(tài)(通常因為經(jīng)歷了電壓變化)時在光學特性上展現(xiàn)出可逆的電化學介導的變化的現(xiàn)象。光學特性通常為顏色、透射率、吸光度以及反射率中的一者或多者。一種熟知的電致變色材料(例如)為氧化鎢(WO₃)。氧化鎢為通過電化學還原而發(fā)生能透過藍色的著色轉變的陰極電致變色材料。

可將電致變色材料合并至(例如)窗和鏡子中?？赏ㄟ^在電致變色材料中誘導變化而改變此類窗和鏡子的顏色、透射率、吸光度和/或反射率。電致變色材料的一個熟知應用(例如)為一些車輛中的后視鏡。在這些電致變色后視鏡中，在晚上鏡子的反射率改變使得其他車輛的前燈不擾亂駕駛者。

雖然電致變色是在20世紀60年代被發(fā)現(xiàn)，但電致變色裝置在歷史上遇到過各種問題，這些問題阻礙該技術實現(xiàn)其全部的商業(yè)潛力。

概述

本文中的實施方案涉及電致變色材料、電致變色疊層、電致變色裝置以及用于制造此類材料、疊層以及裝置的方法和設備。在各種實施方案中，反電極材料包括材料的新穎組合物。舉例來說，反電極材料可包括鎳、鎢、錫以及氧；組合成混合氧化物。混合氧化物還可包括鋰或其他電荷載流子。這些元素可以是一起提供的并且表示為“NiWSnO”。在某些情況下，反電極材料的組成滿足某些條件。示例性條件可包括落在約1:1與4:1之間的Ni:(W+Sn)原子比，例如在某些實施方案中在約1:1與3:1之間，或在約1.5:1與3:1之間，或在約1.5:1與2.5:1之間，或在約2:1與2.5:1之間。類似地，在一些實施方案中，Ni:(W+Sn)原子比在約2:1與3:1之間。另一示例性條件涉及反電極材料中的W:Sn原子比。W:Sn原子比可落在約1:9與9:1之間，例如在一些實施方案中在約1:1與3:1之間，或在約1.5:1與2.5:1之間，或在約1.5:1與2:1之間。另一示例性條件涉及反電極材料中的Ni:W原子比。在某些實施方案中，反電極材料中的Ni:W原子比在約1:1與4:1之間，例如在約1.5:1與3:1之間，或在約2:1與3:1之間。反電極材料可滿足這些示例性條件中的一者或多者。

在所公開的實施方案的某些方面中，使用NiWSnO反電極材料來制備電致變色材料的疊層。NiWSnO材料可滿足上文或本文中別處所列的條件中的任何一種或多種。疊層可包括NiWSnO層作為陽極著色材料，以及陰極著色材料層。陰極著色材料的一個實例為氧化鎢。在某些實施方案中，在NiWSnO層與陰極著色材料層之間提供離子電導率電子絕緣材料層。在其他情況下，與陰極著色材料直接物理接觸沉積NiWSnO，而未在這些層之間提供單獨的離子電導率電子絕緣材料。在制作電致變色裝置時可使用所述疊層。

在所公開的實施方案的一個相關方面中，提供一種制作電致變色疊層的方法。所述方法可包括形成包括陰極著色電致變色材料的陰極著色層以及形成包括鎳-鎢-錫-氧化物(NiWSnO)的陽極著色層。NiWSnO可滿足上文或本文別處所描述的條件中的任何一種或多種。所述方法可包括與陽極著色層直接物理接觸沉積陰極著色材料層。在其他實施方案中，在陽極著色層與陰極著色層之間沉積離子導體層。形成陽極著色層可包括對一個或多個濺射靶進行濺射以形成NiWSnO。濺射靶可包括元素金屬和/或金屬的合金，此類金屬包括鎳、鎢以及錫。還可以氧化物的形式提供所述一個或多個靶中的金屬。

在所公開的實施方案的另一方面中，提供一種具有NiWSnO陽極著色層的電致變色裝置。NiWSnO陽極著色層可滿足上文和本文別處所描述的條件中的一者或多者。電致變色裝置可包括如上文所描述的電致變色疊層。舉例來說，電致變色裝置可除NiWSnO陽極著色層之外還包括陰極著色材料層。可通過本文所描述的方法來沉積NiWSnO。在一些實施方案中，陽極著色層為基本上無定形的。在一些情況下，陽極著色層包括第一材料的無定形基質，其具有分散在整個所述無定形基質中的第二結晶材料。

在所公開的實施方案的另一方面中，提供一種用于制作電致變色疊層的整合沉積系統(tǒng)。所述系統(tǒng)可包括：多個沉積站，所述多個沉積站連續(xù)地對齊和互連并且可操作以將襯底從一個站傳送至下一個站，而不會使所述襯底暴露于外部環(huán)境，其中所述多個沉積站包括(i)第一沉積站，所述第一沉積站具有用于沉積陰極著色層的一個或多個材料源；(ii)第二沉積站，所述第二沉積站包括用于沉積包括鎳-鎢-錫-氧化物(NiWSnO)的陽極著色層的一個或多個材料源；以及控制器，所述控制器具有用于以在所述襯底上沉積(i)陰極著色層和(ii)陽極著色層以形成疊層的方式將所述襯底傳送通過所述多個站的程序指令，所述疊層包括至少陰極著色層和陽極著色層。

可將第二沉積站配置成沉積NiWSnO以滿足上文或本文別處所描述的條件中的任一者。在一些情況下，用于沉積NiWSnO的一個或多個材料源中的至少一個包括一種或多種選自由以下組成的群組的元素金屬：鎳、鎢以及錫。在這些或其他情況下，用于沉積NiWSnO的一個或多個材料源中的至少一個包括合金，所述合金包括兩種或更多種選自由鎳、鎢以及錫組成的群組的金屬。在這些或其他情況下，濺射靶中的至少一個可包括氧化物。在各種實施方案中可在含氧氣氛中進行濺射。

將參看相關圖式在下文中更詳細描述本文中的實施方案的這些和其他特征以及優(yōu)點。

圖式簡單說明

當結合圖式考慮時可更充分理解以下詳細描述，在圖式中：

圖1為根據(jù)某些實施方案電致變色裝置的示意性橫截面。

圖2展示了根據(jù)就圖4所提供的多步過程描述的電致變色窗裝置的橫截面圖。

圖3展示了電致變色裝置的俯視圖，示出了切入裝置中的溝槽的位置。

圖4展示了描述制作電致變色窗的方法的工藝流程。

圖5-7展示了制作電致變色疊層的方法，所述電致變色疊層為根據(jù)某些實施方案的電致變色裝置的一部分。

圖8A展示了根據(jù)某些實施方案的整合沉積系統(tǒng)。

圖8B以透視圖展示了整合沉積系統(tǒng)。

圖8C展示了模塊化整合沉積系統(tǒng)。

圖8D展示了具有兩個鋰沉積站的整合沉積系統(tǒng)。

圖8E展示了具有一個鋰沉積站的整合沉積系統(tǒng)。

圖9A說明根據(jù)某些實施方案的旋轉濺射靶。

圖9B示出了根據(jù)某些實施方案在襯底上沉積材料的兩個旋轉濺射靶的自上而下的視圖。

圖10A-10C涉及其中使用輔濺射靶將材料沉積至主濺射靶上的實施方案，根據(jù)某些實施方案，接著沉積在襯底上。

圖11說明用于沉積各種光學可切換材料的滯后曲線。

詳細說明

電致變色裝置

圖1中示出了根據(jù)一些實施方案的電致變色裝置100的示意性橫截面。電致變色裝置包括襯底102、導電層(CL)104、電致變色層(EC)106(有時也被稱為陰極著色層)、離子傳導層(IC)108、反電極層(CE)110(有時也被稱為陽極著色層)以及導電層(CL)114。元件104、106、108、110以及114統(tǒng)稱為電致變色疊層120。可操作以跨電致變色疊層120施加電位的電壓源116實現(xiàn)電致變色裝置從(例如)清透狀態(tài)至帶色狀態(tài)的轉變。在其他實施方案中，相對于襯底將所述層的次序顛倒。換句話說，所述層是按以下次序：襯底、導電層、反電極層、離子傳導層、電致變色材料層、導電層。在一些實施方案中，如下文進一步論述，可省去離子傳導層。

應了解，提到清透狀態(tài)與帶色狀態(tài)之間的轉變?yōu)榉窍拗菩缘牟⑶覂H表明可實現(xiàn)的電致變色轉變的許多實例中的一個實例。除非本文中另外指明，否則只要提到清透至帶色轉變，對應的裝置或方法均涵蓋其他光學狀態(tài)轉變，例如非反射-反射、透明-不透明等。另外，術語“清透”和“漂白”是指光學中性狀態(tài)，例如未帶色、透明或半透明的。此外，除非本文中另外指明，否則電致變色轉變的“顏色”或“色彩”不限于任何特定的波長或波長范圍。如本領域技術人員所了解，適當?shù)碾娭伦兩牧霞胺措姌O材料的選擇決定相關的光學轉變。

在本文中的各種實施方案中，將反電極制作成包括鎳、鎢、錫以及氧。在此類反電極材料中，氧的量可視所用金屬的化學計量而變化。在不同實施方案之間用于制備反電極的加工條件可變化，從而產生廣泛范圍的可能組成(例如歸因于價態(tài)/氧可獲得性等方面的差異)。因此，與其描述可獲得或包括于此類調配物中的無數(shù)種可能的氧量，不如使用“O”來表示材料中的所有氧。本文所描述的反電極材料適合用于基于鋰離子的電致變色裝置。在此類裝置中，使用鋰離子來驅動光學轉變，并且在此類裝置的電極中一些鋰為不可逆結合的。電極中不可逆結合的鋰的量可視實施方案而變化。另外，即使在電致變色裝置不依賴于/使用鋰離子來驅動光學轉變的情況下，本文所描述的反電極材料也適合作為反電極材料。在此類實施方案中，可使用不同(非鋰)電荷載流子，并且可使其類似地不可逆結合于反電極材料內。因此，在某些情況下，依照“重”金屬成分相對比率來描述材料的化學計量，所述“重”金屬成分為除了(例如)鋰的所有金屬，其在任何給定實施方案中可能存在或可能不存在。

在某些實施方案中，電致變色裝置在清透狀態(tài)與帶色狀態(tài)之間可逆地循環(huán)。在清透狀態(tài)中，對電致變色疊層120施加電位，使得疊層中的可使電致變色材料106處于帶色狀態(tài)的可用離子主要駐留在反電極110中。當電致變色疊層上的電位反轉時，離子穿過離子傳導層108輸送至電致變色材料106并且使材料進入帶色狀態(tài)。下文在圖2和3的描述中包括了關于從清透狀態(tài)轉變至帶色狀態(tài)和從帶色狀態(tài)轉變至清透狀態(tài)的更詳細描述，但首先將就圖1更詳細描述疊層120的單個層。

在某些實施方案中，組成電致變色疊層120的所有材料為無機的、固體的(即呈固態(tài))或既無機又固體的。因為有機材料傾向于隨時間而降解，所以無機材料提供可在延長的時間段內起作用的可靠電致變色疊層的優(yōu)點。呈固態(tài)的材料還提供不具有如呈液態(tài)的材料常常具有的容納和滲漏問題的優(yōu)點。下文詳細地論述電致變色裝置中的每一層。應了解，疊層中的任何一個或多個層可含有某一量的有機材料，但在許多實現(xiàn)方式中，所述層中的一個或多個含有極少有機物或不含有有機物。同樣的情況可適用于在一個或多個層中可能少量存在的液體。還應了解，可通過采用液體組分的過程，諸如采用溶膠-凝膠或化學氣相沉積的某些過程，來沉積或以其他方式形成固態(tài)材料。

再次參看圖1，電壓源116通常為低電壓電源并且可被配置成結合輻射和其他環(huán)境傳感器來工作。可使用具有適合的光學、電學、熱以及機械特性的任何材料作為襯底102。此類襯底包括(例如)玻璃、塑料以及鏡面材料。適合的塑料襯底包括(例如)丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。如果使用塑料襯底，那么諸如塑料玻璃領域中熟知的，優(yōu)選使用(例如)類金剛石保護涂層、硅石/硅酮抗磨蝕涂層等的硬膜來對塑料襯底進行屏障保護和防止磨蝕。適合的玻璃包括清透或帶色的鈉鈣玻璃，包括鈉鈣浮法玻璃。玻璃可為回火過或未回火過的。在使用玻璃(例如鈉鈣玻璃)作為襯底102的電致變色裝置100的一些實施方案中，在襯底102與導電層104之間有鈉擴散屏障層(未圖示)以防止鈉離子從玻璃擴散至導電層104中。

雖然襯底102可為任何尺寸的，但在一些實施方案中，其為約0.01mm至10mm厚，優(yōu)選約3mm至9mm厚。

在一些實施方案中，襯底為建筑玻璃。建筑玻璃為用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用于商業(yè)建筑物中，但也可用于居住建筑物中，并且通常不過未必，將室內環(huán)境與室外環(huán)境隔開。在某些實施方案中，建筑玻璃為至少20英寸乘20英寸，并且可更大，例如大到約72英寸乘120英寸。建筑玻璃通常為至少約2mm厚。

襯底102的頂部上為導電層104。在某些實施方案中，導電層104和114中的一者或兩者為無機的和/或固體的。導電層104和114可由許多不同材料制成，包括導電氧化物、薄金屬涂層、導電金屬氮化物以及復合導體。通常，導電層104和114至少在由電致變色層展現(xiàn)出電致變色的波長范圍內為透明的。透明導電氧化物包括金屬氧化物和摻雜有一種或多種金屬的金屬氧化物。此類金屬氧化物和摻雜金屬氧化物的實例包括氧化銦、氧化銦錫、摻雜氧化銦、氧化錫、摻雜氧化錫、氧化鋅、氧化鋁鋅、摻雜氧化鋅、氧化釕、摻雜氧化釕等。在一些實施方案中，諸如玻璃襯底等可商購獲得的襯底含有透明導電層涂層。此類產品可用于襯底102與導電層104兩者。此類玻璃的實例包括俄亥俄州托萊多(Toledo,Ohio)的Pilkington以商標TEC Glass^TM出售的以及賓夕法尼亞州匹茲堡(Pittsburgh,Pennsylvania)的PPG Industries以商標SUNGATE^TM 300及SUNGATE^TM 500出售的涂有導電層的玻璃。TEC Glass^TM為一種涂有氟化氧化錫導電層的玻璃。同樣，諸如GorillaWillow以及Eagle(各自可從紐約康寧(Corning,New York)的Corning,Inc.商購獲得)等薄玻璃也為適合用于本文所描述的電致變色裝置的襯底。

在一些實施方案中，兩個導電層(即導電層104和114)使用相同的導電層。在一些實施方案中，各個導電層104和114中使用不同的導電材料。舉例來說，在一些實施方案中，襯底102(浮法玻璃)和導電層104(氟化氧化錫)中使用TEC Glass^TM而導電層114中使用氧化銦錫。在采用TEC Glass^TM的一些實施方案中，玻璃襯底102與TEC導電層104之間有鈉擴散屏障。

導電層的功能為將電壓源116在電致變色疊層120的表面上提供的電位擴散至疊層的內部區(qū)域，而幾乎無歐姆電位降(ohmic potential drop)。通過與導電層的電連接將電位傳遞至導電層。在一些實施方案中，匯流條(一個與導電層104接觸而另一個與導電層114接觸)在電壓源116與導電層104和114之間提供電連接。還可使用其他常規(guī)手段將導電層104和114連接至電壓源116。

導電層的薄層電阻(R_s)也是重要的，因為層跨越了相對大的區(qū)域。在一些實施方案中，導電層104和114的薄層電阻為每平方約1至30歐姆，或每平方約5至30歐姆。在一些實施方案中，導電層104和114的薄層電阻為每平方約15歐姆。一般來說，希望兩個導電層中的每一者的薄層電阻大致相同。在一個實施方案中，所述兩個層各自具有每平方約10-15歐姆的薄層電阻。

覆蓋導電層104的是陰極著色層106(也被稱為電致變色層106)。在一些實施方案中，電致變色層106為無機的和/或固體的，在典型的實施方案中為無機與固體的。電致變色層可含有許多不同陰極著色電致變色材料中的任何一種或多種，包括金屬氧化物。此類金屬氧化物包括(例如)氧化鎢(WO₃)、氧化鉬(MoO₃)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鈦(TiO₂)、氧化釩(V₂O₅)及氧化鉭(Ta₂O₅)。在一些實施方案中，陰極著色金屬氧化物摻雜有一種或多種摻雜物，諸如鋰、鈉、鉀、鉬、釩、鈦和/或其他適合的金屬或含有金屬的化合物。此類摻雜物可為陰極著色、陽極著色或非電致變色的，只要本體材料為陰極著色即可。舉例來說，某些實施方案中還使用混合氧化物(例如W-Mo氧化物、W-V氧化物)。包含金屬氧化物的電致變色層106能夠接收從反電極層110轉移的離子。

在一些實施方案中，電致變色層106中使用氧化鎢或摻雜氧化鎢。在一個實施方案中，電致變色層基本上由WO_x制成，其中“x”是指電致變色層中氧與鎢的原子比，并且x在約2.7與3.5之間。已表明僅亞化學計量的氧化鎢展現(xiàn)出電致變色；即，化學計量的氧化鎢WO₃不展現(xiàn)出電致變色。在一個更具體的實施方案中，電致變色層中使用其中x小于3.0并且至少約2.7的WO_x。在另一實施方案中，電致變色層為WOx，其中x在約2.7與約2.9之間。諸如盧瑟福背向散射光譜(Rutherford Backscattering Spectroscopy，RBS)等技術可識別氧原子的總數(shù)，包括鍵合至鎢的氧原子和未鍵合至鎢的氧原子。在一些情況下，其中x為3或更大的氧化鎢層展現(xiàn)出電致變色，這大概是歸因于未結合的過剩氧以及亞化學計量的氧化鎢。在另一實施方案中，氧化鎢層具有化學計量或更大量的氧，其中x為3.0至約3.5。

在某些實施方案中，氧化鎢為結晶的、納米晶的或無定形的。在一些實施方案中，氧化鎢基本上為納米晶的，粒徑如通過透射電子顯微術(TEM)所表征平均為約5nm至50nm(或約5nm至20nm)。還可使用x射線衍射(XRD)將氧化鎢形態(tài)表征為納米晶的；XRD。舉例來說，可通過以下XRD特征來表征納米晶電致變色氧化鎢：約10至100nm(例如約55nm的晶體尺寸。另外，納米晶氧化鎢可展現(xiàn)出有限的長程有序度，例如約幾個(約5至20個)氧化鎢晶胞。

電致變色層106的厚度取決于為電致變色層而選擇的陰極著色材料。在一些實施方案中，電致變色層106為約50nm至2,000nm，或約200nm至700nm。在一些實施方案中，電致變色層為約300nm至約500nm。

一般來說，在陰極著色電致變色材料中，電致變色材料的著色/帶色(或任何光學特性-例如吸光度、反射率以及透射率的改變)是由離子至材料中的可逆插入(例如嵌入)以及電荷平衡電子的對應注入而引起。通常，負責光學轉變的一些部分的離子被不可逆地束縛在電致變色材料中。如下文所闡釋，使用一些或全部的被不可逆結合的離子來補償材料中的“盲電荷”。在大多數(shù)電致變色材料中，適合的離子包括鋰離子(Li⁺)和氫離子(H⁺)(即質子)。然而，在一些情況下，其他離子將為適合的。這些離子包括(例如)氘離子(D⁺)、鈉離子(Na⁺)、鉀離子(K⁺)、鈣離子(Ca⁺⁺)、鋇離子(Ba⁺⁺)、鍶離子(Sr⁺⁺)以及鎂離子(Mg⁺⁺)。在本文所描述的各種實施方案中，使用鋰離子來產生電致變色現(xiàn)象。鋰離子嵌入氧化鎢中(WO_3-y(0<y≤～0.3))使氧化鎢從透明(清透狀態(tài))變至藍色(帶色狀態(tài))。

再次參看圖1，在電致變色疊層120中，離子傳導層108覆蓋電致變色層106。離子傳導層108的頂部上為陽極著色層110(也被稱為反電極層110)。在一些實施方案中，反電極層110為無機的和/或固體的。反電極層可包含能夠當電致變色裝置處于清透狀態(tài)時充當離子儲集器的許多不同材料中的一種或多種。在通過(例如)施加適當?shù)碾娢黄鹗嫉碾娭伦兩D變期間，陽極著色反電極層將其保持的一些或所有離子傳遞至陰極著色電致變色層，從而使電致變色層變至帶色狀態(tài)。同時，在NiWSnO的情況下，反電極層在失去離子的情況下帶色。

在各種實施方案中，陽極著色反電極材料包括鎳、鎢、錫以及氧。所述材料可以NiWSnO形式按任何適當?shù)慕M成一起提供。NiWSnO材料作為陽極著色材料為尤其有益的，因為它在清透狀態(tài)下特別清透并且為顏色中性的。許多反電極材料甚至在其清透狀態(tài)下也稍微帶色(著色)。舉例來說，NiWO在清透狀態(tài)下通常帶有微黃色。出于美觀的原因，優(yōu)選為電致變色裝置中的陰極著色與陽極著色材料在裝置處于清透狀態(tài)時非常清透(透明)并且無色。因此，NiWSnO為陽極著色反電極材料的有價值的候選材料。

NiWSnO當用作陽極著色材料時可具有各種組成。在某些實施方案中，可在NiWSnO的各種組分之間形成特定的平衡。舉例來說，材料中的Ni:(W+Sn)原子比可落在約1:1與4:1之間，例如在約1:1與3:1之間，或在約1.5:1與3:1之間，或在約1.5:1與2.5:1之間，或在約2:1與2.5:1之間。在特定實例中，Ni:(W+Sn)的原子比在約2:1與3:1之間。Ni:(W+Sn)原子比涉及(i)材料中的鎳原子與(ii)材料中鎢原子與錫原子的數(shù)目的總和的比率。

NiWSnO材料還可具有特定的W:Sn原子比。在某些實施方案中，W:Sn原子比在約1:9與9:1之間，例如在約1:1與3:1之間，或在約1.5:1與2.5:1之間，或在約1.5:1與2:1之間。在一些實現(xiàn)方式中，使用特定的Ni:(W+Sn)原子比和W:Sn原子比。舉例來說，Ni:(W+Sn)原子比可在約1:1與3:1之間，其中W:Sn原子比在約1:1與3:1之間。在另一實例中，Ni:(W+Sn)原子比可在約1.5:1與2.5:1之間，其中W:Sn原子比在約1.5:1與2.5:1之間。在另一實例中，Ni:(W+Sn)原子比可在約2:1與2.5:1之間，其中W:Sn原子比在約1.5:1與2:1之間。

因為陽極著色反電極層110含有用以在陰極著色電致變色材料處于清透狀態(tài)時在陰極著色電致變色材料中產生電致變色現(xiàn)象的離子，所以在陽極著色反電極保持大量這些離子時，陽極著色反電極優(yōu)選具有高透射率及中性顏色。

當從(例如)由常規(guī)氧化鎳鎢制成的陽極著色反電極110移除電荷(即，將離子從反電極110輸送至電致變色層106)時，反電極層將從(或多或少)透明狀態(tài)變?yōu)閹Ш稚珷顟B(tài)。類似地，當從由NiWSnO制成的陽極著色反電極110移除電荷時，反電極層將從透明狀態(tài)變?yōu)閹Ш稚珷顟B(tài)。然而，NiWSnO反電極層的透明狀態(tài)可能更清透，具有比對應的NiWO反電極層的透明狀態(tài)少的顏色(例如特別是較少的黃色(低b*顏色坐標)。

反電極形態(tài)可為結晶的、無定形的或其某一混合物。結晶相可為納米晶的。在一些實施方案中，鎳-鎢-錫-氧化物(NiWSnO)反電極材料為無定形的或基本上無定形的。已發(fā)現(xiàn)各種基本上無定形的反電極在一些條件下與其結晶對應物相比表現(xiàn)更好?？赏ㄟ^使用下文所描述的某些加工條件來獲得反電極氧化物材料的無定形狀態(tài)。雖然不希望受任何理論或機制約束，但相信在濺射過程中由相對低能量的原子產生無定形的鎳-鎢氧化物或鎳-鎢-錫氧化物。舉例來說，在濺射過程中以較低的靶功率、較高的腔室壓力(即較低的真空)和/或較大的源與襯底距離獲得低能量原子。還更有可能形成無定形膜，其中存在相對較高分數(shù)/濃度的重原子(例如W)。在所描述的工藝條件下，產生在UV/熱暴露之下具有更好穩(wěn)定性的膜。基本上無定形的材料可具有一些結晶，通常但不一定為分散在無定形基質中的納米晶材料。下文更詳細地描述此類結晶材料的晶粒尺寸和量。

在一些實施方案中，反電極的形態(tài)可包括微晶、納米晶和/或無定形相。舉例來說，反電極可為(例如)具有其中遍布有納米晶體的無定形基質的材料。在某些實施方案中，納米晶體組成反電極材料的約50％或更低、反電極材料的約40％或更低、反電極材料的約30％或更低、反電極材料的約20％或更低或者反電極材料的約10％或更低(視實施方案而定按重量計或按體積計)。在某些實施方案中，納米晶體的最大直徑小于約50nm，在一些情況下小于約25nm、小于約10nm或小于約5nm。在一些情況下，納米晶體的平均直徑為約50nm或更小，或約10nm或更小，或約5nm或更小(例如約1-10nm)。在某些實施方案中，希望具有一納米晶體尺寸分布，其中至少約50％的納米晶體具有與平均納米晶體直徑偏差在1個標準偏差之內的直徑，例如其中至少約75％的納米晶體具有與平均納米晶體直徑偏差在1個標準偏差之內的直徑或其中至少約90％的納米晶體具有與平均納米晶體直徑偏差在1個標準偏差之內的直徑。已發(fā)現(xiàn)，與相對較多結晶的反電極相比，包括無定形基質的反電極傾向于更高效地工作。在某些實施方案中，添加物可形成主體基質，在其中可發(fā)現(xiàn)基礎陽極著色材料的疇。

在各種情況下，主體基質為基本上無定形的。在某些實施方案中，反電極中的唯一結晶結構由呈(例如)氧化物形式的基礎陽極著色電致變色材料形成。如所提到，添加物可有助于形成并非基本上結晶的無定形主體基質，但所述主體基質合并了基礎陽極著色電致變色材料的疇(例如在一些情況下為納米晶體)。在其他實施方案中，添加物和陽極著色基礎材料一起通過共價和/或離子鍵合而形成化學化合物。所述化合物可為結晶的、無定形的或其組合。在其他實施方案中，陽極著色基礎材料形成其中添加物的疇以離散相或囊的形式存在的主體基質。舉例來說，某些實施方案包括具有第一材料的無定形基質的無定形反電極，其中第二材料(也為無定形的)以囊(例如本文中針對分布于無定形基質中的結晶材料所描述的直徑的囊)的形式遍布于第一材料中。

在一些實施方案中，反電極的厚度為約50nm至約650nm。在一些實施方案中，反電極的厚度為約100nm至約400nm，有時在約150nm至300nm的范圍內，或在約200nm至300nm之間。反電極層110的厚度還為基本上均一的。在一個實施方案中，基本上均一的反電極層在前述厚度范圍內的每一個中變化僅約±10％。在另一實施方案中，基本上均一的反電極層在前述厚度范圍內的每一個中變化僅約±5％。在另一實施方案中，基本上均一的反電極層在前述厚度范圍內的每一個中變化僅約±3％。

在清透狀態(tài)期間保持在反電極層中(并且對應地在染色狀態(tài)期間保持在電致變色層中)并且可用于驅動電致變色轉變的離子的量取決于層的組成和層的厚度以及制作方法。電致變色層與反電極層能夠在鄰區(qū)中支持每平方厘米層表面面積幾十毫庫倫(millicoulomb)的可用電荷(呈鋰離子和電子的形式)。電致變色膜的電荷容量為通過施加外部電壓或電位每單位面積及單位厚度的膜可以可逆地裝載和卸載的電荷的量。在一個實施方案中，WO₃層具有約30mC/cm²/微米與約150mC/cm²/微米之間的電荷容量。在另一實施方案中，WO₃層具有約50mC/cm²/微米與約100mC/cm²/微米之間的電荷容量。在一個實施方案中，NiWSnO層具有約75mC/cm²/微米與約200mC/cm²/微米之間的電荷容量。在另一實施方案中，NiWSnO層具有約100mC/cm²/微米與約150mC/cm²/微米之間的電荷容量。

在電致變色層106與反電極層110之間，通常有離子傳導層108。離子傳導層108在電致變色裝置在清透狀態(tài)與染色狀態(tài)之間變換時充當輸送離子(以電解質的方式)的介質。優(yōu)選地，離子傳導層108對電致變色層和反電極層的相關離子為高傳導的，但具有十分低的電子傳導性，使得在正常工作期間發(fā)生的電子轉移可忽略不計。具有高離子電導率的薄離子傳導層(有時也被稱為離子導體層)準許快速的離子傳導并且因此準許快速切換以實現(xiàn)高性能的電致變色裝置。在某些實施方案中，離子傳導層108為無機的和/或固體的。在由某一材料并且以產生相對較少缺陷的方式來制作時，可將離子導體層制成非常薄的以生產出高性能裝置。在各種實施方案中，離子導體材料具有在約10⁸西門子(Siemen)/cm或歐姆^-1cm^-1與約10⁹西門子/cm或歐姆^-1cm^-1之間的離子電導率以及約10¹¹歐姆-cm的電子電阻。

在其他實施方案中，可省去離子導體層。在此類實施方案中，在形成用于電致變色裝置的電致變色疊層時，未沉積單獨的離子導體材料。而是，在這些實施方案中，可與陽極著色反電極材料直接物理接觸來沉積陰極著色電致變色材料?？沙练e陽極著色材料和陰極著色材料中的一個或兩者以包括與材料的其余部分相比為富氧的部分。通常，富氧部分與其他類型的層接觸。舉例來說，電致變色疊層可包括與陰極著色材料接觸的陽極著色材料，其中陰極著色材料包括與陽極著色材料直接物理接觸的富氧部分。在另一實例中，電致變色疊層包括與陰極著色材料接觸的陽極著色材料，其中陽極著色材料包括與陰極著色材料直接物理接觸的富氧部分。在另一實例中，陽極著色材料與陰極著色材料皆包括富氧部分，其中陰極著色材料的富氧部分與陽極著色材料的富氧部分直接物理接觸。

可以不同子層的形式提供這些層的富氧部分(例如陰極或陽極著色材料包括富氧子層和較不富氧的子層)。還可在分級層中提供所述層的富氧部分(例如陰極或陽極著色材料可包括氧濃度的梯度，所述梯度是在正交于所述層的表面的方向上)。以下美國專利中進一步論述省去離子導體層并且陽極著色反電極材料與陰極著色電致變色材料直接接觸的實施方案，所述專利中的每一者以全文引用的方式并入本文中：美國專利號8,300,298和美國專利號8,764,950。

回至圖1的實施方案，適合用于鋰離子導體層的材料的實例包括硅酸鋰、硅酸鋰鋁、氧化鋰、鎢酸鋰、硼酸鋰鋁、硼酸鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰、氮化鋰、氧氮化鋰、氟化鋰鋁、鋰磷氧氮(LiPON)、鈦酸鋰鑭(LLT)、氧化鋰鉭、氧化鋰鋯、鋰硅碳氧氮(LiSiCON)、磷酸鋰鈦、氧化鋰鍺釩、氧化鋰鋅鍺以及允許鋰離子從中經(jīng)過同時具有高電阻(阻止電子從中移動通過)的其他陶瓷材料。然而，任何材料皆可用于離子傳導層108，前提條件是它可被制作成具有低的缺陷率并且它允許離子在反電極層110至電致變色層106之間傳遞同時基本上防止電子通過。

在某些實施方案中，離子傳導層為結晶的、無定形的或其混合物。通常，離子傳導層為無定形的。在另一實施方案中，離子傳導層為納米晶的。在另一實施方案中，離子傳導層為混合的無定形與結晶相，其中結晶相為納米晶。

在電致變色層與反電極層之間穿過離子傳導層輸送的離子用以在其駐留在電致變色層中時在電致變色層中實現(xiàn)顏色變化(即，使電致變色裝置從清透狀態(tài)變?yōu)閹珷顟B(tài))。對于具有陽極著色反電極層的裝置，缺少這些離子會在反電極層中產生顏色。視電致變色裝置疊層的材料選擇而定，此類離子包括鋰離子(Li⁺)和氫離子(H⁺)(即質子)。如上文所提到，在某些實施方案中可采用其他離子。這些離子包括氘離子(D⁺)、鈉離子(Na⁺)、鉀離子(K⁺)、鈣離子(Ca⁺⁺)、鋇離子(Ba⁺⁺)、鍶離子(Sr⁺⁺)以及鎂離子(Mg⁺⁺)。在某些實施方案中，不使用氫離子，因為裝置工作期間的副反應導致再結合成氫氣，氫氣可能會從裝置逃逸并且使性能降級。因此，可使用不具有此問題的離子，例如鋰離子。

電致變色裝置100可包括一個或多個額外層(未圖示)，諸如一個或多個無源層。電致變色裝置100中可包括用以改善某些光學特性的無源層。電致變色裝置100中還可包括用于提供濕潤或刮擦抗性的無源層。舉例來說，可用抗反射性或保護性氧化物或氮化物層處理導電層。其他無源層可用以氣密密封電致變色裝置100。

電致變色材料可含有盲電荷。電致變色材料中的盲電荷是這樣的電荷(例如在氧化鎢電致變色材料的情況下為負電荷)，其制作時存在于材料中，由帶相反電荷的離子或其他電荷載流子補償。舉例來說，在氧化鎢的情況下，盲電荷的量值取決于氧化鎢的濺射期間的過剩氧濃度。在功能上，必須在用于使電致變色材料變換的離子可有效改變電致變色材料的光學特性之前補償盲電荷。在未事先補償盲電荷的情況下，供應至電致變色材料的離子將不可逆地合并到材料中，并且對材料的光學狀態(tài)不起作用。因此，通常為電致變色裝置提供足夠量的離子(諸如鋰離子或質子)來補償盲電荷并且提供一批用于可逆地使電致變色材料在兩種光學狀態(tài)之間切換的離子。在許多已知的電致變色裝置中，電荷在補償盲電荷的第一電化學循環(huán)中丟失。

在一些實施方案中，電致變色疊層120中存在足夠量的鋰來補償電致變色層106中的盲電荷，并且然后疊層中存在約為用于補償盲電荷的量的1.5至2.5倍的額外量的鋰(以質量計)(最初在例如反電極層110中)。換句話說，需要約1.5至2.5倍的鋰量來補償用于電致變色疊層120中的電致變色層106和反電極層110之間的可逆循環(huán)的盲電荷。在一些實施方案中，電致變色疊層120中存在足夠的鋰來補償電致變色層106中的盲電荷，然后反電極層110或疊層中的別處存在約為此量兩倍的量(以質量計)。

在一些實施方案中，將電致變色玻璃整合至隔熱玻璃單元(IGU)中。隔熱玻璃單元由組裝成一個單元的多片玻璃板組成，一般意在最大化由所述單元形成的空間中所含的氣體的隔熱特性，同時透過所述單元提供清楚的視覺。除了用于將電致變色玻璃連接至電壓源的電引線之外，合并了電致變色玻璃的隔熱玻璃單元將類似于本領域中當前已知的隔熱玻璃單元。由于電致變色隔熱玻璃單元可能會經(jīng)歷的較高溫度(歸因于電致變色玻璃吸收了輻射能)，比常規(guī)隔熱玻璃單元中所使用的密封膠更堅固耐用的密封膠可能為必要的。舉例來說，不銹鋼間隔條、高溫聚異丁烯(PIB)、新的二道密封膠、用于間隔條接縫的箔涂層PIB膠帶等。

制作電致變色窗的方法

電致變色疊層的沉積

如上文在概述中所提到，本文中的實施方案的一個方面為制作電致變色窗的方法。在廣義上，所述方法包括在襯底上順序地沉積(i)陰極著色電致變色層、(ii)任選的離子傳導層以及(iii)陽極著色反電極層以形成疊層。所述順序沉積采用具有受控的周圍環(huán)境的單個整合沉積系統(tǒng)，在所述周圍環(huán)境中獨立于整合沉積系統(tǒng)外部的外部環(huán)境來控制壓力、溫度和/或氣體組成，并且襯底在電致變色層、離子傳導層以及反電極層的順序沉積期間的任何時候皆不會離開所述整合沉積系統(tǒng)。(下文就圖8A-E更詳細地描述維持受控的周圍環(huán)境的整合沉積系統(tǒng)的實例)。氣體組成可通過受控的周圍環(huán)境中的各種組分的分壓來表征。受控的周圍環(huán)境還可按微粒數(shù)目或微粒密度來表征。在某些實施方案中，受控的周圍環(huán)境含有每立方米少于350個微粒(尺寸為0.1微米或更大)。在某些實施方案中，受控的周圍環(huán)境滿足100級潔凈室(US FED STD 209E)的要求。在某些實施方案中，受控的周圍環(huán)境滿足10級潔凈室(US FED STD 209E)的要求。襯底可進入和/或離開滿足1000級、100級或甚至10級要求的潔凈室中的受控的周圍環(huán)境。

通常但不一定，將此種制作方法整合至用于使用建筑玻璃作為襯底來制造電致變色窗的多步過程中。為方便起見，以下描述涵蓋了所述方法和其在用于制作電致變色窗的多步過程的情形中的各種實施方案，但本文中的方法不限于此?？墒褂帽疚乃枋龅囊恍┗蛩械牟僮骱头椒▉碇谱麟娭伦兩R和其他裝置。

圖2為根據(jù)諸如就圖4所描述的多步過程的電致變色窗裝置600的橫截面圖。圖4展示了描述制作合并了電致變色裝置600的電致變色窗的方法700的工藝流程。圖3為裝置600的俯視圖，示出了切入裝置中的溝槽的位置。因此，圖2-B和圖4將一起進行描述。本說明書的一個方面為包括裝置600的電致變色窗，而本說明書的另一方面為制作包括裝置600的電致變色窗的方法700。以下描述中包括圖5-7的描述。圖5-7展示了制作作為裝置600的一部分的電致變色疊層的具體方法。

圖2示出了電致變色裝置600的具體實例，所述電致變色裝置是從由玻璃制成的襯底605開始進行制作，所述襯底任選具有擴散屏障610涂層以及在所述擴散屏障上的第一透明導電氧化物(TCO)涂層615。方法700采用的襯底為(例如)浮法玻璃，其具有鈉擴散阻擋和抗反射層并且之后跟著透明導電層(例如透明導電氧化物615)。如上文所提到，適合的襯底包括俄亥俄州托萊多的Pilkington以商標TEC出售及賓夕法尼亞州匹茲堡的PPG Industries以商標300及500出售的玻璃。第一TCO層615為用于形成在襯底上制作的電致變色裝置600的電極的兩個導電層中的第一個。

方法700從清潔過程705開始，其中清潔襯底以使其準備好進行后續(xù)加工。各種實施方案中的適合的清洗過程和設備的一個實例為Lisec^TM(可購自奧地利賽滕施泰滕(Seitenstetten,Austria)的LISEC Maschinenbau Gmbh的玻璃清洗設備和方法的商標名)。

清潔襯底可包括機械擦洗以及超聲處理調節(jié)以移除不想要的微粒。如所提到，微?？赡軙е卤砻骅Υ靡约把b置內的局部短路。

在清潔襯底后，進行第一激光刻劃過程710以便移除襯底上的一行第一TCO層。在一個實施方案中，所得溝槽切穿TCO與擴散屏障(不過在一些情況下并未基本上穿透擴散屏障)。圖2展示了此第一激光刻劃溝槽620。在襯底中跨越襯底的一側的整個長度來刻劃出溝槽以便隔離襯底的一個邊緣附近的TCO區(qū)域，其將最終與第一匯流條640接觸，所述匯流條用于向第二TCO層630提供電流，所述第二TCO層沉積在電致變色(EC)疊層625(如上文所描述，其包括電致變色層、離子傳導層以及反電極層)的頂部上。

圖3示意性地示出了(未按比例)溝槽620的位置。在所展示的實施方案中，擴散屏障上的第一TCO層的未隔離(主要)部分最終與第二匯流條645接觸?？赡苄枰綦x溝槽620，因為在某些實施方案中，將第一匯流條附接至裝置的方法包括在裝置堆疊層鋪設好(在第一TCO層的隔離部分與第一TCO層的主要部分上)之后將其壓入穿過所述裝置堆疊層。本領域技術人員將認識到用于向電致變色裝置中的電極(在此種情況下為TCO層)提供電流的其他布置為可能的。通過第一激光刻劃隔離的TCO區(qū)域通常為沿著襯底的一個邊緣的區(qū)域，所述區(qū)域在合并至整合玻璃單元(IGU)和/或窗玻璃板、框架或幕墻中時將最終與匯流條一起被隱藏。用于第一激光刻劃的激光通常但不一定為脈沖型激光，例如二極管激升固態(tài)激光。舉例來說，可使用來自IPG Photonics(馬薩諸塞州牛津(Oxford Massachusetts))或來自Ekspla(立陶宛維爾紐斯(Vilnius Lithuania))的適合的激光來進行激光刻劃。

在第一激光刻劃710之后，通常但不一定使用上文所描述的清洗法再次清潔襯底(操作715)。進行此第二清潔過程以移除由第一激光刻劃造成的任何碎屑。在完成清潔操作715后，襯底為EC疊層625的沉積做好準備。這在工藝流程700中被展示為過程720。如上文所提到，所述方法包括使用具有受控的周圍環(huán)境的單個整合沉積系統(tǒng)在襯底上順序地沉積(i)陰極著色EC層、(ii)任選的IC層以及(iii)陽極著色CE層(例如各種實施方案中的NiWSnO)以形成其中IC層將EC層與CE層間隔開的疊層，在所述周圍環(huán)境中獨立于整合沉積系統(tǒng)外部的外部環(huán)境來控制壓力和/或氣體組成，并且襯底在EC層、IC層以及CE層的順序沉積期間的任何時候不會離開整合沉積系統(tǒng)。

在一個實施方案中，順序沉積的層中的每一個為物理氣相沉積的。一般來說，可通過各種技術來沉積電致變色裝置的層，包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積以及原子層沉積，僅列出少許。如本文所用的術語物理氣相沉積包括本領域中所了解的PVD技術的整個范圍，包括濺射、蒸發(fā)、燒蝕等。圖5展示了過程720的一個實施方案。首先，在襯底上沉積陰極著色EC層(過程722)，接著沉積IC層(過程724)(如上文所指出，在某些實施方案中，省去IC層，并且因此省去過程724)，接著沉積陽極著色CE層(過程726)。相反次序的沉積也為實施方案，即，其中首先沉積CE層，接著沉積任選的IC層，并且接著沉積EC層。在一個實施方案中，電致變色層、任選的離子傳導層以及反電極層中的每一個為固相層。在另一實施方案中，電致變色層、任選的離子傳導層以及反電極層中的每一個僅包括無機材料。

應了解，雖然某些實施方案是按照反電極層、離子導體層以及電致變色層來進行描述，但這些層中的任何一個或多個可由一個或多個子層組成，所述一個或多個子層可具有不同的組成、尺寸、形態(tài)、電荷密度、光學特性等。另外，裝置的層中的任何一個或多個可具有分級組成或分級形態(tài)，其中所述組成或形態(tài)分別在層的厚度的至少一部分內變化。在一個實例中，氧、摻雜物或電荷載流子的濃度在給定層內變化，至少在制作所述層時。在另一實例中，層的形態(tài)從結晶變到無定形?？蓪Υ祟惙旨壗M成或形態(tài)加以選擇以影響裝置的功能特性。在一些情況下，可將額外層添加至所述疊層。在一個實例中，將散熱層插入于一個或兩個TCO層與EC疊層之間。

此外，如上文所描述，某些實施方案的電致變色裝置利用經(jīng)由離子傳導層在電致變色層與反電極層之間的離子移動。在一些實施方案中，這些離子(或其中性前體)隨最終嵌入疊層中的一個或多個層引入疊層中(如下文就圖6和圖7更詳細地描述)。在一些實施方案中，這些離子與電致變色層、離子傳導層以及反電極層中的一個或多個同時引入疊層中。在其中使用鋰離子的一個實施方案中，將鋰(例如)與用于制造堆疊層中的一個或多個的材料一起濺射或作為包括鋰的材料的一部分而濺射(例如通過采用氧化鋰鎳鎢錫的方法)。在一個實施方案中，經(jīng)由對氧化鋰硅鋁靶進行濺射來沉積IC層。在另一實施方案中，將Li與硅鋁一起共同濺射以便實現(xiàn)所要的膜。

再次參看圖5中的過程722，在一個實施方案中，沉積電致變色層包括沉積WO_x。在一個實施方案中，沉積電致變色層包括從含鎢的靶濺射鎢。在一個此類實施方案中，使用金屬鎢(或鎢合金)靶。在另一實施方案中(其還可采用金屬鎢靶)，濺射氣體為惰性氣體(例如氬或氙)，其中存在一些含氧氣體(例如分子或原子氧)。這是可存在于更大腔室內的淀積室或站中的受控的周圍環(huán)境的一部分。

在一個實施方案中，為了正規(guī)化鎢的沉積速率，使用多個靶以避免需要過高的功率(或對所要工藝條件的其他不當調整)來提高沉積速率。靶與襯底之間的距離也可能為重要的。在一個實施方案中，靶(陰極或源)至襯底表面之間的距離在約35mm與約150mm之間；在另一實施方案中，在約45mm與約130mm之間；并且在另一實施方案中，在約70mm與約100mm之間。

應了解，雖然EC層的沉積是按照從靶濺射進行描述，但在一些實施方案中采用其他沉積技術。舉例來說，可采用化學氣相沉積、原子層沉積等。如本領域技術人員已知，這些技術中的每一者連同PVD一起具有其自己的材料源形式。

再次參看圖5，操作724，一旦沉積了EC層，可沉積任選的IC層。

再次參看圖5，操作726，在沉積IC層之后，沉積CE層。在一個實施方案中，沉積反電極層包括沉積鎳-鎢-錫-氧化物(NiWSnO)的層。在一個具體實施方案中，沉積反電極層包括在含氧環(huán)境中對包括鎳中約30％(按重量計)至約70％的鎢的靶進行濺射以產生鎳鎢錫氧化物的層(錫是由按適當組成的鎳靶中的鎢來提供，或由另一靶提供，或通過諸如蒸發(fā)的錫源的另一源提供)。在另一實施方案中，靶為鎳中約40％與約60％之間的鎢，在另一實施方案中為鎳中約45％與約55％之間的鎢，并且在又一實施方案中為鎳中約51％的鎢。

在其中陽極著色反電極層包括NiWSnO的某些實施方案中，可使用許多沉積靶或靶的組合。舉例來說，可使用鎳、鎢以及錫的單個金屬靶。在其他情況下，靶中的至少一個包括合金。舉例來說，鎳-鎢的合金靶可與金屬錫靶一起使用。在另一情況下，鎳-錫的合金靶可與金屬鎢靶一起使用。在另一情況下，鎢-錫的合金可與金屬鎳靶一起使用。在又一情況下，可使用含有鎳-鎢-錫材料的合金靶。此外，所列出的靶中的任一者均可以氧化物形式提供。通常，濺射在氧存在的情況下發(fā)生，并且此類氧被合并到材料中。替代地或除了含氧濺射氣氛之外，還可使用含氧的濺射靶。

用于形成陽極著色反電極材料的濺射靶可具有準許反電極以本文所描述的組成中的任一者來形成的組成。在其中使用單個濺射靶的一個實例中，濺射靶可具有與本文所公開的NiWSnO材料中的任一者的組成匹配的組成。在其他實例中，使用濺射靶的組合，并且組合靶的組成允許以本文所公開的NiWSnO材料中的任一者來進行沉積。另外，如下文進一步論述，可以準許在需要時沉積所述材料的任何方式來布置濺射靶。金屬靶通常是在存在或不存在惰性氣體(諸如氬)的情況下在氧中進行濺射。金屬氧化物靶通常是在單獨惰性氣體中進行濺射?？墒褂肗i、W以及Sn金屬靶，NiW靶與Sn靶，NiWO靶與氧化錫靶等。各種組合為可能的。作為另一實例，如果需要單個靶，那么可使用具有適當組成的鎳鎢錫合金靶或NiWSnO靶。

在一個實施方案中，在形成CE時使用的氣體組成含有約30％與約100％之間的氧，在另一實施方案中含有約80％與約100％之間的氧，在又一實施方案中含有約95％與約100％之間的氧，在另一實施方案中含有約100％的氧。在一個實施方案中，用于對CE靶進行濺射的功率密度為在約2瓦特/cm²與約50瓦特/cm²之間(基于所施加的功率除以靶的表面積而確定)；在另一實施方案中在約5瓦特/cm²與約20瓦特/cm²之間；并且在又一實施方案中在約8瓦特/cm²與約10瓦特/cm²之間；在另一實施方案中為約8瓦特/cm²。在一些實施方案中，經(jīng)由直流電(DC)來提供為實現(xiàn)濺射而遞送的功率。在其他實施方案中，使用脈沖DC/AC反應濺射。在其中使用脈沖DC/AC反應濺射的一個實施方案中，頻率在約20kHz與約400kHz之間，在另一實施方案中在約20kHz與約50kHz之間，在又一實施方案中在約40kHz與約50kHz之間，在另一實施方案中為約40kHz。沉積站或室中的壓力在一個實施方案中在約1毫托(mTorr)與約50毫托之間，在另一實施方案中在約20毫托與約40毫托之間，在另一實施方案中在約25毫托與約35毫托之間，在另一實施方案中為約30毫托。在一些情況下，以(例如)氬和氧來濺射氧化鎳鎢NiWO陶瓷靶。在一個實施方案中，NiWO為在約15％(原子)Ni與約60％Ni之間；在約10％W與約40％W之間；以及在約30％O與約75％O之間。在另一實施方案中，NiWO為在約30％(原子)Ni與約45％Ni之間；在約10％W與約25％W之間；以及在約35％O與約50％O之間。在一個實施方案中，NiWO為約42％(原子)Ni、約14％W以及約44％O。在一些情況下NiWO靶可與錫或氧化錫靶結合使用。在另一實施方案中，沉積反電極層包括將反電極層沉積至在約150nm與350nm之間的厚度；在又一實施方案中為約200nm至約250nm厚。上述條件可彼此以任何組合來使用以實現(xiàn)高質量的NiWSnO層的沉積。

用于形成CE層的濺射過程可利用一個或多個濺射靶。在其中使用一個濺射靶的一個實例中，所述靶可包括鎳、鎢以及錫。在一些情況下，濺射靶還包括氧。濺射靶可包括柵格或其他重疊形狀，其中柵格的不同部分包括不同的相關材料(例如柵格的某些部分可包括元素鎳、元素鎢、元素錫、鎳-鎢合金、鎳-錫合金和/或鎢-錫合金)。在一些情況下，濺射靶可為相關材料(例如鎳、鎢以及錫中的兩者或更多者)的合金。在使用兩個或更多個濺射靶的情況下，每個濺射靶可包括相關材料中的一者(例如元素和/或合金形式的鎳、鎢和/或錫，其中的任一者可以氧化物形式提供)。在一些情況下濺射靶可重疊。在一些實施方案中，濺射靶還可旋轉。如所指出，反電極層通常為氧化物材料。氧可作為濺射靶和/或濺射氣體的一部分來提供。在某些情況下，濺射靶為基本上純金屬，并且在氧存在的情況下進行濺射以形成氧化物。

在一個實施方案中，為了正規(guī)化CE層的沉積速率，使用多個靶以避免需要過高的功率(或對所要工藝條件的其他不當調整)來提高沉積速率。在一個實施方案中，CE靶(陰極或源)與襯底表面之間的距離在約35mm與約150mm之間；在另一實施方案中在約45mm與約130mm之間；并且在另一實施方案中在約70mm與約100mm之間。

如所指出，在一些情況下可使用一個或多個旋轉靶。在各種情況下，旋轉靶可包括內部磁體。圖9A呈現(xiàn)了旋轉靶900的視圖。旋轉靶900內部為磁體902，所述磁體(在對靶供應適當電力時)使材料在濺射錐體906(濺射錐體有時也被稱為濺射等離子體)中從靶表面904濺射出來。磁體902可沿著濺射靶900的長度延伸。在各種實施方案中，可將磁體902定向成向外徑向地延伸，使得所得濺射錐體906沿著正交于靶的表面904的方向(所述方向是沿著濺射錐體906的中心軸進行測量，所述中心軸通常對應于濺射錐體906的平均方向)從濺射靶900散發(fā)。濺射錐體906在從上面觀看時可為v形的，并且可沿著靶900的高度(或磁體902的高度，如果不與靶900的高度相同)延伸。旋轉靶900內部的磁體902可為固定的(即，盡管靶900的表面904旋轉，但靶900內的磁體902不旋轉)，使得濺射錐體906也為固定的。展示于濺射錐體906中的小圓圈/點代表從濺射靶900散發(fā)的所濺射材料。在需要時可將旋轉靶與其他旋轉靶和/或平面靶組合。

在一個實例中，使用兩個旋轉靶來沉積NiWSnO陽極著色EC層：包括鎳和鎢的第一靶以及包括錫的第二靶(任一者或兩者任選地呈氧化物形式)。圖9B呈現(xiàn)了用于以此方式沉積陽極著色層的沉積系統(tǒng)的自上而下的視圖。鎳鎢靶910和錫靶912各自包括內部磁體914。磁體914朝向彼此成角，使得分別來自鎳鎢靶910和錫靶912的濺射錐體916和918重疊。圖9B還示出了在靶910和912前面經(jīng)過的襯底920。如圖所示，濺射錐體916和918在其撞擊襯底920之處緊密地重疊。在一些實施方案中，來自各種濺射靶的濺射錐體可彼此緊密地重疊(例如當在襯底上沉積時僅單個濺射錐體到達的非重疊區(qū)域小于任一濺射錐體到達的總區(qū)域的約10％，例如小于約5％)。在其他實施方案中，濺射錐體可彼此偏離更大程度，使得濺射錐體中的任一者或兩者具有為任一濺射錐體到達的總面積的至少約10％的非重疊面積，例如至少約20％，或至少約30％，或至少約50％。

在與圖9B中所示的實施方案類似的實施方案中，一個濺射靶為鎢，而另一個為鎳與錫的合金(任一個或兩個靶任選地呈氧化物形式)。類似地，一個濺射靶可為鎳，而另一個可為鎢與錫的合金(任一個或兩個靶任選地呈氧化物形式)。在相關實施方案中，使用三個濺射靶：錫靶、鎳靶以及鎢靶(其中任一個可任選地呈氧化物形式)。來自所述三個靶中的每一個的濺射錐體可在適當時通過使磁體成角而重疊。此外，可使用屏蔽、格柵和/或其他額外等離子體整形元件來幫助產生適當?shù)牡入x子體混合物以形成NiWSnO。

于2012年5月2日提交并且標題為“ELECTROCHROMIC DEVICES”的美國專利申請?zhí)?3/462,725中進一步論述了各種濺射靶設計、定向以及實施方案，該申請以全文引用的方式并入本文中。

從濺射靶濺射出的材料的密度以及定向/形狀取決于各種因素，包括(例如)用以產生濺射等離子體的磁場形狀和強度、壓力以及功率密度。相鄰的靶之間的距離以及每個靶與襯底之間的距離也可能會影響濺射等離子體將如何混合以及所得材料如何沉積在襯底上。

在某些實施方案中，提供兩種不同類型的濺射靶來沉積電致變色疊層中的單個層：(a)主濺射靶，其將材料濺射至襯底上，以及(b)輔濺射靶，其將材料濺射至主濺射靶上。主濺射靶和輔濺射靶可包括在所沉積的層中實現(xiàn)所要組成的金屬、金屬合金以及金屬氧化物的任何組合。在一個特定實例中，主濺射靶包括鎳與鎢的合金，而輔濺射靶包括錫。在另一實例中，主濺射靶包括錫，而輔濺射靶包括鎳與鎢的合金?？蓪⑦@些濺射靶一起使用來沉積NiWSnO陽極著色層。還可使用合金(例如鎳-錫、鎢-錫)和金屬(例如鎳、鎢)的其他組合?？梢匝趸锏男问教峁┤魏螢R射靶。

在使用主輔濺射靶與輔濺射靶兩者時，許多不同的設置為可能的。圖10A和圖10B呈現(xiàn)了用于沉積NiWSnO陽極著色反電極層的沉積站的一個實施方案的自上而下的視圖。雖然在沉積NiWSnO的特定情形中呈現(xiàn)，但可使用本文所論述的濺射靶配置來沉積電致變色疊層中的任何材料，前提條件是靶具有用以沉積疊層中的所要材料的適當組成。提供主濺射靶1001和輔濺射靶1002，其各自具有內部磁體1003。在此實例中每個濺射靶均為旋轉濺射靶，不過也可使用平面或其他形狀的靶。靶可在相同方向上或在相反方向上旋轉。如圖10A中所示，當在所述兩個靶之間不存在襯底1004時，輔濺射靶1002將材料濺射至主濺射靶1001上。這將來自輔濺射靶1002的材料沉積至主濺射靶1001上。接著，如圖10B中所示，在襯底1004移動至兩個靶之間的位置時，停止從輔濺射靶1002濺射，而開始從主濺射靶1001濺射至襯底1004上。

當將材料從主濺射靶1001濺射出來并且沉積至襯底1004上時，所沉積的材料包括分別源自主濺射靶與輔濺射靶1001和1002兩者的材料。實際上，此種方法涉及在主濺射靶1001上混雜的濺射靶表面的原位形成。此種方法的一個優(yōu)點在于在主濺射靶1001的表面上周期性地沉積來自輔濺射靶1002的材料(例如在一些情況下此種材料為錫、鎢、鎳或其組合和/或合金)的新鮮涂層。接著將所述混雜的材料一起遞送至襯底1004。

在圖10C中所示的相關實施方案中，輔濺射靶1022位于主濺射靶1021后面，并且襯底1024在主濺射靶1021前面經(jīng)過，使得其不會阻擋兩個靶1021與1022之間的視線。濺射靶中的每一個可包括磁體1023。在此實施方案中，無需周期性地停止從輔濺射靶1021濺射至主濺射靶1022上。而是，此類濺射可連續(xù)地發(fā)生。在主濺射靶1021位于襯底1024與輔濺射靶1022之間(例如在輔濺射靶1022與襯底1024之間無視線)的情況下，主濺射靶1021將旋轉，使得沉積至主濺射靶1021上的材料可被濺射至襯底1024上。在輔濺射靶1022的設計上有更多靈活性。在相關實施方案中，輔濺射靶可為平面的或其他非旋轉靶。在使用兩個旋轉靶的情況下，靶可在相同方向上或在相反方向上旋轉。

在類似實施方案中，輔濺射靶(例如圖10A至圖10C中的輔靶)可用另一輔材料源替換。輔材料源可通過除濺射之外的手段將材料提供至主濺射靶。在一個實例中，輔材料源將蒸發(fā)的材料提供至主濺射靶。蒸發(fā)的材料可為所沉積的層的任何組分。在各種實例中，蒸發(fā)的材料為元素金屬或金屬氧化物。蒸發(fā)的材料的特定實例包括錫、鎢以及鎳，其可用于形成NiWSnO陽極著色反電極材料。在一個實施方案中，將元素錫蒸發(fā)至包括鎳與鎢的混合物和/或合金的主濺射靶上。錫歸因于其相對低的熔點為一種特別好的蒸發(fā)的材料。在輔材料源提供蒸發(fā)的材料的情況下，可在相對于主濺射靶和襯底的任何位置處提供輔材料源。在一些實施方案中，提供輔材料源，使得它在主濺射靶后面并且主要沉積在主濺射靶上，與圖10C中所示的設置很像。

在使用主濺射靶與輔濺射靶兩者的情況下，可在與主濺射靶的電位(其已經(jīng)為陰極的)相比為陰極的電位下操作輔濺射靶?；蛘?，可獨立地操作所述靶。此外，不管相對的靶電位如何，從輔靶噴射的中性物質將沉積在主靶上。中性原子將為通量的部分，并且它們將沉積在陰極主靶上，而不管相對電位如何。

在各種實施方案中，可使用反應濺射來沉積電致變色疊層中的一種或多種材料。圖11為示出在固定的功率下從濺射靶濺射沉積的速率隨氧濃度而變的圖。如圖11中所示，存在與靶已暴露于和/或在其中操作的氧濃度分布有關的強滯后效應。舉例來說，在從低氧濃度開始并且增加至較高氧濃度時，沉積速率保持相當高，直到氧濃度達到濺射靶形成不能從靶足夠快速地移除的氧化物的程度為止。此時，沉積速率下降，并且濺射靶大體上形成金屬氧化物靶。氧化物靶的沉積速率一般遠遠低于金屬靶的沉積速率，所有其他條件均相同。圖11中的相對高的沉積速率區(qū)對應于金屬沉積方式，而相對低的沉積速率區(qū)對應于金屬氧化物沉積方式。當靶一開始暴露于高氧濃度/在高氧濃度下操作接著暴露于相對低的濃度/在相對低的濃度下操作時，沉積速率保持相當?shù)?，直到氧濃度達到沉積速率躍至更高水平的程度為止。如圖11中所示，這些改變發(fā)生時的氧濃度視氧濃度是增加或是減少而不同?？赏ㄟ^改變靶功率密度和內部磁體1003的磁強來控制在方式改變發(fā)生時的確切氧濃度。舉例來說，如果一個靶從表面濺射基本上更高通量的金屬原子(歸因于更高的功率和/或磁強)，那么與濺射非常低通量的金屬原子的靶相比，所述靶將可能保持在金屬沉積方式?？墒褂么祟悳笮獊泶龠M沉積過程。

在其中使用兩個或更多個濺射靶來沉積電致變色疊層中的材料的某些實施方案中，一個靶可按金屬沉積方式操作，而另一靶可按金屬氧化物沉積方式操作。通過隨時間控制靶功率密度、內部磁體1003的磁強以及每個靶所暴露于的/在其中操作的氣氛，可同時按這些方式中的兩種來操作。在一個實例中，使第一鎳鎢靶暴露于相對低濃度的氧并且接著將其帶至中級濃度的氧，使得它按金屬沉積方式操作。使第二錫靶暴露于相對高濃度的氧并且接著將其帶至中級濃度的氧，使得其按金屬氧化物沉積方式操作。接著可將兩個靶帶到一起，仍使其暴露于中級氧濃度，其中使用它們按兩種方式(第一靶繼續(xù)按金屬沉積方式操作而第二靶繼續(xù)按金屬氧化物沉積方式操作)將材料沉積至襯底上。

在許多情況下，每個靶的不同氣氛暴露可能并非所需要的。除了不同的歷史氧暴露之外的其他因素可能會導致靶按不同的沉積方式操作。舉例來說，靶可能會歸因于靶中的不同材料而具有不同的滯后曲線。因而，靶可能會夠按不同的方式操作，即便它們在歷史上暴露于相同的大氣氧條件并且在相同的大氣氧條件下操作。另外，施加于每個靶的功率的量可顯著地影響每個靶所經(jīng)歷的沉積方式。因此，在一個實例中，歸因于向每個靶施加的不同功率，一個靶按金屬沉積方式操作，而另一靶按金屬氧化物沉積方式操作。此種方法可能更容易，因為無需將靶彼此分離使得它們可暴露于不同的氧濃度。使靶在滯后曲線中的不同點處操作的一個優(yōu)點為可密切地控制所沉積材料的組成。

應了解，雖然圖5中展示了(且圖2中隱含了)沉積操作的次序為第一EC層、第二IC層以及最后CE層，但在各種實施方案中所述次序可顛倒。換言之，當如本文中所描述敘述了疊層的層的“順序”沉積時，希望涵蓋以下“反向”順序：第一CE層、第二IC層以及第三EC層，以及上文描述的“正向”順序。正向順序與反向順序兩者均可起到可靠的高質量電致變色裝置的作用。另外，應了解，用于沉積本文所述的各種EC、IC以及CE材料的條件不限于沉積此類材料。在一些情況下，可在相同或類似條件下沉積其他材料。此外，在某些情況下，可省去IC層。另外，在一些實施方案中可采用非濺射沉積條件來形成與在所濺射材料的情形中描述的材料相同或類似的所沉積材料。

由于EC層和CE層中的每一者可穩(wěn)妥地保持的電荷的量改變，因此視所使用的材料而定，可在適當時控制所述層中的每一者的相對厚度以匹配容量。在一個實施方案中，電致變色層包括氧化鎢并且反電極包括鎳鎢錫氧化物，并且電致變色層的厚度與反電極層的厚度的比在約1.7:1與2.3:1之間或在約1.9:1與2.1:1之間(其中約2:1為具體實例)。

再次參看圖5，操作720，在沉積CE層后，EC疊層完成。應指出，在圖4中，過程操作720(稱為“沉積疊層”)在此種情形中意指EC疊層加上第二TCO層(在使用氧化銦錫來制造第二TCO時，有時被稱為“ITO”)。一般來說，“疊層”在本說明書中是指EC-IC-CE層；即“EC疊層”。再次參看圖5，在一個實施方案中，由過程728表示，在疊層上沉積TCO層。參看圖2，這將對應于EC疊層625上的第二TCO層630。一旦過程728完成，工藝流程720結束。通常但不一定，在EC疊層上沉積蓋層。在一些實施方案中，蓋層為SiAlO，與IC層類似。例如，

于2009年12月22日提交并且標題為“FABRICATION OF LOW DEFECTIVITY ELECTROCHROMIC DEVICES”的美國專利申請?zhí)?2/645,111中進一步描述了用于形成各種層(例如TCO層、電致變色層、反電極層以及離子導體層)的方法和條件，該申請以全文引用的方式并入本文中。

如所提到，在整合沉積系統(tǒng)中制作EC疊層，其中襯底在疊層的制作期間的任何時候不離開整合沉積系統(tǒng)。在一個實施方案中，還使用整合沉積系統(tǒng)形成第二TCO層，其中襯底在EC疊層和TCO層的沉積期間不離開整合沉積系統(tǒng)。在一個實施方案中，在整合沉積系統(tǒng)中沉積所有層，其中襯底在沉積期間不離開整合沉積系統(tǒng)；換句話說，在一個實施方案中，襯底為玻璃板，并且在玻璃上制作夾在第一與第二TCO層之間的包括EC層、IC層以及CE層的疊層，其中玻璃在沉積期間不離開整合沉積系統(tǒng)。在此實施方案的另一實現(xiàn)方式中，襯底為玻璃，具有在進入整合沉積系統(tǒng)中之前沉積的擴散屏障。在另一實現(xiàn)方式中，襯底為玻璃，并且擴散屏障、夾在第一與第二TCO層之間的包括EC層、IC層以及CE層的疊層全部被沉積在玻璃上，其中玻璃在沉積期間不離開整合沉積系統(tǒng)。

如上文所提到，在襯底上形成EC、CE和/或IC層時，可隨它們一起提供鋰。這可能涉及(例如)鋰與給定層的其他材料(例如鎢和氧)一起共同濺射。在下文描述的某些實施方案中，經(jīng)由單獨的過程遞送鋰并且允許擴散或以其他方式合并至EC、CE和/或IC層中。在一些實施方案中，電致變色疊層中的僅單個層被鋰化。舉例來說，在一些實例中，僅陽極著色CE層被鋰化。在其他情況下，僅陰極著色EC層被鋰化。在其他情況下，僅IC層被鋰化。

在一些實施方案中，電致變色疊層包括與電致變色層直接物理接觸的反電極層，兩者之間無離子傳導層。電致變色和/或反電極層可包括與這些層中的其他層接觸的富氧部分。富氧部分包括氧濃度高于電致變色層和/或反電極層的其余部分的電致變色材料或反電極材料。根據(jù)此類設計制作的電致變色裝置進一步論述和描述于2010年4月30日提交的美國專利號8,300,298中，該專利在上文以引用的方式并入本文中。

在某些實施方案中，電致變色疊層的制作是在整合沉積系統(tǒng)中進行。此類整合系統(tǒng)可允許在不破壞真空的情況下沉積疊層中的各種層。在其他情況下，可通過需要從受保護的真空環(huán)境中移除的過程來沉積疊層中的一個或多個層。舉例來說，在一些情況下，使用物理氣相沉積在真空下在襯底上沉積一個或多個層(例如陰極著色EC層)，接著將襯底從真空中移除并且使用溶膠-凝膠(或其他非真空)過程來沉積離子導體層，并且接著使襯底返回至真空環(huán)境以沉積陽極著色反電極層。溶膠-凝膠過程涉及從小分子產生固體材料。將單體轉化成膠體溶液，所述膠體溶液充當離散微?；蚓W(wǎng)絡聚合物的整合網(wǎng)絡的前體。

電致變色疊層的直接鋰化

在一些實施方案中，如上文所提到，鋰離子的插入負責電致變色裝置疊層的光學狀態(tài)的切換。應了解，可通過各種手段將鋰引入疊層中。舉例來說，可在沉積層的材料的同時將鋰提供至這些層中的一個或多個(例如在形成EC層期間同時沉積鋰與氧化鎢)。然而，在一些情況下，圖5的過程可能會被用于將鋰遞送至EC層、IC層和/或CE層的一個或多個操作打斷。舉例來說，還可經(jīng)由一個或多個單獨的鋰化步驟來引入鋰，其中在未基本沉積其他材料的情況下遞送元素鋰。此類鋰化步驟可在EC層、IC層和/或CE層的沉積之后發(fā)生。或者(或另外)，可在為沉積單個層而進行的步驟之間進行一個或多個鋰化步驟。舉例來說，可通過首先沉積有限量的鎳鎢錫氧化物，隨后直接沉積鋰并且接著以沉積額外量的鎳鎢錫氧化物結束來沉積反電極層。此類方法可具有某些優(yōu)點，諸如更好地將鋰與ITO(或導電層的其他材料)隔離，這改善了粘附并且防止不想要的副反應。圖6中呈現(xiàn)了采用單獨的鋰化操作的疊層形成過程的一個實例。在某些情況下，在給定層的沉積暫時中止的期間進行鋰化操作，以允許在層的沉積完成之前引入鋰。

圖6展示了用于以與圖4所示的過程720類似的方式將疊層沉積在襯底上的工藝流程720a。如就圖5所描述，工藝流程720a包括沉積EC層(操作722)、沉積IC層(操作724)以及沉積CE層(操作726)。然而，由于增加了鋰化操作723和727，工藝流程720a不同于720。在一個實施方案中，使用整合沉積系統(tǒng)對鋰進行物理氣相沉積，其中襯底在電致變色層、離子傳導層、反電極層以及鋰的順序沉積期間的任何時候均不離開整合沉積系統(tǒng)。

在某些實施方案中，使用高電壓鋰陰極來沉積鋰，因為在鋰濺射期間不存在許多二級電子發(fā)射。在一些實施方案中，經(jīng)由直流電(DC)來提供為實現(xiàn)濺射而遞送的功率。在其他實施方案中，使用脈沖DC/AC反應濺射。在其中使用脈沖DC/AC反應濺射的一個實施方案中，頻率在約20kHz與約400kHz之間，在另一實施方案中在約100kHz與約300kHz之間，在又一實施方案中在約200kHz與約250kHz之間，在另一實施方案中為約220kHz。使用鋰靶。在一個實施方案中，所述靶在約80％(以重量計)與100％Li之間，在另一實施方案中在約90％與約99％Li之間，在另一實施方案中為約99％Li。通常，歸因于元素鋰的極端反應性，在惰性環(huán)境(例如單獨的氬)中進行鋰化。用于對鋰靶進行濺射的功率密度在約1瓦特/cm²與約10瓦特/cm²之間(基于襯底的沉積表面積而確定)；在另一實施方案中在約2瓦特/cm²與約4瓦特/cm²之間；在又一實施方案中在約2.5瓦特/cm²與約3瓦特/cm²之間；在另一實施方案中為約2.7瓦特/cm²。在一個實施方案中，在約1毫托與約20毫托之間的壓力下進行鋰濺射，在另一實施方案中在約5毫托與約15毫托之間，在另一實施方案中為約10毫托?？蓪⒁陨蠗l件彼此以任何組合使用，以實現(xiàn)高質量鋰化過程的沉積。

在一個實施方案中，如雙鋰化過程720a所展示將鋰沉積在EC層與CE層上。在如上文所描述沉積EC層(操作722)之后，在EC層上濺射鋰；參見操作723。此后，沉積IC層(操作724)，隨后CE層(操作726)。接著，將鋰沉積在CE層上；參見操作727。在其中(例如)EC層為氧化鎢并且為鎳鎢錫氧化物CE層的約兩倍厚的一個實施方案中，添加至疊層的鋰的總量在EC層與CE層之間成比率為約1:3至2:3的比例；換句話說，以添加至疊層的總鋰的1/3濺射EC層，而CE層則是以總鋰的約2/3。在一個具體實施方案中，添加至疊層的鋰在EC層與CE層之間成比率為約1:2的比例。

在雙鋰化方法的一個實施方案中，如上文所闡釋，用足夠的鋰對EC層進行處理以滿足EC材料不可逆地束縛鋰的要求(以(例如)補償“盲電荷”)。將可逆循環(huán)所需的鋰添加至CE層(其也可能具有盲電荷)。在某些實施方案中，可通過在添加鋰時監(jiān)視EC層的光學密度來對補償盲電荷所需的鋰進行滴定，因為在已添加足夠的鋰以完全補償盲電荷之前EC層將不會大體上改變顏色。

在一些情況下，使用隔離方案在適當?shù)奈恢眠M行鋰化過程。在一個實例中，使用整合沉積系統(tǒng)內的隔離閥進行來隔離方案。舉例來說，在襯底移動至鋰化站中后，隔離閥關上以將襯底與其他站隔斷并且例如用氬沖洗或抽空以為鋰化作制備。在另一實施方案中，通過操縱受控的周圍環(huán)境，例如通過經(jīng)由整合沉積系統(tǒng)的鋰化站中的差壓在受控的周圍環(huán)境中形成流動動態(tài)，使得鋰沉積與整合沉積系統(tǒng)中的其他過程充分地分離來實現(xiàn)隔離。在另一實施方案中，使用上述條件的組合。舉例來說，閥可部分關閉(或可對鋰化站進行配置，使得襯底進口孔和/或出口孔最小化)，并且使用一種或多種流體動力學來將鋰化過程與相鄰的過程進一步隔離開。再次參看圖6，在如操作722至727中所描述的雙鋰化過程之后，如上文所描述沉積(第二)TCO層(操作728)。

圖7展示了用于將疊層沉積至襯底上的另一工藝流程720b。所述過程與圖4的工藝流程700類似。如就圖5所描述，工藝流程720b包括沉積EC層(操作722)、沉積IC層(操作724)以及沉積CE層(操作726)。然而，工藝流程720b不同于720，因為存在插入的鋰化操作727。在疊層沉積的過程的此實施方案中，通過在疊層制作期間和/或在疊層制作之后將鋰遞送至CE層并且允許鋰經(jīng)由擴散經(jīng)IC層而嵌入至EC層中來添加所有需要的鋰。

多步熱化學調節(jié)

再次參看圖4，一旦沉積了疊層，對裝置進行多步熱化學調節(jié)(MTC)過程(參見方框730)。通常，僅在已形成電致變色疊層的所有層之后進行MTC過程。應指出，MTC過程可以是完全非原位進行，即，在用于沉積疊層的整合沉積系統(tǒng)的外部，或至少部分或完全原位進行，即，在沉積系統(tǒng)內部而不會(例如)破壞真空或以其他方式將襯底移到用于制作疊層的受控的周圍環(huán)境外。在某些實施方案中，MTC過程的初始部分是原位進行，而所述過程的之后部分是非原位進行。在某些實施方案中，在某些層的沉積之前，例如在第二TCO層的沉積之前進行MTC的部分。

根據(jù)某些實施方案，首先在非反應性條件下(例如在惰性氣體下)對裝置進行熱處理。在一個具體實施方案中，將裝置在約200℃與約350℃之間的溫度下加熱約5分鐘至約30分鐘。在某些實施方案中，在低壓或真空下進行這一操作。接下來，在反應性條件下對裝置進行熱處理。在一些實施方案中，這涉及將裝置在氧化性氣氛(例如氧和惰性氣體，約10至50毫托)中退火。在具體實施方案中，在比非反應性熱處理步驟高的壓力下進行退火。在一個具體實施方案中，將裝置在約200℃與約350℃之間的溫度下加熱約3分鐘至約20分鐘。

任選地，在氧化退火之后，將裝置在空氣(異位)中加熱。在一個實施方案中，將裝置在約150℃至約500℃下加熱約1分鐘至約60分鐘，在另一實施方案中在約200℃至約400℃下加熱約5分鐘至約30分鐘。應了解，MTC過程可包括兩個、三個或更多個單獨并且不同的操作。在此描述的三個操作僅僅是出于例示所述方法的目的而提供。另外，在此所呈現(xiàn)的工藝條件適合于建筑玻璃，但認識到加熱裝置的時間取決于裝置的尺寸，對于其他應用來說可能不得不按比例調整。在MTC過程完成之后，裝置為進一步加工作好準備。

如上文所提到，可能需要額外層以實現(xiàn)改善的光學性能(例如抗反射)、耐用性(歸因于物理處置)、密封性等。這些層中的一個或多個的添加意在包括在上文所描述的實施方案之外的額外實施方案中。

本文所描述的鋰化和高溫處理操作可影響電致變色疊層中的各種材料的組成和結構。作為一個實例，在電致變色疊層包括與陽極著色CE層直接接觸的陰極著色EC層(其間未沉積單獨的離子傳導層)的情況下，熱處理操作可在這些層之間的界面區(qū)處改變陰極著色EC層和陽極著色CE層的組成和/或結構，由此形成具有離子傳導、電絕緣特性的區(qū)域。類似地，鋰化和熱處理操作可能會影響陽極著色反電極層的組成和結構。在各種情況下，通過此類操作改善了陽極著色反電極層。

用于完成裝置的制作過程

再次參看圖4，進行第二激光刻劃(方框740)。在襯底的垂直于第一激光刻劃的兩側在疊層的外邊緣附近跨越襯底的長度進行激光刻劃740。圖3示出了通過激光刻劃740形成的溝槽626的位置。此刻劃還從第一TCO(和擴散屏障，若存在)一直進行到襯底以便進一步隔離第一TCO層的隔離部分(第一匯流條將連接在其中)以及隔離所述邊緣處的疊層涂層(例如在遮罩附近)以最小化由于沉積滾出堆疊層外而造成的短路。

接下來，在襯底的與第一激光刻劃相對并且平行于第一激光刻劃的邊緣附近沿著疊層的周界進行第三激光刻劃745。此第三激光刻劃僅深到足以隔離第二TCO層與EC疊層，而不切穿第一TCO層。參看圖2，激光刻劃745形成溝槽635，所述溝槽將EC疊層和第二TCO的均一保形部分與最外邊緣部分隔離，所述最外邊緣部分可能會遭遇滾出(例如如圖2中所展示，通過切割溝槽635隔離的層625和630在區(qū)域650附近的部分)并且因此在區(qū)650中在第一與第二TCO層之間造成短路，其中第二匯流條將附接在區(qū)650附近。溝槽635還將第二TCO的滾出區(qū)與第二匯流條隔離。圖3中也展示了溝槽635。

再次參看圖4中的過程700，在第三激光刻劃之后，附接匯流條(過程750)。在連接匯流條之后，將裝置整合至IGU中(過程755)。通過環(huán)繞襯底的周界放置墊片或密封件(例如由PVB(聚乙烯丁醛)、PIB或其他適合的彈性體制成)來形成IGU。通常但不一定，在組裝期間將干燥劑包括在IGU框架或間隔條中以吸收任何水分。在一個實施方案中，密封件圍起匯流條并且到達匯流條的電引線延伸穿過密封件。在密封件處在恰當?shù)奈恢弥?，將第二片玻璃放在密封件上，并且用惰性氣體(通常為氬)來填充由襯底、第二片玻璃以及密封件產生的體積。一旦IGU完成，過程700完成。可將完成的IGU安裝在(例如)玻璃板、框架或幕墻中并且連接至電力源和控制器以操作電致變色窗。

除了就以上方法所描述的過程步驟之外，還可將邊緣去除步驟添加至所述工藝流程。邊緣去除是用于將電致變色裝置整合至(例如)窗戶中的制造過程的一部分，其中在裝置整合至窗戶中之前移除滾出物(如就圖2所描述)。在使用無遮蔽玻璃的情況下，本該延伸至IGU框架下面的涂層(對于長期可靠性來說并非所要的)的移除是在整合至IGU中之前移除。打算將此邊緣去除過程包括在以上方法中，作為上文列出的實施方案的替代實施方案。

在某些實施方案中，可使用不同的工藝流程來制作電致變色裝置。于2014年6月4日提交并且標題為“THIN-FILM DEVICES AND FABRICATION”的美國專利申請?zhí)?4/362,863中進一步論述了替代的工藝流程，所述申請以全文引用的方式并入本文中。舉例來說，如果使用此類工藝，那么EC裝置可不具有隔離刻劃。

整合沉積系統(tǒng)

如上文所闡釋，可采用整合沉積系統(tǒng)來在(例如)建筑玻璃上制作電致變色裝置。如上文所描述，使用電致變色裝置來制造IGU，所述IGU又用于制造電致變色窗。術語“整合沉積系統(tǒng)”意指用于在光學透明和半透明的襯底上制作電致變色裝置的設備。所述設備具有多個站，其各自負責特定單元操作，諸如沉積電致變色裝置的特定組件(或組件的部分)，以及此類裝置或其部分的清潔、蝕刻以及溫度控制。所述多個站被充分整合，使得在上面制作電致變色裝置的襯底可從一個站傳送至下一個站而不會暴露于外部環(huán)境。本文中的整合沉積系統(tǒng)是在系統(tǒng)內部具有受控的周圍環(huán)境的情況下工作，其中所述處理站位于該環(huán)境中。充分整合的系統(tǒng)實現(xiàn)了對所沉積的層之間的界面質量的更好控制。界面質量是指除了其他因素之外諸層之間的粘附的質量以及界面區(qū)中污染物的缺少。術語“受控的周圍環(huán)境”意指與外部環(huán)境(諸如開放的大氣環(huán)境或清潔室)分離的密封環(huán)境。在受控的周圍環(huán)境中，獨立于外部環(huán)境中的條件來控制壓力和氣體組成中的至少一者。一般來說但不一定，受控的周圍環(huán)境具有低于大氣壓力的壓力；例如至少部分真空。受控的周圍環(huán)境中的條件可在處理操作期間保持恒定或者可隨時間而變化。舉例來說，可在受控的周圍環(huán)境中在真空下沉積電致變色裝置的層，并且在沉積操作結束時，可用吹掃氣體或試劑氣體來回填該環(huán)境，并且壓力增加至(例如)大氣壓力以便在另一站處進行處理，并且接著重新建立真空以便進行下一個操作等等。

在一個實施方案中，所述系統(tǒng)包括多個沉積站，所述多個沉積站連續(xù)地對齊和互連并且可操作以將襯底從一個站傳送至下一個站而不會使襯底暴露于外部環(huán)境。所述多個沉積站包括(i)含有用于沉積陰極著色電致變色層的一個或多個靶的第一沉積站；(ii)含有用于沉積離子傳導層的一個或多個靶的第二沉積站；以及(iii)含有用于沉積反電極層的一個或多個靶的第三沉積站。在某些情況下，可省去第二沉積站。舉例來說，所述設備可不包括任何用于沉積單獨的離子導體層的靶。

所述系統(tǒng)還包括控制器，所述控制器含有用于以在襯底上順序地沉積(i)電致變色層、(ii)(任選的)離子傳導層以及(iii)反電極層以形成疊層的方式將襯底傳送通過所述多個站的程序指令。在一個實施方案中，所述多個沉積站可操作以將襯底從一個站傳送至下一個站而不會破壞真空。在另一實施方案中，所述多個沉積站被配置成在建筑玻璃襯底上沉積電致變色層、任選的離子傳導層以及反電極層。在另一實施方案中，整合沉積系統(tǒng)包括可操作以在處于所述多個沉積站中時將建筑玻璃襯底以豎直定向固持的襯底固持器和輸送機構。在又一實施方案中，整合沉積系統(tǒng)包括用于在外部環(huán)境與整合沉積系統(tǒng)之間傳送襯底的一個或多個裝載鎖閉裝置。在另一實施方案中，所述多個沉積站包括用于沉積選自由陰極著色電致變色層、離子傳導層以及陽極著色反電極層組成的群組的層的至少兩個站。

在一些實施方案中，整合沉積系統(tǒng)包括一個或多個鋰沉積站，所述一個或多個鋰沉積站各自包括含鋰的靶。在一個實施方案中，整合沉積系統(tǒng)含有兩個或更多個鋰沉積站。在一個實施方案中，整合沉積系統(tǒng)具有用于在操作期間將單個的處理站彼此隔離的一個或多個隔離閥。在一個實施方案中，所述一個或多個鋰沉積站具有隔離閥。在本文件中，術語“隔離閥”意指在整合沉積系統(tǒng)中用以將在一個站處進行的沉積或其他處理與在其他站處的處理隔離的裝置。在一個實例中，隔離閥為在整合沉積系統(tǒng)內在沉積鋰時接合的物理(固體)隔離閥。實際的物理固體閥可接合以將鋰沉積與整合沉積系統(tǒng)中的其他處理或站完全或部分地隔離(或屏蔽)。在另一實施方案中，隔離閥可為氣體刀或屏蔽，例如使氬氣或其他惰性氣體的分壓從鋰沉積站與其他站之間的區(qū)域上面經(jīng)過以阻止離子流動至其他站。在另一實例中，隔離閥可為鋰沉積站與其他處理站之間的抽空區(qū)，使得進入抽空區(qū)的鋰離子或來自其他站的離子被移至(例如)廢液流而不是污染鄰近的處理。這是(例如)經(jīng)由整合沉積系統(tǒng)的鋰化站中的差壓經(jīng)由受控的周圍環(huán)境中的流動動態(tài)來實現(xiàn)，使得鋰沉積與整合沉積系統(tǒng)中的其他處理充分地隔離。再次，隔離閥不限于鋰沉積站。

圖8A示意性地展示了根據(jù)某些實施方案的整合沉積系統(tǒng)800。在此實例中，系統(tǒng)800包括進樣裝載鎖閉裝置802，用于將襯底引入至系統(tǒng)中；以及出樣裝載鎖閉裝置804，用于將襯底從系統(tǒng)移除。所述裝載鎖閉裝置允許襯底被引入和移出系統(tǒng)而不會擾動系統(tǒng)的受控的周圍環(huán)境。整合沉積系統(tǒng)800具有模塊806，所述模塊具有多個沉積站；EC層沉積站、IC層沉積站以及CE層沉積站。在最廣泛的意義上，本文中的整合沉積系統(tǒng)無需具有裝載鎖閉裝置，例如模塊806可獨自用作整合沉積系統(tǒng)。舉例來說，可將襯底載入模塊806中，建立受控的周圍環(huán)境并且接著通過系統(tǒng)內的各種站對襯底進行處理。整合沉積系統(tǒng)內的單個的站可含有加熱器、冷卻器、各種濺射靶以及用以移動它們的構件、RF和/或DC電源以及電力遞送機構、蝕刻工具(例如等離子體蝕刻)、氣體源、真空源、輝光放電源、過程參數(shù)監(jiān)測器和傳感器、機器人、電源等。

圖8B以透視圖并且更詳細地展示了整合沉積系統(tǒng)800的區(qū)段(或簡化視圖)，包括內部的切開視圖。在此實例中，系統(tǒng)800為模塊化的，其中將進樣裝載鎖閉裝置802和出樣裝載鎖閉裝置804連接至沉積模塊806。存在用于載入(例如)建筑玻璃襯底825的進口810(裝載鎖閉裝置804具有對應的出口)。襯底825由托板820支撐，所述托板沿著軌道815行進。在此實例中，托板820經(jīng)由懸掛而由軌道815支撐，但托板820也可被支撐在位于設備800的底部附近的軌道或(例如)位于設備800的頂部與底部中間的軌道的頂上。于2014年6月9日提交并且標題為“GLASS PALLET FOR SPUTTERING SYSTEMS”的P.C.T.專利申請?zhí)朠CT/US14/41569進一步中描述了用于制作電致變色裝置的托板，該專利申請以全文引用的方式并入本文中。托板820可向前和/或向后平移(如由雙箭頭所指示)通過系統(tǒng)800。舉例來說，在鋰沉積期間，可使襯底在鋰靶830前面向前和向后移動，致使多次經(jīng)過以便實現(xiàn)所要的鋰化。托板820和襯底825取基本上豎直的定向?；旧县Q直的定向為非限制性的，但它可幫助防止缺陷，因為可能(例如)由來自濺射的原子的成團產生的微粒物質將傾向于屈從于重力并且因此不會沉積在襯底825上。此外，因為建筑玻璃襯底傾向于較大，所以襯底在橫穿整合沉積系統(tǒng)的站時的豎直定向使得能夠涂布較薄的玻璃襯底，因為下垂方面的問題較少，而這在較厚的熱玻璃中會發(fā)生。

將靶830(在此種情況下為圓柱形靶)定向成基本上平行于襯底表面并且在襯底表面的前面，沉積將在襯底表面處發(fā)生(為方便起見，此處不展示其他濺射構件)。襯底825在沉積期間可平移經(jīng)過靶830，和/或靶830可在襯底825前面移動。靶830的移動路徑不限于沿著襯底825的路徑平移。靶830可沿著穿過其長度的軸旋轉、沿著襯底的路徑(向前和/或向后)平移、沿著垂直于襯底的路徑的路徑平移、在平行于襯底825的平面中按圓形路徑移動等。靶830無需為圓柱形的，它可為平面的或為沉積具有所要特性的所要層所需的任何形狀。此外，在每個沉積站中可存在超過一個靶，和/或靶可視所要過程而在站之間移動。

整合沉積系統(tǒng)800還具有在系統(tǒng)內建立并維持受控的周圍環(huán)境的各種真空泵、進氣口、壓力傳感器等。這些組件未被示出，但是將由本領域一般技術人員所了解。例如經(jīng)由計算機系統(tǒng)或其他控制器(在圖8B中由LCD和鍵盤表示)835來控制系統(tǒng)800。本領域一般技術人員將了解，本文中的實施方案可采用涉及儲存在一個或多個計算機系統(tǒng)中或經(jīng)由一個或多個計算機系統(tǒng)傳輸?shù)臄?shù)據(jù)的各種過程。本發(fā)明的實施方案還涉及用于執(zhí)行這些操作的設備、此類計算機以及微控制器?？刹捎眠@些設備和過程來沉積方法以及本文所描述的被設計用于實現(xiàn)這些方法的設備的電致變色材料?？蓪⒖刂圃O備專門構造成用于所要求的目的，或者它可為通用計算機，所述通用計算機由存儲于計算機中的計算機程序和/或數(shù)據(jù)結構選擇性地啟動或重新配置。本文中呈現(xiàn)的過程與任何特定計算機或其他設備并無固有相關性。特別地，可將各種通用機器與根據(jù)本文中的教示編寫的程序一起使用，或者構造更專門化的設備來進行和/或控制所需的方法和過程可能更方便。

如所提到，整合沉積系統(tǒng)的各種站可為模塊化的，但一旦連接，形成連續(xù)的系統(tǒng)，其中建立并維持受控的周圍環(huán)境以便在系統(tǒng)內的各種站處處理襯底。圖8C展示了整合沉積系統(tǒng)800a，其類似于系統(tǒng)800，但在此實例中，各個站為模塊化的，具體地說，為EC層站806a、IC層站806b以及CE層站806c。在一個類似實施方案中，IC層站806b被省去。模塊化形式并非必需的，但它為方便的，因為視需要而定，可根據(jù)定制需要和新興的工藝進步來組裝整合沉積系統(tǒng)。舉例來說，圖8D展示了具有兩個鋰沉積站807a和807b的整合沉積系統(tǒng)800b。系統(tǒng)800b(例如)被裝備成如上文所描述來實施方法，諸如結合圖6描述的雙鋰化方法。還可使用系統(tǒng)800b來(例如)通過在襯底的處理期間僅利用鋰站807b來實施(例如)結合圖7所描述的單鋰化方法。但在模塊化形式的情況下，例如如果單鋰化為所要過程，那么鋰化站中的一個為多余的，并且可使用如圖8E中所展示的系統(tǒng)800c。系統(tǒng)800c僅具有一個鋰沉積站807。

系統(tǒng)800b和800c還具有用于在EC疊層上沉積TCO層的TCO層站808。視過程需求而定，可向整合沉積系統(tǒng)添加額外的站，例如用于清潔過程、激光刻劃、蓋層、MTC等的站。

實驗結果

實驗結果表明所公開的NiWSnO材料展現(xiàn)出非常高質量的著色特性。特別地，NiWSnO材料在其非帶色狀態(tài)下非常清透(透明)，與在非帶色狀態(tài)下稍微著色的其他材料相比具有較少的顏色(特別是黃色)。

NiWSnO沉積

在將襯底在沉積腔室中前后掃掠時，使用重復沉積非常薄的濺射材料層來沉積混合的鎳鎢錫氧化物NiWSnO。使用在約10毫托的腔室壓力下在氬與分子氧的混合物中NiW合金與Sn金屬靶的反應濺射。使用熱等靜壓(HIP)方法來產生NiW合金靶。使用兩個同步化的脈沖DC電源供應器來獨立地控制對每個靶的供電。通過改變兩個靶之間的功率比來調整Sn與Ni+W的比?？赏ㄟ^增加或減小襯底在移動通過沉積腔室時的速度來改變在一組給定的功率條件下的NiWSnO的厚度。為了實現(xiàn)整個反電極的所要厚度，按需要增加或減少在靶前面經(jīng)過的遍數(shù)。通過調整濺射氣體中Ar和O₂的分壓以及總壓力來控制膜的氧化程度。通過操縱這些過程參數(shù)，可控制比率NiW:Sn:O。使用加熱器來實現(xiàn)溫度變化，但最高性能的膜和裝置通常是在無額外加熱的情況下沉積而成。襯底溫度通常低于100℃。

作為實例，通過使用被選擇來實現(xiàn)每遍小于5nm的厚度的功率和襯底速度設置在純氧環(huán)境中進行濺射來實現(xiàn)高性能的反電極。通過沉積系統(tǒng)超過150遍來構建膜厚度。選擇用于兩個濺射靶的電源供應器，使得NiW功率(例如約6kW)為Sn功率(0.5kW)的約12倍。使用RBS測得所得Ni:(W+Sn)比為約2。下文列出了使用此反電極制劑的裝置的性能。

由NiWSnO材料引起的性能改善的實施例

下表比較了具有NiWSnO陽極著色反電極的裝置與具有NiWO陽極著色反電極層的全固態(tài)和無機電致變色裝置相比較的關鍵度量。除了反電極的材料不同，裝置在其他方面均相同。在此實施例中，所述裝置兩者均使用氧化鎢陰極著色電致變色層。具有NiWSnO反電極的裝置的明視透射比(photopic transmission)具有小的增加并且定量在透射中裝置的黃色外觀的CIE坐標(b*)顯著減小。換言之，具有NiWSnO反電極的裝置的顯著較低的b*表明此裝置在其中性/清透狀態(tài)下出現(xiàn)較少黃色。由于反電極需要充當電荷儲存層，下表表明以裝置著色為代價并未獲得在中性狀態(tài)下透射比的改善，這相對于具有NiWO反電極的比較裝置稍有改善。

雖然已較為詳細地描述了前述實施方案以方便理解，但所描述的實施方案應被視為說明性而非限制性的。本領域一般技術人員將顯而易見，在所附權利要求書的范疇內可實踐某些改變和修改。