相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年8月1日提交的美國臨時申請no.62/031,903的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本申請還涉及與本申請同日的代理人卷號no.16480.0025wou1、16480.0026wou1和16480.0033wou1的pct國際申請，其分別要求美國臨時申請no.62/031,888(2014年8月1日提交)、62/031,891(2014年8月1日提交)以及62/031,897(2014年8月1日提交)和62/096,582(2014年12月24日提交)的權(quán)益。

背景技術(shù)：

1.技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及有機(jī)裝置(器件)、電子裝置(器件)和有機(jī)電子裝置(器件)的圖案化。所公開的方法和材料特別地可用于oled裝置的圖案化。

2.相關(guān)技術(shù)的討論

相對于常規(guī)的無機(jī)類裝置，有機(jī)電子裝置可提供顯著的性能和價格優(yōu)勢。因此，在電子裝置制造中使用有機(jī)材料受到許多商業(yè)的關(guān)注。例如，基于有機(jī)發(fā)光二極管(oled)技術(shù)的顯示器最近越來越受歡迎，并且相對于許多其他顯示技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)。雖然已經(jīng)開發(fā)了溶液沉積oled材料，但是最高性能的oled裝置通常使用活性有機(jī)材料的氣相沉積薄膜。

全彩oled顯示器的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是將紅色、綠色和藍(lán)色像素的陣列圖案化。對于氣相沉積oled，通常使用具有對應(yīng)于期望圖案的細(xì)度的開口的細(xì)金屬掩模。然而，氣相沉積膜積累在掩模上，其可能最終使掩模開口變窄或?qū)ρ谀Ｔ斐勺冃螒?yīng)力。因此，必須在使用若干次后清潔掩模，這從制造成本的觀點(diǎn)來看是不利的。此外，當(dāng)細(xì)金屬掩模的尺寸增加以適應(yīng)更大的基底時，由于熱膨脹問題，掩模開口的位置精度從初始對準(zhǔn)以及然后保持對準(zhǔn)兩個角度來看變得更加困難。通過增強(qiáng)掩?？蚣艿膭偠?，位置精度可以在一定程度上改善，但是這增加了掩模本身的重量，導(dǎo)致其他操作困難。因此，需要有機(jī)電子裝置如oled裝置(特別是圖案尺寸小于約100μm的那些)的成本有效的圖案化。

除了有機(jī)裝置的圖案化的挑戰(zhàn)之外，所謂的剝離光刻法也用在專業(yè)領(lǐng)域中，但是在行業(yè)中未被廣泛接受，即使對于使用較不敏感的材料的裝置也是如此。剝離抗蝕劑(lift-offresist，“l(fā)or”)是市售的，例如，具有常規(guī)光致抗蝕劑的基于聚二甲基戊二酰亞胺(pmgi)的雙層結(jié)構(gòu)，但是具有一些缺點(diǎn)。為了控制底切(undercut)，pmgi必須在小心的條件(通常為150至200℃)下軟烘烤。一些基底包含不與這樣的溫度相容的材料。pmgi的剝離劑通常需要易燃溶劑，例如環(huán)戊酮，其需要加熱。即使加熱，溶解速度也很慢，例如，在40℃下僅38nm/秒。因此，建議甚至更高的溫度，例如60℃，這從安全的觀點(diǎn)來看是不理想的。此外，即使在60℃下，推薦的剝離時間是30分鐘，這在許多制造環(huán)境中不符合成本效益。因此，推薦高溫下的超聲處理以減少時間，但超聲處理可能不適于敏感裝置架構(gòu)。因此，仍然需要具有更高的可制造性和更小的危險性的改進(jìn)的剝離材料和方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

作者已經(jīng)開發(fā)出了高效率的剝離抗蝕劑系統(tǒng)，其使用氟化材料如氟化聚合物和基于氫氟醚的加工助劑。所公開的材料和方法能夠?qū)γ舾杏袡C(jī)裝置如oled裝置進(jìn)行高分辨率圖案化。此外，氟化材料易于使用，不易燃，在多種基底上溫和，并且提供比更危險的常規(guī)剝離系統(tǒng)更快的剝離。

根據(jù)本公開，制造裝置的方法包括：提供具有用于圖案化的一個或更多個目標(biāo)區(qū)域的裝置基底；在所述裝置基底上提供氟化材料層；形成一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)，其通過與包含氟化溶劑的顯影劑接觸而至少部分地通過使與所述一個或更多個目標(biāo)區(qū)域?qū)?zhǔn)的所述氟化材料層中的一個或更多個開口區(qū)域的第一圖案顯影來實現(xiàn)，其中所述顯影劑以第一速率溶解所述氟化材料，其中所述顯影劑以第一速率溶解所述氟化材料；如下將所述裝置基底圖案化：i)使用所述一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)作為蝕刻掩模來蝕刻所述一個或更多個目標(biāo)區(qū)域的至少一部分，ii)通過開口區(qū)域的所述第一圖案在所述一個或更多個目標(biāo)區(qū)域上沉積一個或更多個活性材料層，或者i)和ii)兩者；以及通過與包含氟化溶劑的剝離劑接觸來移除所述一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)，其中所述剝離劑以至少為150nm/秒且高于所述第一速率的第二速率溶解所述氟化材料。

根據(jù)本公開的另一個方面，光致抗蝕劑系統(tǒng)包括：氟化材料組合物，其包含氫氟醚涂覆溶劑和未全氟化的包含至少兩種不同重復(fù)單元的含氟共聚物，所述重復(fù)單元包括具有含氟烷基的第一重復(fù)單元和具有不包含質(zhì)子性取代基的非光活性官能團(tuán)的第二重復(fù)單元，其中所述共聚物的總氟含量為至少45重量％；以及光致抗蝕劑組合物，其包含非氟化有機(jī)溶劑和光敏聚合物。

附圖說明

圖1是描述本公開的實施方案中的步驟的流程圖；

圖2是描繪根據(jù)本公開的實施方案形成圖案化結(jié)構(gòu)的多個階段的橫截面圖的系列(2a-2g)；

圖3是代表性oled裝置的橫截面圖；以及

圖4是示出了本公開的底切剝離結(jié)構(gòu)的橫截面的sem照片。

發(fā)明詳述

應(yīng)當(dāng)理解，附圖是為了說明本公開的構(gòu)思，可能不是按比例的。

在本公開的一個方面中，選擇與許多敏感有機(jī)電子裝置和材料如oled裝置和材料相容的“正交(orthogonal)”抗蝕劑結(jié)構(gòu)和加工助劑，即選擇其以與未打算溶解或以其他方式破壞的敏感裝置層具有低的相互作用。常規(guī)光致抗蝕劑材料通常使用苛刻的有機(jī)溶劑，通常是強(qiáng)烈的苛性堿顯影劑，其可能容易地?fù)p壞oled裝置的一個或更多個層。即使不使用敏感有機(jī)電子材料的裝置也可能包含受這種苛刻的常規(guī)光刻溶劑影響或降解的材料。特別有用的正交光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)和加工助劑包括氟化聚合物或分子固體(molecularsolid)和氟化溶劑。美國專利申請no.12/864,407、12/994,353、14/113,408和14/291,692中公開了一些正交光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)，其內(nèi)容通過引用并入本文。本公開的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)可以任選地具有底切輪廓(undercutprofile)，這在所謂的“剝離”光刻圖案化中可以是有利的。這種光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)在本文中也稱為剝離結(jié)構(gòu)。光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)可以是單層、雙層或多層結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)的至少與基底接觸的層或部分是例如由氟化涂覆溶劑或通過氣相沉積提供的氟化聚合物或分子固體。正交可以通過例如將包含目標(biāo)材料層的裝置在操作之前浸入到目標(biāo)組合物中(例如，侵入涂覆溶劑、顯影劑、剝離劑等)來測試。如果裝置的功能沒有嚴(yán)重降低，則組合物是正交的。

在本公開中公開的某些實施方案特別適用于溶劑敏感的活性有機(jī)材料的圖案化?；钚杂袡C(jī)材料的實例包括但不限于有機(jī)電子材料，例如有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)導(dǎo)體、oled(有機(jī)發(fā)光二極管)材料和有機(jī)光伏材料、有機(jī)光學(xué)材料和生物材料(包括生物電子學(xué)材料)。當(dāng)與常規(guī)光刻工藝中使用的有機(jī)或水溶液接觸時，這些材料中的許多容易損壞。通常涂覆活性有機(jī)材料以形成可以圖案化的層。對于一些活性有機(jī)材料，可以使用常規(guī)方法從溶液中進(jìn)行這種涂覆?；蛘?，一些活性有機(jī)材料通過氣相沉積涂覆，例如通過在減壓下從加熱的有機(jī)材料源升華。溶劑敏感的活性有機(jī)材料還可以包括有機(jī)物和無機(jī)物的復(fù)合材料。例如，復(fù)合材料可以包括無機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒(量子點(diǎn))。這樣的納米顆?？梢跃哂杏袡C(jī)配體或分散在有機(jī)基質(zhì)中。本公開特別涉及oled裝置的圖案化，但是本文公開的構(gòu)思和方法可以應(yīng)用于其他有機(jī)電子或生物電子裝置，以及通常包括更傳統(tǒng)的無機(jī)材料的裝置。

剝離(iift-off)結(jié)構(gòu)

本公開內(nèi)容中的剝離結(jié)構(gòu)包括頂部，其在剝離劑中的溶解度低于下部。在一個實施方案中，剝離結(jié)構(gòu)的至少下部可溶于與下層裝置結(jié)構(gòu)正交的溶劑，并且該部分的溶解使得剝離結(jié)構(gòu)或上覆沉積材料的不期望的部分能夠分離。在一個實施方案中，剝離結(jié)構(gòu)具有基本垂直的側(cè)壁輪廓(例如，相對于基底為90°±10°)，或者可選地，底切側(cè)壁輪廓。底切減少了沉積在側(cè)壁上的材料的量(在其中將用于圖案化的材料設(shè)置在剝離結(jié)構(gòu)上的實施方案中)，使得側(cè)壁與適當(dāng)?shù)膭冸x劑保持不堵塞。剝離結(jié)構(gòu)的厚度取決于裝置的特定類型和預(yù)期尺寸，但通常為0.1μm至10μm，或為0.2μm至5μm，或為0.5μm至3μm。如果剝離結(jié)構(gòu)僅用作蝕刻掩模(不用作材料沉積掩模)，則側(cè)壁不一定需要垂直或底切。

剝離結(jié)構(gòu)的重要特征是無論在剝離結(jié)構(gòu)的形成中還是后續(xù)的加工中，其均不損害下層的裝置層。此外，重要的是該材料允許快速加工，例如短的剝離時間。在一個實施方案中，剝離結(jié)構(gòu)包括與一個或更多個任選地包含活性有機(jī)材料的下層裝置層接觸的氟化材料層。在一個實施方案中，氟化材料是光敏的，并且可以通過暴露于輻射并顯影而形成剝離結(jié)構(gòu)。這種材料可為正型的(在顯影期間暴露于輻射的部分)或負(fù)型的(在顯影期間不暴露于輻射的部分)。光敏性氟化材料的實例包括在美國專利申請no.12/994,353、14/113,408和14/291,692中公開的那些。在一個實施方案中，光敏性氟化材料是由氟化溶劑(例如氫氟醚)提供的負(fù)型光聚合物。在一個實施方案中，光敏性氟化光聚合物在包含一種或更多種氟化溶劑(如氫氟醚)的顯影劑中顯影。在一個實施方案中，與光敏性氟化光聚合物一起使用的剝離劑包括氟化溶劑，例如氫氟醚。

在單層剝離結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)必要的光敏性、側(cè)壁輪廓和正交性可能是具有挑戰(zhàn)性的。在一個實施方案中，剝離結(jié)構(gòu)包括多個層，例如，如圖2所示以及如美國專利申請no.12/864,407中描述的(其內(nèi)容通過引用并入本文)。在一個實施方案中，將包含氟化材料(如氟化分子固體或氟化聚合物)的材料層設(shè)置在可包含活性有機(jī)材料的裝置基底上?？墒狗牧蠚庀喑练e(例如，如果是分子固體)或由高氟化溶劑(包括但不限于氫氟醚或全氟化溶劑)進(jìn)行涂覆。該層形成多層剝離結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，并被設(shè)計為相對于下層裝置基底是化學(xué)惰性的。其不需要光活性元素，所述光活性元素為例如在某些情況下可能損害下層裝置的光酸產(chǎn)生劑或反應(yīng)性基團(tuán)?；A(chǔ)層可任選地包含吸光材料以保護(hù)下層裝置免受上覆光致抗蝕劑層(如果使用的話)的潛在高強(qiáng)度輻射(見下文)。如果是這樣的話，則吸光材料優(yōu)選共價地并入基礎(chǔ)層中，例如通過將吸光染料附著到氟化聚合物上?；A(chǔ)層還被設(shè)計成易于溶解在氟化溶劑或其他正交溶劑中以使得能夠快速剝離，如下所述。

在基礎(chǔ)層(例如氟化材料層)上形成圖案化的抗蝕劑層。這可以通過例如經(jīng)由噴墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、電子照相印刷或激光的圖案印刷抗蝕劑材料來進(jìn)行，或者通過從供體片材熱轉(zhuǎn)移抗蝕劑材料來進(jìn)行?；蛘?，如下形成圖案化的抗蝕劑層：使用應(yīng)用例如來自涂覆溶劑的光致抗蝕劑或通過層合，暴露于圖案化的輻射并在光致抗蝕劑顯影劑中顯影。光致抗蝕劑可為由通常對下層裝置基底有害的溶劑涂覆的或經(jīng)這樣的溶劑加工的常規(guī)光致抗蝕劑(正性或負(fù)性)，但是氟化材料層(基礎(chǔ)層)阻擋或限制這些有害材料的滲透。當(dāng)暴露于適當(dāng)?shù)妮椛洳⑶胰芜x地加熱時，光致抗蝕劑以某種方式轉(zhuǎn)變以改變其相對于未暴露的光致抗蝕劑的溶解度。例如，暴露可使溶解性改變開關(guān)基團(tuán)活化，誘導(dǎo)交聯(lián)或?qū)е聰噫湣?/p>

在一個實施方案中，使用設(shè)置在第一含氟聚合物層和第二含氟聚合物層上的第三層中的“常規(guī)”正性或負(fù)性光致抗蝕劑材料進(jìn)行光刻圖案化。在本文中，術(shù)語“常規(guī)”意指由這樣的組合物提供的光致抗蝕劑材料：所述組合物具有一種或更多種非氟化有機(jī)溶劑作為基本組分(例如，占組合物重量的至少50％)，或者其加工(例如顯影)需要水性或主要為非氟化的有機(jī)介質(zhì)。對于常規(guī)“非氟化”光致抗蝕劑材料可能存在少量的氟化，但未達(dá)到使其基本上溶于hfe或全氟化溶劑的程度。這樣的光致抗蝕劑材料是本領(lǐng)域公知的，一些非限制性實例包括基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(甲基戊二酰亞胺)(pmgi)、酚醛樹脂(dnq/novolac)和su-8的那些。常見的光致抗蝕劑供應(yīng)商包括azelectronicmaterials、fujifilmelectronicmaterials、tokyoohkakogyoco.、shipley(rohm&haas)和microchem，這里僅舉幾個例子。在一個實施方案中，常規(guī)光致抗蝕劑還包含氟化表面活性劑或其他氟化材料以改善下層含氟聚合物層上的抗蝕劑的潤濕性。在一個實施方案中，氟化表面活性劑是聚合的。含氟表面活性劑的非限制性實例包括zonylfsn(和來自dupont的類似材料)、surflons-386(和來自agcseimichemical的類似材料)以及fc-4432(和來自3m的類似材料)。這樣的氟化表面活性劑或材料通常以相對于光聚合物小于10重量％，或者相對于光聚合物小于5重量％的水平添加。

或者，光致抗蝕劑可任選地為由氟化涂覆溶劑提供的氟化光致抗蝕劑，只要下層基礎(chǔ)層保持其至少一些結(jié)構(gòu)完整性，即其不被涂覆溶劑溶解得太快即可。盡管這樣的氟化光致抗蝕劑通?？蔀榱夹缘?，但是在一些實施方案中，從光致抗蝕劑的光活性層中分離的另外的層可以提供額外的保護(hù)。

一個實施方案的形成并使用兩層剝離結(jié)構(gòu)的流程圖示于圖1，并且其橫截面圖示于圖2a至2g。在步驟301中，在具有一個或更多個有源區(qū)310a的第一陣列的裝置基底310上形成包含氟化材料的基礎(chǔ)層311。在圖中，陣列包括兩個有源區(qū)，但是陣列可僅具有單個有源區(qū)或多于兩個有源區(qū)。裝置基底還包括對常規(guī)光刻處理敏感或?qū)ξ廴疚?例如水或常規(guī)(非氟化)溶劑)敏感的敏感區(qū)310s。例如，敏感區(qū)310s可為包含活性有機(jī)材料的基底層的一部分。

裝置基底可為柔性的或剛性的，并且可包括具有多種特征的多層結(jié)構(gòu)，例如導(dǎo)體、電路、電介質(zhì)、半導(dǎo)體、光學(xué)層等。這樣的裝置的一個非限制性實例包括oled裝置，但該裝置可替代地為有機(jī)光伏、otft、觸摸傳感器、化學(xué)傳感器、生物電子或醫(yī)療裝置。該裝置可為常規(guī)的mems裝置或集成電路。根據(jù)裝置的性質(zhì)，有源區(qū)可為電極、光學(xué)結(jié)構(gòu)、測試樣品區(qū)域、用于沉積或蝕刻的目標(biāo)區(qū)等。基礎(chǔ)層可任選地經(jīng)歷后續(xù)的加工步驟，例如固化、干燥、表面處理等。在步驟303中，在基礎(chǔ)層311上形成光致抗蝕劑層312，以形成前體剝離結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，基礎(chǔ)層311保護(hù)敏感區(qū)310s免受光致抗蝕劑組分(涂覆溶劑、聚合物、pag等)的影響，否則光致抗蝕劑組分可能嚴(yán)重?fù)p壞敏感區(qū)310s。光致抗蝕劑層可在步驟305之前經(jīng)歷干燥或其他步驟，其中通過提供輻射源313和居間光掩模314使光致抗蝕劑層312暴露于圖案化的輻射。這形成暴露的光致抗蝕劑層315，其具有暴露的光致抗蝕劑區(qū)域316的圖案和未暴露的光致抗蝕劑區(qū)域317的互補(bǔ)圖案。在這種情況下，光致抗蝕劑為負(fù)性類型，但其還可使用正性類型?？扇芜x地使用其他的光圖案化方法，例如投影暴露、圖案化激光暴露等。

接著，如步驟306所示，用顯影劑(例如，水性、堿性顯影劑，如果使用許多常規(guī)光致抗蝕劑的話)使暴露的光致抗蝕劑層顯影，這在該實施方案中移除未暴露的光致抗蝕劑區(qū)域317以形成圖案化光致抗蝕劑和未覆蓋的基礎(chǔ)層318的圖案。在一個實施方案中，基礎(chǔ)層保護(hù)敏感區(qū)310s免受光致抗蝕劑顯影劑影響，否則光致抗蝕劑顯影劑可能嚴(yán)重?fù)p壞敏感區(qū)310s。在步驟307中，例如通過使用包含氟化溶劑(如氫氟醚或全氟化溶劑)的基礎(chǔ)層顯影劑來移除未覆蓋的基礎(chǔ)層的圖案，從而形成剝離結(jié)構(gòu)319，其具有開口320的第一圖案和未覆蓋基底320a的圖案。圖案化的光致抗蝕劑充當(dāng)基礎(chǔ)層顯影劑的蝕刻掩模，所述基礎(chǔ)層顯影劑充當(dāng)氟化材料層的蝕刻液?；A(chǔ)層顯影劑以第一速率溶解氟化材料層?；A(chǔ)層的移除形成底切區(qū)域321。如果第一速率太快，則可能難以控制顯影和底切輪廓。在一個實施方案中，第一速率小于500nm/秒，或者可選地，為10nm/秒至200nm/秒，或者為15nm/秒至100nm/秒。在一個實施方案中，形成開口區(qū)的第一圖案所需的基礎(chǔ)層顯影時間為至少5秒。在一個實施方案中，基礎(chǔ)層顯影劑包含溶劑的混合物。在一個實施方案中，所述混合物包含第一氟化溶劑和第二氟化溶劑。在一個實施方案中，基礎(chǔ)層顯影劑包含作為主要組分的第一類hfe溶劑。第一類hfe是具有至少五個全氟化碳原子和少于三個含氫碳原子的飽和離析氫氟醚。這樣的第一類hfe溶劑的一些非限制性實例包括hfe-7300、hfe-7500和hfe-7700。在一個實施方案中，基礎(chǔ)層顯影劑包含沸點(diǎn)至少為90℃的離析氫氟醚。

未示出，可任選地對圖2e的結(jié)構(gòu)進(jìn)行清洗步驟以從未覆蓋的有源區(qū)移除基礎(chǔ)層(或其他)殘留物。這可使用適當(dāng)?shù)娜軇騼?yōu)選使用“干蝕刻”方法來進(jìn)行。在本文中，術(shù)語“干蝕刻劑”被廣泛使用，并且是指具有足以清洗目標(biāo)區(qū)域的能量的任何有用的氣體材料。干蝕刻包括但不限于輝光放電方法(例如濺射蝕刻和反應(yīng)離子蝕刻)、離子束蝕刻(例如離子銑削、反應(yīng)離子束蝕刻、離子束輔助化學(xué)蝕刻)和其他“光束”方法(例如ecr蝕刻和下游蝕刻)，這些都是本領(lǐng)域已知的方法。一些常見的干蝕刻劑包括氧等離子體、氬等離子體、uv/臭氧、cf4和sf6以及各種組合?；蛘?，可使用基本上非氧化的等離子體，例如包含氫和非氧化氣體(如氮或氦)的等離子體。

在步驟308中，將活性材料346(例如，活性有機(jī)材料、導(dǎo)電材料、生物材料、光學(xué)材料等)沉積在圖案化的光致抗蝕劑(這部分標(biāo)記為346’)上，并通過開口的第一圖案沉積至未覆蓋的基底的至少一部分上以及有源區(qū)310a上。盡管在附圖中未示出，不是使材料沉積，而是可替代地對未覆蓋的基底進(jìn)行其他處理，例如蝕刻、摻雜、表面改性等。在一個實施方案中，基底可首先經(jīng)歷蝕刻步驟，然后經(jīng)歷活性材料的沉積。

在步驟309中，通過與包含氟化溶劑的剝離劑接觸來移除剝離結(jié)構(gòu)，其中剝離劑以高于基礎(chǔ)層顯影劑的溶解速率的第二速率溶解氟化基礎(chǔ)層材料，并且優(yōu)選地第二溶解速率為至少150nm/秒。在一個實施方案中，剝離劑的組成與顯影劑的組成基本相同，但是剝離溫度條件改變。例如，剝離步驟可在比與顯影劑的接觸高至少10℃的溫度下進(jìn)行。在一個實施方案中，與顯影劑的接觸在15℃至25℃的溫度下進(jìn)行，并且與剝離劑的接觸在35℃至65℃的溫度下進(jìn)行。

在一個實施方案中，通過使用包含氟化溶劑的剝離劑來移除剝離結(jié)構(gòu)，所述氟化溶劑的密度大于圖案化抗蝕劑層加上任何上覆有源層的有效密度。在本文中，“有效密度”是抗蝕劑層加上任何上覆層的總質(zhì)量除以該抗蝕劑層和上覆層的體積。這簡化了光致抗蝕劑層(加上上覆層)的移除，并且通過使這些層能夠快速上升到剝離劑液體的上表面來促使這些層的分離。這可以加速剝離，并且還減少了來自剝離材料的可能的碎屑損害剩余裝置結(jié)構(gòu)的可能性。通過將這樣的碎屑集中在剝離劑液體的表面附近，可以設(shè)計加工機(jī)器以容易地過濾出碎屑。

在一個實施方案中，剝離結(jié)構(gòu)的抗蝕劑或上部被選擇為具有一些殘余應(yīng)力，以促使剝離部分在剝離期間卷曲。這種卷曲動作可以更快地暴露新鮮的基礎(chǔ)層，從而加速剝離步驟。在一個實施方案中，卷曲力在剝離結(jié)構(gòu)的至少一部分中引起至少180°的弧。在一個實施方案中，卷曲力在剝離結(jié)構(gòu)的至少一部分中引起至少360°的弧，即至少一部分剝離結(jié)構(gòu)在其自身上卷起。

在一個實施方案中，剝離劑具有與基礎(chǔ)層顯影劑不同的組成，并且可任選地包含氟化溶劑的混合物。在一個實施方案中，剝離劑包含作為主要組分的第二類hfe。在一個實施方案中，第二類氫氟醚溶劑是飽和的，其具有比含氫的原子少不止四個的全氟化碳原子。在一個實施方案中，第二類氫氟醚溶劑為具有少于五個全氟化碳原子的飽和離析氫氟醚，或者其為非離析氫氟烷基醚。第二類hfe溶劑的氟含量通常為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，但通常小于約69重量％。第二類hfe溶劑的一些非限制性實例包括hfe-7100、hfe-7200、hfe-7600和hfe-6512。

基礎(chǔ)層的溶解導(dǎo)致圖案化光致抗蝕劑和上覆活性材料的分離，以形成圖案化結(jié)構(gòu)350，其包括未受損的敏感區(qū)310s和設(shè)置在有源區(qū)310a上的圖案化活性材料346。任選地，可使圖案化結(jié)構(gòu)350與化學(xué)組成不同于剝離劑的清洗劑接觸，所述清洗劑包含氟化溶劑。例如，清洗劑可包含氟化溶劑和質(zhì)子溶劑，例如15體積％或更少，或者5體積％或更少的醇(例如ipa)?；蛘?，質(zhì)子溶劑可包含5重量％或更少，或者1重量％或更少的有機(jī)酸。這樣的處理可用于移除由該方法留下的非常少量的殘留物。

在一個替代實施方案(未示出)中，不是沉積活性材料346或者在沉積活性材料346之前，而是可通過對裝置基底進(jìn)行蝕刻步驟來使其圖案化，所述蝕刻步驟移除至少第一陣列有源區(qū)的一部分，其中剝離結(jié)構(gòu)充當(dāng)蝕刻掩模。蝕刻可通過干蝕刻或化學(xué)蝕刻(通過與蝕刻液接觸)來進(jìn)行。干蝕刻包括但不限于輝光放電方法(例如濺射蝕刻和反應(yīng)離子蝕刻)、離子束蝕刻(例如離子銑削、反應(yīng)離子束蝕刻、離子束輔助化學(xué)蝕刻)和其他“光束”方法(例如ecr蝕刻和下游蝕刻)，這些都是本領(lǐng)域已知的方法。一些常見的干蝕刻劑包括氧等離子體、氬等離子體、uv/臭氧、cf4和sf6以及各種組合。化學(xué)蝕刻取決于基底的性質(zhì)，但在任何情況下，蝕刻液應(yīng)溶解第一陣列有源區(qū)的至少一部分，但基本上不溶解剝離結(jié)構(gòu)。

再次參照圖2f，雖然剝離結(jié)構(gòu)的厚度可僅為幾微米，但是有源區(qū)之間的距離可為數(shù)十或數(shù)百微米或更大(如所提及的，圖未按比例繪制)。因此，如果使用與顯影劑相同的組成，則移除剝離結(jié)構(gòu)所需的時間(剝離時間)可能成問題，在本公開內(nèi)容中，將剝離時間有意設(shè)計為相對較慢以控制底切輪廓。在一個實施方案中，第二速率為至少150nm/秒。在一個實施方案中，第二速率為至少200nm/秒，或者可選地，至少300nm/秒。在一個實施方案中，第二速率比第一速率高至少3倍，或者可選地比第一速率高至少5倍，或者可選地高至少10倍。

在一個實施方案中，顯影劑包含第一氟化溶劑和第二氟化溶劑的混合物，并且剝離劑以與顯影劑不同的濃度包含第一氟化溶劑和第二氟化溶劑中的至少之一?；蛘?，剝離劑包含第一氟化溶劑和第二氟化溶劑的混合物，并且顯影劑包括第一氟化溶劑和第二氟化溶劑中的至少之一。使用顯影劑與剝離劑之間的至少一種常見溶劑可導(dǎo)致改善的再循環(huán)，例如美國專利申請第14/260,666號中所公開的，其通過引用并入本文。

在本文所述的實施方案中，可使用氟化溶劑對氟化光致抗蝕劑或氟化基礎(chǔ)層進(jìn)行涂覆或加工(例如顯影或剝離)。特別可用的氟化溶劑包括室溫下全氟化的或者高度氟化的液體，所述氟化溶劑與水和許多有機(jī)溶劑不混溶。在這些溶劑中，公知?dú)浞?hfe)是高度環(huán)境友好的“綠色”溶劑。hfe是優(yōu)選的溶劑，因為其不可燃，具有零臭氧消耗潛能，比pfc低的全球變暖潛能并且顯示出對人非常低的毒性。

兩類hfe包括：(a)離析氫氟醚，其中hfe的醚鍵合鏈段(例如烷基鏈段)是全氟化的(例如，全氟化碳鏈段)或非氟化的(例如，烴鏈段)，而不是部分氟化；和(b)非離析hfe，其中一個或兩個醚鍵合的鏈段是部分氟化的。在一個實施方案中，鏈段不包含任何雙鍵(即，它們是飽和的)。為了在本公開內(nèi)容中通常有用，為了適當(dāng)?shù)厝芙獗竟_內(nèi)容的含氟聚合物，hfe的氟含量應(yīng)為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％。一些hfe可以具有多個醚單元或者包含飽和的氮原子。

容易獲得的hfe和hfe同分異構(gòu)混合物的實例包括但不限于甲基九氟丁基醚和甲基九氟異丁基醚的同分異構(gòu)混合物(hfe-7100，又稱為novec^tm7100)、乙基九氟丁基醚和乙基九氟異丁基醚的同分異構(gòu)混合物(hfe-7200，又稱為novec^tm7200)、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷(hfe-7500，又稱為novec^tm7500)、1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3，-六氟丙氧基)-戊烷(hfe-7600，又稱為novec^tm7600(來自3m))、1-甲氧基七氟丙烷(hfe-7000)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷(hfe-7300，又稱為novec^tm7300)、1，2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷(hfe-578e)、1，1，2，2-四氟乙基-1h，1h，5h-八氟戊基醚(hfe-6512)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(hfe-347e)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(hfe-458e)、2，3，3，4，4-五氟四氫-5-甲氧基-2，5-雙[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-呋喃(hfe-7700，又稱為novec^tm7700)和1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷-丙基醚(te6o-c3)。

在以上列表中，離析hfe包括hfe-7100、hfe-7200、hfe-7300、hfe-7500和hfe-7700。離析hfe的一些另外的非限制性實例包括f(cf2)5och3、f(cf2)6och3、f(cf2)7och3、f(cf2)8och2ch2ch3、f(cf2)2o(cf2)4och2ch3、f(cf2)3ocf(cf3)cf2och3、(cf3)2n(cf2)3och3、(c3f7)2n(cf2)3oc3h7、

本公開內(nèi)容中的hfe的沸點(diǎn)通常為約50℃至200℃。

氟化材料層

在一個實施方案中，氟化材料層包含總氟含量為至少35重量％，或者可選地至少45重量％的氟化聚合物。在一個實施方案中，氟化聚合物是包含至少兩個不同的重復(fù)單元的共聚物，所述共聚物包括具有含氟基團(tuán)的第一重復(fù)單元和具有官能團(tuán)的第二重復(fù)單元，其中共聚物的總氟含量為至少45重量％。并入含氟基團(tuán)以外的官能團(tuán)可有助于調(diào)整氟化材料在期望顯影劑和剝離劑中的溶解度。官能團(tuán)還可改善包含氟化共聚物的組合物在裝置基底上的可涂布性和可提供在氟化材料層上的層的可涂布性。

在一個實施方案中，共聚物的一個或更多個重復(fù)單元可通過后聚合反應(yīng)形成。在這個實施方案中，首先制備中間體聚合物(期望共聚物的前體)，所述中間體聚合物包含用于形成一種或更多種指明重復(fù)單元的適當(dāng)反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，包含懸掛羧酸部分的中間體聚合物可以在酯化反應(yīng)中與氟化醇化合物反應(yīng)以產(chǎn)生指明氟化重復(fù)單元。類似地，包含醇的前體聚合物可以與適當(dāng)衍生化的脂族烴基團(tuán)反應(yīng)以形成脂族烴官能團(tuán)。在另一個實例中，包含適當(dāng)離去基團(tuán)的聚合物(例如伯鹵化物)可以與帶有苯酚部分的合適化合物反應(yīng)以通過醚化反應(yīng)形成期望重復(fù)單元。除了簡單的縮合反應(yīng)(例如酯化和酰胺化)以及簡單的置換反應(yīng)(例如醚化)以外，多種有機(jī)合成領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他形成共價鍵的反應(yīng)可用于形成任何指明重復(fù)單元。實例包括鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)、“點(diǎn)擊”反應(yīng)、多重鍵加成反應(yīng)、威悌希反應(yīng)(wittigreaction)、酸性鹵化物與適當(dāng)親核試劑的反應(yīng)等。

在一個替代實施方案中，重復(fù)單元通過兩種(或更多種)各自具有可聚合基團(tuán)的適當(dāng)單體的聚合形成，而不是通過與中間體聚合物連接?？删酆匣鶊F(tuán)可例如通過使用適當(dāng)官能團(tuán)的逐步生長聚合或通過鏈聚合(例如自由基聚合)進(jìn)行聚合。可用的可自由基聚合的基團(tuán)的一些非限制性實例包括丙烯酸酯類(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等)、丙烯酰胺類、亞乙烯類(例如苯乙烯)、乙烯基醚類和乙烯基酯類。雖然以下許多實施方案是指可聚合單體，但是可以考慮類似的結(jié)構(gòu)和范圍，并且在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)，其中重復(fù)單元中的一個或更多個是通過逐步生長聚合或其他方式經(jīng)由與中間體聚合物連接而形成的。

在一個實施方案中，氟化共聚物材料包括至少由具有含氟基團(tuán)的第一單體和具有官能團(tuán)的第二單體形成的共聚物。

第一單體或第一重復(fù)單元的含氟基團(tuán)優(yōu)選為烷基或芳基，所述烷基或芳基可以任選地還被除氟以外的化學(xué)部分取代，所述化學(xué)部分例如氯、氰基，或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、氨基、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、烷酮、磺酰胺或一價雜環(huán)基，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的任何其他取代基，其不會不利地影響氟化光聚合物的性能。在整個本公開內(nèi)容中，除非另外指出，否則任何使用的術(shù)語烷基包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基。在一個實施方案中，第一單體不包含質(zhì)子性取代基或帶電取代基，例如羥基、羧酸、磺酸等。

在一個實施方案中，第一單體具有根據(jù)式(1)的結(jié)構(gòu)：

在式(1)中，r1表示氫原子、氰基、甲基或乙基。r2表示含氟基團(tuán)，例如具有至少5個氟原子，優(yōu)選至少10個氟原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。在一個實施方案中，烷基為至少具有與碳原子一樣多的氟原子的氫氟烴或氫氟醚。在一個優(yōu)選實施方案中，r2表示至少具有4個碳原子的全氟化烷基或1h，1h，2h，2h-全氟化烷基。后者的實例是1h，1h，2h，2h-全氟辛基(又稱為2-全氟己基乙基)，并且特別有用的第一單體包括甲基丙烯酸1h，1h，2h，2h-全氟辛酯(“foma”)和類似物質(zhì)。

具有含氟基團(tuán)的可聚合單體的一些非限制性實例包括以下。

多種“第一重復(fù)單元”或“第一單體”可用于共聚物中，即，共聚物可包含不只一種含氟基團(tuán)或含氟第一單體。

第二單體是能夠與第一單體共聚合的單體。第二單體包含可聚合基團(tuán)和如下所述的官能團(tuán)。官能團(tuán)通常不包含大量的氟取代基，即它們包含3個或更少的氟原子。在一個實施方案中，官能團(tuán)不是氟化的。在一個實施方案中，官能團(tuán)不是光化學(xué)活化的改變?nèi)芙庑缘姆磻?yīng)性基團(tuán)。即，含氟聚合物不是光活性的，而是當(dāng)暴露于波長為365nm或更高的輻射時它是穩(wěn)定的并且不可直接光圖案化。

在一個實施方案中，官能團(tuán)包括硅烷和硅氧烷。并入這樣的官能團(tuán)的可聚合單體的一些非限制性實例如下所示。

在一個實施方案中，官能團(tuán)包括不包含質(zhì)子性取代基但可任選地包含烷基、醚基、酯基或酮基的芳族烴。并入這樣的官能團(tuán)的可聚合單體的一些實例如下所示。

在一個實施方案中，官能團(tuán)包括不包含質(zhì)子性取代基的環(huán)狀或非環(huán)狀脂族烴。脂族烴官能團(tuán)可任選地包含非質(zhì)子性質(zhì)子性取代基，包括但不限于醚基、酯基和酮基。在一個實施方案中，脂族烴官能團(tuán)不包含任何氟取代基。在一個實施方案中，包含脂族烴官能團(tuán)的共聚物的總氟含量為46重量％至53重量％。并入這樣的官能團(tuán)的可聚合單體的一些非限制性實例如下所示。

在一個實施方案中，官能團(tuán)包括質(zhì)子性取代基，包括但不限于醇基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、伯胺基團(tuán)或仲胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)。在一個實施方案中，當(dāng)官能團(tuán)包含質(zhì)子性取代基時，共聚物的總氟含量大于50重量％。

在一個實施方案中，官能團(tuán)為醇基團(tuán)，并且共聚物的總氟含量為至少55重量％?？蛇x地或另外，官能團(tuán)為醇基團(tuán)，并且共聚物的總羥基含量小于1.0重量％，優(yōu)選小于0.5重量％。羥基含量是指相對于共聚物總質(zhì)量的醇取代基oh(每個的分子量為17道爾頓)的質(zhì)量。并入這樣的官能團(tuán)的可聚合單體的一些非限制性實例如下所示。

在一個實施方案中，官能團(tuán)為羧酸基團(tuán)，并且共聚物的總氟含量為至少56重量％?？蛇x地或另外，官能團(tuán)為羧酸基團(tuán)，并且共聚物的總羥基含量小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.25重量％。羥基含量是指相對于共聚物總質(zhì)量的羧酸取代基的oh部分(每個的分子量為17道爾頓)的質(zhì)量。并入這樣的官能團(tuán)的可聚合單體的一些非限制性實例如下所示。

在一個實施方案中，還可使用具有不同官能團(tuán)的混合物的共聚物。

由單體制備聚合物的方法通常是本領(lǐng)域已知的。本公開內(nèi)容的氟化共聚物可通過將期望單體與少量自由基引發(fā)劑(如aibn或類似物質(zhì))一起溶解于例如三氟甲苯(通常用氮?dú)饣驓鍤饷摎?的反應(yīng)溶劑中來制備。通常將反應(yīng)混合物加熱至例如高于60℃數(shù)小時。在冷卻至環(huán)境溫度之后，共聚物可例如在冷甲醇中沉淀，過濾，然后再溶解在目標(biāo)涂覆溶劑(通常為氟化溶劑，例如沸點(diǎn)大于90℃的氫氟醚)中。根據(jù)目標(biāo)涂層厚度、溶液粘度和本領(lǐng)域已知的其他因素，用于涂覆的共聚物的典型濃度為共聚物固體的8重量％至25重量％。

oled結(jié)構(gòu)

多年來已開發(fā)了許多不同類型的oled裝置結(jié)構(gòu)?；旧?，oled裝置至少包括用于注入空穴的陽極、用于注入電子的陰極和夾在電極之間的有機(jī)el介質(zhì)，其中空穴和電子結(jié)合以產(chǎn)生發(fā)光。oled裝置通常設(shè)置在基底上。與基底相鄰的電極通常稱為第一電極或底部電極。通過有機(jī)el介質(zhì)與基底間隔開的電極通常稱為第二電極或頂部電極。正常結(jié)構(gòu)(“標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)”)包括設(shè)置在基底上作為底部電極的陽極，隨后沉積在陽極上的有機(jī)層，以及最后沉積在有機(jī)層上形成頂部電極的陰極?！暗怪媒Y(jié)構(gòu)”恰恰相反，并且具有設(shè)置在基底上作為底部電極的陰極，隨后沉積在陰極上的有機(jī)層，最后沉積在有機(jī)層上形成頂部電極的陽極?！暗撞堪l(fā)射”的oled通常包括透明或半透明底部電極和反射或吸光的頂部電極結(jié)構(gòu)。即，光被引導(dǎo)通過裝置基底?！绊敳堪l(fā)射”的oled包括透明或半透明的頂部電極和反射或吸光的底部電極結(jié)構(gòu)。即，光被引導(dǎo)遠(yuǎn)離裝置基底?！巴该鳌眔led具有透明或半透明的頂部和底部電極。

圖3中示出了oled裝置10的非限制性實例，并且包括陽極11、空穴注入層(hil)12、空穴傳輸層(htl)13、電子阻擋層(ebl)14、發(fā)光層(lel)15(在本領(lǐng)域中有時稱為發(fā)射層或eml)、空穴阻擋層(hbl)16、電子傳輸層(etl)17、電子注入層(eil)18和陰極19。陽極與陰極之間的層通常統(tǒng)稱為有機(jī)el介質(zhì)20。本領(lǐng)域中已知存在具有較少或附加層的許多其他oled層結(jié)構(gòu)，并且在層功能上可能存在重疊。例如，如果使用ebl，則除了電子阻擋特性之外，其通常還具有空穴傳輸特性。如果使用hbl，則通常具有電子傳輸特性。lel可主要具有空穴傳輸或電子傳輸特性，或者可具有二者?？纱嬖诙鄠€發(fā)光層。已知所謂的“串聯(lián)”結(jié)構(gòu)，其包括可使電流效率倍增的發(fā)光疊層之間的一個或更多個電荷分離層。

以下討論可用于oled裝置的材料的一些非限制性實例。盡管重點(diǎn)是可進(jìn)行氣相沉積的有機(jī)el介質(zhì)材料，但是本公開內(nèi)容的某些實施方案可替代地使用溶液沉積的oled材料。oled材料和結(jié)構(gòu)的一些非限制性實例見于us8106582和us7955719，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

當(dāng)通過陽極觀察el發(fā)射時，陽極應(yīng)對感興趣的發(fā)射基本透明。本文中的術(shù)語“透明”意指透射至少30％，優(yōu)選至少50％的發(fā)射光。在本公開內(nèi)容中使用的常見透明陽極材料為氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)和氧化錫，但是另一些金屬氧化物也可工作，包括但不限于鋁摻雜或銦摻雜的鋅氧化物、氧化鎂-氧化銦和鎳-氧化鎢。除了這些氧化物之外，還可使用金屬氮化物(如氮化鎵)和金屬硒化物(如硒化鋅)和金屬硫化物(如硫化鋅)作為陽極。對于僅通過陰極觀察el發(fā)射的應(yīng)用，陽極的透射特性是不重要的，并且可使用許多導(dǎo)電材料，無論其透明、不透明或反射。用于本公開內(nèi)容的示例性導(dǎo)體包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。除非使用獨(dú)特的hil材料，否則典型的陽極材料的功函數(shù)為至少4.0ev。

如果通過陰極觀察el發(fā)射，則其必須是透明的或幾乎透明的。對于這種應(yīng)用，金屬必須是薄的(優(yōu)選小于25nm)，或者可使用透明導(dǎo)電氧化物(例如氧化銦錫、氧化銦鋅)或這些材料的組合。美國專利第5,776,623號中更詳細(xì)地描述了光學(xué)透明陰極的一些非限制性實例。如果不通過陰極觀察el發(fā)射，則可選擇已知可用于oled裝置的任何導(dǎo)電材料，包括金屬(如鋁、鉬、金、銥、銀、鎂)、上述透明導(dǎo)電氧化物或這些的組合。期望的材料在低電壓下促進(jìn)電子注入并具有有效的穩(wěn)定性。有用的陰極材料通常包含低功函數(shù)的金屬(<4.0ev)或金屬合金。陰極材料可例如通過蒸鍍、濺射或化學(xué)氣相沉積來進(jìn)行沉積。

hil可由單一材料或材料的混合物形成?？昭ㄗ⑷雽涌煞譃榻M成不同的多個層?？昭ㄗ⑷氩牧峡捎糜诟纳坪罄m(xù)有機(jī)層的成膜性，并且促進(jìn)空穴注入到空穴傳輸層中。用于空穴注入層的合適材料包括但不限于如美國專利第4,720,432號中描述的卟啉和酞菁化合物、含噻吩的化合物、膦嗪化合物和某些芳族胺化合物。hil可包括無機(jī)化合物如金屬氧化物(例如氧化鉬)、金屬氮化物、金屬碳化物，金屬離子與有機(jī)配體的配合物，以及過渡金屬離子與有機(jī)配體的配合物。用于空穴注入層的合適材料可包括如美國專利第6,208,075號中描述的等離子體沉積的碳氟聚合物(cfx)、如美國專利第6,720,573b2中描述的某些六氮雜苯并菲衍生物(例如六氰基六氮雜苯并菲)或四氰基醌衍生物(如f4tcnq)?？昭ㄗ⑷雽舆€可由兩組分組成：例如摻雜強(qiáng)氧化劑的芳族胺化合物，例如二吡嗪并[2，3-f：2’，3’-h]喹喔啉六甲腈、f4tcnq或fecl3。

htl可由有機(jī)或無機(jī)材料的單一或混合物形成，并且可分成多個層?？昭▊鬏攲幼钔ǔ０宸蓟?例如聯(lián)苯胺或咔唑)，但是替代地(或另外)可包含噻吩或其他富電子材料。ebl材料(如果使用的話)通常選自與htl材料相同的組，并且具有能量顯著高于上覆的lel的電子導(dǎo)帶(更難以還原)，從而形成進(jìn)一步的電子傳輸?shù)钠琳稀?/p>

lel通常包含主體材料和發(fā)光摻雜劑。注入空穴和電子在lel中重組。主體包括htl材料、etl材料、htl和etl材料的混合物或者能夠容易地傳輸空穴和電子的雙極性材料。用于單線態(tài)發(fā)射的常用主體的實例包括多環(huán)芳族化合物如蒽衍生物。三線態(tài)發(fā)射的常見主體的實例包括咔唑化合物和芳族胺。各種發(fā)光摻雜劑是已知的，并且用于通過收集由電子/空穴電荷注入產(chǎn)生的激子來提供期望的發(fā)射波長。許多常見的單線態(tài)發(fā)射摻雜劑為芳族有機(jī)化合物，而許多常見的三線態(tài)發(fā)射摻雜劑為銥或鉑的金屬配合物。

etl可由有機(jī)或無機(jī)材料的單一或混合物形成，并且可分成多個層。常見的etl材料包括金屬羥基喹啉(oxine)螯合物如alq，菲咯啉衍生物如bcp、三唑、苯并咪唑、三唑、二唑，硅烷化合物如硅環(huán)戊二烯衍生物以及硼烷衍生物。hbl材料(如果使用的話)通常選自與etl材料相同的組，并且具有能量顯著低于下層lel的空穴導(dǎo)帶(更難以氧化)，從而形成進(jìn)一步的空穴傳輸?shù)钠琳稀?/p>

eil可在陰極與etl之間的界面處或附近包括etl材料加上還原摻雜劑。還原摻雜劑可為有機(jī)、無機(jī)或金屬配合物。常見的還原摻雜劑包括堿金屬如cs或堿金屬的組合。eil可包括在陰極材料(如鋁)沉積時形成還原摻雜劑的堿金屬或堿金屬配合物、鹽或氧化物(例如，喹啉鋰、lif、cao)。

oled沉積

存在將有機(jī)el介質(zhì)材料沉積到基底上的許多方法，包括但不限于溶液涂覆、氣相沉積和從供體片材的轉(zhuǎn)移。在本公開內(nèi)容的某些實施方案中，至少一些有機(jī)oled層通過氣相沉積方式進(jìn)行沉積，例如在減壓環(huán)境中的物理氣相沉積。在一些實施方案中，大部分或全部有機(jī)el介質(zhì)層通過氣相沉積提供。

許多類型的氣相沉積設(shè)備是適用的。這樣的設(shè)備可使用點(diǎn)源、線性源、蒸氣注入源、載氣輔助源(ovpd)等。在一些實施方案中，蒸氣羽優(yōu)選為高度定向的，以通過如下文所示的圖案化光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)受控的連線(line-of-site)沉積。

oled裝置/底板

對于基于本公開內(nèi)容的方法制造的oled裝置的類型沒有特別限制，只要有意圖形成圖案。本發(fā)明的方法特別涉及全彩oled顯示器，例如有源矩陣oled(amoled)和無源矩陣oled(pmoled)，但是所述方法可用于制備oled照明和標(biāo)牌。oled裝置基底可為剛性的或柔性的。支承材料包括但不限于玻璃、聚合物、陶瓷和金屬、及其復(fù)合材料或?qū)雍喜牧稀?/p>

amoled底板通常包括獨(dú)立可尋址的第一(底部)電極的陣列，所述第一電極與通常設(shè)置在多層結(jié)構(gòu)中的基底上的薄膜晶體管(tft)電路連接。tft可為基于si的、金屬氧化物或有機(jī)半導(dǎo)體(otft)。除了半導(dǎo)體之外，電介質(zhì)和導(dǎo)體也用于制備形成晶體管、電容器、布線等的結(jié)構(gòu)，如本領(lǐng)域已知的。

代表性實施方案

以下是本公開的一些非限制性的代表性實施方案。

1.一種制造裝置的方法，包括：

a)提供具有用于圖案化的一個或更多個目標(biāo)區(qū)域的裝置基底；

b)在所述裝置基底上提供氟化材料層；

c)通過與包含氟化溶劑的顯影劑接觸，至少部分地通過使與所述一個或更多個目標(biāo)區(qū)域?qū)?zhǔn)的所述氟化材料層中的一個或更多個開口區(qū)域的第一圖案顯影，形成一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)，其中所述顯影劑以第一速率溶解所述氟化材料；

d)如下將所述裝置基底圖案化：

i)使用所述一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)作為蝕刻掩模來蝕刻所述一個或更多個目標(biāo)區(qū)域的至少一部分，

ii)通過開口區(qū)域的所述第一圖案在所述一個或更多個目標(biāo)區(qū)域上沉積一個或更多個活性材料層，或者

i)和ii)兩者；以及

e)通過與包含氟化溶劑的剝離劑接觸來移除所述一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)，其中所述剝離劑以至少為150nm/秒且高于所述第一速率的第二速率溶解所述氟化材料。

2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中與所述剝離劑接觸在比與所述顯影劑接觸高至少10℃的溫度下進(jìn)行。

3.根據(jù)實施方案1或2所述的方法，其中與所述顯影劑接觸在15℃至25℃的溫度下進(jìn)行，與所述剝離劑接觸在35℃至65℃的溫度下進(jìn)行。

4.根據(jù)實施方案1至3中任一項所述的方法，其中所述剝離劑的組合物包含與所述顯影劑不同的氟化溶劑。

5.根據(jù)實施方案1至4中任一項所述的方法，其中所述顯影劑包含第一氟化溶劑和第二氟化溶劑的混合物，所述剝離劑包含濃度不同于所述顯影劑的所述第一氟化溶劑和第二氟化溶劑中的至少一種。

6.根據(jù)實施方案1至4中任一項所述的方法，其中所述剝離劑包含第一氟化溶劑和第二氟化溶劑的混合物，所述顯影劑包含濃度不同于所述剝離劑的所述第一氟化溶劑和第二氟化溶劑中的至少一種。

7.根據(jù)實施方案1至6中任一項所述的方法，其中所述氟化材料層包括包含至少兩種不同重復(fù)單元的共聚物，所述重復(fù)單元包括具有含氟基團(tuán)的第一重復(fù)單元和具有不包含質(zhì)子性取代基的非光活性官能團(tuán)的第二重復(fù)單元，其中所述共聚物的總氟含量為至少45重量％。

8.根據(jù)實施方案7所述的方法，其中所述官能團(tuán)包括不包含質(zhì)子性取代基的脂族烴。

9.根據(jù)實施方案8所述的方法，其中所述共聚物的總氟含量為46至53重量％。

10.根據(jù)實施方案7所述的方法，其中所述官能團(tuán)包括不包含質(zhì)子性取代基的芳族烴。

11.根據(jù)實施方案1至10中任一項所述的方法，其中所述氟化材料層基本不可通過暴露于具有365nm或以上的波長和小于1j/cm²的曝光劑量的輻射而直接光圖案化。

12.根據(jù)實施方案1至11中任一項所述的方法，其中所述一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)還包括提供在所述氟化材料層上的圖案化抗蝕劑，其中所述圖案化抗蝕劑用作蝕刻掩模，用于所述氟化材料層中開口區(qū)域的所述第一圖案的顯影。

13.根據(jù)實施方案12所述的方法，其中通過印刷抗蝕劑材料提供所述圖案化抗蝕劑。

14.根據(jù)實施方案13所述的方法，其中所述印刷包括噴墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、電子照相印刷，或者抗蝕劑材料從供體片材的激光或熱轉(zhuǎn)印。

15.根據(jù)實施方案12所述的方法，其中通過光致抗蝕劑材料的光成像提供所述圖案化抗蝕劑。

16.根據(jù)實施方案15所述的方法，其中由包含非氟化溶劑的組合物提供所述光致抗蝕劑材料。

17.根據(jù)實施方案16所述的方法，其中所述非氟化溶劑是水或醇。

18.根據(jù)實施方案16所述的方法，其中所述非氟化溶劑是具有醚基、酯基、酮基或其組合的非質(zhì)子性非芳族有機(jī)溶劑，或者是非質(zhì)子性芳族有機(jī)溶劑。

19.根據(jù)實施方案15所述的方法，其中所述光致抗蝕劑材料是由包含氟化溶劑的組合物提供的氟化光致抗蝕劑材料，所述氟化溶劑選擇為不溶解位于下面的氟化材料層的實質(zhì)部分。

20.根據(jù)實施方案1至19中任一項所述的方法，其中所述一個或更多個活性材料層的沉積包括氣相沉積。

21.根據(jù)實施方案1至19中任一項所述的方法，其中所述一個或更多個活性材料層的沉積包括從包含至少一種活性材料的液體組合物沉積。

22.根據(jù)實施方案1至21中任一項所述的方法，其中所述一個或更多個剝離結(jié)構(gòu)的厚度為0.2至5.0μm。

23.根據(jù)實施方案1至22中任一項所述的方法，其中所述活性材料是活性有機(jī)材料。

24.根據(jù)實施方案1至23中任一項所述的方法，其中所述裝置是oled裝置、otft裝置、光伏裝置、生物電子裝置或醫(yī)療裝置。

25.根據(jù)實施方案1至24中任一項所述的方法，其中所述基底包括具有活性有機(jī)材料的基底層，至少一個剝離結(jié)構(gòu)覆蓋具有所述活性有機(jī)材料的所述基底層的至少一部分。

26.一種光致抗蝕劑系統(tǒng)，包括：

a)氟化材料組合物，其包含氫氟醚涂覆溶劑和未全氟化的包含至少兩種不同重復(fù)單元的含氟共聚物，所述重復(fù)單元包括具有含氟烷基的第一重復(fù)單元和具有不包含質(zhì)子性取代基的非光活性官能團(tuán)的第二重復(fù)單元，其中所述共聚物的總氟含量為至少45重量％；以及

b)光致抗蝕劑組合物，其包含非氟化有機(jī)溶劑和光敏聚合物。

27.根據(jù)實施方案26所述的系統(tǒng)，其中所述共聚物，其中所述非光活性官能團(tuán)是脂族烴，所述共聚物的總氟含量為46至53重量％。

28.根據(jù)實施方案26或27所述的系統(tǒng)，其中所述共聚物是由能夠進(jìn)行自由基聚合的單體形成的無規(guī)共聚物，至少一種包含乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。

29.根據(jù)實施方案26至28中任一項所述的系統(tǒng)，其還包括包含第一氫氟醚的氟化材料顯影劑，所述第一氫氟醚是具有至少五個全氟化碳原子和少于三個含氫碳原子的飽和的離析(segregated)氫氟醚。

30.根據(jù)實施方案29所述的系統(tǒng)，其中所述第一氫氟醚的沸點(diǎn)為至少90℃。

31.根據(jù)實施方案26至30中任一項所述的系統(tǒng)，其還包括包含第二氫氟醚的剝離劑，所述第二氫氟醚是具有少于五個全氟化碳原子的飽和離析氫氟醚或其是非離析氫氟烷基醚。

32.根據(jù)實施方案31所述的系統(tǒng)，其中所述氟化材料層在剝離劑中的室溫溶解速率為至少200nm/秒，是所述氟化材料層在所述顯影劑中的室溫溶解速率的至少5倍。

33.根據(jù)實施方案29至32中任一項所述的系統(tǒng)，其還包括具有不同于所述顯影劑或剝離劑的組成的清潔劑，其中所述清潔劑包含第三氫氟醚。

34.根據(jù)實施方案33所述的系統(tǒng)，其中所述清潔劑還包含質(zhì)子溶劑。

實施例

制備各種氟化共聚物，并在作為基礎(chǔ)層顯影劑和剝離劑的模型的不同氫氟醚溶劑中測定其溶解速率。通過旋轉(zhuǎn)涂覆硅晶片上的目標(biāo)膜然后在90℃下涂覆后烘烤1分鐘來制備膜。該測試的典型膜厚度為2至3μm。使用filmetricsf20薄膜分析儀測量作為溶劑接觸時間的函數(shù)的膜厚度來確定速率。這可以原位進(jìn)行或通過施加目標(biāo)溶劑規(guī)定的時間段，旋轉(zhuǎn)干燥并且測量干膜來進(jìn)行。大于約1000nm/秒的速率通常太快而不能精確地測量。除非另有說明，所有的溶解速率在室溫下(即，約22℃)進(jìn)行。

表1示出了hfe-7100(模型剝離劑)和hfe-7300(模型顯影劑)的速率，其中共聚物包括各種量的非光活性脂族烴官能團(tuán)。表1還包含共聚物的總氟含量(重量％)。

表1

表2示出了hfe-7100(型號剝離劑)和hfe-7300(型號顯影劑)的速率，其中共聚物包括各種量的含醇官能團(tuán)。表2還包含共聚物的總氟含量和羥基含量(重量％)。

表2

表3示出了hfe-7100(模型剝離劑)和hfe-7300(模型顯影劑)的速率，其中共聚物包含各種量的含羧酸官能團(tuán)。表3還包含共聚物的總氟含量和羥基含量(重量％)。

表3

剝離結(jié)構(gòu)

使用包含樣品3中使用的材料的氟化材料層，涂覆在氟化材料上的nlof2020光致抗蝕劑制備雙層剝離結(jié)構(gòu)。nlof以以常規(guī)方式圖案化曝光和顯影。通過與作為基礎(chǔ)層顯影劑的hfe-7300接觸30秒，然后用hfe-7300進(jìn)行非常短的噴射沖洗，在氟化材料層中形成開口的第一圖案。底切剝離結(jié)構(gòu)的橫截面sem圖像示于圖1。在本實施例中，底切為約2μm寬。該結(jié)構(gòu)容易通過浸入hfe-7100剝離。剝離時間取決于特征尺寸，特別是特征的分離。間隔50μm的線僅1分鐘剝離。間隔1000μm的線花費(fèi)約10至11分鐘，這在制造環(huán)境中仍然是合理的。通過將hfe-7100加熱到50℃，剝離時間可以減少一半或甚至更多。或者，發(fā)現(xiàn)加熱的hfe-7300對于剝離間隔50μm的結(jié)構(gòu)有效。

使用如上所述的剝離結(jié)構(gòu)，如下制造發(fā)射紅色、綠色和藍(lán)色的oled像素的陣列：通過雙層剝離結(jié)構(gòu)開口沉積第一oled堆疊(紅色、綠色或藍(lán)色)，然后剝離來，形成新的剝離結(jié)構(gòu)并沉積下一個oled堆疊顏色。每個像素的寬度為10μm，長度為36μm，不同顏色堆疊之間的水平方向上僅間隔4μm，在垂直方向(在常見的顏色堆疊之間)為6μm。因此，每組rgb像素為40μm×40μm，其對應(yīng)于具有61％的發(fā)光填充因子(孔徑比)的635dpi分辨率彩色顯示器。

作者發(fā)現(xiàn)，商業(yè)上可獲得的全氟化含氟聚合物(cytop809a)具有非常有限的一系列氟溶劑可用于與上述那些類似的結(jié)構(gòu)的顯影和剝離。在測試的許多氟化溶劑中，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，hfe7300(出乎意料地不是全氟化溶劑)在室溫下具有最高的溶解速率(約70nm/秒)。雖然這可以制備良好的顯影劑溶劑，但對于室溫下的剝離還是太慢了。作者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過加熱hfe7300可以獲得可接受的剝離。這對于可以進(jìn)行這種加熱的基底是良好的，但是可能不總是可接受的。此外，由于在cytop上差的潤濕性能，常規(guī)的光致抗蝕劑如nlof2020非常難以均勻地涂覆。相對于cytop，上述公開的部分氟化的聚合物(例如樣品3中使用那些)顯示nlof的改善的潤濕性并且具有多種可用的顯影和剝離氟化溶劑。

在附圖中使用的附圖標(biāo)記列表

10oled裝置

11陽極

12空穴注入層(hil)

13空穴傳輸層(htl)

14電子阻擋層(ebl)

15發(fā)光層(lel)

16空穴阻擋層(hbl)

17電子傳輸層(etl)

18電子注入層(eil)

19陰極

20有機(jī)el介質(zhì)

301形成基礎(chǔ)層步驟

303形成光致抗蝕劑層步驟

305曝光光致抗蝕劑層步驟

306顯影曝光的光致抗蝕劑層步驟

307移除未覆蓋的基礎(chǔ)層圖案的步驟

308沉積活性材料步驟

309移除剝離結(jié)構(gòu)步驟

310裝置基底

310a活性區(qū)域

310s敏感區(qū)域

311基礎(chǔ)層

312光致抗蝕劑層

313輻射源

314光掩模

315曝光光致抗蝕劑層

316曝光光致抗蝕劑區(qū)域的圖案

317未曝光光致抗蝕劑區(qū)域的圖案

318未覆蓋的基礎(chǔ)層的圖案

319剝離結(jié)構(gòu)

320開口的圖案

320a未覆蓋的基底的圖案

321底切區(qū)域

346活性

346′活性材料

350圖案化結(jié)構(gòu)