本發(fā)明涉及干膜及柔性印刷電路板，特別是涉及可用作柔性印刷電路板的絕緣膜的干膜以及使用其的柔性印刷電路板。

背景技術(shù)：

近年來，隨著由智能手機(jī)、平板終端的普及帶來的電子設(shè)備的小型薄型化，逐漸開始需要電路基板的小空間化。因此，能夠彎曲收納的柔性印刷電路板的用途擴(kuò)大，對(duì)于上述柔性印刷電路板，也需要具有高達(dá)至今為止以上的可靠性。

對(duì)此，目前，作為用于確保柔性印刷電路板的絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛采用彎曲部(撓曲部)使用以耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性優(yōu)異的聚酰亞胺為基體的覆蓋層(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)、安裝部(非撓曲部)使用電絕緣性等優(yōu)異且能夠進(jìn)行精細(xì)加工的感光性樹脂組合物的混載工藝。

即，以耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性優(yōu)異的聚酰亞胺為基體的覆蓋層需要利用模具沖壓進(jìn)行加工，因此，不適于精細(xì)布線。因此，對(duì)于需要精細(xì)布線的芯片安裝部，需要部分組合使用能夠利用光刻法進(jìn)行加工的堿顯影型感光性樹脂組合物(阻焊劑)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭62-263692號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開昭63-110224號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如此，在柔性印刷電路板的制造工序中，不得不采用貼合覆蓋層的工序與形成阻焊層的工序的混載工藝，存在成本性和操作性較差的問題。

對(duì)此，研究了將作為阻焊層的絕緣膜或作為覆蓋層的絕緣膜適用于柔性印刷電路板的阻焊層和覆蓋層這兩者，但是能夠充分滿足兩者的要求性能的材料還未實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。特別是對(duì)于柔性印刷電路板，尋求實(shí)現(xiàn)兼具作為阻焊層的絕緣膜所要求的堿顯影性、和作為覆蓋層的絕緣膜所要求的耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性這兩者的原材料。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種干膜，其改善用于形成柔性印刷電路板的絕緣膜的層壓性，滿足作為絕緣膜的要求性能，也適于同時(shí)形成彎曲部和安裝部的工藝，另外，還提供具備該干膜作為保護(hù)膜、例如覆蓋層或阻焊層的柔性印刷電路板。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決前述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將用于柔性印刷電路板的干膜制成兩種以上不同的樹脂組合物層疊而成的層疊結(jié)構(gòu)體，將各層的作為固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)設(shè)在規(guī)定的范圍內(nèi)，從而可以解決前述課題，至此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的干膜的特征在于，其為兩種以上不同的樹脂組合物層疊而成的層疊結(jié)構(gòu)體的干膜，在低于100℃和100℃以上中分別至少有一個(gè)作為固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

本發(fā)明的干膜優(yōu)選在40～90℃的范圍和110～200℃的范圍中分別至少有一個(gè)前述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，前述層疊結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為兩層結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，前述兩層結(jié)構(gòu)的層疊結(jié)構(gòu)體優(yōu)選具有：由堿顯影性樹脂組合物形成的粘接層(A)、和由感光性樹脂組合物形成的保護(hù)層(B)。另外，前述層疊結(jié)構(gòu)體優(yōu)選能夠通過光照射進(jìn)行圖案化。

本發(fā)明的干膜適宜用于柔性印刷電路板的撓曲部和非撓曲部中的至少任一者。另外，本發(fā)明的干膜適宜用于柔性印刷電路板的覆蓋層、阻焊層和層間絕緣材料中的至少任一者的用途。進(jìn)而，本發(fā)明的干膜優(yōu)選是至少單面以薄膜支撐或保護(hù)而成的。

本發(fā)明的柔性印刷電路板的特征在于，其具備絕緣膜，該絕緣膜是在柔性印刷電路基板上以前述本發(fā)明的干膜形成層疊結(jié)構(gòu)體的層，通過光照射進(jìn)行圖案化，并利用顯影液使圖案一次性形成而得到的。

需要說明的是，本發(fā)明中，“圖案”是指圖案狀的固化物、即絕緣膜。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)滿足作為柔性印刷電路板的絕緣膜的要求性能、也適于同時(shí)形成彎曲部和安裝部的工藝的干膜以及使用其的柔性印刷電路板。

附圖說明

圖1為示意性地示出本發(fā)明的柔性印刷電路板的制造方法的一例的工序圖。

圖2為分別示出(a)實(shí)施例1、(b)實(shí)施例2、(c)實(shí)施例3、(d)比較例1、(e)比較例2以及(f)比較例3的干膜的基于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(DMA)的結(jié)果的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖并對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

(干膜)

本發(fā)明的干膜為兩種以上不同的樹脂組合物層疊而成的層疊結(jié)構(gòu)體的干膜，在低于100℃和100℃以上中分別至少有一個(gè)其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

上述干膜中，通過在低于100℃和100℃以上中分別至少有一個(gè)其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃的樹脂組合物相對(duì)于印刷電路板能發(fā)揮良好的粘接功能，另一方面，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上的樹脂組合物能夠良好地發(fā)揮作為覆蓋層的絕緣膜所要求的耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性。本發(fā)明的干膜為了更良好地發(fā)揮上述粘接功能和耐熱性等各特性優(yōu)選在40～90℃的范圍和110～200℃的范圍中分別至少有一個(gè)前述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，前述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍中，低溫側(cè)的范圍更優(yōu)選為45～80℃，高溫側(cè)的范圍更優(yōu)選為120～180℃。需要說明的是，前述層疊結(jié)構(gòu)體的層疊數(shù)并不限定于兩層，可以為3層以上。

另外，前述層疊結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為兩層結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有由堿顯影性樹脂組合物形成的粘接層(A)、和由感光性樹脂組合物形成的保護(hù)層(B)，進(jìn)而，前述層疊結(jié)構(gòu)體優(yōu)選能夠通過光照射進(jìn)行圖案化。由此，對(duì)于柔性印刷電路板，可以實(shí)現(xiàn)兼具作為阻焊層的絕緣膜所要求的堿顯影性、和作為覆蓋層的絕緣膜所要求的耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性這兩者的干膜。

以下，分別針對(duì)堿顯影性樹脂組合物構(gòu)成粘接層(A)、且感光性樹脂組合物構(gòu)成保護(hù)層(B)的本發(fā)明的適宜的干膜進(jìn)行具體說明。

需要說明的是，對(duì)于作為樹脂組合物中的成分的示例所舉出的下述物質(zhì)，為了控制Tg使其成為高Tg(或者低Tg)，使用這些成分即可。例如，為了制作高Tg的涂膜使用酰亞胺或酰亞胺前體等是有用的，此外還可以考慮使用多官能的丙烯酸酯、多官能的環(huán)氧化物形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)等的方法。另一方面，為了使Tg抑制得較低也可以使用柔性骨架的樹脂、或使用二官能的丙烯酸酯、單官能的成分。

(保護(hù)層(B))

對(duì)于構(gòu)成保護(hù)層(B)的感光性樹脂組合物，只要使作為干膜的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能在100℃以上、優(yōu)選110～200℃、更優(yōu)選120～180℃體現(xiàn)即可，可以為由任意組成構(gòu)成的物質(zhì)，例如，可以使用“以往作為阻焊劑組合物所使用的、包含含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑和熱反應(yīng)性化合物的光固化性熱固性樹脂組合物；包含含羧基樹脂、光產(chǎn)堿劑和熱反應(yīng)性化合物的感光性熱固性樹脂組合物。

其中，保護(hù)層(B)優(yōu)選由包含具有酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂的樹脂組合物形成。

本發(fā)明中，具有酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂是指，具有羧基、酸酐基等堿溶解性基團(tuán)、和酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架的樹脂。對(duì)于酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架導(dǎo)入到該堿溶解性樹脂中，可以使用公知常用的方法。例如可舉出：使羧酸酐成分與胺成分和異氰酸酯成分中的任一者或兩者反應(yīng)而得到的樹脂。酰亞胺化可以通過熱酰亞胺化來進(jìn)行，也可以通過化學(xué)酰亞胺化來進(jìn)行，還可以組合使用它們來制造。

其中，作為羧酸酐成分，可舉出：四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于這些酸酐，只要為具有與氨基、異氰酸酯基反應(yīng)的酸酐基和羧基的化合物，則包括其衍生物在內(nèi)均可以使用。另外，這些羧酸酐成分可以單獨(dú)使用或組合使用。

作為四羧酸酐，例如可舉出：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3’”,4,4’”-四聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3””,4,4””-五聯(lián)苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,2-亞乙基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、硫代-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、1,4-雙〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環(huán)己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環(huán)己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環(huán)己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環(huán)己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亞乙基-4,4’-雙(環(huán)己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4’-雙(環(huán)己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4’-雙(環(huán)己烷-1,2-二羧酸)二酐、乙二醇雙(偏苯三酸二酐)、1,2-(亞乙基)雙(偏苯三酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)等。

作為三羧酸酐，例如可舉出：偏苯三酸酐、核氫化偏苯三酸酐等。

作為胺成分，可以使用：脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺；脂肪族聚醚胺等多元胺，但并不限定于這些胺。另外，這些胺成分可以單獨(dú)使用或組合使用。

作為二胺，例如可舉出：對(duì)苯二胺(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1個(gè)苯核的二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚類、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚等2個(gè)苯核的二胺、1,3-雙(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-氨基苯基硫醚)苯等3個(gè)苯核的二胺、3,3’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3,3’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2,2-雙〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷等4個(gè)苯核的二胺等芳香族二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷等脂肪族二胺，作為脂肪族聚醚胺，可舉出：乙二醇和/或丙二醇系的多元胺等。另外，作為聚氧化烯二胺，可舉出：聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等，作為市售品，可舉出：HUNTSMAN CORPORATION制的JEFFAMINE EDR-148、EDR-176、JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、JEFFAMINE XTJ-542等。另外，如下所述，還可以使用具有羧基的胺。

作為具有羧基的胺，可舉出：3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸類；3,5-雙(3-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸等氨基苯氧基苯甲酸類；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基聯(lián)苯等羧基聯(lián)苯化合物類；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷等羧基二苯基烷烴類；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜等二苯基砜化合物等。

作為異氰酸酯成分，可以使用：芳香族二異氰酸酯以及其異構(gòu)體、多聚體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環(huán)式二異氰酸酯類以及其異構(gòu)體等二異氰酸酯、其他通用的二異氰酸酯類，但并不限定于這些異氰酸酯。另外，這些異氰酸酯成分可以單獨(dú)使用或組合使用。

作為二異氰酸酯，例如可舉出：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、二苯砜二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯以及其異構(gòu)體、多聚體、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；或?qū)⒎枷阕宥惽杷狨浠傻闹h(huán)式二異氰酸酯類以及異構(gòu)體、或其他通用的二異氰酸酯類。

以上說明的具有酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂可以具有酰胺鍵。其可以為使異氰酸酯與羧酸反應(yīng)而得到的酰胺鍵，也可以為由其他反應(yīng)所得的酰胺鍵。進(jìn)而，可以具有由其他加成和縮合形成的鍵。

另外，對(duì)于酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架導(dǎo)入到該堿溶解性樹脂中，可以使用公知常用的、具有羧基和酸酐基中的任一者或兩者的堿溶解性聚合物、低聚物、單體，例如，為將這些公知常用的堿溶解性樹脂類單獨(dú)地或與上述羧酸酐成分組合，并與上述胺/異氰酸酯類反應(yīng)而得到的樹脂。

這種具有堿溶解性基團(tuán)和酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂的合成中，可以使用公知常用的有機(jī)溶劑。作為上述有機(jī)溶劑，只要是不會(huì)與作為原料的羧酸酐類、胺類、異氰酸酯類反應(yīng)，且可溶解這些原料的溶劑就沒有問題，對(duì)于其結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。其中，從原料的溶解性高的方面出發(fā)，優(yōu)選：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性溶劑。

對(duì)于以上說明的具有羧基或酸酐基等堿溶解性基團(tuán)和酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂，為了應(yīng)對(duì)光刻法工序，其酸值優(yōu)選為20～200mgKOH/g、更優(yōu)選為60～150mgKOH/g。在該酸值為20mgKOH/g以上時(shí)，對(duì)于堿的溶解性增加，顯影性變得良好，進(jìn)而，與光照射后的熱固化成分的交聯(lián)度變高，因此，可以得到充分的顯影對(duì)比度。另外，在該酸值為200mgKOH/g以下時(shí)，能夠抑制后述的光照射后的PEB(曝光后烘焙(POST EXPOSURE BAKE))工序中的所謂的熱霧化，工藝裕量(process margin)變大。

另外，對(duì)于該堿溶解性樹脂的分子量，如果考慮顯影性和固化涂膜特性，則質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為1000～100000、更優(yōu)選為2000～50000。在該分子量為1000以上時(shí)，曝光、PEB后可以得到充分的耐顯影性與固化物性。另外，分子量為100000以下時(shí)，堿溶解性增加，顯影性提高。

包含具有酰亞胺環(huán)或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂的樹脂組合物使用光產(chǎn)堿劑時(shí)，通常除堿溶解性樹脂以外，還含有光產(chǎn)堿劑和熱反應(yīng)性化合物，使用光聚合引發(fā)劑時(shí)，除堿溶性樹脂以外，還含有光聚合引發(fā)劑和具有烯屬不飽和鍵的化合物。另外，作為樹脂成分，可以組合使用含羧基的聚氨酯樹脂、含羧基的酚醛清漆樹脂等。

光產(chǎn)堿劑是通過紫外線、可見光等的光照射而分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或者分子裂解，從而生成可作為后述熱反應(yīng)性化合物的聚合反應(yīng)的催化劑發(fā)揮功能的1種以上堿性物質(zhì)的化合物。作為堿性物質(zhì)，例如可舉出：仲胺、叔胺。

作為光產(chǎn)堿劑，例如可舉出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亞氨基、N-甲?；枷阕灏被?、N-酰化芳香族氨基、硝基芐基氨基甲酸酯基、烷氧基芐基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，優(yōu)選肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作為α-氨基苯乙酮化合物，特別優(yōu)選具有2個(gè)以上氮原子的物質(zhì)。

α-氨基苯乙酮化合物的分子中具有苯偶姻醚鍵，受到光照射時(shí)分子內(nèi)發(fā)生裂解，生成發(fā)揮固化催化作用的堿性物質(zhì)(胺)。作為α-氨基苯乙酮化合物的具體例，可以使用：(4-嗎啉基苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE 369，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(IRGACURE 907，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)等市售的化合物或其溶液。

作為肟酯化合物，只要是通過光照射而生成堿性物質(zhì)的化合物就可以任意使用。對(duì)于上述肟酯化合物，作為市售品，可舉出：BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA CORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。另外，還可以優(yōu)選使用日本專利第4344400號(hào)公報(bào)中記載的分子內(nèi)具有2個(gè)肟酯基的化合物。

這種光產(chǎn)堿劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。相對(duì)于熱反應(yīng)性化合物100質(zhì)量份，樹脂組合物中的光產(chǎn)堿劑的配混量?jī)?yōu)選為0.1～40質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份。為0.1質(zhì)量份以上時(shí)，能夠良好地得到光照射部/未照射部的耐顯影性的對(duì)比度。另外，為40質(zhì)量份以下時(shí)，固化物特性提高。

熱反應(yīng)性化合物是具有能夠通過熱發(fā)生固化反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂，可舉出：環(huán)氧樹脂、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物等。

上述環(huán)氧樹脂為具有環(huán)氧基的樹脂，可以任意使用公知的樹脂。具體而言，可舉出：分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的2官能性環(huán)氧樹脂、以及分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂等。需要說明的是，也可以為經(jīng)氫化的2官能環(huán)氧化合物。

作為上述環(huán)氧樹脂，可舉出：雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂、含萘基環(huán)氧樹脂、具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂、環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂、CTBN改性環(huán)氧樹脂等。

作為上述熱反應(yīng)性化合物的配混量，與堿溶解性樹脂的當(dāng)量比(羧基等堿溶解性基團(tuán):環(huán)氧基等熱反應(yīng)性基團(tuán))優(yōu)選為1:0.1～1:10。通過設(shè)為這種配混比的范圍，顯影變得良好，能夠容易形成精細(xì)圖案。上述當(dāng)量比更優(yōu)選為1:0.2～1:5。

作為光聚合引發(fā)劑，可以使用公知的光聚合引發(fā)劑，例如可舉出：α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫噸酮化合物等。

另外，作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，可以使用公知的化合物，有：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單丙烯酸酯或二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等丙烯酸酯類等。

(粘接層(A))

作為構(gòu)成粘接層(A)的堿顯影性樹脂組合物，只要是包含含有酚性羥基、硫醇基和羧基中的1種以上官能團(tuán)、能以堿溶液顯影的樹脂的組合物，且使作為干膜的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在低于100℃、優(yōu)選40～90℃、更優(yōu)選45～80℃能體現(xiàn)的物質(zhì)，可以為由任意組成構(gòu)成的物質(zhì)，可以使用光固化性樹脂組合物，也可以使用熱固性樹脂組合物。優(yōu)選舉出包含具有2個(gè)以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基和羧基的化合物、具有2個(gè)以上硫醇基的化合物的樹脂組合物，可以使用公知常用的物質(zhì)。

具體而言，例如可舉出以往用作阻焊劑組合物的光固化性熱固性樹脂組合物，該光固化性熱固性樹脂組合物包含：含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑和熱反應(yīng)性化合物。另外，也可以使用包含含羧基的聚氨酯樹脂、具有羧基的樹脂、光產(chǎn)堿劑和熱固化成分的樹脂組合物。上述樹脂組合物為如下組合物：將由光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生的堿作為催化劑，利用曝光后的加熱使具有羧基的聚氨酯樹脂和熱固化成分進(jìn)行加成反應(yīng)，并利用堿溶液去除未曝光部分，由此能夠顯影。

作為構(gòu)成粘接層(A)中使用的樹脂組合物的各材料，除了使用公知常用的物質(zhì)以外，還可以同樣地使用上述保護(hù)層(B)中使用的物質(zhì)。

上述粘接層(A)和保護(hù)層(B)中使用的樹脂組合物中，為了提高所得到的固化物的撓性、指觸干燥性，可以配混公知常用的高分子樹脂。作為這種高分子樹脂，可舉出：纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯醇縮醛系、聚乙烯醇縮丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亞胺系粘結(jié)劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。該高分子樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，粘接層(A)和保護(hù)層(B)等中使用的樹脂組合物中，為了抑制固化物的固化收縮、提高密合性、硬度等特性，可以配混無機(jī)填充劑。作為這種無機(jī)填充劑，例如可舉出：硫酸鋇、無定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、諾易堡硅土等。

粘接層(A)和保護(hù)層(B)等中使用的樹脂組合物中，為了制備樹脂組合物、為了調(diào)節(jié)用于涂布于基材、載體膜上的粘度，可以使用有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑，可舉出：酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。這種有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式使用。

粘接層(A)和保護(hù)層(B)等中使用的樹脂組合物中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步配混著色劑、巰基化合物、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。這些成分可以使用電子材料領(lǐng)域中公知常用的物質(zhì)。另外，可以適宜配混：微粉二氧化硅、水滑石、有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫石等公知常用的增稠劑、有機(jī)硅系、氟系、高分子系等的消泡劑、流平劑、硅烷偶聯(lián)劑、防銹劑等那樣的公知常用的添加劑類。

本發(fā)明的干膜中，從對(duì)銅電路的追隨性的觀點(diǎn)出發(fā)，粘接層(A)優(yōu)選比保護(hù)層(B)厚。

本發(fā)明的干膜可以用于柔性印刷電路板的撓曲部和非撓曲部中的至少任一者、優(yōu)選用于兩者，由此，可以得到具備對(duì)彎曲的充分的耐久性的柔性印刷電路板且提高成本性和操作性。具體而言，本發(fā)明的干膜可以用于柔性印刷電路板的覆蓋層、阻焊層和層間絕緣材料中的至少任一者的用途。

(柔性印刷電路板的制造方法)

本發(fā)明中，可以通過在柔性印刷電路基材上形成前述本發(fā)明的干膜的層疊結(jié)構(gòu)體的層，通過光照射進(jìn)行圖案化，并利用顯影液使圖案一次性形成而形成絕緣膜，從而能夠得到柔性印刷電路板。在以往的阻焊層的單層中撓曲性等特性差，但根據(jù)本發(fā)明，制成至少具有粘接層(A)和保護(hù)層(B)的層疊結(jié)構(gòu)體的干膜，該干膜中，在低于100℃和100℃以上中獨(dú)立地至少有兩個(gè)作為固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而作為固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃的樹脂組合物可發(fā)揮對(duì)印刷電路板的良好的粘接功能，另一方面，作為固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上的樹脂組合物可良好地發(fā)揮作為覆蓋層的絕緣膜所要求的耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性。

以下，關(guān)于由本發(fā)明的干膜制造本發(fā)明的柔性印刷電路板的方法的一例，對(duì)于構(gòu)成該干膜的粘接層(A)和保護(hù)層(B)兩者中使用了含有光產(chǎn)堿劑和熱反應(yīng)性化合物的樹脂組合物的情況，基于圖1示出的工序圖進(jìn)行說明。需要說明的是，在使用以往的作為阻焊劑組合物所使用的、包含含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑和熱反應(yīng)性化合物的光固化性熱固性樹脂組合物的情況下，可以采用與阻焊層相同的工序。

[層疊工序]

層疊工序?yàn)樵诨纳弦员景l(fā)明的干膜形成層疊結(jié)構(gòu)體的工序。圖1中的層疊工序顯示在形成有銅電路2的柔性印刷電路基材1上，形成由粘接層3和保護(hù)層4構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)體的狀態(tài)，該粘接層3由堿顯影型樹脂組合物形成。

其中，構(gòu)成層疊結(jié)構(gòu)體的各層可以通過將構(gòu)成粘接層3和保護(hù)層4的樹脂組合物制成本發(fā)明的干膜的形態(tài)的物質(zhì)層壓于基材的方法來形成。此時(shí)，也可以使層疊結(jié)構(gòu)體的至少單面以薄膜支撐或保護(hù)。作為使用的薄膜，可以使用自層疊結(jié)構(gòu)體可剝離的塑料薄膜。對(duì)于薄膜的厚度沒有特別的限制，但通常在10～150μm的范圍內(nèi)適宜選擇。從涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，各層間的界面也可以是融合的。

樹脂組合物對(duì)基材的涂布方法可以為刮刀涂布機(jī)、唇口涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、薄膜涂布機(jī)等公知的方法。另外，干燥方法可以為使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、熱板、對(duì)流烘箱等具有利用蒸氣的加熱方式的熱源的裝置，使干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)對(duì)流接觸的方法；以及通過噴嘴吹送至支撐體的方法等公知的方法。

本發(fā)明中，將干膜制成至少兩層結(jié)構(gòu)的理由不僅是因?yàn)槟芊褚韵率鰧?shí)施例所示的利用真空層壓機(jī)進(jìn)行層壓，也因?yàn)榭蛇m合使用于各種層壓方法。另外，印刷電路板等中使用的真空層壓機(jī)中在輸送時(shí)大多使用PET薄膜，此時(shí)，施加的加熱溫度的上限為120℃左右，因此，使用在更低溫下軟化的樹脂是優(yōu)選的。

進(jìn)而，層壓時(shí)，直至精細(xì)的電路間、高寬厚比電路必須充分地流入樹脂，因此，輥式層壓機(jī)等以大氣壓下的層壓中需要使樹脂充分地軟化并流動(dòng)。因此，使用高軟化點(diǎn)的耐熱性樹脂使上述層壓變得困難，因此，優(yōu)選以干膜實(shí)現(xiàn)即使在相對(duì)低溫下也具有流動(dòng)性且可層壓的狀態(tài)。本發(fā)明的干膜中，在與基材(電路)接觸的粘接層3側(cè)使用通過加熱而流動(dòng)的成分，利用保護(hù)層4可以實(shí)現(xiàn)耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性。

其中，作為基材，為預(yù)先形成有電路的柔性印刷電路基材。另外，為了得到除期望的效果以外的其他效果，在粘接層3與保護(hù)層4之間還可以進(jìn)一步設(shè)置層。

[光照射工序]

光照射工序?yàn)槿缦鹿ば颍和ㄟ^以負(fù)型的圖案狀利用光照射而使樹脂組合物中所含的光產(chǎn)堿劑活化，從而使光照射部固化。該光照射工序中，在保護(hù)層4上配置掩模5，并以負(fù)型的圖案狀進(jìn)行光照射，使樹脂組合物所含的光產(chǎn)堿劑活化，從而使光照射部固化。

該工序中，由于在光照射部生成的堿而使光產(chǎn)堿劑不穩(wěn)定化，由光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生堿性物質(zhì)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“堿”)，由于該生成的堿而使光產(chǎn)堿劑不穩(wěn)定化，進(jìn)而生成堿。認(rèn)為，通過以如此操作生成堿并化學(xué)地增殖直至各層的深部，可充分地固化直至各層的深部。在其后的熱固化時(shí)，該堿作為堿顯影性樹脂與熱反應(yīng)性化合物的加成反應(yīng)的催化劑起作用，且進(jìn)行加成反應(yīng)，因此，光照射部中，各層充分地?zé)峁袒敝辽畈?。此時(shí)的樹脂組合物的固化是例如通過熱反應(yīng)的環(huán)氧的開環(huán)反應(yīng)，因此，與以光反應(yīng)進(jìn)行的情況相比能夠抑制應(yīng)變、固化收縮。

作為光照射中使用的光照射機(jī)，可以使用直描裝置(例如，通過來自計(jì)算機(jī)的CAD數(shù)據(jù)直接以激光描繪圖像的激光直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈的光照射機(jī)、搭載有(超)高壓汞燈的光照射機(jī)、搭載有水銀短弧燈的光照射機(jī)、或使用了(超)高壓汞燈等紫外線燈的直描裝置。圖案狀的光照射用的掩模為負(fù)型的掩模。

作為活性能量射線，優(yōu)選使用最大波長(zhǎng)處于350～410nm的范圍的激光束或散射光。通過將最大波長(zhǎng)設(shè)為該范圍，可以高效地使光產(chǎn)堿劑活化。只要使用該范圍的激光束即可，對(duì)于激光的種類，氣體激光和固體激光均可。另外，其光照射量因膜厚等不同而不同，通?？梢栽O(shè)為100～1500mJ/cm²、優(yōu)選設(shè)為300～1500mJ/cm²的范圍內(nèi)。

[加熱工序]

加熱工序中，通過加熱使光照射部固化，可以通過在光照射工序中產(chǎn)生的堿使其固化至深部。該加熱工序?yàn)橥ㄟ^在光照射工序之后加熱粘接層3和保護(hù)層4，使光照射部固化的工序，是被稱為所謂的PEB(曝光后烘焙(POST EXPOSURE BAKE))工序的工序。由此，通過光照射工序中生成的堿使各層充分固化直至深部，可以得到固化特性優(yōu)異的圖案層。

例如，加熱工序優(yōu)選的是，以低于未照射的樹脂組合物的放熱開始溫度或放熱峰溫度、且高于光照射的樹脂組合物的放熱開始溫度或放熱峰溫度的溫度進(jìn)行加熱。通過如此加熱可以僅選擇地固化光照射部。

其中，此時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為樹脂組合物中的光照射部熱固化，但未照射部不發(fā)生熱固化的溫度。加熱溫度例如為80～140℃。通過使加熱溫度設(shè)為80℃以上，能夠充分地固化光照射部。另一方面，通過使加熱溫度設(shè)為140℃以下，能夠僅選擇地固化光照射部。加熱時(shí)間例如為10～100分鐘。加熱方法與上述干燥方法相同。需要說明的是，未照射部中未生成來自光產(chǎn)堿劑的堿，因此，熱固化得到抑制。

[顯影工序]

顯影工序是通過堿顯影去除未照射部、形成負(fù)型的圖案層。圖1中的顯影工序是顯示通過堿性水溶液使粘接層3和保護(hù)層4顯影，去除未照射部并形成負(fù)型的圖案層的工序。作為顯影方法，可以利用浸漬法、噴淋法、噴涂法、刷涂法等公知的方法。另外，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、乙醇胺等胺類，2-甲基咪唑等咪唑類、四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)等的堿水溶液或它們的混合液。

[第2光照射工序]

顯影工序之后，優(yōu)選包括第2光照射工序。該第2光照射工序是為了使光照射工序的圖案層內(nèi)未活化而殘留的光產(chǎn)堿劑活化，并使堿生成，根據(jù)需要照射紫外線的工序。第2光照射工序中的紫外線的波長(zhǎng)和光照射量(曝光量)可以與上述光照射工序相同，也可以不同。光照射量(曝光量)例如為150～2000mJ/cm²。

[熱固化工序]

顯影工序之后，優(yōu)選還包括熱固化(后固化)工序。該熱固化工序是為了使圖案層充分熱固化，根據(jù)需要進(jìn)行熱固化(后固化)的工序。顯影工序之后，均進(jìn)行第2光照射工序和熱固化工序的情況下，熱固化工序優(yōu)選在第2光照射工序之后進(jìn)行。

該熱固化工序利用通過光照射工序、或光照射工序和第2光照射工序而由光產(chǎn)堿劑生成的堿，使圖案層充分地?zé)峁袒?。在熱固化工序的時(shí)刻，由于已經(jīng)去除未照射部，熱固化工序可以以未照射的樹脂組合物的固化反應(yīng)開始溫度以上的溫度進(jìn)行。由此，可以使圖案層充分地?zé)峁袒＜訜釡囟壤鐬?50℃以上。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

(合成例1)

<具有酰亞胺環(huán)的堿溶解性樹脂的合成>

在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、分餾管和冷凝管的可拆式三口燒瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.5g、聚醚二胺(HUNTSMAN CORPORATION制，JEFFAMINE D230)4.0g、NMP30g、γ-丁內(nèi)酯30g、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮?dú)鈿夥铡⑹覝叵?，?00rpm攪拌4小時(shí)。接著，加入甲苯20g，在硅浴溫度180℃、150rpm下一邊蒸餾去除甲苯和水一邊攪拌4小時(shí)，得到具有酰亞胺環(huán)的堿溶解性樹脂溶液。然后，以固體成分成為30質(zhì)量％的方式添加γ-丁內(nèi)酯。得到的樹脂溶液的固體成分酸值為117mgKOH/g、Mw為10000。

(合成例2)

<含羧基的聚氨酯樹脂的合成>

在具備攪拌裝置、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，投入由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制，T5650J，數(shù)均分子量800)2400g(3摩爾)、二羥甲基丙酸603g(4.5摩爾)、以及作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥基乙酯238g(2.6摩爾)。接著，投入作為多異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯1887g(8.5摩爾)，一邊攪拌一邊加熱至60℃停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低的時(shí)刻再次加熱，并以80℃繼續(xù)攪拌，以紅外線吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm^-1)消失，結(jié)束反應(yīng)。然后，以固體成分成為50質(zhì)量％的方式添加卡必醇乙酸酯。所得含羧基的聚氨酯樹脂的固體成分的酸值為50mgKOH/g。

<構(gòu)成各層的樹脂組合物的制備>

按照下述表1示出的配方，分別配混實(shí)施例和比較例示出的材料，并以攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，用三輥磨進(jìn)行混煉，制備構(gòu)成粘接層和保護(hù)層的樹脂組合物。表中的值在只要沒有特別聲明就為質(zhì)量份。

<干膜的制作>

在載體膜上，以干燥后的膜厚成為10μm的方式涂布上述所得的構(gòu)成保護(hù)層的樹脂組合物。然后，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以90℃/30分鐘進(jìn)行干燥，形成保護(hù)層(B)。在保護(hù)層(B)的表面以干燥后的膜厚成為25μm的方式涂布上述所得的構(gòu)成粘接層的樹脂組合物。然后，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以90℃/30分鐘進(jìn)行干燥，形成粘接層(A)，制作干膜。

<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定>

將上述所得干膜用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制的CVP-300層壓于PTFE薄膜上，通過ORC CORPORATION制的HMW680GW(金屬鹵化物燈，散射光)，以曝光量500mJ/cm²，以負(fù)型的圖案狀進(jìn)行光照射。接著，以90℃進(jìn)行加熱處理60分鐘。然后，在30℃、1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液中浸漬基材并進(jìn)行3分鐘顯影，接著，使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃進(jìn)行熱處理60分鐘，得到圖案狀的固化涂膜。使用所得固化涂膜，在下述條件下由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(DMA)求出作為固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

測(cè)定溫度：-30～300℃

升溫速度：5℃/分鐘

<層壓性>

將上述所得的干膜用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制的CVP-300在下述條件下層壓于基材上，確認(rèn)基材與干膜之間有無空隙。

層壓溫度：60℃

真空：4hPa、30秒

層壓：0.3Pa、25秒

○：無空隙

×：有空隙

<堿顯影性和耐焊接熱性能>

對(duì)于具有上述所得干膜的基材，用ORC CORPORATION制的HMW680GW(金屬鹵化物燈，散射光)，以曝光量500mJ/cm²，以負(fù)型的圖案狀進(jìn)行光照射。接著，以90℃進(jìn)行加熱處理60分鐘。然后，在30℃、1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液中浸漬基材并進(jìn)行3分鐘顯影，評(píng)價(jià)堿顯影性的可否。

○：可堿顯影

△：可堿顯影，但殘留有少許殘?jiān)?/p>

×：有顯影殘?jiān)?/p>

接著，使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃進(jìn)行熱處理60分鐘，得到圖案狀的固化涂膜。對(duì)于所得固化涂膜，在該評(píng)價(jià)基材上涂布松香系助焊劑，在預(yù)先設(shè)定為260℃的焊料槽中浸漬20秒(10秒×2次)，用異丙醇清洗助焊劑后，進(jìn)行利用透明膠帶的剝離試驗(yàn)，對(duì)于抗蝕層的膨脹、剝離、變色，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○：完全未確認(rèn)到變化

×：有膨脹、剝離

將所得結(jié)果示于下述的表1中。

[表1]

※1：合成例1的樹脂

※2：合成例2的樹脂

※3：三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制)

※4：雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(DIC株式會(huì)社制)

※5：雙酚A型環(huán)氧樹脂(分子量400)(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)

※6：肟型光產(chǎn)堿劑(BASF JAPAN LTD.制)

※7：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(BASF JAPAN LTD.制)

※8：雙酚F型酸改性環(huán)氧丙烯酸酯(日本化藥株式會(huì)社制)

※9：硫酸鋇(堺化學(xué)株式會(huì)社制)

由上述表1示出的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明中的使用了滿足低于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1和100℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的干膜的實(shí)施例1～3的柔性印刷電路板具有良好的堿顯影性、層壓性和耐焊接熱性能。與此相對(duì)，在不滿足Tg2的比較例1中，耐焊接熱性能差。另外，在不具有粘接層、且僅Tg2顯示Tg的比較例2中，堿顯影性和層壓性差。進(jìn)而，在不具有保護(hù)層、且僅Tg1顯示Tg的比較例3中，耐焊接熱性能差。

附圖標(biāo)記說明

1 柔性印刷電路基材

2 銅電路

3 粘接層

4 保護(hù)層

5 掩模