本申請要求2014年10月27日提交的韓國專利申請No.10-2014-0145777和2015年10月12日提交的10-2015-0142420的權(quán)益，其全部內(nèi)容在此通過引用并入本申請。本發(fā)明涉及包括經(jīng)中和的導(dǎo)電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置，以及制造所述聚合物分散液晶裝置的方法。
背景技術(shù)：
：在聚合物分散液晶裝置的情況下，由于使用稀有金屬，用作電極材料的氧化銦錫是昂貴的，并且需要真空沉積工藝來形成電極，不期望地導(dǎo)致復(fù)雜的加工，并使得不可能制造大面積的裝置。此外，其對(duì)沖擊的抵抗力較弱，因此在制造柔性裝置方面的有用性受到限制。近來，正在嘗試使用柔性導(dǎo)電聚合物如聚(亞乙基二氧噻吩)作為聚合物分散液晶裝置的電極材料以形成透明電極層。然而，在聚合物分散液晶裝置的制造中，當(dāng)具有強(qiáng)酸性的聚(亞乙基二氧噻吩)層和聚合物分散液晶層彼此直接接觸時(shí)，其溶解在彼此之中，并且可能劣化，不利地喪失作為電極和驅(qū)動(dòng)部件的各自的功能。因此，為了解決使用導(dǎo)電聚合物透明電極的常規(guī)聚合物分散液晶裝置的問題，例如，名稱為“Electricallyconductivepolymercoatingcompositionformanufacturingelectrodeofpolymer-dispersedliquidcrystalsmartwindow”的韓國專利申請No.2008-0065637，公開了一種通過添加聚(亞乙基二氧噻吩)和(甲基)丙烯酸三烷氧基硅烷烷基酯作為聚合物分散液晶智能窗的電極涂覆材料，通過形成經(jīng)固化的涂層來提高導(dǎo)電涂覆膜的耐久性而不使導(dǎo)電性劣化的導(dǎo)電涂覆組合物。盡管可以改善導(dǎo)電涂覆膜本身的耐久性，但是其改善程度不能令人滿意，并且由于必須使用光引發(fā)劑而導(dǎo)致制造成本增加。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題因此，本發(fā)明已經(jīng)考慮到現(xiàn)有技術(shù)中遇到的問題，并且本發(fā)明旨在提供制造包括經(jīng)中和的導(dǎo)電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置的方法，以解決與在常規(guī)聚合物分散液晶裝置中使用導(dǎo)電聚合物透明電極相關(guān)的問題。技術(shù)方案因此，本發(fā)明提供了一種聚合物分散液晶裝置，包括：基底層；形成于所述基底層上的經(jīng)中和的第一電極層；形成于所述第一電極層上的聚合物分散液晶層；形成于所述聚合物分散液晶層上的經(jīng)中和的第二電極層；以及形成于所述第二電極層上的基底層。此外，本發(fā)明提供了一種制造包括經(jīng)中和的導(dǎo)電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置的方法，包括：a)通過在基底層上施用包含經(jīng)中和的PEDOT:PSS水性分散體的導(dǎo)電聚合物墨組合物，然后進(jìn)行熱處理來形成第一電極層；b)在所述第一電極層上形成聚合物分散液晶層；c)使以與a)中相同的方式形成的第二電極層與所述聚合物分散液晶層結(jié)合；以及d)通過用光源照射使所述聚合物分散液晶層固化。有益效果根據(jù)本發(fā)明，聚合物分散液晶裝置的透明電極包括含有酸度(pH)經(jīng)調(diào)節(jié)的聚(亞乙基二氧噻吩)的導(dǎo)電聚合物電極，因此降低了對(duì)聚合物分散液晶層的損害，從而預(yù)防裝置故障。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)采用使用pH經(jīng)調(diào)節(jié)的導(dǎo)電聚合物墨制造的導(dǎo)電聚合物透明電極時(shí)，可以表現(xiàn)出與使用ITO電極的裝置相同的驅(qū)動(dòng)電壓，并且可以產(chǎn)生優(yōu)異的裝置性能。附圖說明圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散液晶裝置的結(jié)構(gòu)；圖2示意性地示出了不施加電壓時(shí)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的聚合物分散液晶裝置；并且圖3示意性地示出了施加電壓時(shí)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的聚合物分散液晶裝置。具體實(shí)施方式下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1所示，本發(fā)明涉及聚合物分散液晶裝置，包括基底層、形成于所述基底層上的經(jīng)中和的第一電極層、形成于所述第一電極層上的聚合物分散液晶層、形成于所述聚合物分散液晶層上的經(jīng)中和的第二電極層，以及形成于所述第二電極層上的基底層。第一電極層和第二電極層包含導(dǎo)電聚合物，并且優(yōu)選地如以下制造方法中所描述的通過在各自的基底層上施用包含經(jīng)中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體的導(dǎo)電聚合物墨組合物來形成。如上制造的本發(fā)明的經(jīng)中和的第一電極層和第二電極層中的每一者可包含PEDOT:PSS。經(jīng)中和的第一電極層和第二電極層中的每一者的pH優(yōu)選為4.0至8.0，并且更優(yōu)選為5.0至7.0。經(jīng)中和的第一電極層和第二電極層中的每一者的厚度優(yōu)選為50nm至500nm。在本發(fā)明的聚合物分散液晶層中，聚合物分散液晶(PDLC)可以應(yīng)用于具有高亮度的透射型顯示器或具有高對(duì)比度的反射型顯示器，并且為其中尺寸為幾微米的液晶分子分散于導(dǎo)電膜之間的聚合物中的復(fù)合材料?；赑DLC的驅(qū)動(dòng)原理，入射到其中分散有液晶的聚合物層上的光由于液晶與聚合物之間的折射率差異而散射，因此可導(dǎo)致不透明狀態(tài)，但是當(dāng)向其施加電場時(shí)，液晶的取向進(jìn)行排列，并改變折射率，從而控制光的散射和透射，得到透明狀態(tài)。在本發(fā)明中，聚合物分散液晶層沒有特別限制，但優(yōu)選厚度為1μm至100μm。聚合物分散液晶層可以是具有包含反應(yīng)性單體稀釋劑、光引發(fā)劑混合物和表面活性劑的組合物的聚合物分散液晶層，并且具體地，可以是包含1重量％至99重量％的反應(yīng)性單體稀釋劑、0.1重量％至10重量％的光引發(fā)劑混合物和0.1重量份至10重量份的表面活性劑的聚合物分散液晶層。在本發(fā)明中，可以沒有限制地使用基底，只要其通?？捎糜诒绢I(lǐng)域即可，并且優(yōu)選為PET。此外，聚合物分散液晶裝置可以用于液晶顯示器(LCD)，例如聚合物分散液晶智能窗、電子紙、透明顯示器等。為了制造聚合物分散液晶裝置，本發(fā)明涉及一種制造包括經(jīng)中和的導(dǎo)電聚合物透明電極的聚合物分散液晶裝置的方法，包括以下步驟：a)通過在基底層上施用包含經(jīng)中和的PEDOT:PSS水性分散體的導(dǎo)電聚合物墨組合物，然后進(jìn)行熱處理來形成第一電極層；b)在所述第一電極層上形成聚合物分散液晶層；c)使以與a)中相同的方式形成的第二電極層與所述聚合物分散液晶層結(jié)合；以及d)通過用光源照射使所述聚合物分散液晶層固化。包含經(jīng)中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體的所述導(dǎo)電聚合物墨組合物可還包含選自1)二甲亞砜(DMSO)、2)溶劑和3)表面活性劑中的至少一種。作為PEDOT和PSS離聚物的聚合物混合物的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))是帶電荷的大分子鹽，即導(dǎo)電聚合物材料，并且PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體表示包含PEDOT:PSS聚合物或共聚物的水性分散體溶液。經(jīng)中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體表示經(jīng)過中和過程的PEDOT:PSS水性分散體。經(jīng)中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體可以通過將PEDOT:PSS水性分散體溶液與胺化合物和能夠發(fā)生相分離的有機(jī)溶劑添加到一起來獲得。經(jīng)中和的PEDOT:PSS水性分散體可以通過以下步驟獲得：a')將PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))水性分散體與胺化合物以及與水發(fā)生相分離的有機(jī)溶劑混合以便被中和；b')使a')中得到的混合溶液相分離為包含所述經(jīng)中和的PEDOT:PSS水性分散體的下部水層與包含所述胺化合物和所述有機(jī)溶劑的上部有機(jī)層；c')從經(jīng)相分離的所述水層和所述有機(jī)層中移除所述上部有機(jī)層；以及d')用有機(jī)溶劑洗滌沒有有機(jī)層的所述水層，從而移除所述上部有機(jī)層。添加的胺化合物可以是選自伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物和吡啶化合物中的至少一種，并且具體地，胺化合物可以是選自3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶和三乙胺中的至少一者。為了實(shí)現(xiàn)包含PEDOT:PSS水性分散體的下部水層與包含胺化合物和有機(jī)溶劑的上部有機(jī)層的相分離，與添加的水發(fā)生相分離的有機(jī)溶劑可以舉例二乙醚。在步驟a')中，基于100重量份的PEDOT:PSS水性分散體，有機(jī)溶劑的用量可以為50重量份至500重量份。此外，優(yōu)選地包含步驟a')中的胺化合物使得其在步驟b')中的有機(jī)層中的量為0.1重量％至50重量％。在制備經(jīng)中和的PEDOT:PSS水性分散體的方法中，步驟a')中的混合時(shí)間優(yōu)選在5分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在30分鐘至4小時(shí)的范圍內(nèi)?；旌蠒r(shí)間可根據(jù)濃度而變化。在步驟a')中，物理混合過程的實(shí)例可包括但不限于使用搖動(dòng)器混合、使用磁棒攪拌和使用渦流混合。然后，移除上部有機(jī)層，并且重復(fù)用有機(jī)溶劑洗滌沒有有機(jī)層的水層1至5次，優(yōu)選2至3次，從而移除上部有機(jī)層，得到經(jīng)中和的PEDOT:PSS水性分散體。在移除有機(jī)層期間，一些水層可能損失，因此最初添加的PEDOT:PSS水性分散體的量為100重量份，而通過以上工序最終獲得的PEDOT:PSS水性分散體的量可以為70重量份至90重量份。基于墨組合物的總重量，PEDOT:PSS水性分散體的量優(yōu)選為10重量％至60重量％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用可獲自Heraeus的PH-1000作為PEDOT:PSS水性分散體。添加1)二甲亞砜(DMSO)以提高墨組合物的導(dǎo)電性，并且基于墨組合物的總重量，1)二甲亞砜(DMSO)的量優(yōu)選為0.3重量％至5.0重量％。如果1)二甲亞砜(DMSO)的量小于0.3重量％，則提高導(dǎo)電性的效果不明顯。另一方面，如果1)二甲亞砜(DMSO)的量超過5.0重量％，則墨的導(dǎo)電性可能降低，并且可能導(dǎo)致低穩(wěn)定性。2)溶劑可以是選自去離子水(DI水)和多元醇中的至少一種。DI水用于分散PEDOT:PSS水性分散體，并且基于墨組合物的總重量，DI水的量優(yōu)選為10重量％至60重量％。基于墨組合物的總重量，如果DI水的量超過60重量％，則由于墨的高表面張力，墨組合物可能不在基底上擴(kuò)散，并且可能難以進(jìn)行噴射過程。另一方面，如果DI水的量小于10重量％，則所得的墨由于其高粘度而不適用于噴墨過程。多元醇的實(shí)例可包括但不一定限于二甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇。優(yōu)選可用的是丙二醇或丙三醇。將多元醇添加到溶劑中以便提高墨組合物的分散性和導(dǎo)電性?；谀M合物的總重量，多元醇的量優(yōu)選為1重量％至45重量％。如果多元醇的量超過45重量％，則導(dǎo)電性可能降低。另一方面，如果多元醇的量小于1重量％，則導(dǎo)電性沒有明顯提高。為了改善墨組合物的鋪展性，還可以添加表面活性劑，基于墨組合物的總重量，表面活性劑的量優(yōu)選為0.01重量％至3.0重量％。如果表面活性劑的量小于0.01重量％，則不能獲得期望的鋪展性。另一方面，如果表面活性劑的量超過3.0重量％，則墨的導(dǎo)電性可能降低。表面活性劑可以是非離子表面活性劑，例如基于氟的表面活性劑，但本發(fā)明不限于此。導(dǎo)電性聚合物墨組合物的pH優(yōu)選為4.0至8.0，更優(yōu)選為5.0至7.0?？紤]到上述pH范圍，可將墨組合物的pH調(diào)節(jié)到期望范圍內(nèi)，同時(shí)保持墨組合物的分散性，從而解決了在用作裝置的透明電極材料時(shí)由于強(qiáng)酸性而與裝置的上部聚合物分散液晶層反應(yīng)，導(dǎo)致電極和驅(qū)動(dòng)部件的功能損失的問題。如果墨組合物的pH低于4.0，則上部聚合物分散液晶層可由于高活性而被損壞。另一方面，如果其pH超過8.0，則上部聚合物分散液晶層可由于堿度而被損壞。當(dāng)與需要沉積過程的ITO電極相比時(shí)，具有經(jīng)調(diào)節(jié)的酸度的經(jīng)中和的導(dǎo)電聚合物墨能夠使用溶液法形成裝置，因此在制造過程中顯示出優(yōu)點(diǎn)。第一電極層和第二電極層的厚度可以根據(jù)所需的電特性(例如導(dǎo)電性)而變化，優(yōu)選為50nm至500nm。當(dāng)電極層厚時(shí)，導(dǎo)電性可增加，并因此可獲得優(yōu)異的電極特性，但透射率可能降低。如果其厚度小于上述范圍，則由于低導(dǎo)電性，驅(qū)動(dòng)電壓可過度增加。另一方面，如果其厚度超過上述范圍，則由于低透射率，作為透明電極的功能可能損失。步驟a)中的熱處理可以在例如80℃至150℃的熱板上進(jìn)行10至50分鐘。在步驟c)中，使以與步驟a)中相同的方式形成的第二電極層與聚合物分散液晶層結(jié)合，由此將聚合物分散液晶層置于第一電極層和第二電極層之間。隨后，在步驟d)中，將光源照射到聚合物分散液晶層上，從而使聚合物分散液晶層固化，由此將聚合物分散液晶層結(jié)合在電極層之間。聚合物分散液晶層通常包括單體、光引發(fā)劑、偶聯(lián)劑和低聚物，并且可以使用UV固化機(jī)通過用UV光照射來固化。使用導(dǎo)電聚合物墨組合物形成的第一電極層和第二電極層，即導(dǎo)電聚合物透明電極在透射率和電導(dǎo)率方面均優(yōu)異。具體地，透射率可為85％至95％(包括基底)，并且薄層電阻可接近150至350(Ω/□)。發(fā)明模式通過以下實(shí)施例可以獲得對(duì)本發(fā)明更好的理解，提出所述實(shí)施例以舉例說明本發(fā)明，但不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍，其替代和修改也應(yīng)理解為落入所附權(quán)利要求限定的范圍內(nèi)。<導(dǎo)電聚合物墨組合物的制備>將49.4重量％的作為PEDOT:PSS水性分散體的CLEVIOUSPH-1000(可獲自Heraeus)與49.4重量％的二乙醚和1.2重量％的3,5-二甲基吡啶添加到一起。進(jìn)行混合2小時(shí)以使水層與有機(jī)層共混，然后移除有機(jī)層。再添加二乙醚以洗滌水層，然后傾出有機(jī)層。重復(fù)洗滌水層三次，從而得到經(jīng)中和的PEDOT:PSS水性分散體。將由此獲得的39.1重量％的PEDOT:PSS水性分散體溶液與1.6重量％的DMSO、33.1重量％的DI水、6.5重量％的丙二醇和0.1重量％的表面活性劑F-555(可獲自DIC)添加到一起并攪拌，從而制備導(dǎo)電聚合物墨組合物。<實(shí)施例1>用導(dǎo)電聚合物墨組合物旋涂(500rpm，9秒)基底，然后在熱板上以120℃/30分鐘進(jìn)行干燥，從而形成pH調(diào)節(jié)至4.2的電極層。所述電極層用聚合物分散液晶溶液進(jìn)行棒涂，然后再用包含導(dǎo)電聚合物溶液的電極層涂覆，從而集成，然后通過用光源照射進(jìn)行固化，由此制造聚合物分散液晶裝置。通過將一塊導(dǎo)電膠帶或相應(yīng)的材料附加到電極層的上表面來形成用于施加電壓的端子。<實(shí)施例2>以與實(shí)施例1相同的方式制造聚合物分散液晶裝置，不同之處在于使用用2,4,6-三甲基吡啶將pH調(diào)節(jié)至5.1的墨組合物。<實(shí)施例3>以與實(shí)施例1相同的方式制造聚合物分散液晶裝置，不同之處在于使用用三乙胺將pH調(diào)節(jié)至7.8的墨組合物。<比較例1>聚合物分散液晶裝置通過在基底(PET)上濺射形成ITO電極層，然后用聚合物分散液晶溶液對(duì)其進(jìn)行棒涂來制造。<比較例2>以與實(shí)施例1相同的方式制造聚合物分散液晶裝置，不同之處在于使用下表1的組成來形成未調(diào)節(jié)酸度的電極層。<電極特性測試>使用可獲自JEWAY的pH計(jì)350來測量實(shí)施例1至3和比較例1和2的電極層的pH。其結(jié)果示于下表1中。此外，使用可獲自NIPPONDENSHOKU的VSR-400來測量透射率。其結(jié)果示于下表1中。另外，使用可獲自MITSUBISHICHEMICALCORPORAION的MCP-T600來測量薄層電阻。其結(jié)果示于下表1中。[表1]PH1000：導(dǎo)電性聚合物水性分散體溶液，可獲自Heraeus的CLEVIOSPH1000。<裝置的驅(qū)動(dòng)原理>根據(jù)是否施加電壓來調(diào)節(jié)聚合物分散液晶層中的液晶陣列，從而控制光的散射和透射。當(dāng)不對(duì)聚合物分散液晶層施加電壓(關(guān)閉)時(shí)，小的液晶微滴隨機(jī)排布，并且光由于液晶微滴和聚合物基質(zhì)的折射而被散射，導(dǎo)致不透明狀態(tài)。當(dāng)施加電壓(開啟)時(shí)，液晶微滴進(jìn)行排列，從而減小折射率差異，由此光可通過該裝置，導(dǎo)致透明狀態(tài)。<裝置的穩(wěn)定性評(píng)估>為了評(píng)估實(shí)施例1至3和比較例1和2的裝置的穩(wěn)定性，用肉眼觀察是否發(fā)生劣化。此處，在完成裝置的制造之后，在未施加電壓的關(guān)閉狀態(tài)下進(jìn)行觀察。比較例1(ITO電極)和實(shí)施例1至3(酸度經(jīng)調(diào)節(jié)的導(dǎo)電聚合物透明電極)的裝置不是特別顯著，因此以“否”表示。在這種情況下，小的液晶微滴隨機(jī)排布，并且光由于液晶微滴和聚合物基質(zhì)的折射而被散射，導(dǎo)致暗態(tài)。在比較例2(未調(diào)節(jié)酸度的導(dǎo)電聚合物透明電極)中觀察到不規(guī)則斑點(diǎn)。這是因?yàn)閷?dǎo)電聚合物透明電極具有高酸度(pH1.9)，因此由于與形成于其上的聚合物分散液晶層發(fā)生反應(yīng)而劣化。<裝置的電光特性評(píng)估>對(duì)實(shí)施例1至3和比較例1和2的裝置施加電壓，并且觀察并測量裝置的驅(qū)動(dòng)和驅(qū)動(dòng)電壓。其結(jié)果示于下表2中。驅(qū)動(dòng)電壓定義為最大透射率為90％的電壓。[表2]比較例1比較例2實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3劣化否是否否否驅(qū)動(dòng)電壓(V)23.6-49.424.123.7裝置的驅(qū)動(dòng)○×○○○從表2可以看出，在比較例1和實(shí)施例1至3中，所有裝置在施加電壓時(shí)被驅(qū)動(dòng)。特別地，在實(shí)施例2和3中，驅(qū)動(dòng)電壓與比較例1相同。在比較例2中，導(dǎo)電聚合物透明電極層與聚合物分散液晶層反應(yīng)，因此兩個(gè)層都發(fā)生劣化，由此即使在施加電壓時(shí)該裝置也未被驅(qū)動(dòng)。當(dāng)前第1頁1 2 3