本發(fā)明涉及用于例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中所形成的潛影的顯影的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法。

背景技術(shù)：

從印刷裝置的高速化、節(jié)能化的觀點(diǎn)出發(fā)，要求低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑。然而，若為了改良低溫定影性而較低地設(shè)計(jì)調(diào)色劑的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則產(chǎn)生保存穩(wěn)定性降低的弊病。為此，為了兼顧低溫定影性及保存穩(wěn)定性，正在開發(fā)使用結(jié)晶性聚酯的調(diào)色劑。

例如在專利文獻(xiàn)1中公開了一種調(diào)色劑用結(jié)晶性樹脂，其包含復(fù)合樹脂，所述復(fù)合樹脂是含有縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分的復(fù)合樹脂，所述縮聚系樹脂成分由含有碳數(shù)2～10的脂肪族二醇的醇成分與含有芳香族二羧酸的羧酸成分縮聚而得。

專利文獻(xiàn)2中公開了一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其含有粘合樹脂，所述粘合樹脂含有結(jié)晶性混合樹脂(1-2)和非晶質(zhì)混合樹脂(2-2)而成，所述結(jié)晶性混合樹脂(1-2)包含結(jié)晶性聚酯成分和加聚系樹脂成分，所述結(jié)晶性聚酯成分由包含碳數(shù)8～12的二醇和碳數(shù)10～12的二羧酸化合物且兩者的總含量為80摩爾％以上的結(jié)晶性聚酯的原料單體、加聚系樹脂的原料單體及相對(duì)于該加聚系樹脂的原料單體100重量份為3～15重量份的能與結(jié)晶性聚酯的原料單體和加聚系樹脂的原料單體的任一者均反應(yīng)的化合物聚合而得；所述非晶質(zhì)混合樹脂(2-2)包含非晶質(zhì)縮聚系樹脂成分和加聚系樹脂成分，所述非晶質(zhì)縮聚系樹脂成分由包含醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分的非晶質(zhì)縮聚系樹脂的原料單體、加聚系樹脂的原料單體及相對(duì)于該加聚系樹脂的原料單體100重量份為2～15重量份的能與非晶質(zhì)縮聚系樹脂的原料單體和加聚系樹脂的原料單體中的任一者均反應(yīng)的化合物聚合而得，上述的結(jié)晶性混合樹脂(1-2)與非晶質(zhì)混合樹脂(2-2)的重量比(結(jié)晶性混合樹脂(1-2)/非晶質(zhì)混合樹脂(2-2))為1/99～40/60。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-139659號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-109237號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案，即，

〔1〕一種電子照相用調(diào)色劑，其含有粘合樹脂及酯蠟，所述粘合樹脂包含結(jié)晶性復(fù)合樹脂c和非晶質(zhì)聚酯a，

上述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c是包含縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分的樹脂，所述縮聚系樹脂成分由含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分與含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚而得，

上述非晶質(zhì)聚酯a與上述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的質(zhì)量比(非晶質(zhì)聚酯a/結(jié)晶性復(fù)合樹脂c)為60/40以上且95/5以下，

上述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與上述酯蠟的質(zhì)量比(結(jié)晶性復(fù)合樹脂c/酯蠟)為0.5以上且9以下；以及

〔2〕一種上述〔1〕所述的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其包含：工序1：使用開煉輥型混煉機(jī)將包含結(jié)晶性復(fù)合樹脂c、非晶質(zhì)聚酯a及酯蠟的調(diào)色劑成分熔融混煉的工序、及工序2：將所得的混煉物粉碎的工序。

具體實(shí)施方式

專利文獻(xiàn)1中記載的結(jié)晶性樹脂由于使用芳香族二羧酸化合物作為構(gòu)成縮聚系樹脂成分的羧酸成分，并且使用中鏈的脂肪族二醇作為醇成分，因此與非晶質(zhì)樹脂的相容性變高，可以謀求耐熱保存性及耐久性的進(jìn)一步提高。

另外，專利文獻(xiàn)2中記載的結(jié)晶性樹脂雖然使用癸二酸作為構(gòu)成縮聚系樹脂成分的羧酸成分，并且使用長(zhǎng)鏈的脂肪族二醇作為醇成分，但是由于使用混合樹脂作為非晶質(zhì)樹脂，因此與非晶質(zhì)樹脂的相容性變高，同樣可以謀求耐熱保存性及耐久性的進(jìn)一步提高。

本發(fā)明涉及低溫定影性、耐熱保存性及耐久性優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法。

本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑在低溫定影性、耐熱保存性及耐久性上發(fā)揮優(yōu)異的效果。

本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑(以下也稱為調(diào)色劑。)包含粘合樹脂及酯蠟，所述粘合樹脂包含結(jié)晶性復(fù)合樹脂c和非晶質(zhì)聚酯a，所述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c包含使用長(zhǎng)鏈脂肪族單體的縮聚系樹脂成分。

本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑的低溫定影性、耐熱保存性(以下也簡(jiǎn)稱為保存性)及耐久性優(yōu)異的理由尚不確定，但考慮如下。

本發(fā)明的調(diào)色劑中所含的結(jié)晶性復(fù)合樹脂c由于包含使用長(zhǎng)鏈脂肪族單體的縮聚系樹脂成分，因此疏水性高。由此認(rèn)為：結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的相容性低，因此容易結(jié)晶化，低溫定影性和保存性優(yōu)異。然而，由于結(jié)晶性高，因而在非晶質(zhì)聚酯a中的分散性變差，無(wú)法發(fā)揮如當(dāng)初預(yù)想那樣的低溫定影性、保存性，進(jìn)而在調(diào)色劑中在結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的界面容易發(fā)生破裂，耐久性也降低。

為此，發(fā)現(xiàn)：通過(guò)并用特定量的酯蠟，從而滿足低溫定影性及耐熱保存性，并且耐久性也優(yōu)異。認(rèn)為這是由于：酯蠟的親疏水平衡位于結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的中間或者提高了調(diào)色劑中的結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的分散性。

在本發(fā)明中，樹脂的結(jié)晶性利用以軟化點(diǎn)與基于差示掃描量熱計(jì)得到的吸熱的最高峰溫度之比、即[軟化點(diǎn)/吸熱的最高峰溫度]的值定義的結(jié)晶性指數(shù)來(lái)表示。結(jié)晶性樹脂是結(jié)晶性指數(shù)為0.6～1.4、優(yōu)選為0.7～1.2、更優(yōu)選為0.9～1.2的樹脂，非晶質(zhì)樹脂是結(jié)晶性指數(shù)超過(guò)1.4或不足0.6、優(yōu)選超過(guò)1.5或0.5以下、更優(yōu)選1.6以上或0.5以下的樹脂。樹脂的結(jié)晶性可以利用原料單體的種類及其比率、以及制造條件(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、冷卻速度)等來(lái)調(diào)整。予以說(shuō)明，吸熱的最高峰溫度是指在所觀測(cè)的吸熱峰中處于最高溫側(cè)的峰的溫度。在結(jié)晶性樹脂中，將吸熱的最高峰溫度設(shè)為熔點(diǎn)。予以說(shuō)明，在本發(fā)明中，簡(jiǎn)稱為“樹脂”的情況是指結(jié)晶性樹脂及非晶質(zhì)樹脂兩者。

結(jié)晶性復(fù)合樹脂c是包含縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分的樹脂，縮聚系樹脂成分由含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分與含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚而得。

作為縮聚系樹脂成分，可列舉聚酯、聚酯-聚酰胺等，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)、提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酯。

聚酯優(yōu)選由含有二元以上的醇的醇成分與二元以上的羧酸化合物的羧酸成分縮聚而得的聚酯。

從保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，縮聚系樹脂成分的醇成分中所含的脂肪族二醇的碳數(shù)為9以上、優(yōu)選為10以上。另外，從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，為14以下、優(yōu)選為12以下、更優(yōu)選為10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10。

作為碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇，可列舉1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及1,14-十四烷二醇等，從提高復(fù)合樹脂的結(jié)晶性并且提高低溫定影性、保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選α,ω-直鏈鏈烷二醇，更優(yōu)選選自1,10-癸二醇及1,12-十二烷二醇中的1種或2種，進(jìn)一步優(yōu)選1,10-癸二醇。

從提高低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的含量在醇成分中優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。進(jìn)而，從提高復(fù)合樹脂的結(jié)晶性并且提高低溫定影性、保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇中的1種在醇成分中所占的比例優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

在醇成分中可以含有除碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇以外的多元醇，可列舉：式(i)所示的雙酚a的環(huán)氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、1,4-山梨糖醇酐等三元以上的醇。

[化學(xué)式1]

(式中，r¹o及or¹為氧基亞烷基，r¹為亞乙基和/或亞丙基，x1及y1表示環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)且分別為正數(shù)，x1與y1之和的值優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為1.5以上，并且優(yōu)選為16以下、更優(yōu)選為8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。)

從保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，縮聚系樹脂的羧酸成分中所含的脂肪族二羧酸化合物的碳數(shù)為9以上、優(yōu)選為10以上。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，為14以下、優(yōu)選為12以下、更優(yōu)選為10。

作為碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物，從提高復(fù)合樹脂的結(jié)晶性并且提高低溫定影性、保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選α,ω-直鏈烷二羧酸化合物，可列舉壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等，從提高調(diào)色劑的保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自癸二酸及十二烷二酸中的1種或2種，更優(yōu)選癸二酸。予以說(shuō)明，二羧酸化合物是指二羧酸、其酸酐及其碳數(shù)1以上且3以下的烷基酯，其中，優(yōu)選二羧酸。另外，脂肪族二羧酸化合物的碳數(shù)是指包含二羧酸部分的碳數(shù)，不包括烷基酯部。

在羧酸成分中可以包含除碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物以外的多元羧酸化合物，作為該多元羧酸化合物，可列舉：草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、被碳數(shù)1以上且30以下的烷基或碳數(shù)2以上且30以下的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸等三元以上的芳香族羧酸；以及它們的酸酐、碳數(shù)1以上且3以下的烷基酯等。

從低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中的二元以上的羧酸化合物的總量中優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

從低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

另外，從調(diào)整分子量等觀點(diǎn)出發(fā)，可以在醇成分中適當(dāng)含有一元醇、并且在羧酸成分中適當(dāng)含有一元羧酸化合物。

予以說(shuō)明，在本說(shuō)明書中，在計(jì)算醇成分或羧酸成分的含量時(shí)不包括后述的兩反應(yīng)性單體。

從提高低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，在作為縮聚系樹脂成分的原料單體的羧酸成分和醇成分的合計(jì)摩爾數(shù)中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物與碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的合計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為93摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為97摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

從提高低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，在作為縮聚系樹脂成分的原料單體的羧酸成分中的二元以上的羧酸化合物與醇成分中的二元以上的醇的合計(jì)摩爾數(shù)中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物與碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的合計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

從調(diào)整復(fù)合樹脂的軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，縮聚系樹脂成分中的羧酸成分與醇成分的當(dāng)量比(cooh基/oh基)優(yōu)選為0.6以上、更優(yōu)選為0.7以上，并且優(yōu)選為1.3以下、更優(yōu)選為1.1以下。

縮聚系樹脂成分的原料單體的縮聚反應(yīng)可以在不活潑氣體氣氛中根據(jù)需要在酯化催化劑、阻聚劑等的存在下以及在160℃以上且230℃以下左右的溫度下進(jìn)行。作為酯化催化劑，可列舉：氧化二丁基錫、2-乙基己酸錫(ii)等錫化合物；雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙基酯(titaniumdiisopropylatebistriethanolaminate)等鈦化合物等。作為能與酯化催化劑一起使用的酯化助催化劑，可列舉沒(méi)食子酸等。酯化催化劑的用量相對(duì)于醇成分與羧酸成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。酯化助催化劑的用量相對(duì)于醇成分與羧酸成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

作為苯乙烯系樹脂成分的原料單體，至少使用苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下將苯乙烯和苯乙烯衍生物統(tǒng)稱為“苯乙烯化合物”)。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，苯乙烯化合物的含量在苯乙烯系樹脂成分的原料單體中優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。

作為所使用的除苯乙烯化合物以外的苯乙烯系樹脂成分的原料單體，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯屬不飽和單烯烴類；丁二烯等二烯烴類；氯乙烯等鹵代乙烯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等烯屬單羧酸酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚類；偏二氯乙烯等偏二鹵乙烯；n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物類等。

所使用的除苯乙烯化合物以外的苯乙烯系樹脂成分的原料單體也可以組合使用2種以上。予以說(shuō)明，本說(shuō)明書中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在所使用的除苯乙烯化合物以外的苯乙烯系樹脂成分的原料單體中，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯。從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為8以上，并且優(yōu)選為22以下、更優(yōu)選為18以下。予以說(shuō)明，該烷基酯的碳數(shù)是指來(lái)自構(gòu)成酯的醇成分的碳數(shù)。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯等。在此，“(異或叔)”、“(異)”是指包含存在這些基團(tuán)的情況和不存在這些基團(tuán)的情況兩者，在不存在這些基團(tuán)的情況下，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者的情況。

從提高調(diào)色劑的耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在苯乙烯系樹脂成分的原料單體中優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，并且優(yōu)選為0質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0質(zhì)量％。

予以說(shuō)明，也將由包含苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料單體加聚而得的樹脂稱作苯乙烯-(甲基)丙烯酸類樹脂。

苯乙烯系樹脂成分的原料單體的加聚反應(yīng)例如可以在過(guò)氧化二枯基等聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑等的存在下且在有機(jī)溶劑存在下或無(wú)溶劑下利用常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行，作為溫度條件，優(yōu)選為110℃以上、更優(yōu)選為140℃以上，并且優(yōu)選為200℃以下、更優(yōu)選為170℃以下。

當(dāng)在加聚反應(yīng)時(shí)使用有機(jī)溶劑的情況下，可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。有機(jī)溶劑的用量相對(duì)于苯乙烯系樹脂成分的原料單體100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，苯乙烯系樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為60℃以上、更優(yōu)選為80℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90℃以上，并且優(yōu)選為130℃以下、更優(yōu)選為120℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為110℃以下。

在高分子的情況下，苯乙烯系樹脂成分的tg使用以下值：依據(jù)稱作熱加成性式的預(yù)測(cè)tg的經(jīng)驗(yàn)式、fox式(t.g.fox、bull.am.physicssoc.、第1卷、第3號(hào)、123頁(yè)(1956))，由構(gòu)成聚合物的各個(gè)單體的均聚物的tgn根據(jù)下述式(1)進(jìn)行計(jì)算所求得的值。

1/tg＝σ(wn/tgn)(1)

(式中，tgn為以各單體成分的均聚物的絕對(duì)溫度表示的tg，wn為各單體成分的質(zhì)量分率。)

予以說(shuō)明，在本說(shuō)明書中，后述的兩反應(yīng)性單體為在計(jì)算苯乙烯系樹脂成分的含量時(shí)所不包含的單體，不用于計(jì)算苯乙烯系樹脂成分的tg。

在計(jì)算本發(fā)明的實(shí)施例中使用的fox式的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)時(shí)使用苯乙烯的tgn：373k(100℃)、丙烯酸-2-乙基己酯的tgn：223k(-50℃)。

在結(jié)晶性復(fù)合樹脂c中，縮聚樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分優(yōu)選直接鍵合或經(jīng)由連結(jié)基團(tuán)鍵合。作為連結(jié)基團(tuán)，可列舉來(lái)自后述的兩反應(yīng)性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑等的化合物、其他樹脂等。

結(jié)晶性復(fù)合樹脂c優(yōu)選處于上述縮聚系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分彼此分散的狀態(tài)，上述分散狀態(tài)可以如以下那樣以利用實(shí)施例中敘述的方法測(cè)定的結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)與上述fox式的計(jì)算值之差來(lái)評(píng)價(jià)。

即，本發(fā)明中的結(jié)晶性復(fù)合樹脂c雖然是結(jié)晶性樹脂，但是具有來(lái)自苯乙烯系樹脂成分和縮聚系樹脂成分的非晶質(zhì)部分，具有來(lái)自苯乙烯系樹脂成分的tg和來(lái)自縮聚系樹脂成分的tg。復(fù)合樹脂中的苯乙烯系樹脂成分的tg和縮聚系樹脂成分的tg雖然是分別測(cè)定的值，但是，隨著縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分的分散度的提高，兩tg彼此接近，在縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分分散至大致均勻的狀態(tài)時(shí)，兩tg重合，測(cè)定值為大致同一值。

因此，在苯乙烯系樹脂成分和縮聚系樹脂成分彼此分散的狀態(tài)下利用后述的測(cè)定條件測(cè)定得到的復(fù)合樹脂的tg為與上述苯乙烯系樹脂成分利用fox式計(jì)算得到的tg不同的值。具體而言，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶性復(fù)合樹脂c中的苯乙烯系樹脂成分利用fox式計(jì)算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值優(yōu)選為10℃以上、更優(yōu)選為30℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以上，并且優(yōu)選為120℃以下。一般而言，縮聚系樹脂成分的tg比苯乙烯系樹脂成分的tg低，因此復(fù)合樹脂的tg的測(cè)定值大多比苯乙烯系樹脂成分的計(jì)算值的tg低。

此種結(jié)晶性復(fù)合樹脂c例如可以利用以下等方法得到，即，(1)在具有羧基或羥基的苯乙烯系樹脂的存在下使縮聚系樹脂成分的原料單體縮聚的方法(羧基或羥基可以使用來(lái)自后述的兩反應(yīng)性單體或鏈轉(zhuǎn)移劑等的羧基或羥基)；(2)在具有反應(yīng)性不飽和鍵的縮聚系樹脂的存在下使苯乙烯系樹脂成分的原料單體加聚的方法。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c優(yōu)選為除使用縮聚系樹脂成分的原料單體和苯乙烯系樹脂成分的原料單體外還使用能與縮聚系樹脂成分的原料單體及苯乙烯系樹脂成分的原料單體中的任一者均反應(yīng)的兩反應(yīng)性單體而得的樹脂(混合樹脂)。因此，在由縮聚系樹脂成分的原料單體及苯乙烯系樹脂成分的原料單體聚合而得到結(jié)晶性復(fù)合樹脂c時(shí)，縮聚反應(yīng)和/或加聚反應(yīng)優(yōu)選在兩反應(yīng)性單體的存在下進(jìn)行。由此，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c為經(jīng)由來(lái)自兩反應(yīng)性單體的構(gòu)成單元將縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分鍵合而成的樹脂(混合樹脂)，并且是更微細(xì)且均勻地分散有縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分的樹脂(混合樹脂)。

即，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c優(yōu)選為使以下單體聚合而得到的樹脂，即，(1)包含含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分和含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分的縮聚系樹脂成分的原料單體；(2)苯乙烯系樹脂成分的原料單體；以及(3)能與縮聚系樹脂成分的原料單體及苯乙烯系樹脂成分的原料單體中的任一者均反應(yīng)的兩反應(yīng)性單體。

作為兩反應(yīng)性單體，優(yōu)選在分子內(nèi)具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1種官能團(tuán)、優(yōu)選羥基和/或羧基、更優(yōu)選羧基、以及烯屬不飽和鍵的化合物，通過(guò)使用此種兩反應(yīng)性單體，從而可以進(jìn)一步提高成為分散相的樹脂的分散性。兩反應(yīng)性單體優(yōu)選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸及馬來(lái)酸酐中的至少1種，但是，從縮聚反應(yīng)及加聚反應(yīng)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸或富馬酸。但是，在與阻聚劑一起使用的情況下，富馬酸等具有烯屬不飽和鍵的多元羧酸化合物作為縮聚系樹脂成分的原料單體發(fā)揮功能。此時(shí)，富馬酸等為縮聚系樹脂成分的原料單體而并非兩反應(yīng)性單體。

從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，兩反應(yīng)性單體的用量相對(duì)于縮聚系樹脂成分的醇成分的合計(jì)100摩爾優(yōu)選為1摩爾以上、更優(yōu)選為2摩爾以上。另外，從提高苯乙烯系樹脂成分與縮聚系樹脂成分的分散性并且提高調(diào)色劑的耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30摩爾以下、更優(yōu)選為20摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾以下。

另外，從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，兩反應(yīng)性單體的用量相對(duì)于苯乙烯系樹脂成分的原料單體的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。另外，從提高苯乙烯系樹脂成分與縮聚系樹脂成分的分散性并且提高調(diào)色劑的耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。在此，苯乙烯系樹脂成分的原料單體的合計(jì)中包括聚合引發(fā)劑。

具體而言，使用兩反應(yīng)性單體得到的混合樹脂優(yōu)選利用以下的方法來(lái)制造。從提高調(diào)色劑的耐久性、低溫定影性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，兩反應(yīng)性單體優(yōu)選與苯乙烯系樹脂成分的原料單體一起用于加聚反應(yīng)。

(i)在基于縮聚系樹脂成分的原料單體的縮聚反應(yīng)的工序(a)之后，進(jìn)行基于苯乙烯系樹脂成分的原料單體及兩反應(yīng)性單體的加聚反應(yīng)的工序(b)的方法

在該方法中，在適合于縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行工序(a)，并使反應(yīng)溫度降低而在適合于加聚反應(yīng)的溫度條件下進(jìn)行工序(b)。苯乙烯系樹脂成分的原料單體及兩反應(yīng)性單體優(yōu)選在適合于加聚反應(yīng)的溫度下添加到反應(yīng)體系內(nèi)。兩反應(yīng)性單體在進(jìn)行加聚反應(yīng)的同時(shí)，還與縮聚系樹脂成分發(fā)生反應(yīng)。

在工序(b)之后，再度使反應(yīng)溫度上升，根據(jù)需要將成為交聯(lián)劑的3價(jià)以上等的縮聚系樹脂成分的原料單體等添加到聚合體系內(nèi)，可以進(jìn)一步進(jìn)行工序(a)的縮聚反應(yīng)、與兩反應(yīng)性單體的反應(yīng)。

(ii)在基于苯乙烯系樹脂成分的原料單體及兩反應(yīng)性單體的加聚反應(yīng)的工序(b)之后，進(jìn)行基于縮聚系樹脂成分的原料單體的縮聚反應(yīng)的工序(a)的方法

在該方法中，在適合于加聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行工序(b)，并使反應(yīng)溫度上升而在適合于縮聚反應(yīng)的溫度條件下進(jìn)行工序(a)的縮聚反應(yīng)。兩反應(yīng)性單體在參與加聚反應(yīng)的同時(shí)還參與縮聚反應(yīng)。

縮聚系樹脂成分的原料單體可以在加聚反應(yīng)時(shí)存在于反應(yīng)體系內(nèi)，也可以在適合于縮聚反應(yīng)的溫度條件下添加到反應(yīng)體系內(nèi)。在前者的情況下，通過(guò)在適合于縮聚反應(yīng)的溫度下添加酯化催化劑，從而可以調(diào)節(jié)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。

(iii)在并列進(jìn)行基于縮聚系樹脂成分的原料單體的縮聚反應(yīng)的工序(a)和基于苯乙烯系樹脂成分的原料單體及兩反應(yīng)性單體的加聚反應(yīng)的工序(b)的條件下進(jìn)行反應(yīng)的方法

在該方法中，優(yōu)選：在適合于加聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行工序(a)和工序(b)，并使反應(yīng)溫度上升而在適合于縮聚反應(yīng)的溫度條件下根據(jù)需要將成為交聯(lián)劑的3價(jià)以上的縮聚系樹脂成分的原料單體添加到聚合體系內(nèi)，進(jìn)一步進(jìn)行工序(a)的縮聚反應(yīng)。此時(shí)，也可以在適合于縮聚反應(yīng)的溫度條件下添加自由基阻聚劑而只進(jìn)行縮聚反應(yīng)。兩反應(yīng)性單體在參與加聚反應(yīng)的同時(shí)還參與縮聚反應(yīng)。

在上述(i)的方法中，也可以代替進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序(a)而使用預(yù)先經(jīng)過(guò)聚合的縮聚系樹脂。在上述(iii)的方法中，當(dāng)在并列進(jìn)行工序(a)和工序(b)的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，也可以在含有縮聚系樹脂成分的原料單體的混合物中滴加含有苯乙烯系樹脂成分的原料單體的混合物而使其反應(yīng)。

上述(i)～(iii)的方法優(yōu)選在同一容器內(nèi)進(jìn)行。

從保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c中的縮聚系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分的質(zhì)量比(縮聚系樹脂成分/苯乙烯系樹脂成分)優(yōu)選為55/45以上、更優(yōu)選為70/30以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80/20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85/15以上。另外，從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為95/5以下、更優(yōu)選為92/8以下。予以說(shuō)明，在上述的計(jì)算中，縮聚系樹脂成分的質(zhì)量為從所使用的縮聚系樹脂的原料單體的質(zhì)量除去因縮聚反應(yīng)而被脫水的反應(yīng)水的量(計(jì)算值)得到的量，兩反應(yīng)性單體的量包含在縮聚系樹脂成分的原料單體量中。另外，苯乙烯系樹脂成分的量為苯乙烯系樹脂成分的原料單體量，但是聚合引發(fā)劑的量不包含在苯乙烯系樹脂成分的原料單體量中。

從提高調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的軟化點(diǎn)優(yōu)選為60℃以上、更優(yōu)選為70℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為75℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80℃以上。另外，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為140℃以下、更優(yōu)選為120℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為110℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以下。

另外，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)及提高調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的熔點(diǎn)(吸熱的最高峰溫度)優(yōu)選為55℃以上、更優(yōu)選為65℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70℃以上。另外，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為140℃以下、更優(yōu)選為120℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為110℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以下。

結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的軟化點(diǎn)及熔點(diǎn)可以通過(guò)原料單體組成、聚合引發(fā)劑、分子量、催化劑量等的調(diào)整或反應(yīng)條件的選擇來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

另外，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)及提高調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為-10℃以上、更優(yōu)選為0℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10℃以上。另外，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60℃以下、更優(yōu)選為50℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為45℃以下。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以含有除結(jié)晶性復(fù)合樹脂c以外的結(jié)晶性樹脂，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)及提高調(diào)色劑的耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的含量在結(jié)晶性樹脂中優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，粘合樹脂中的結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量％以上。另外，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)及提高調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。

本發(fā)明中的非晶質(zhì)聚酯a優(yōu)選為包含二元以上的醇的醇成分與包含二元以上的羧酸化合物的羧酸成分縮聚而得的非晶質(zhì)聚酯。

作為二元醇，可優(yōu)選列舉碳數(shù)2以上、優(yōu)選碳數(shù)20以下、更優(yōu)選碳數(shù)15以下的二醇或式(i)所示的雙酚a的環(huán)氧烷加成物等。

[化學(xué)式2]

(式中，r¹o及or¹為氧基亞烷基，r¹為亞乙基和/或亞丙基，x1及y1表示環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)且分別為正數(shù)，x1與y1之和的值優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為1.5以上，并且優(yōu)選為16以下、更優(yōu)選為8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。)

作為碳數(shù)2以上且20以下的二元醇，具體而言，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙酚a、氫化雙酚a等。

作為醇成分，從提高調(diào)色劑的耐久性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選式(i)所示的雙酚a的環(huán)氧烷加成物。從提高調(diào)色劑的耐久性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，式(i)所示的雙酚a的環(huán)氧烷加成物的含量在醇成分中優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

作為三元以上的醇，可優(yōu)選列舉碳數(shù)3以上、優(yōu)選碳數(shù)20以下、更優(yōu)選碳數(shù)10以下的三元以上的醇。具體而言，可列舉山梨醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷等。

作為二元羧酸化合物，可列舉例如優(yōu)選碳數(shù)3以上、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)4以上并且優(yōu)選碳數(shù)30以下、更優(yōu)選碳數(shù)20以下、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)10以下的二羧酸以及它們的酸酐、碳數(shù)1以上且3以下的烷基酯等衍生物等。具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸；富馬酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、被碳數(shù)1以上且30以下的烷基或碳數(shù)2以上且30以下的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸。予以說(shuō)明，被碳數(shù)1以上且30以下的烷基或碳數(shù)2以上且30以下的烯基取代的琥珀酸為碳數(shù)4的脂肪族二羧酸。

作為三元以上的羧酸化合物，可列舉例如優(yōu)選碳數(shù)4以上、更優(yōu)選碳數(shù)6以上、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)9以上并且優(yōu)選碳數(shù)30以下、更優(yōu)選碳數(shù)20以下、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)10以下的三元以上的羧酸及它們的酸酐、碳數(shù)1以上且3以下的烷基酯等衍生物等。具體而言，可列舉1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)等。

從提高調(diào)色劑的耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，羧酸成分優(yōu)選包含選自對(duì)苯二甲酸、被碳數(shù)2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐中的至少1種，更優(yōu)選包含對(duì)苯二甲酸。

對(duì)苯二甲酸、被碳數(shù)2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐的合計(jì)含量在羧酸成分中優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下。

予以說(shuō)明，從調(diào)整聚酯的軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在醇成分中適當(dāng)含有一元醇、并且在羧酸成分中適當(dāng)含有一元羧酸化合物。

從調(diào)整聚酯的軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酯中的羧酸成分與醇成分的當(dāng)量比(cooh基/oh基)優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為0.8以上，并且優(yōu)選為1.3以下、更優(yōu)選為1.2以下。

非晶質(zhì)聚酯a例如可以在不活潑氣體氣氛中根據(jù)需要在酯化催化劑、阻聚劑等的存在下和在180℃以上且250℃以下左右的溫度下進(jìn)行縮聚來(lái)制造。作為酯化催化劑，可列舉：氧化二丁基錫、2-乙基己酸錫(ii)等錫化合物；雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙基酯等鈦化合物等。作為能與酯化催化劑一起使用的酯化助催化劑，可列舉沒(méi)食子酸等。酯化催化劑的用量相對(duì)于醇成分與羧酸成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為1質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以下。酯化助催化劑的用量相對(duì)于醇成分與羧酸成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。

從提高調(diào)色劑的耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)聚酯a的軟化點(diǎn)優(yōu)選為90℃以上、更優(yōu)選為100℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為105℃以上。另外，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為150℃以下、更優(yōu)選為140℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以下。在含有2種以上的非晶質(zhì)聚酯a的情況下，優(yōu)選使軟化點(diǎn)的加權(quán)平均值為上述范圍。

另外，在本發(fā)明中，從調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)聚酯a優(yōu)選含有軟化點(diǎn)不同的2種非晶質(zhì)聚酯。軟化點(diǎn)之差優(yōu)選為5℃以上、更優(yōu)選為10℃以上，并且優(yōu)選為40℃以下，更優(yōu)選為30℃以下。在2種非晶質(zhì)聚酯a中，從調(diào)色劑的低溫定影性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，軟化點(diǎn)較低的一方的非晶質(zhì)聚酯al的軟化點(diǎn)優(yōu)選為80℃以上、更優(yōu)選為95℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為105℃以上，并且優(yōu)選為135℃以下、更優(yōu)選為120℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為不足115℃。從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，軟化點(diǎn)較高的一方的非晶質(zhì)聚酯ah的軟化點(diǎn)優(yōu)選為110℃以上、更優(yōu)選為115℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為118℃以上，并且優(yōu)選為170℃以下、更優(yōu)選為160℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以下。

予以說(shuō)明，在非晶質(zhì)聚酯a包含軟化點(diǎn)不同的2種非晶質(zhì)聚酯的情況下，軟化點(diǎn)較低的一方的非晶質(zhì)聚酯al優(yōu)選為包含上述式(i)中r¹為亞乙基的化合物即式(ii)所示的雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物的醇成分與羧酸成分縮聚而得的樹脂。

[化學(xué)式3]

(式中，r²o及or²為氧基亞乙基，x2及y2表示環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)且分別為正數(shù)，x2與y2之和的值優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為1.5以上，并且優(yōu)選為16以下、更優(yōu)選為8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。)

使用雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物的縮聚物與使用環(huán)氧丙烷加成物的縮聚物相比反應(yīng)性更高、粘度更低，因此若以相同軟化點(diǎn)的縮聚物來(lái)比較，則更容易高分子量化。由此認(rèn)為：通過(guò)在軟化點(diǎn)較低的一方的非晶質(zhì)聚酯中使用包含環(huán)氧乙烷加成物的醇成分，從而可以減小軟化點(diǎn)低的樹脂與軟化點(diǎn)高的樹脂的分子量差，可以在粘合樹脂中更均勻地分散結(jié)晶性樹脂，因此調(diào)色劑的保存性及耐久性得到提高。式(ii)所示的雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物的含量在非晶質(zhì)聚酯al的醇成分中優(yōu)選為55摩爾％以上、更優(yōu)選為60摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為62摩爾％以上，并且優(yōu)選為90摩爾％以下、更優(yōu)選為80摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以下。作為其他醇成分，優(yōu)選含有雙酚a的環(huán)氧丙烷加成物(上述式(i)中r¹為亞丙基的化合物)。

另一方面，軟化點(diǎn)較高的一方的非晶質(zhì)聚酯ah為將醇成分與羧酸成分縮聚而得的樹脂，在該醇成分中，從調(diào)色劑的保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，式(ii)所示的雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物的含量?jī)?yōu)選為不足55摩爾％、更優(yōu)選為53摩爾％以下，并且優(yōu)選為20摩爾％以上、更優(yōu)選為30摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40摩爾％以上。作為其他醇成分，優(yōu)選與非晶質(zhì)聚酯al同樣地含有雙酚a的環(huán)氧丙烷加成物。

非晶質(zhì)聚酯ah及非晶質(zhì)聚酯al的適合的羧酸成分優(yōu)選為上述的非晶質(zhì)聚酯a中記載的羧酸成分，優(yōu)選的范圍也相同。

從耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)聚酯ah與非晶質(zhì)聚酯al的質(zhì)量比(非晶質(zhì)聚酯ah/非晶質(zhì)聚酯al)優(yōu)選為1/9以上、更優(yōu)選為2/8以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3/7以上，從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為9/1以下、更優(yōu)選為8/2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5/5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4/6以下。

從提高調(diào)色劑的耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)聚酯a的吸熱的最高峰溫度優(yōu)選為50℃以上、更優(yōu)選為55℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以上。另外，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100℃以下、更優(yōu)選為90℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80℃以下。

從提高調(diào)色劑的耐久性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)聚酯a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50℃以上、更優(yōu)選為55℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以上。另外，從提高調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80℃以下、更優(yōu)選為75℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70℃以下。予以說(shuō)明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶質(zhì)相所特有的物性，其區(qū)別于吸熱的最高峰溫度。

從提高調(diào)色劑的帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)聚酯a的酸值優(yōu)選為40mgkoh/g以下、更優(yōu)選為30mgkoh/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20mgkoh/g以下，并且優(yōu)選為1mgkoh/g以上、更優(yōu)選為2mgkoh/g以上。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以含有除非晶質(zhì)聚酯a以外的非晶質(zhì)樹脂、例如復(fù)合樹脂、乙烯基系樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等。從提高調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)樹脂中的非晶質(zhì)聚酯a的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。

從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，非晶質(zhì)聚酯a與結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的質(zhì)量比(非晶質(zhì)聚酯a/結(jié)晶性復(fù)合樹脂c)為95/5以下、優(yōu)選為92/8以下。另外，從保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，為60/40以上、優(yōu)選為70/30以上、更優(yōu)選為80/20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85/15以上、進(jìn)一步優(yōu)選為88/12以上。

在本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑中可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)并用除結(jié)晶性復(fù)合樹脂c以外的結(jié)晶性樹脂及除非晶質(zhì)聚酯a以外的非晶質(zhì)樹脂作為粘合樹脂，從低溫定影性、耐熱保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c及非晶質(zhì)聚酯a的總含量在粘合樹脂中優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。

在本發(fā)明中，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)及提高調(diào)色劑的耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使結(jié)晶性樹脂的溶解度參數(shù)(sp值)適度遠(yuǎn)離于非晶質(zhì)樹脂的溶解度參數(shù)(sp值)。認(rèn)為：在結(jié)晶性樹脂與非晶質(zhì)樹脂的sp值之差處于特定范圍的情況下，結(jié)晶性樹脂不易與非晶質(zhì)樹脂相溶，容易維持結(jié)晶結(jié)構(gòu)，耐久性和耐熱保存性得到提高。因此，結(jié)晶性樹脂與非晶質(zhì)樹脂的sp值之差、優(yōu)選結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的sp值之差優(yōu)選為1.0以上、更優(yōu)選為1.2以上。另外，從提高調(diào)色劑中的結(jié)晶性樹脂與非晶質(zhì)樹脂的混合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2.0以下。在結(jié)晶性樹脂及非晶質(zhì)樹脂包含2種以上的樹脂的情況下，取加權(quán)平均值。

已知有若干種上述sp值的測(cè)定方法、計(jì)算方法，但是在本發(fā)明中使用基于michaelm.collman,johnf.graf,paulc.painter(pensylvaniastateuniv.)的"specificinteractionsandthemiscibilityofpolymerblends"(1991),technomicpublishingco.inc.中記載的計(jì)算方法。

在本發(fā)明中，酯蠟是指具有酯基的蠟，可列舉天然酯蠟及合成酯蠟。從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選天然酯蠟。

作為天然酯蠟，可列舉巴西棕櫚蠟、褐煤系酯蠟、米糠蠟、小燭樹蠟等，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，可以為任意天然酯蠟。在本發(fā)明中，從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選巴西棕櫚蠟。

合成酯蠟是指使羧酸與醇反應(yīng)而得的酯化合物。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，羧酸的碳數(shù)優(yōu)選為2以上且30以下、更優(yōu)選為8以上且30以下、進(jìn)一步優(yōu)選為12以上且30以下、進(jìn)一步優(yōu)選為12以上且24以下、進(jìn)一步優(yōu)選為14以上且24以下、進(jìn)一步優(yōu)選為18以上且24以下。

另外，羧酸的價(jià)數(shù)可以為一元、二元、三元以上中的任一種，但是從提高調(diào)色劑的低溫定影性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1價(jià)。

從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，羧酸優(yōu)選具有直鏈烷基或直鏈烯基的脂肪酸，更優(yōu)選具有直鏈烷基的脂肪酸。

作為具有直鏈烷基的脂肪酸，可列舉例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等。

醇的價(jià)數(shù)可以為一元、二元、三元以上中的任一種。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，一元醇的碳數(shù)優(yōu)選為2以上且30以下、更優(yōu)選為8以上且30以下、進(jìn)一步優(yōu)選為12以上且30以下、進(jìn)一步優(yōu)選為12以上且24以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，一元醇優(yōu)選具有直鏈的烷基或烯基的一元醇，更優(yōu)選具有直鏈烷基的一元醇。

作為具有直鏈的烷基或烯基的一元醇，可列舉例如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇等。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，二元醇的碳數(shù)優(yōu)選為2以上且18以下、更優(yōu)選為2以上且10以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選α,ω-直鏈烷二醇。

作為二元醇，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等。

從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，三元以上的醇的碳數(shù)優(yōu)選為3以上且10以下、更優(yōu)選為3以上且5以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，三元以上的醇的價(jià)數(shù)優(yōu)選為3以上且6以下、更優(yōu)選為3以上且4以下。

作為三元以上的醇，可列舉例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選季戊四醇。

作為合成酯蠟，從提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由碳數(shù)14以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯及由季戊四醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯，更優(yōu)選由碳數(shù)18以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯及由季戊四醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯。

作為酯蠟，從提高調(diào)色劑的低溫定影性及保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選巴西棕櫚蠟、蒙旦蠟、米糠蠟、由碳數(shù)14以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯及由季戊四醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯，更優(yōu)選巴西棕櫚蠟、由碳數(shù)18以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯及由季戊四醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)而得的酯，進(jìn)一步優(yōu)選巴西棕櫚蠟。

從調(diào)色劑的保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，酯蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為60℃以上、更優(yōu)選為70℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為75℃以上，從調(diào)色劑的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100℃以下、更優(yōu)選為90℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85℃以下。

從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，酯蠟的含量相對(duì)于結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為、6質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。

從保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，酯蠟的含量相對(duì)于結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。

另外，從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，酯蠟的含量相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。

從保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，酯蠟的含量相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。

另外，從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與酯蠟的質(zhì)量比(結(jié)晶性復(fù)合樹脂c/酯蠟)為9以下、優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6以下。

從保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與酯蠟的質(zhì)量比(結(jié)晶性復(fù)合樹脂c/酯蠟)為0.5以上、優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7以上。

從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與酯蠟的質(zhì)量比(結(jié)晶性復(fù)合樹脂c/酯蠟)為0.5以上、優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以上。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，為9以下、優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6以下、更優(yōu)選為5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。

因此，從低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與酯蠟的質(zhì)量比(結(jié)晶性復(fù)合樹脂c/酯蠟)為0.5以上、優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以上，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，為9以下、優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以含有除酯蠟以外的脫模劑。作為其他脫模劑，可列舉聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯聚乙烯共聚物蠟、微晶蠟、石蠟、費(fèi)-托蠟等脂肪族烴系蠟及它們的氧化物、脂肪酸酰胺類、脂肪酸類、高級(jí)醇類、脂肪酸金屬鹽等，從低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，酯蠟的含量在脫模劑中優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為100質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑除粘合樹脂及酯蠟以外還可以含有著色劑、電荷控制劑等。

作為著色劑，可以使用作為調(diào)色劑用著色劑使用的所有染料、顏料等，可以使用炭黑、酞菁藍(lán)、永固棕fg、耐曬亮紅(brilliantfastscarlet)、顏料綠b、羅丹明b堿(rhodamine-bbase)、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍(lán)35、喹吖啶酮、胭脂紅6b、雙偶氮黃等，本發(fā)明的調(diào)色劑可以是黑調(diào)色劑、彩色調(diào)色劑中的任意一種。作為著色劑，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)、提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選酞菁藍(lán)15:3(p.b.15:3)、酞菁藍(lán)15:4(p.b.15:4)及炭黑，更優(yōu)選酞菁藍(lán)15:3。

從提高調(diào)色劑的圖像濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，著色劑的含量相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。另外，從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)、提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量份以下。

電荷控制劑并無(wú)特別限定，可以含有正帶電性電荷控制劑及負(fù)帶電性電荷控制劑中的任一種。

作為正帶電性電荷控制劑，可列舉：苯胺黑染料，例如“nigrosinebaseex”、“oilblackbs”、“oilblackso”、“bontronn-01”、“bontronn-04”、“bontronn-07”、“bontronn-09”、“bontronn-11”(以上均為orientchemicalindustriesco.,ltd.制)等；含有叔胺作為側(cè)鏈的三苯基甲烷系染料；季銨鹽化合物，例如“bontronp-51”(orientchemicalindustriesco.,ltd.制)、十六烷基三甲基溴化銨、“copychargepxvp435”(clariant公司制)等；聚胺樹脂，例如“afp-b”(orientchemicalindustriesco.,ltd.制)等；咪唑衍生物，例如“plz-2001”、“plz-8001”(以上均為四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制)等；苯乙烯-丙烯酸系樹脂，例如“fca-701pt”(藤倉(cāng)化成株式會(huì)社制)等。

作為負(fù)帶電性電荷控制劑，可列舉：含金屬偶氮染料，例如“valifastblack3804”、“bontrons-31”、“bontrons-32”、“bontrons-34”、“bontrons-36”(以上均為orientchemicalindustriesco.,ltd.制)，“aizenspilonblacktrh”、“t-77”(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等；芐基酸化合物的金屬化合物，例如“l(fā)r-147”、“l(fā)r-297”(以上均為japancarlitco,.ltd.制)等；水楊酸化合物的金屬化合物，例如“bontrone-81”、“bontrone-84”、“bontrone-88”、“bontrone-304”(以上均為orientchemicalindustriesco.,ltd.制)、“tn-105”(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等；銅酞菁染料；季銨鹽，例如“copychargenxvp434”(clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有機(jī)金屬化合物等。

從調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，電荷控制劑的含量相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。

在本發(fā)明調(diào)色劑中可以進(jìn)一步適當(dāng)使用磁性粉、流動(dòng)性提高劑、導(dǎo)電性調(diào)整劑、纖維狀物質(zhì)等增強(qiáng)填充劑、抗氧化劑、抗老化劑、清潔性提高劑等添加劑。

本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑可以是利用熔融混煉法、乳化轉(zhuǎn)相法、聚合法等現(xiàn)有公知的任意方法得到的調(diào)色劑，但是從提高調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)、提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選基于熔融混煉法的粉碎調(diào)色劑。具體而言，優(yōu)選利用包含以下工序的方法得到的粉碎調(diào)色劑，即，

工序1：使用開煉輥型混煉機(jī)將包含結(jié)晶性復(fù)合樹脂c、非晶質(zhì)聚酯a及酯蠟的調(diào)色劑成分熔融混煉的工序；以及

工序2：將所得的混煉物粉碎的工序。

在工序1中，包含結(jié)晶性復(fù)合樹脂c、非晶質(zhì)聚酯a及酯蠟、根據(jù)需要的著色劑、電荷控制劑等的調(diào)色劑成分的熔融混煉可以使用密閉式捏合機(jī)、單螺桿或雙螺桿的擠出機(jī)、開煉輥型混煉機(jī)等公知的混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行。從即使不反復(fù)進(jìn)行混煉和不使用分散助劑也能使酯蠟、著色劑、電荷控制劑等調(diào)色劑成分有效地高分散到粘合樹脂中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用開煉輥型混煉機(jī)。

結(jié)晶性復(fù)合樹脂c、非晶質(zhì)聚酯a、酯蠟、著色劑、電荷控制劑等調(diào)色劑成分優(yōu)選在預(yù)先用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等混合機(jī)混合后供給到混煉機(jī)中。

開煉輥型混煉機(jī)是指使混煉部開放而不密閉的混煉機(jī)，可以使在混煉時(shí)產(chǎn)生的混煉熱容易被釋放。另外，連續(xù)式開煉輥型混煉機(jī)優(yōu)選為具有至少2個(gè)輥的混煉機(jī)，本發(fā)明中使用的連續(xù)式開煉輥型混煉機(jī)為具備圓周速度度不同的2個(gè)輥、即圓周速度高的高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥和圓周速度低的低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥2個(gè)輥的混煉機(jī)。在本發(fā)明中，從提高酯蠟、著色劑、電荷控制劑等添加劑在調(diào)色劑中的分散性的觀點(diǎn)、降低熔融混煉時(shí)的機(jī)械力而抑制發(fā)熱的觀點(diǎn)、以及降低熔融混煉時(shí)的溫度而提高調(diào)色劑的耐久性及低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥為加熱輥、低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥為冷卻輥。

輥的溫度例如可以利用通入輥內(nèi)部的熱介質(zhì)的溫度來(lái)調(diào)整，在各輥中也可以將輥內(nèi)部分成2個(gè)部位以上通入溫度不同的熱介質(zhì)。

從降低熔融混煉時(shí)的機(jī)械力而抑制發(fā)熱的觀點(diǎn)、提高調(diào)色劑的耐久性及低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥的原料投入側(cè)端部溫度優(yōu)選為100℃以上且160℃以下，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥的原料投入側(cè)端部溫度優(yōu)選為30℃以上且100℃以下。

就高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥而言，從防止混煉物從輥脫離的觀點(diǎn)、降低熔融混煉時(shí)的機(jī)械力而抑制發(fā)熱的觀點(diǎn)、提高調(diào)色劑的耐久性及低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，原料投入側(cè)端部與混煉物排出側(cè)端部的設(shè)定溫度之差優(yōu)選為20℃以上、更優(yōu)選為30℃以上，并且優(yōu)選為60℃以下、更優(yōu)選為50℃以下。

就低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥而言，從提高酯蠟、著色劑、電荷控制劑等添加劑在調(diào)色劑中的分散性的觀點(diǎn)、降低熔融混煉時(shí)的機(jī)械力而抑制發(fā)熱的觀點(diǎn)、提高調(diào)色劑的耐久性及低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，原料投入側(cè)端部與混煉物排出側(cè)端部的設(shè)定溫度之差優(yōu)選為0℃以上、更優(yōu)選為10℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20℃以上，并且優(yōu)選為50℃以下。

從提高酯蠟、著色劑、電荷控制劑等添加劑在調(diào)色劑中的分散性的觀點(diǎn)、降低熔融混煉時(shí)的機(jī)械力而抑制發(fā)熱的觀點(diǎn)、以及提高調(diào)色劑的耐久性及低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥的圓周速度優(yōu)選為2m/min以上、更優(yōu)選為10m/min以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25m/min以上，并且優(yōu)選為100m/min以下、更優(yōu)選為75m/min以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50m/min以下。

從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥的圓周速度優(yōu)選為1m/min以上、更優(yōu)選為5m/min以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15m/min以上，并且優(yōu)選為90m/min以下、更優(yōu)選為60m/min以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30m/min以下。另外，2個(gè)輥的圓周速度之比(低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥/高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥)優(yōu)選為1/10～9/10、更優(yōu)選為3/10～8/10。

輥的結(jié)構(gòu)、大小、材料等并無(wú)特別限定，輥表面也可以為平滑、波型、凸凹型等中的任一種，但是從提高混煉剪切而提高酯蠟、著色劑、電荷控制劑等添加劑在調(diào)色劑中的分散性的觀點(diǎn)、降低熔融混煉時(shí)的機(jī)械力而抑制發(fā)熱的觀點(diǎn)、以及提高調(diào)色劑的耐久性及低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在各輥的表面雕刻多個(gè)螺旋狀的槽。

將工序1中所得的混煉物適當(dāng)冷卻至達(dá)到能粉碎的硬度為止，在工序2中，進(jìn)行粉碎。在此，本發(fā)明無(wú)需為了促進(jìn)結(jié)晶性樹脂的重結(jié)晶化而專門進(jìn)行加熱處理，因此優(yōu)選在熔融混煉工序后不進(jìn)行加熱，但是，在不影響調(diào)色劑的生產(chǎn)率的范圍內(nèi)，也可以在混煉工序后將所得的混煉物供于加熱處理工序，之后再進(jìn)行粉碎工序。

從提高酯蠟、著色劑、電荷控制劑等調(diào)色劑成分在粘合樹脂中的分散性的觀點(diǎn)、促進(jìn)結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化而提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行加熱處理工序時(shí)的加熱處理工序的溫度優(yōu)選為混煉物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、更優(yōu)選為比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃以上的溫度、進(jìn)一步優(yōu)選為高15℃以上的溫度。另外，從防止由與結(jié)晶的溶解相伴的排列混亂所致的調(diào)色劑的耐熱保存性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度、更優(yōu)選為比熔點(diǎn)低10℃以上的溫度、進(jìn)一步優(yōu)選為低15℃以上的溫度。具體而言，理想的是以50℃以上且80℃以下、更優(yōu)選60℃以上且80℃以下的溫度進(jìn)行加熱處理工序。

另外，從促進(jìn)結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化、提高調(diào)色劑的低溫定影性及耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，加熱處理時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以上、更優(yōu)選為3小時(shí)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6小時(shí)以上。另外，從不影響調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為12小時(shí)以下、更優(yōu)選為10小時(shí)以下。予以說(shuō)明，該時(shí)間為在該溫度范圍內(nèi)(混煉物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)以下)的累計(jì)時(shí)間。另外，從維持調(diào)色劑的添加劑的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在加熱處理工序的開始至結(jié)束的期間不超過(guò)該溫度范圍的上限值。

在加熱處理工序中可以使用烘箱等。例如在使用烘箱的情況下，通過(guò)使混煉物在烘箱內(nèi)保持一定溫度，從而可以進(jìn)行加熱處理工序。

進(jìn)行加熱處理工序的方式并無(wú)特別限定，可列舉：

方式1：混煉工序后，利用粉碎工序粉碎混煉物，將粉碎后的混煉物保持在上述加熱處理?xiàng)l件下的方式；

方式2：混煉工序后，將所得的混煉物冷卻而降低溫度的過(guò)程中，將混煉物保持在上述加熱處理?xiàng)l件下，接著，進(jìn)一步冷卻至達(dá)到能夠粉碎的硬度為止，供于粉碎工序等后續(xù)工序的方式；

方式3：混煉工序后，將所得的混煉物暫且冷卻至能夠粉碎的硬度后，將冷卻后的混煉物供于上述加熱處理工序，接著，將混煉物再度冷卻，供于粉碎工序等后續(xù)工序的方式等。

在本發(fā)明中可以以任意方式進(jìn)行加熱處理工序，但是從維持調(diào)色劑中的添加劑的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選方式3。

混煉物的粉碎可以分多個(gè)階段進(jìn)行。例如可以將混煉物粗粉碎至1～5mm左右后，進(jìn)一步微粉碎至所需的粒徑。

粉碎中所使用的粉碎機(jī)并無(wú)特別限定，例如，作為適合用于粗粉碎的粉碎機(jī)，可列舉錘磨機(jī)、霧化器、rotoplex等。另外，作為適合用于微粉碎的粉碎機(jī)，可列舉流化床式反噴射磨、沖撞板式噴射磨、旋轉(zhuǎn)型機(jī)械式磨機(jī)等。

粉碎物優(yōu)選進(jìn)一步分級(jí)而調(diào)整為所需的粒徑。

作為用于分級(jí)的分級(jí)機(jī)，可列舉氣流式分級(jí)機(jī)、慣性式分級(jí)機(jī)、篩式分級(jí)機(jī)等。在分級(jí)時(shí)，粉碎未充分除去的粉碎物可以再度供于粉碎工序，也可以根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行粉碎和分級(jí)。

為了提高轉(zhuǎn)印性，優(yōu)選在本發(fā)明的調(diào)色劑中使用外添劑。作為外添劑，可列舉：二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等無(wú)機(jī)微粒；三聚氰胺系樹脂微粒、聚四氟乙烯樹脂微粒等樹脂粒子等的有機(jī)微粒。也可以并用2種以上。其中，優(yōu)選二氧化硅，從調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選經(jīng)過(guò)疏水化處理的疏水性二氧化硅。

作為用于使二氧化硅粒子的表面疏水化的疏水化處理劑，可列舉六甲基二硅氮烷(hmds)、二甲基二氯硅烷(dmds)、硅油、辛基三乙氧基硅烷(otes)、甲基三乙氧基硅烷等。

從調(diào)色劑的帶電性、流動(dòng)性、轉(zhuǎn)印性的觀點(diǎn)出發(fā)，外添劑的平均粒徑優(yōu)選為10nm以上、更優(yōu)選為15nm以上。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為250nm以下、更優(yōu)選為200nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為90nm以下。

從調(diào)色劑的帶電性、流動(dòng)性、轉(zhuǎn)印性的觀點(diǎn)出發(fā)，外添劑的含量相對(duì)于以外添劑處理之前的調(diào)色劑100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。

本發(fā)明的調(diào)色劑的體積中值粒徑(d50)優(yōu)選為3μm以上、更優(yōu)選為4μm以上，并且優(yōu)選為15μm以下、更優(yōu)選為10μm以下。在本說(shuō)明書中，體積中值粒徑(d50)是指以體積百分率計(jì)算出的累積體積頻度從粒徑小的一方起計(jì)算而達(dá)到50％時(shí)的粒徑。另外，在用外添劑對(duì)調(diào)色劑進(jìn)行處理的情況下，將用外添劑處理之前的調(diào)色劑粒子的體積中值粒徑設(shè)為調(diào)色劑的體積中值粒徑。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以以單成分顯影用調(diào)色劑的形式使用或與載體混合而以雙成分顯影劑的形式使用。

關(guān)于上述的實(shí)施方式，本發(fā)明還公開了以下的電子照相用調(diào)色劑及其制造方法。

＜1＞一種電子照相用調(diào)色劑，其含有粘合樹脂及酯蠟，所述粘合樹脂包含結(jié)晶性復(fù)合樹脂c和非晶質(zhì)聚酯a，

上述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c是包含縮聚系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分的樹脂，所述縮聚系樹脂成分由含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分與含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚而得，

上述非晶質(zhì)聚酯a與上述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的質(zhì)量比(非晶質(zhì)聚酯a/結(jié)晶性復(fù)合樹脂c)為60/40以上且95/5以下，

上述結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與上述酯蠟的質(zhì)量比(結(jié)晶性復(fù)合樹脂c/酯蠟)為0.5以上且9以下。

＜2＞根據(jù)上述＜1＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，縮聚系樹脂成分為聚酯。

＜3＞根據(jù)上述＜1＞或＜2＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，縮聚系樹脂成分的醇成分中所含的脂肪族二醇的碳數(shù)為10以上、優(yōu)選為12以下、更優(yōu)選為10。

＜4＞根據(jù)上述＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇包含α,ω-直鏈鏈烷二醇，優(yōu)選包含選自1,10-癸二醇及1,12-十二烷二醇中的1種或2種，更優(yōu)選包含1,10-癸二醇。

＜5＞根據(jù)上述＜1＞～＜4＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的含量在縮聚系樹脂成分的醇成分中為70摩爾％以上、優(yōu)選為90摩爾％以上、更優(yōu)選為95摩爾％以上，并且為100摩爾％以下、優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、更優(yōu)選為100摩爾％。

＜6＞根據(jù)上述＜1＞～＜5＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，縮聚系樹脂的羧酸成分中所含的脂肪族二羧酸化合物的碳數(shù)為10以上、優(yōu)選為12以下、更優(yōu)選為10。

＜7＞根據(jù)上述＜1＞～＜6＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物包含α,ω-直鏈鏈烷二羧酸化合物，優(yōu)選包含選自癸二酸及十二烷二酸中的1種或2種，更優(yōu)選包含癸二酸。

＜8＞根據(jù)上述＜1＞～＜7＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的含量在縮聚系樹脂的羧酸成分中為70摩爾％以上、優(yōu)選為90摩爾％以上、更優(yōu)選為95摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

＜9＞根據(jù)上述＜1＞～＜8＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，作為縮聚系樹脂成分的原料單體的羧酸成分與醇成分的合計(jì)摩爾數(shù)中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物與碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的合計(jì)摩爾數(shù)為80摩爾％以上、優(yōu)選為90摩爾％以上、更優(yōu)選為93摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為97摩爾％以上，并且為100摩爾％以下、優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、更優(yōu)選為100摩爾％。

＜10＞根據(jù)上述＜1＞～＜9＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，在作為縮聚系樹脂成分的原料單體的羧酸成分中的二元以上的羧酸化合物與醇成分中的二元以上的醇的合計(jì)摩爾數(shù)中，碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物與碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的合計(jì)摩爾數(shù)為80摩爾％以上、優(yōu)選為90摩爾％以上、更優(yōu)選為95摩爾％以上，并且為100摩爾％以下、優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、更優(yōu)選為100摩爾％。

＜11＞根據(jù)上述＜1＞～＜10＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，苯乙烯系樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以上、優(yōu)選為80℃以上、更優(yōu)選為90℃以上，并且為130℃以下、優(yōu)選為120℃以下、更優(yōu)選為110℃以下。

＜12＞根據(jù)上述＜1＞～＜11＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶性復(fù)合樹脂c中的苯乙烯系樹脂成分利用fox式計(jì)算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值為10℃以上、優(yōu)選為30℃以上、更優(yōu)選為50℃以上，并且為120℃以下。

＜13＞根據(jù)上述＜1＞～＜12＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c是以下單體聚合而得的樹脂，即

(1)包含含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分和含有碳數(shù)9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分的縮聚系樹脂成分的原料單體；

(2)苯乙烯系樹脂成分的原料單體；及

(3)能與縮聚系樹脂成分的原料單體及苯乙烯系樹脂成分的原料單體中的任一者均反應(yīng)的兩反應(yīng)性單體。

＜14＞根據(jù)上述＜13＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，兩反應(yīng)性單體為在分子內(nèi)具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1種官能團(tuán)、優(yōu)選羥基和/或羧基、更優(yōu)選羧基、以及烯屬不飽和鍵的化合物，優(yōu)選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸及馬來(lái)酸酐中的至少1種，更優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸或富馬酸。

＜15＞根據(jù)上述＜13＞或＜14＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，兩反應(yīng)性單體的用量相對(duì)于縮聚系樹脂成分的醇成分的合計(jì)100摩爾為1摩爾以上、優(yōu)選為2摩爾以上，并且為30摩爾以下、優(yōu)選為20摩爾以下、更優(yōu)選為15摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾以下。

＜16＞根據(jù)上述＜13＞～＜15＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，兩反應(yīng)性單體的用量相對(duì)于苯乙烯系樹脂成分的原料單體的合計(jì)100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，并且為30質(zhì)量份以下、優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

＜17＞根據(jù)上述＜1＞～＜16＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c中的縮聚系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分的質(zhì)量比(縮聚系樹脂成分/苯乙烯系樹脂成分)為55/45以上、優(yōu)選為70/30以上、更優(yōu)選為80/20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85/15以上，并且為95/5以下、優(yōu)選為92/8以下。

＜18＞根據(jù)上述＜1＞～＜17＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，粘合樹脂中的結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的含量為3質(zhì)量％以上、優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為7質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，并且為40質(zhì)量％以下、優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。

＜19＞根據(jù)上述＜1＞～＜18＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，非晶質(zhì)聚酯a由包含二元以上的醇的醇成分與包含二元以上的羧酸化合物的羧酸成分縮聚而得。

＜20＞根據(jù)上述＜19＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，非晶質(zhì)聚酯a的醇成分包含式(i)所示的雙酚a的環(huán)氧烷加成物，該式(i)所示的雙酚a的環(huán)氧烷加成物的含量在醇成分中優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾％。

＜21＞根據(jù)上述＜19＞或＜20＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，非晶質(zhì)聚酯a的羧酸成分包含選自對(duì)苯二甲酸、被碳數(shù)2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐中的至少1種，優(yōu)選包含對(duì)苯二甲酸。

＜22＞根據(jù)上述＜21＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，對(duì)苯二甲酸、被碳數(shù)2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐的合計(jì)含量在羧酸成分中為60摩爾％以上、優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上，并且優(yōu)選為100摩爾％以下。

＜23＞根據(jù)上述＜1＞～＜22＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，非晶質(zhì)聚酯a的軟化點(diǎn)為90℃以上、優(yōu)選為100℃以上、更優(yōu)選為105℃以上，并且為150℃以下、優(yōu)選為140℃以下、更優(yōu)選為130℃以下。

＜24＞根據(jù)上述＜1＞～＜22＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，非晶質(zhì)聚酯a含有軟化點(diǎn)不同的2種非晶質(zhì)聚酯，軟化點(diǎn)之差優(yōu)選為5℃以上、更優(yōu)選為10℃以上，并且優(yōu)選為40℃以下、更優(yōu)選為30℃以下。

＜25＞根據(jù)上述＜24＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，軟化點(diǎn)較低的一方的非晶質(zhì)聚酯al的軟化點(diǎn)為80℃以上、優(yōu)選為95℃以上、更優(yōu)選為105℃以上，并且為135℃以下、優(yōu)選為120℃以下、更優(yōu)選為不足115℃，軟化點(diǎn)較高的一方的非晶質(zhì)聚酯ah的軟化點(diǎn)為110℃以上、優(yōu)選為115℃以上、更優(yōu)選為118℃以上，并且為170℃以下、優(yōu)選為160℃以下、更優(yōu)選為150℃以下。

＜26＞根據(jù)上述＜24＞或＜25＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，軟化點(diǎn)較低的一方的非晶質(zhì)聚酯al為包含式(ii)所示的雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物的醇成分與羧酸成分縮聚而得的樹脂。

＜27＞根據(jù)上述＜26＞所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，式(ii)所示的雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物的含量在非晶質(zhì)聚酯al的醇成分中為55摩爾％以上、優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選為62摩爾％以上，并且為90摩爾％以下、優(yōu)選為80摩爾％以下、更優(yōu)選為70摩爾％以下。

＜28＞根據(jù)上述＜24＞～＜27＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，軟化點(diǎn)較高一方的非晶質(zhì)聚酯ah的醇成分中的式(ii)所示的雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物的含量為不足55摩爾％、優(yōu)選為53摩爾％以下，并且為20摩爾％以上、優(yōu)選為30摩爾％以上、更優(yōu)選為40摩爾％以上。

＜29＞根據(jù)上述＜24＞～＜28＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，軟化點(diǎn)較高的一方的非晶質(zhì)聚酯ah與軟化點(diǎn)較低的一方的非晶質(zhì)聚酯al的質(zhì)量比(非晶質(zhì)聚酯ah/非晶質(zhì)聚酯al)為1/9以上、優(yōu)選為2/8以上、更優(yōu)選為3/7以上，并且為9/1以下、優(yōu)選為8/2以下、更優(yōu)選為5/5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4/6以下。

＜30＞根據(jù)上述＜1＞～＜29＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，非晶質(zhì)聚酯a與結(jié)晶性復(fù)合樹脂c的質(zhì)量比(非晶質(zhì)聚酯a/結(jié)晶性復(fù)合樹脂c)為92/8以下且70/30以上、優(yōu)選為80/20以上、更優(yōu)選為85/15以上、進(jìn)一步優(yōu)選為88/12以上。

＜31＞根據(jù)上述＜1＞～＜30＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的sp值之差為1.0以上、優(yōu)選為1.2以上、更優(yōu)選為2.0以下。

＜32＞根據(jù)上述＜1＞～＜31＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟包含天然酯蠟，該天然酯蠟優(yōu)選巴西棕櫚蠟。

＜33＞根據(jù)上述＜1＞～＜31＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟包含合成酯蠟，合成酯蠟優(yōu)選由碳數(shù)14以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯及使季戊四醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯，更優(yōu)選由碳數(shù)18以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯及由季戊四醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯。

＜34＞根據(jù)上述＜1＞～＜31＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟為選自巴西棕櫚蠟、蒙旦蠟、米糠蠟、由碳數(shù)14以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯及由季戊四醇與碳數(shù)14以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯中的至少1種，優(yōu)選選自巴西棕櫚蠟、由碳數(shù)18以上且24以下的一元脂肪族醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯及由季戊四醇與碳數(shù)18以上且24以下的脂肪酸反應(yīng)得到的酯中的至少1種，更優(yōu)選巴西棕櫚蠟。

＜35＞根據(jù)上述＜1＞～＜34＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟的熔點(diǎn)為60℃以上、優(yōu)選為70℃以上、更優(yōu)選為75℃以上，并且為100℃以下、優(yōu)選為90℃以下、更優(yōu)選為85℃以下。

＜36＞根據(jù)上述＜1＞～＜35＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟的含量相對(duì)于結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的合計(jì)100質(zhì)量份為0.6質(zhì)量份以上、優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。

＜37＞根據(jù)上述＜1＞～＜36＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟的含量相對(duì)于結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與非晶質(zhì)聚酯a的合計(jì)100質(zhì)量份為10質(zhì)量份以下、優(yōu)選為8質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。

＜38＞根據(jù)上述＜1＞～＜37＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟的含量相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份為0.6質(zhì)量份以上、優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。

＜39＞根據(jù)上述＜1＞～＜38＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，酯蠟的含量相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份為10質(zhì)量份以下、優(yōu)選為8質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。

＜40＞根據(jù)上述＜1＞～＜39＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑，其中，結(jié)晶性復(fù)合樹脂c與酯蠟的質(zhì)量比(結(jié)晶性復(fù)合樹脂c/酯蠟)為0.7以上、優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以上，并且為8以下、優(yōu)選為7以下、更優(yōu)選為6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。

＜41＞一種上述＜1＞～＜40＞中任一項(xiàng)所述的電子照相用調(diào)色劑的制造方法，其包含：

工序1：使用開煉輥型混煉機(jī)將包含結(jié)晶性復(fù)合樹脂c、非晶質(zhì)聚酯a及酯蠟的調(diào)色劑成分熔融混煉的工序；以及

工序2：將所得的混煉物粉碎的工序。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。樹脂等的物性利用以下的方法來(lái)測(cè)定。

〔樹脂的軟化點(diǎn)〕

使用流變儀“cft-500d”(株式會(huì)社島津制作所社制)，邊以6℃/分鐘的升溫速度對(duì)1g的試樣進(jìn)行加熱，邊利用活塞(plunger)施加1.96mpa的載重，將其從直徑1mm、長(zhǎng)1mm的噴嘴中擠出。將流變儀的活塞下降量對(duì)溫度作圖，將試樣的一半的量流出時(shí)的溫度設(shè)定為軟化點(diǎn)。

〔樹脂的吸熱的最高峰溫度〕

使用示差掃描熱量計(jì)“q-100”(t&iinstrumentjapan株式會(huì)社制)，在鋁坩堝中量取試樣0.01～0.02g，以10℃/min的降溫速度從室溫冷卻至0℃，在0℃保持1分鐘。之后，在升溫速度10℃/min下進(jìn)行測(cè)定。在所觀測(cè)的吸熱峰中，將處于最高溫側(cè)的峰的溫度設(shè)為吸熱的最高峰溫度。

〔結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〕

使用示差掃描熱量計(jì)“q-100”(t&iinstrumentjapan株式會(huì)社制)，在鋁坩堝中量取試樣0.01～0.02g，升溫至200℃，以100℃/min的降溫速度從該溫度冷卻至-80℃。接著，將試樣在調(diào)節(jié)模式(溫度變調(diào)模式)以升溫速度1℃/min升溫并進(jìn)行測(cè)定。將吸熱的最高峰溫度以下的基線的延長(zhǎng)線與從該峰的上升部分到峰的頂點(diǎn)之間顯示最大斜率的切線的交點(diǎn)溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

〔非晶質(zhì)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〕

使用示差掃描熱量計(jì)“q-100”(t&iinstrumentjapan公司制)，在鋁坩堝中量取試樣0.01～0.02g，升溫至200℃，以10℃/min的降溫速度從該溫度冷卻至0℃。接著，將試樣以10℃/min的升溫速度升溫并進(jìn)行測(cè)定。將吸熱的最高峰溫度以下的基線的延長(zhǎng)線與從該峰的上升部分到峰的頂點(diǎn)之間顯示最大斜率的切線的交點(diǎn)溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

〔樹脂的酸值〕

基于jisk0070的方法進(jìn)行測(cè)定。其中，僅將測(cè)定溶劑由jisk0070規(guī)定的乙醇與醚的混合溶劑變更為丙酮與甲苯的混合溶劑(丙酮：甲苯＝1：1(容量比))。

〔脫模劑的熔點(diǎn)〕

使用差示掃描量熱計(jì)“dscq20”(t&iinstrumentjapan株式會(huì)社制)，在鋁坩堝中量取試樣0.01～0.02g，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃，以5℃/min的降溫速度從該溫度冷卻至-10℃。接著，以10℃/min的升溫速度將試樣升溫至180℃并進(jìn)行測(cè)定。將由此處得到的熔解吸熱曲線觀察到的吸熱的最高峰溫度作為脫模劑的熔點(diǎn)。

〔外添劑的平均粒徑〕

平均粒徑是指?jìng)€(gè)數(shù)平均粒徑，其為從外添劑的掃描型電子顯微鏡(sem)照片測(cè)定的500個(gè)粒子的粒徑的數(shù)平均值。在存在長(zhǎng)徑和短徑的情況下，是指長(zhǎng)徑。

〔調(diào)色劑的體積中值粒徑〕

測(cè)定機(jī)：coultermultisizerii(beckmancoulter株式會(huì)社制)

孔徑：50μm

分析軟件：coultermultisizeraccucomp1.19版(beckmancoulter株式會(huì)社制)

電解液：isotonii(beckmancoulter株式會(huì)社制)

分散液：在電解液中溶解emulgen109p(花王株式會(huì)社制、聚氧乙烯月桂基醚、hlb(griffin)：13.6)而制成5質(zhì)量％的溶液

分散條件：在上述分散液5ml中添加測(cè)定試樣10mg，利用超聲波分散機(jī)(機(jī)械名：(株)snd公司制us-1、輸出：80w)分散1分鐘，之后，添加上述電解液25ml，再利用超聲波分散機(jī)分散1分鐘，制備試樣分散液。

測(cè)定條件：在上述電解液100ml中按照能夠達(dá)到以20秒測(cè)定到3萬(wàn)個(gè)粒子的粒徑的濃度的方式添加上述試樣分散液，測(cè)定3萬(wàn)個(gè)粒子，并由其粒度分布求出體積中值粒徑(d50)。

樹脂制造例1〔樹脂a～h〕

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的10升容積的四口燒瓶中加入規(guī)定量的表1、2所示的除作為兩反應(yīng)性單體的丙烯酸以外的縮聚系樹脂成分的原料單體，加熱到160℃，使其溶解。利用滴液漏斗用1小時(shí)滴加表1、2所示的苯乙烯系樹脂成分的原料單體、聚合引發(fā)劑及丙烯酸。在保持于160℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使苯乙烯系樹脂成分的原料單體及丙烯酸聚合后，在8.3kpa攪拌1小時(shí)，除去苯乙烯系樹脂成分的未反應(yīng)單體。之后，加入2-乙基己酸錫(ii)40g及沒(méi)食子酸3g，升溫至210℃，進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)。再在8kpa下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，得到結(jié)晶性混合樹脂。所得樹脂的物性如表1、2所示。

樹脂制造例2〔樹脂i〕

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的10升容積的四口燒瓶中加入表2所示的縮聚系樹脂成分的原料單體、2-乙基己酸錫(ii)40g及沒(méi)食子酸2g，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?10℃，使其反應(yīng)10小時(shí)。再在8kpa下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，得到結(jié)晶性聚酯。所得樹脂的物性如表2所示。

[表1]

表1〔結(jié)晶性復(fù)合樹脂〕

1)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示將醇成分的總摩爾數(shù)設(shè)為100時(shí)的摩爾數(shù)。

2)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示將苯乙烯系樹脂成分的原料單體的總量設(shè)為100時(shí)的質(zhì)量比。

3)縮聚系樹脂成分的量為從包含丙烯酸(兩反應(yīng)性單體)的縮聚系樹脂成分的原料單體的質(zhì)量的總和中除去反應(yīng)水的質(zhì)量(計(jì)算值)后的量。苯乙烯系樹脂成分的量為苯乙烯系樹脂成分的原料單體的質(zhì)量的總和。苯乙烯系樹脂成分的原料單體的總量中不包含過(guò)氧化二丁基。

[表2]

表2〔結(jié)晶性復(fù)合樹脂或結(jié)晶性聚酯〕

1)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示將醇成分的總摩爾數(shù)設(shè)為100時(shí)的摩爾數(shù)。

2)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示將苯乙烯系樹脂成分的原料單體的總量設(shè)為100時(shí)的質(zhì)量比。

3)縮聚系樹脂成分的量為從包含丙烯酸(兩反應(yīng)性單體)的縮聚系樹脂成分的原料單體的質(zhì)量的總和中除去反應(yīng)水的質(zhì)量(計(jì)算值)后的量。苯乙烯系樹脂成分的量為苯乙烯系樹脂成分的原料單體的質(zhì)量的總和。苯乙烯系樹脂成分的原料單體的總量中不包含過(guò)氧化二丁基。

樹脂制造例3〔樹脂a〕

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的10升容積的四口燒瓶中加入表3所示的原料單體、2-乙基己酸錫40g及沒(méi)食子酸2g，在氮?dú)鈿夥障拢郎刂?35℃，使其反應(yīng)8小時(shí)。再在8kpa下反應(yīng)至軟化點(diǎn)達(dá)到110℃為止，得到非晶質(zhì)聚酯。所得樹脂的物性如表3所示。

樹脂制造例4〔樹脂b〕

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的10升容積的四口燒瓶中加入表3所示的除偏苯三酸酐以外的原料單體、2-乙基己酸錫40g及沒(méi)食子酸2g，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?35℃，使其反應(yīng)8小時(shí)。接著，降溫至210℃，恢復(fù)到常壓(101.3kpa)，加入偏苯三酸酐，使其在210℃、常壓的條件下反應(yīng)1小時(shí)。再在8kpa下反應(yīng)至軟化點(diǎn)達(dá)到121℃為止，得到非晶質(zhì)聚酯。所得樹脂的物性如表3所示。

樹脂制造例5〔樹脂c〕

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的10升容積的四口燒瓶中加入表3所示的除富馬酸及偏苯三酸酐以外的聚酯的原料單體、2-乙基己酸錫(ii)40g及沒(méi)食子酸1g，在230℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)后，使其在8.3kpa反應(yīng)1小時(shí)。降溫至170℃，利用滴液漏斗用1時(shí)間滴加苯乙烯系樹脂的原料單體、兩反應(yīng)性單體及過(guò)氧化二丁基。在保持于170℃的狀態(tài)下使加聚反應(yīng)熟化1小時(shí)后，升溫至210℃，在8.3kpa下用1小時(shí)進(jìn)行苯乙烯系樹脂的原料單體的除去及兩反應(yīng)性單體與聚酯部位的反應(yīng)。再在210℃下添加偏苯三酸酐、富馬酸及叔丁基兒茶酚5g，反應(yīng)至達(dá)到所需的軟化點(diǎn)為止，得到非晶質(zhì)混合樹脂。所得樹脂的物性如表3所示。

[表3]

表3〔非晶質(zhì)聚酯或非晶質(zhì)復(fù)合樹脂〕

注)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示將醇成分的總量設(shè)為100摩爾時(shí)的摩爾比

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷

實(shí)施例1～17、20、比較例1～9、11

利用亨舍爾混合機(jī)將表4、5所示的規(guī)定量的粘合樹脂及脫模劑“巴西棕櫚蠟c1”(加藤洋行社制、熔點(diǎn)：83℃)與著色劑“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁藍(lán)(p.b.15：3))5質(zhì)量份及電荷控制劑“bontrone-304”(orientchemicalindustriesco.，ltd.制)0.5質(zhì)量份混合后，在以下所示的條件下熔融混煉。

利用平板加料器將所得的原料混合物供給至連續(xù)式開煉輥型混煉機(jī)“kneadex”(三井礦山公司制)進(jìn)行混煉，得到混煉物。此時(shí)使用的連續(xù)式開煉輥型混煉機(jī)是輥外徑為0.14m、有效輥長(zhǎng)為0.8m的混煉機(jī)，運(yùn)轉(zhuǎn)條件如下：高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥(前輥)的轉(zhuǎn)速為75r/min(33m/min)、低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥(后輥)的轉(zhuǎn)速為50r/min(22m/min)、輥間隙為0.1mm。輥內(nèi)的加熱及冷卻介質(zhì)溫度設(shè)定成：高旋轉(zhuǎn)輥的原料投入側(cè)的溫度為150℃、混煉物排出側(cè)的溫度為100℃、低旋轉(zhuǎn)輥的原料投入側(cè)的溫度為75℃及混煉物排出側(cè)的溫度為30℃。另外，原料混合物的供給速度為10kg/h、平均停留時(shí)間為約5分鐘。

將所得的混煉物冷卻，利用粉碎機(jī)“rotoplex”(東亞機(jī)械公司制)進(jìn)行粗粉碎，使用孔徑為2mm的篩子，得到粒徑為2mm以下的粗粉碎物。用反噴射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行微粉碎、上限分級(jí)(粗粉除去)。再利用分級(jí)機(jī)“ttsp”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行下限分級(jí)(微粉除去)，得到體積中值粒徑為5.5μm的調(diào)色劑粒子。

利用亨舍爾混合機(jī)(三井礦山公司制)以3000r/min(圓周速度度32m/sec)將所得的調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份與作為外添劑的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：dmds、平均粒徑：16nm)1.0質(zhì)量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：硅油、平均粒徑：40nm)1.0質(zhì)量份混合3分鐘，得到調(diào)色劑。

實(shí)施例18

利用亨舍爾混合機(jī)將表4所示的規(guī)定量的粘合樹脂與著色劑“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁藍(lán)(p.b.15:3))5質(zhì)量份、脫模劑“wep-8”(日油公司制、合成酯蠟(季戊四醇脂肪酸酯)、熔點(diǎn)：79℃)3質(zhì)量份及電荷控制劑“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5質(zhì)量份混合后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行熔融混煉。

將所得的混煉物冷卻，利用粉碎機(jī)“rotoplex”(東亞機(jī)械公司制)進(jìn)行粗粉碎，使用孔徑為2mm的篩子，得到粒徑為2mm以下的粗粉碎物。利用反噴射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行微粉碎、上限分級(jí)(粗粉除去)。再利用分級(jí)機(jī)“ttsp”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行下限分級(jí)(微粉除去)，得到體積中值粒徑為5.5μm的調(diào)色劑粒子。

利用亨舍爾混合機(jī)(三井礦山公司制)以3000r/min(圓周速度度32m/sec)將所得的調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份與作為外添劑的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：dmds、平均粒徑：16nm)1.0質(zhì)量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：硅油、平均粒徑：40nm)1.0質(zhì)量份混合3分鐘，得到調(diào)色劑。

實(shí)施例19

利用亨舍爾混合機(jī)將表4所示規(guī)定量的粘合樹脂與著色劑“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁藍(lán)(p.b.15:3))5質(zhì)量份、脫模劑“巴西棕櫚蠟c1”(加藤洋行公司制、熔點(diǎn)：83℃)3質(zhì)量份、脫模劑“hnp-9”(日本精蠟公司制、石蠟、熔點(diǎn)：75℃)3質(zhì)量份及電荷控制劑“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5質(zhì)量份混合后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行熔融混煉。

將所得的混煉物冷卻，利用粉碎機(jī)“rotoplex”(東亞機(jī)械公司制)進(jìn)行粗粉碎，使用孔徑為2mm的篩子，得到粒徑為2mm以下的粗粉碎物。利用反噴射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行微粉碎、上限分級(jí)(粗粉除去)。再利用分級(jí)機(jī)“ttsp”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行下限分級(jí)(微粉除去)，得到體積中值粒徑為5.5μm的調(diào)色劑粒子。

利用亨舍爾混合機(jī)(三井礦山公司制)以3000r/min(圓周速度度32m/sec)將所得的調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份與作為外添劑的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：dmds、平均粒徑：16nm)1.0質(zhì)量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：硅油、平均粒徑：40nm)1.0質(zhì)量份混合3分鐘，得到調(diào)色劑。

實(shí)施例21

利用亨舍爾混合機(jī)將表4所示規(guī)定量的粘合樹脂與著色劑“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁藍(lán)(p.b.15:3))5質(zhì)量份、脫模劑“ss-1”(boso油脂公司制、米糠蠟、熔點(diǎn)：79℃)3質(zhì)量份及電荷控制劑“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5質(zhì)量份混合后，在與實(shí)施例1同樣的條件下熔融混煉。

將所得的混煉物冷卻，利用粉碎機(jī)“rotoplex”(東亞機(jī)械公司制)進(jìn)行粗粉碎，使用孔徑為2mm的篩子，得到粒徑為2mm以下的粗粉碎物。利用反噴射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行微粉碎、上限分級(jí)(粗粉除去)。再利用分級(jí)機(jī)“ttsp”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行下限分級(jí)(微粉除去)，得到體積中值粒徑為5.5μm的調(diào)色劑粒子。

利用亨舍爾混合機(jī)(三井礦山公司制)以3000r/min(圓周速度度32m/sec)將所得的調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份與作為外添劑的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：dmds、平均粒徑：16nm)1.0質(zhì)量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：硅油、平均粒徑：40nm)1.0質(zhì)量份混合3分鐘，得到調(diào)色劑。

比較例10

利用亨舍爾混合機(jī)將表5所示的規(guī)定量的粘合樹脂與著色劑“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁藍(lán)(p.b.15:3))5質(zhì)量份、脫模劑“hnp-9”(日本精蠟社制、石蠟、熔點(diǎn)：75℃)3質(zhì)量份及電荷控制劑“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5質(zhì)量份混合后，在與實(shí)施例1同樣的條件下熔融混煉。

將所得的混煉物冷卻，利用粉碎機(jī)“rotoplex”(東亞機(jī)械公司制)進(jìn)行粗粉碎，使用孔徑為2mm的篩子，得到粒徑為2mm以下的粗粉碎物。利用反噴射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行微粉碎、上限分級(jí)(粗粉除去)。再利用分級(jí)機(jī)“ttsp”(hosokawaalpine公司制)進(jìn)行下限分級(jí)(微粉除去)，得到體積中值粒徑為5.5μm的調(diào)色劑粒子。

利用亨舍爾混合機(jī)(三井礦山公司制)以3000r/min(圓周速度度32m/sec)將所得的調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份與作為外添劑的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：dmds、平均粒徑：16nm)1.0質(zhì)量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化處理劑：硅油、平均粒徑：40nm)1.0質(zhì)量份混合3分鐘，得到調(diào)色劑。

試驗(yàn)例1〔低溫定影性〕

在非磁性單成分顯影裝置“okimicroline5400”(沖數(shù)據(jù)公司制)上安裝調(diào)色劑，將調(diào)色劑附著量調(diào)整為0.45±0.03mg/cm²，將4.1cm×13.0cm的實(shí)地圖像印刷于“j紙”(fujixeroxofficesupply公司制)。在通過(guò)定影機(jī)之前取出實(shí)地圖像，得到未定影圖像。利用對(duì)“microline3010”(沖數(shù)據(jù)公司制)的定影機(jī)進(jìn)行過(guò)改造的外部定影機(jī)，將定影輥的溫度設(shè)定為100℃，以240mm/sec的定影速度使所得的未定影圖像定影。之后，將定影輥溫度設(shè)定為105℃，進(jìn)行同樣的操作。邊使其每5℃地上升至200℃，邊在各溫度下進(jìn)行未定影圖像的定影處理，得到定影圖像。使修補(bǔ)帶(住友3m公司制)附著于在各溫度下定影的圖像后，載置500g的圓筒上的重石，由此使修補(bǔ)帶充分地附著于定影圖像。之后，慢慢地從定影圖像剝離修補(bǔ)帶，使用反射濃度計(jì)“rd-915”(macbeth公司制)測(cè)定修補(bǔ)帶剝離后的圖像的光學(xué)反射密度。預(yù)先對(duì)貼合修補(bǔ)帶之前的圖像也測(cè)定光學(xué)反射密度，將該值的比([修補(bǔ)帶剝離后的反射密度/修補(bǔ)帶貼附前的反射密度]×100)超過(guò)最初的90％的定影輥的溫度設(shè)為最低定影溫度并作為低溫定影性的指標(biāo)。結(jié)果如表4、5所示。最低定影溫度越低，表示低溫定影性越優(yōu)選，最低定影溫度優(yōu)選為165℃以下、更優(yōu)選為160℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為158℃以下。

試驗(yàn)例2〔耐熱保存性〕

在20ml的聚丙烯制的容器中填充調(diào)色劑4g，加入到溫度50℃、相對(duì)濕度80％的恒溫恒濕槽中，在打開容器蓋的狀態(tài)下放置48小時(shí)。在放置前后測(cè)定凝聚度，利用兩者的凝聚度之差評(píng)價(jià)保存性。結(jié)果如表4、5所示。差值越小，則表示耐熱保存性越優(yōu)異，該值優(yōu)選為3.0以下、更優(yōu)選為2.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下。

凝聚度使用粉末測(cè)試機(jī)(hosokawamicron公司制)來(lái)測(cè)定。將孔徑為150μm、75μm、45μm的篩重疊，并在最上方放置調(diào)色劑4g，使其以1mm的振幅振動(dòng)10秒。振動(dòng)后，對(duì)殘留在篩上的調(diào)色劑量使用下述的計(jì)算式進(jìn)行凝聚度的計(jì)算。

[數(shù)學(xué)式1]

凝聚度＝a+b+c

試驗(yàn)例3〔耐久性〕

在非磁性單成分顯影裝置“okimicroline9300ps”(沖數(shù)據(jù)公司制)上安裝調(diào)色劑，在溫度30℃、相對(duì)濕度90％的環(huán)境下印刷20張印字率5％的圖像后，使用反射濃度計(jì)“rd-915”(macbeth公司制)測(cè)定光學(xué)反射密度。再印刷1000張后，再度使用反射濃度計(jì)“rd-915”(macbeth公司制)測(cè)定光學(xué)反射密度。計(jì)算兩者的圖像濃度之差，評(píng)價(jià)了耐久性。結(jié)果如表4、5所示。差值越小，表示耐久性越優(yōu)異，該值優(yōu)選為0.30以下、更優(yōu)選為0.20以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以下。表中，“＜0.10”表示差值為0.10以下，“＞0.50”表示差為0.5以上。

[表4]

[表5]

由實(shí)施例1～3與比較例1的對(duì)比、實(shí)施例5～7與比較例4的比較及實(shí)施例10～11與比較例5的對(duì)比可知：隨著酯蠟量增加，c/w質(zhì)量比降低，c/w比為3.3的實(shí)施例1的調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的平衡更優(yōu)異。

在實(shí)施例1、5、8與比較例2的對(duì)比中，可知：非晶質(zhì)聚酯樹脂/結(jié)晶性復(fù)合樹脂的質(zhì)量比為90/10的實(shí)施例1的調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的平衡更優(yōu)異。

在實(shí)施例1、12～14、比較例8的對(duì)比中，可知：結(jié)晶性復(fù)合樹脂中的縮聚系樹脂成分/苯乙烯系樹脂成分的質(zhì)量比為90/10的實(shí)施例1中，調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的平衡更優(yōu)異。

在實(shí)施例12、15、16的對(duì)比中，可知：結(jié)晶性復(fù)合樹脂的縮聚系樹脂部分的醇成分為1,10-癸二醇的實(shí)施例12的調(diào)色劑的低溫定影性、保存性及耐久性的平衡更優(yōu)異。

在實(shí)施例12、17的對(duì)比中，可知：從低溫定影性、保存性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性復(fù)合樹脂的縮聚系樹脂部分的羧酸成分中，碳數(shù)為10的癸二酸較為優(yōu)異。

在比較例1、5中，認(rèn)為：由于相對(duì)于結(jié)晶性復(fù)合樹脂的酯蠟的量少，因此分散性降低，保存性及耐久性降低。

在比較例2、3中，由于結(jié)晶性復(fù)合樹脂的量少，因此無(wú)法充分發(fā)揮低溫定影性。

在比較例4中，由于酯蠟的量多，因此保存性及耐久性降低。

在比較例6中，由于結(jié)晶性復(fù)合樹脂的量過(guò)多，因此保存性及耐久性降低。

在比較例7中，由于使用中鏈的脂肪族二醇作為結(jié)晶性復(fù)合樹脂的縮聚系樹脂成分的醇成分、并且使用芳香族二羧酸化合物作為羧酸成分，因此與非晶質(zhì)聚酯的相容性高，保存性及耐久性降低。

在比較例8中，由于結(jié)晶性樹脂為不具有苯乙烯系樹脂成分的結(jié)晶性聚酯，因此耐久性降低，認(rèn)為這是由于蠟的分散性降低。

在比較例9中，由于未使用結(jié)晶性樹脂，因此低溫定影性降低。

在比較例10中，由于使用石蠟作為脫模劑，因此保存性及耐久性降低，認(rèn)為這是由于結(jié)晶性樹脂的分散性降低。

在比較例11中，認(rèn)為：由于非晶質(zhì)樹脂為具有苯乙烯系樹脂成分和縮聚系樹脂成分的混合樹脂，因此與結(jié)晶性復(fù)合樹脂的相容性高，保存性及耐久性降低。

本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑例如適合用于靜電圖像顯影法、靜電記錄法、靜電印刷法等中所形成的潛影的顯影等。