包含設計用于暗視條件的減反射涂層的眼科鏡片的制作方法
本發(fā)明涉及一種光學制品，該光學制品包括減反射涂層，該減反射涂層大大減少可見光區(qū)中的反射并考慮了暗視覺對于人類視覺系統(tǒng)的特異性。
背景技術(shù)：
目前在眼科行業(yè)中，減反射涂層被廣泛用于使鏡片的反射最小化，以改善佩戴者的舒適性和美觀性。通常，減反射設計的關(guān)鍵目標是達到盡可能低的反射比，同時考慮到不同的約束，例如制造工藝、顏色穩(wěn)健性和層數(shù)目等。減反射涂層通常由包括多個干涉薄層的多層組成，該多層通常是基于具有高折射率的介電材料和具有低折射率的介電材料的多個層的交替。當沉積在透明基材上時，此類涂層的功能是減小其光反射并且因此增加其光透射。如此涂覆的基材將因此使其透射光/反射光比值增加，由此提高放置在其后方的物體的可見性。當尋求獲得最大減反射效果時，那么優(yōu)選的是向該基材的兩個面(前面和后面)均提供這種類型的涂層。
此減反射涂層通常用于眼科領(lǐng)域。因此，常規(guī)減反射涂層被設計并優(yōu)化為減小可見光區(qū)(通常在380至780nm的光譜范圍內(nèi))在鏡片表面上的反射。通常，在眼科鏡片的前面和/或后面上的可見光區(qū)中的平均光反射系數(shù)是在1.5％至2.5％之間。
由于反射比是波長的函數(shù)，并且因為人眼對于各種波長具有不同的敏感度，減反射設計的平均光反射rv由以下等式描述：
其中r(λ)是如圖1所示的在λ波長處的反射比，v(λ)是cie1931中的視覺敏感度函數(shù)v(λ)，d65(λ)是標準cies005/e-1998中定義的日光光源。
然而，已知當亮度水平降低時，人類視覺系統(tǒng)不同地起作用，如圖2所示(e.fredschubert，led的詳細信息(detailedinformationonleds)，第16章：人眼敏感度和光度量)。很好地證明，在降低的亮度水平下，暗視覺是主導的。在這種條件下，與在正常亮度水平(也稱為明視覺)下相比，人眼的敏感度不同。對于暗視覺的眼睛敏感度函數(shù)在1951年在cie中作為v’(λ)被很好地描述。
因此，基于在cie1931中的v(λ)計算和模擬的所有當前減反射設計對于暗視覺是不準確的。值得注意的是，對于其中光是稀有的暗視覺，降低反射比是最重要的。
因此，仍然需要提供與現(xiàn)有技術(shù)的減反射涂層相比，具有對于暗視覺準確的非常好的減反射特性的新穎的減反射涂層。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的是通過尋求開發(fā)一種透明光學制品，特別是眼科鏡片來彌補上述缺點，該光學制品包含在至少包含減反射涂層的無機或有機玻璃中的基材，所述減反射涂層具有在暗視覺條件下的非常好的減反射性能。
為了改善對于低亮度條件(例如，對于夜視覺和夜活動)的ar設計的準確性，我們提出以下計算：
其中r(λ)是在λ波長處的反射比，ilum(λ)是參考光源(如由d65(λ)表示的日光光譜)。代替使用在cie1931中的眼睛光譜發(fā)光效率函數(shù)v(λ)，在此在計算和模擬中采用對于暗視覺的在cie1951中的眼睛光學發(fā)光效率函數(shù)v’(λ)。
比較在cie1931中的v(λ)和在cie1951中的v’(λ)，對于暗視覺的眼睛敏感度函數(shù)顯示出清晰的藍移，峰值在507nm附近。使用新的提出的解決方案，新的減反射設計能夠給出對較短波長的更多考慮，這將減少在暗視覺的低亮度條件下的感知反射。進而，鏡片的整體透射率可以增加，這對于夜視特別重要。
國際專利申請wo2013171434中披露的減反射堆疊體的第一實例用于說明所采用的眼睛敏感度函數(shù)的影響，例如v(λ)相對于v’(λ)。對于這個實例，r′v顯著高于rv(分別1.85％和0.52％)。因此，v(λ)優(yōu)化rv不像用v’(λ)優(yōu)化r′v那樣優(yōu)化暗視覺。
此外，對于中間視覺，其中明視覺和暗視覺二者都是“協(xié)作的”(見圖2)，對減反射堆疊體的優(yōu)化可以基于由下式定義的平均光譜發(fā)光效率函數(shù)
vα，β(λ)＝αv(λ)+βv′(λ)
其中v(λ)是在cie1931中并且v’(λ)是在cie1951中。根據(jù)各種模型，α的值可以用亮度條件確定。α的一些實例值顯示在表1中，其中提供了如由兩個組織move和輕研究中心(lrc)提出的值(melohoma和lhalonen：中間視覺光度測定的新模型及其應用于道路照明(newmodelofmesopicphotometryanditsapplicationtoroadlighting)，leukos，2006年4月，第2卷，第4期，由照明工程協(xié)會(illuminatingengineeringsociety)出版)。此外，α和β可以在0至1的范圍內(nèi)選擇，并且其中α＝1-β，而不將該模型的一般性限制為歸一化計算。對于純暗視條件，α＝0。對于純明視條件，α＝1。此外，在此處的一些實施例中，暗視條件是其中亮度低于10-2cd/m2的那些并且間視(mesopic)條件是其中亮度低于10cd/m2的那些。
表1
應用新提出的解決方案，在一些實施例中，提供了包括設計用于暗視或間視條件的減反射堆疊體的眼科鏡片，其中該減反射堆疊體設計方法使用如在cie1951中定義的光譜發(fā)光效率函數(shù)v’(λ)。
在一些其他實施例中，提供了一種用于量化眼科鏡片在暗視和/或間視條件下的減反射效率的經(jīng)評級的眼科鏡片，該眼科鏡片包括涂覆有多層減反射堆疊體的前面和與該眼科鏡片相關(guān)聯(lián)的視覺評級的指示，該評級包括基于定義用于設計該減反射堆疊體的平均光譜發(fā)光效率函數(shù)vα，β(λ)的值α和β的比率。
在其他實施例中，提供了設計減反射堆疊體的方法：通過識別暗視覺狀態(tài)中的亮度，根據(jù)下式計算具有光反射光譜r(λ)的減反射堆疊體的暗視條件下的加權(quán)平均光反射r′v：
并通過選擇材料來設計減反射堆疊體以實現(xiàn)產(chǎn)生計算的r′v值的光反射光譜r(λ)，其中v0，1(λ)＝v′(λ)是在cie1951中并且ilum(λ)是參考光源。
在又其他實施例中，提供了了設計減反射堆疊體的方法：通過識別暗視覺和/或中間視覺狀態(tài)中的亮度范圍，根據(jù)下式計算該亮度范圍的平均光譜發(fā)光效率函數(shù)vα，β(λ)：
vα，β(λ)＝αv(λ)+βv′(λ)，
其中α和β根據(jù)亮度條件進行選擇，β＞0，v(λ)是在cie1931中并且v’(λ)是在cie1951中，并且通過使用vα，β(λ)函數(shù)來設計減反射堆疊體。
在還其他實施例中，提供了向眼科鏡片顧客提供關(guān)于亮度條件的眼科鏡片的評級的方法，該評級基于量化該眼科鏡片在暗視或間視條件下的減反射效率的比率，這些方法包括以下步驟：(a)識別暗視覺和/或中間視覺狀態(tài)中的亮度范圍；(b)識別適配于該亮度范圍的平均光譜發(fā)光效率函數(shù)vα，β(λ)并且基于α和β計算比率；和(c)向顧客提供該眼科鏡片的評級。
在另外的實施例中，方法的執(zhí)行或涂覆物體的生產(chǎn)需要計算機。在一些情況下，它需要專門的計算機來執(zhí)行所需的一個或多個功能。在其他情況下，該專門的計算機被設計為或被修改為能夠執(zhí)行所需的功能。在又其他情況下，使用一個裝置或多個裝置來執(zhí)行所需的一個或多個功能。
在一些實施例中，涂層被設計用于在預定活動中的亮度，例如夜間捕魚/狩獵/集會，在低光條件(夜間、雪、霧...)下越野跑、駕駛或控制移動物體，觀星，在低光條件下工作/就業(yè)，在低光條件下觀看表演、潛水、攝影或拍攝，或在暗視和/或間視條件下的定期生活活動等。
在又其他實施例中，該減反射涂層在能夠用于將光引導到人類受試者的眼睛的眼科鏡片上。在一些情況下，該受試者是在暗視和/或間視條件下的活動中的運動員、表演者或參與者。在一些情況下，該受試者是駕駛或控制車輛或動物的參與者。在其他情況下，該受試者是在暗視和/或間視條件下工作、娛樂、狩獵/釣魚/聚會、體育運動或定期生活活動的參與者、觀眾或表演者。
附圖說明
圖1示出了可由r(λ)表示的眼科工業(yè)中的減反射涂層的反射光譜的典型實例。
圖2示出了人類視覺和受體狀態(tài)。e.fredschubert，led的詳細信息，第16章：人眼敏感度和光度量(2014年12月12日)。
圖3a-b示出了zro2/sio2(3a)和ta2o5/mgf2(3b)減反射堆疊體的380nm與780nm之間的反射光譜(％)。
圖4示出了d65標準光源(實線)、白熾燈(菱形)和led4800(虛線)相對于以納米(nm)計的波長λ的光譜(以任意單位計)。
具體實施方式
在整個本申請中，術(shù)語“約”用于表示值包括對于測量或定量方法的固有誤差變化。
此外除非另外指明，根據(jù)本發(fā)明，對《從x至y》或“在x與y之間”的值的區(qū)間的指示意為包括x和y的值。
當與術(shù)語“包含”結(jié)合使用時，使用詞語“一個/一種”可以是指“一個”，但也與“一個或多個”、“至少一個”以及“一個或多于一個”的含義一致。
詞語“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或開放式的并且不排除額外的、未被描述的要素或方法步驟。
用于其用途的組合物和方法可以“包含”、“基本上組成為”或“組成為”貫穿說明書披露的任何成分或步驟?！盎旧辖M成為”所披露的任何成分或步驟的組合物和方法將權(quán)利要求的范圍限制為不實質(zhì)上影響所要求保護的發(fā)明的基本和新穎特征的特定材料或步驟。
考慮到本說明書中討論的任何實施例可以關(guān)于本發(fā)明的任何方法或組合物來實施，并且反之亦然。此外，本發(fā)明的組合物可用于實現(xiàn)本發(fā)明的方法。
在本申請中，當光學制品在其表面上包括一個或多個涂層時，表述“將層或涂層沉積到制品上”旨在是指將層或涂層沉積到制品的外涂層的外部(暴露的)表面上，即距基材最遠的涂層。
在基材“上”或已沉積在基材“上”的涂層被定義為以下涂層，該涂層(i)放置在該基材上方；(ii)不一定與該基材接觸，即一個或多個中間涂層可以安排在所討論的基材與涂層之間；并且(iii)不一定完全覆蓋該基材。
在優(yōu)選實施例中，基材上的或沉積到基材上的涂層與此基材直接接觸。
當“層1位于層2之下”時，旨在是指層2比層1距該基材更遠。
如在此所使用的，基材的后(或內(nèi))面旨在是指當使用該制品時離佩戴者的眼睛最近的面。它通常是凹面。相反，基材的前面是當使用該制品時離佩戴者的眼睛最遠的面。它通常是凸面。
根據(jù)本發(fā)明制備的光學制品是一種透明的光學制品、優(yōu)選地是鏡片或鏡片毛坯、并且更優(yōu)選地是眼科鏡片或鏡片毛坯。該光學制品可以是矯正或非矯正(即平面)鏡片、護目鏡或眼睛保護鏡片。可以使用本發(fā)明的方法涂覆光學制品的凸主側(cè)(前側(cè))、凹主側(cè)(后側(cè))、或兩側(cè)。
總而言之，根據(jù)本發(fā)明的光學制品的減反射涂層(將稱為“減反射涂層”)可沉積到任何基材上，并且優(yōu)選地沉積到有機鏡片基材上，例如熱塑性材料或熱固性塑料材料。
熱塑性材料可以選自，例如：聚酰胺；聚酰亞胺；聚砜；聚碳酸酯及其共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)。
熱固性材料可以選自，例如：環(huán)烯烴共聚物如乙烯/降冰片烯或乙烯/環(huán)戊二烯共聚物；直鏈或支鏈脂族或芳族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物，例如二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)(cr
如在此所使用的，“(共)聚合物”旨在是指共聚物或聚合物。如在此所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在此所使用的，聚碳酸酯(pc)旨在意指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。
在減反射涂層沉積到任選涂覆的基材(例如具有耐磨層和/或耐刮擦涂層或具有子層)上之前，所述任選涂覆的基材的表面通常經(jīng)受物理或化學表面活化處理，以便加強減反射涂層的粘附。這種預處理通常在真空下進行。它可以是用高能和/或反應性組分例如用離子束(“離子預清理”或“ipc”)或用電子束進行的轟擊、電暈放電處理、離子散裂處理、紫外線輻射處理或真空下等離子體介導處理(通常使用氧或氬等離子體)。它還可以是酸性或堿性處理和/或基于溶劑的處理(水，過氧化氫或任何有機溶劑)。
根據(jù)本發(fā)明，“入射角(符號θ)”是由入射在眼科鏡片表面上的光線與該表面的法線在入射點處形成的角度。光線是例如發(fā)光的光源，諸如像在國際比色系統(tǒng)ciel*a*b*中定義的標準光源d65?？傮w上，入射角從0°(正入射)至90°(掠入射)變化。入射角的常見范圍是0°至75°。對于小的入射角(典型地低于20°)，減反射對于最大化到達佩戴者眼睛的光并避免配戴者周圍的人的不愉快的反射是有用的。這種特性主要對于眼科鏡片的前面，即與配戴者的眼睛最遠的眼科鏡片的面，是期望的。對于較大的入射角(典型地從20°至50°)，減反射對于避免來自佩戴者背面(或側(cè)面)的光反射是有用的。這種特性主要對于眼科鏡片的后面，即與配戴者的眼睛最近的眼科鏡片的面，是期望的。
將標準光源d65和觀察者(10°的角度)考慮在內(nèi)，在380與780nm之間計算本發(fā)明光學制品在國際比色系統(tǒng)ciel*a*b*中的比色系數(shù)。有可能制備減反射涂層而沒有關(guān)于其色調(diào)角的限制。觀察者是如在國際比色體系ciel*a*b*中定義的“標準觀察者”。
在本申請中，“平均反射系數(shù)”，記為rm，是諸如在iso13666:1998標準中定義的，并且根據(jù)iso8980-4標準測量，即，這是在400與700nm之間的整個可見光譜內(nèi)的(非加權(quán)的)光譜反射平均值。rm通常針對低于17°、典型地為15°的入射角來測量，但可以針對任何入射角來評估。
應用新提出的解決方案，在一些實施例中，提供了包括設計用于暗視或間視條件的減反射堆疊體的眼科鏡片，其中該減反射堆疊體設計方法使用如在cie1951中定義的光譜發(fā)光效率函數(shù)v’(λ)。在一種情況下，上述眼科鏡片進一步包括其中該減反射堆疊體設計方法使用平均光譜發(fā)光效率函數(shù)vα，β(λ)＝αv(λ)+βv′(λ)，其中β＞0，v(λ)是在cie1931中并且v’(λ)是在cie1951中。在另一種情況下，上述眼科鏡片中的任一種進一步包括其中該減反射堆疊體具有根據(jù)下式計算的加權(quán)平均光反射
其中r(λ)是該減反射堆疊體的光反射光譜并且ilum(λ)是參考光源。
在其他實施例中，提供了設計減反射堆疊體的方法，包括：(a)識別在暗視覺狀態(tài)中的亮度(例如，α＝0)；(b)根據(jù)下式計算具有光反射光譜r(λ)的減反射堆疊體的暗視條件下的加權(quán)平均光反射r′v：
并且(c)通過選擇材料來設計減反射堆疊體以實現(xiàn)產(chǎn)生計算的r′v值的光反射光譜r(λ)，其中v0，1(λ)＝v′(λ)是在cie1951中并且ilum(λ)是參考光源。在一種情況下，該方法進一步包括其中r′v小于或等于1％、優(yōu)選小于或等于0.5％。在附加的情況下，上述方法進一步包括其中亮度低于10-2cd/m2。在另一種附加的情況下，該方法進一步包括其中確定亮度以用于預定的活動，例如在低光條件下的釣魚、打獵、集會、越野跑、駕駛或控制移動物體、觀星、工作/就業(yè)、觀看演出、潛水、攝影或拍攝或定期生活活動。在又另一種情況下，上述方法被定義為制造具有減反射堆疊體的眼科鏡片，進一步包括：(d)提供具有兩個主面的光學制品；和(e)在該眼科鏡片的至少一個主面上形成該減反射堆疊體。
在又其他實施例中，提供了設計減反射堆疊體的方法，包括：(a)識別在暗視覺和/或中間視覺狀態(tài)中的亮度范圍(例如，0<α<1)；(b)根據(jù)下式計算該亮度范圍的平均光譜發(fā)光效率函數(shù)vα，β(λ)：
vα，β(λ)＝αv(λ)+βv′(λ)，
其中α和β根據(jù)亮度條件進行選擇，β＞0，v(λ)是在cie1931中并且v’(λ)是在cie1951中；和(c)通過使用vα，β(λ)函數(shù)設計減反射堆疊體。在一種情況下，減反射堆疊體的設計方法的步驟(c)包括以下步驟：(c1)根據(jù)下式計算具有光反射光譜r(λ)的減反射堆疊體的加權(quán)平均光反射
和(c2)通過選擇材料來設計減反射堆疊體以實現(xiàn)產(chǎn)生計算的
在又一些其他實施例中，根據(jù)上述實施例的眼科鏡片進一步包括具有前主面和后主面的透明基材，這些主面中的至少一個涂覆有多層減反射堆疊體，該多層減反射堆疊體包括具有高于或等于1.55的折射率的至少一個層和具有低于1.55的折射率的至少一個層，使得：至少對于小于35°的入射角，對于用d65光源的明視覺在可見光區(qū)中的平均光反射系數(shù)rv是小于或等于0.5％；并且至少對于小于35°的入射角和比率α/β≤10、α/β≤1、α/β≤0.5，對于用d65光源的暗視覺或中間視覺在可見光區(qū)中的平均光反射系數(shù)
在附加的實施例中，披露了向眼科鏡片顧客提供關(guān)于亮度條件的眼科鏡片的評級的方法，該評級基于量化該眼科鏡片在暗視或間視條件下的減反射效率的比率，該方法包括以下步驟：(a)識別暗視覺和/或中間視覺狀態(tài)中的亮度范圍；(b)識別適配于該亮度范圍的平均光譜發(fā)光效率函數(shù)vα，β(λ)并且基于α和β計算比率；和(c)向顧客提供該眼科鏡片的評級。
在甚至更多附加的實施例中，披露了一種用于量化眼科鏡片在暗視和/或間視條件下的減反射效率的經(jīng)評級的眼科鏡片，該眼科鏡片包括涂覆有多層減反射堆疊體的前面和與該眼科鏡片相關(guān)聯(lián)的視覺評級的指示，該評級包括基于定義用于設計該減反射堆疊體的平均光譜發(fā)光效率函數(shù)vα，β(λ)的值α和β的比率。
本領(lǐng)域具備一般知識的技術(shù)人員完全能夠選擇適合的材料和厚度用于減反射涂層的不同層，以便具有不同的所需參數(shù)r′v、rv和rm。
本發(fā)明的多層減反射涂層包括具有高折射率的至少一個層和具有低折射率的至少一個層的堆疊體。
更優(yōu)選地，它包括具有低折射率(li)的至少兩個層和具有高折射率(hi)的至少兩個層。這在此是簡單的堆疊體，因為減反射涂層中的層總數(shù)高于或等于3、優(yōu)選地高于或等于4以及低于或等于7、更優(yōu)選地低于或等于6、甚至更優(yōu)選地低于或等于5、以及最優(yōu)選地等于5個層。
如在此使用的，減反射涂層的層被限定為具有高于或等于1nm的厚度。因此，當對減反射涂層中的層數(shù)計數(shù)時，將不考慮具有低于1nm厚度的任何層。當對減反射涂層的層數(shù)計數(shù)時，也不考慮子層。
除非另有說明，否則本申請中披露的所有厚度涉及物理厚度。
在本申請中，當減反射涂層的層的折射率高于或等于1.55、優(yōu)選地高于或等于1.6、甚至更優(yōu)選地高于或等于1.7、甚至更優(yōu)選地高于或等于1.8并且最優(yōu)選地高于或等于1.9時，其被稱為具有高折射率(hi)的層。當減反射涂層的層的折射率低于1.55、優(yōu)選低于或等于1.50、更優(yōu)選低于或等于1.48并且最優(yōu)選低于或等于1.47時，其被稱為低折射率層(li)。
除非另外指定，否則本申請中提及的折射率是在25℃、550nm波長下表達的。
hi層是在本領(lǐng)域中眾所周知的傳統(tǒng)的高折射率層。它通常包含一種或多種金屬氧化物如，但不限于，氧化鋯(zro2)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋁(al2o3)、氮化硅(si3n4)、五氧化二鉭(ta2o5)、氧化釹(nd2o5)、氧化鐠(pr2o3)、鈦酸鐠(prtio3)、氧化鑭(la2o3)、氧化鈮(nb2o5)、氧化釔(y2o3)。任選地，hi層可以進一步包含具有低折射率的二氧化硅或其他材料，條件是它們具有如上文所指示的高于或等于1.55的折射率。優(yōu)選的材料包括tio2、prtio3、zro2、al2o3、y2o3、si3n4及其混合物。
li層也是眾所周知的并且可以包含(但不局限于)氧化硅、或二氧化硅與氧化鋁的混合物、尤其是二氧化硅摻有氧化鋁，后者有助于增加減反射涂層耐熱性。li層優(yōu)選地是相對于層總重量包含按重量計至少80％的二氧化硅、更優(yōu)選地按重量計至少90％的二氧化硅的層，并且甚至更優(yōu)選地包括二氧化硅層。
任選地，li層可以進一步包含具有高折射率的材料，條件是產(chǎn)生的層的折射率低于1.55。
當使用包含sio2與al3o3的混合物的li層時，該層相對于此層中的sio2+al2o3總重量優(yōu)選地包含按重量計從1％至10％、更優(yōu)選地從1％至8％并且甚至更優(yōu)選地從1％至5％的al3o3。
例如，可以采用摻有按重量計4％或者更少的al2o3的sio2或者摻有8％al2o3的sio2?？梢允褂檬袌錾峡色@得的sio2/al2o3混合物，如由優(yōu)美科材料ag公司(umicorematerialsagcompany)銷售的
在本發(fā)明的一個實施例中，該減反射涂層外層是基于二氧化硅的層，相對于層總重量優(yōu)選地包含按重量計至少80％的二氧化硅、更優(yōu)選地按重量計至少90％的二氧化硅(例如，摻有氧化鋁的二氧化硅層)，并且甚至更優(yōu)選地包括二氧化硅層。
通常，hi層具有范圍為從10至120nm的物理厚度，并且li層具有范圍為從10至120nm的物理厚度。
通常，減反射涂層總厚度低于1微米、優(yōu)選地低于或等于800nm、更優(yōu)選地低于或等于500nm以及甚至更優(yōu)選地低于或等于250nm。減反射涂層總厚度通常高于100nm、優(yōu)選地高于150nm。
在本發(fā)明的一個實施例中，減反射涂層沉積到子層上。應注意，這種減反射涂層子層不屬于減反射涂層。
如在此所使用的，減反射涂層子層或粘附層旨在是指為了提高所述涂層的機械特性諸如耐磨性和/或耐擦傷性和/或為了增強其到基底或底層涂層的粘附而使用的相對厚的涂層。
如果子層直接沉積到基材上，那么由于其厚度相對高，子層通常不參與減反射光學活性，特別是當它具有接近于底層涂層(通常是抗磨損和抗刮擦涂層)或基材的折射率時。
該子層應具有足夠促進減反射涂層耐磨性的厚度，但優(yōu)選地未達到能夠引起光吸收的程度(取決于該子層性質(zhì)，能夠顯著地減小相對透射系數(shù)τν)。其厚度通常低于300nm、更優(yōu)選地低于200nm，并且通常高于90nm、更優(yōu)選地高于100nm。
該子層優(yōu)選地包括基于sio2的層，此層相對于層總重量優(yōu)選地包含按重量計至少80％的二氧化硅、更優(yōu)選地按重量計至少90％的二氧化硅，并且甚至更優(yōu)選地包括二氧化硅層。這種基于二氧化硅的層的厚度通常低于300nm、更優(yōu)選地低于200nm，并且通常高于90nm、更優(yōu)選地高于100nm。
在另一個實施例中，此基于sio2的層是以如在此以上所定義的量摻有氧化鋁的二氧化硅層，優(yōu)選地包括摻有氧化鋁的二氧化硅層。
在一個具體實施例中，該子層包括sio2層。
可以通過將至少一個電荷消散導電層結(jié)合到存在于制品表面的堆疊體中來使本發(fā)明的光學制品抗靜電，即不保留和/或發(fā)展大量靜電荷。
該電荷耗散導電層必須足夠薄以不改變該減反射涂層的透明度。該導電層優(yōu)選地是由一種導電的且高度透明的材料(通常是任選地摻雜的金屬氧化物)制成。在這種情況下，其厚度優(yōu)選地從1到15nm、更優(yōu)選地從1到10nm變化。優(yōu)選地，導電層包括任選地摻雜的金屬氧化物，其選自銦、錫、鋅氧化物及其混合物。優(yōu)選氧化錫銦(in2o3:sn，摻雜錫的氧化銦)、摻雜鋁的氧化鋅(zno:al)、氧化銦(in2o3)以及氧化錫(sno2)。在一個最優(yōu)選的實施例中，導電層和任選的透明層是氧化銦錫層，記為ito層或氧化錫層。
通常，導電層由于其低厚度而在堆疊體內(nèi)以有限方式幫助獲得減反射特性并且表示在減反射涂層中具有高折射率的層。這是由導電且高度透明的材料制成的那些層如ito層的情況。
減反射涂層不包括具有高于或等于20nm、優(yōu)選地高于15nm的厚度的基于氧化錫的任何層。當多個基于氧化銦的層存在于減反射涂層中時，它們的總厚度優(yōu)選地低于20nm、更優(yōu)選地低于15nm。如在此所使用的，基于氧化銦的層旨在意指相對于層總重量包含按重量計至少50％的氧化銦。
減反射涂層的不同層和任選的子層優(yōu)選地在真空下通過氣相沉積根據(jù)以下方法中的任一種進行沉積：i)通過任選地離子束輔助的蒸發(fā)；ii)通過離子束濺射；iii)通過陰極濺射；iv)通過等離子輔助的氣相沉積；v)通過磁控濺射。在以下的參考文獻“薄膜工藝(thinfilmprocesses)”和“薄膜工藝ii(thinfilmprocessesii)”，vossen&kern編輯，學術(shù)出版社(academicpress)，1978年和1991年中分別描述了這些不同的方法。特別推薦的方法是在真空下蒸發(fā)。
優(yōu)選地，減反射涂層和任選子層的各層的沉積通過真空下蒸發(fā)來進行。
根據(jù)一個實施例，減反射涂層在遠離基材的方向上包括具有高于或等于1.55的折射率和10至25nm的厚度的層；具有低于1.55的折射率和20至35nm的厚度的層；具有高于1.55的折射率和60至75nm的厚度的層；任選地具有3至10nm的厚度的導電層；以及具有低于1.55的折射率和70至95nm的厚度的層。在一個優(yōu)選的實施例中，具有高于或等于1.55的折射率的層是至少由氧化鋯制成的，并且具有低于1.55的折射率的層是至少由二氧化硅制成的。
在另一個實施例中，減反射涂層在遠離基材的方向上包括具有高于或等于1.55的折射率和10至22nm的厚度的層；具有低于1.55的折射率和27至35nm的厚度的層；具有高于1.55的折射率和100至110nm的厚度的層；任選地具有3至10nm的厚度的導電層；以及具有低于1.55的折射率和80至95nm的厚度的層。在一個優(yōu)選的實施例中，具有高于或等于1.55的折射率的層是至少由五氧化二鉭制成的，并且具有低于1.55的折射率的層是至少由氟化鎂制成的。
因此，本發(fā)明提供了一種具有改進的概念的減反射涂層，該減反射涂層包括由多個薄層制成的堆疊體，該堆疊體的厚度和材料已被選擇成以便在暗視和/或間視條件下并且最終在明視條件下在可見光區(qū)中獲得令人滿意的減反射性能。
優(yōu)選地，眼科鏡片的后主面和前主面涂覆有所述多層減反射涂層。
前面和后面的抗-uv和/或減反射涂層可以相同或不同。
例如，光學制品的后面可能涂覆有減反射涂層，該減反射涂層在暗視和/或間視條件下比基材的前面更加有效(根據(jù)上述特征)。特別地，光學制品可以對于35°的入射角在其后面上涂覆有具有低于1％、優(yōu)選低于0.75％、更優(yōu)選低于0.5％的
減反射涂層可以直接沉積到裸基材上。在一些應用中，優(yōu)選的是該基材的主面在沉積本發(fā)明的減反射涂層之前用一個或多個功能性涂層涂覆。傳統(tǒng)上用于光學器件中的這些功能性涂層可以是并不限于，耐沖擊底漆層、耐磨涂層和/或耐刮擦涂層。
通常，減反射涂層將沉積于其上的基材的正主面和/或背主面涂覆有耐沖擊底漆層、抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層、或用抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層涂覆的耐沖擊底漆層。該抗磨損涂層和/或耐刮擦涂層可以是眼科鏡片領(lǐng)域中傳統(tǒng)地用作抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層的任何層。
抗磨損涂層和/或耐刮擦涂層優(yōu)選地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂層，這些硬涂層通常包括一種或多種礦物填料，這種或這些礦物填料旨在固化時增加涂層的硬度和/或折射率。
硬質(zhì)抗磨損涂層和/或耐刮擦涂層優(yōu)選地是由包含至少一種烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物的組合物制備的，該水解產(chǎn)物例如通過用鹽酸溶液和任選地冷凝和/或固化催化劑水解獲得。
推薦用于本發(fā)明的合適涂層包括基于環(huán)氧硅烷水解產(chǎn)物的涂層，諸如在專利fr2702486(ep0614957)、us4211823以及us5015523中描述的那些涂層。
優(yōu)選的抗磨損和/或耐刮擦涂層組合物是在專利fr2702486中披露的那種組合物。它包含環(huán)氧三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、硅膠和催化量的鋁基固化催化劑(如乙酰丙酮化鋁)，剩余部分基本上由常規(guī)用于配制這類組合物的溶劑組成。優(yōu)選地，所使用的水解產(chǎn)物是γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glymo)和二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)的水解產(chǎn)物。
抗磨損涂層和/或耐刮擦涂層組合物可以通過浸涂或旋涂沉積到基材的主面上。然后，通過合適的方法(優(yōu)選地使用加熱或紫外線輻射)將其固化。
抗磨損和/或耐刮擦涂層的厚度通常從2μm到10μm、優(yōu)選地從3μm到5μm變化。
在沉積耐磨涂層和/或耐刮擦涂層之前，有可能將底漆涂層涂在基片上以提高最終產(chǎn)品中的隨后層的耐沖擊性和/或附著力。此涂層可以是慣常用于透明聚合物材料的制品如眼科鏡片的任何耐沖擊底漆層。
優(yōu)選的底漆組合物包括：基于熱塑性聚氨酯的組合物，如在日本專利jp63-141001和jp63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸底漆組合物，如在專利us5,015,523中描述的那些；基于熱固性聚氨酯的組合物，如在專利ep0404111中描述的那些；以及基于聚(甲基)丙烯酸膠乳或聚氨酯型膠乳的組合物，如在專利us5,316,791和ep0680492中描述的那些。
優(yōu)選的底漆組合物是基于聚氨酯的組合物和基于乳膠(尤其是任選地含有聚酯單元的聚氨酯類型乳膠)的組合物。
有待在本發(fā)明中合適地使用的可商購的底漆涂層組合物包括如
還可以在底漆涂層中使用此類乳膠的組合物，尤其是聚氨酯類型乳膠和聚(甲基)丙烯酸乳膠。
可以通過浸涂或旋涂將此類底漆涂層組合物沉積到物品面上，此后在至少70℃且高達100℃(優(yōu)選地約90℃)的溫度下干燥，持續(xù)的時間段范圍從2分鐘至2小時(一般地約15分鐘)，以在固化之后形成具有從0.2至2.5μm、優(yōu)選地從0.5至1.5μm厚度的底漆涂層。
根據(jù)本發(fā)明的光學制品還可以包括形成在減反射涂層上并能夠改變其表面特性的涂層，諸如疏水涂層和/或疏油涂層(防污頂涂層)。這些涂層優(yōu)選地沉積到該減反射涂層的外層上。通常，它們的厚度低于或等于10nm、優(yōu)選地范圍從1至10nm、更優(yōu)選地從1至5nm。
通常存在氟硅烷或氟硅氮烷類型的涂層。它們可以通過沉積每分子優(yōu)選地包含至少兩個可水解基團的氟硅烷或氟硅氮烷前體來獲得。氟硅烷前體優(yōu)選地包含氟聚醚部分并且更優(yōu)選地包含全氟聚醚部分。這些氟硅烷是熟知的并且尤其描述于專利us5,081,192、us5,763,061、us6,183,872、us5,739,639、us5,922,787、us6,337,235、us6,277,485以及ep0933377中。
優(yōu)選的疏水性和/或疏油性涂層組合物由信越化學工業(yè)公司(shin-etsuchemical)以商品名kp
代替疏水性涂層，可使用提供防霧特性的親水性涂層，或當與表面活化劑關(guān)聯(lián)時提供防霧特性的防霧前體涂層。此類防霧前體涂層的實例描述于專利申請wo2011/080472中。
典型地，根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片包括基材，在該基材的后面依次地涂覆有根據(jù)本發(fā)明的耐沖擊底漆層、抗磨損和耐刮擦層、抗uv層減反射涂層，并且涂覆有疏水性和/或疏油性涂層，或者涂覆有提供防霧特性的親水性涂層、或防霧前體涂層。根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片優(yōu)選地是用于眼鏡的眼科鏡片(眼鏡片)、或用于眼科鏡片的毛坯。鏡片可以是矯正的，或不是矯正的。
光學制品基材的前面可以依次涂覆有耐沖擊底漆層、耐磨層和/或耐刮擦層、減反射涂層(可以是或不是根據(jù)本發(fā)明的抗uv、減反射涂層)，以及疏水和/或疏油的涂層。
在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的光學制品在可見光區(qū)不吸收或吸收不多，這在本申請的上下文中意味著其在可見范圍內(nèi)的透射系數(shù)τν(也稱為在可見范圍內(nèi)的相對透射系數(shù))高于90％、更優(yōu)選地高于95％、甚至更優(yōu)選地高于96％并且最優(yōu)選地高于97％。
系數(shù)τν應該如由國際標準化定義(iso13666:1998標準)所定義的進行理解并且根據(jù)iso8980-3標準進行測量。在從380nm到780nm的波長范圍內(nèi)對其定義。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明涂覆的制品的光吸收率低于或等于1％。
本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點將從下面的詳細描述中變得明顯。然而，應該理解詳細描述和特定實例，雖然說明本發(fā)明的特定實施例，但僅是通過舉例給出，因為根據(jù)這種詳細描述，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得是明顯的。注意，僅僅因為特定化合物歸屬于一個特定的通式，并不意味著它還不能屬于另一個通式。
實例
包括以下實例來展示本發(fā)明的優(yōu)選實施例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應理解下面的這些實例中所披露的技術(shù)表示由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的技術(shù)在本發(fā)明的實踐中發(fā)揮作用良好，并且因此可以被認為構(gòu)成用于本發(fā)明實踐的優(yōu)選方式。然而，鑒于本披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應理解在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對所披露的具體實施例作出許多變化而仍然獲得相似的或類似的結(jié)果。
除非另有定義，在此使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與所披露的發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同的含義。在此引用的出版物及引用它們的材料通過援引具體結(jié)合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到或能夠使用僅僅常規(guī)實驗來確定在此所述的本發(fā)明的具體實施例的許多等效物。這些等效物旨在被權(quán)利要求所涵蓋。
實例1
1.通用程序
以實現(xiàn)最小r′v的目標設計、生產(chǎn)并測試光學制品。該實例中所使用的光學制品包括鏡片基材，該鏡片基材具有65mm的直徑、1.5的折射率(依視路(essilor)
ito(錫摻雜的氧化銦)層由90％氧化銦組成。
不加熱基材而通過在真空下蒸發(fā)(蒸發(fā)源：電子槍)來沉積減反射涂層的層。
沉積框架是satismc-380機器，該機器配備有用于蒸發(fā)氧化物的電子槍(stih-270-2ckb(10kv))，并且裝備有用于初步階段的離子槍(marki)以便使用氬離子(ipc)準備基材表面。
表2
借助石英微量天平來控制這些層的厚度。在具有ura配件(通用反射配件)的可變?nèi)肷浞止夤舛扔媝erkin-elmerlambda850上進行光譜測量。
2.測試程序
用于制造光學制品的方法包括：引入基材的步驟、借助氬離子束(陽極電流：0.8a，陽極電壓：100v，中性電流：40ma)活化該基材的表面、關(guān)閉離子輻射、然后隨后通過連續(xù)蒸發(fā)形成減反射涂層的不同層的步驟以及至少一個通風步驟。
3.結(jié)果
在下面詳述了所獲得的zro2/sio2和ta2o5/mgf2眼科鏡片的結(jié)構(gòu)特性和光學性能。在圖3中示出所制備的一些制品在380與780nm之間的反射曲線圖。
反射平均系數(shù)值是前面的反射平均系數(shù)值。對于15°或35°的入射角θ提供系數(shù)rv和r′v，并且將在不同入射角θ下的標準光源d65和觀察者(10°的角度)(對于所有實例)考慮在內(nèi)，在380nm與780nm之間計算在國際比色系統(tǒng)ciel*,a*,b*中本發(fā)明的光學物品的比色系數(shù)、色度(c*)和色調(diào)(h*)(參見表3)。
根據(jù)上述實例1的鏡片在rv和r′v兩者的分析下在可見光區(qū)中具有非常好的減反射特性。在zro2/sio2和ta2o5/mgf2兩種鏡片中，在測試配置下r′v低于rv。特別地，使用ta2o5/mgf2材料的如設計原樣的減反射ta2o5/mgf2堆疊體的r′v極低，如表3所示的0.02％，這非?？赏糜谝挂曈X和夜間活動應用。此外，對于各種入射角度，非常低，適用于眼科鏡片的前面或后面。
表3
實例2
設計光學制品，目標是實現(xiàn)最小
表4
表5
反射平均系數(shù)值是前面的反射平均系數(shù)值。對于15的入射角θ，提供系數(shù)
表6
根據(jù)上述實例2的鏡片在從暗視覺到明視覺的所有條件下在可見光區(qū)中具有非常好的減反射特性。特別地，反射平均系數(shù)值在不同條件下顯示出非常小的變化，這非?？赏糜谶m用于所有種類的條件的鏡片。
實例3
與實例1類似，鏡片已被設計用于不同的光源(代表人工光源)，這些光源更加代表在夜間期間的光暴露。已經(jīng)使用商業(yè)類型led4800和白熾燈泡的發(fā)光二極管。圖4顯示了兩個光源的光源光譜ilum(λ)。在此提供具有本發(fā)明的減反射涂層的zro2/sio2led、zro2/sio2inc、ta2o5/mgf2led和ta2o5/mgf2inc作為實例(表7和8)
表7
表8
對于這些照明條件的rv和rv'如表9所示。對于zro2/sio2led和ta2o5/mgf2led鏡片，rv和rv’用對應于led4800光源和d65標準光源的ilum(λ)計算(見圖4)。對于zro2/sio2inc和ta2o5/mgf2inc鏡片，rv和rv’用對應于白熾燈光源和d65標準光源的ilum(λ)計算(見圖4)。
表9
根據(jù)上述實例3的鏡片在各種照明條件和范圍從暗視覺到明視覺下在可見光區(qū)中具有非常好的減反射特性。特別地，反射平均系數(shù)值在不同照明條件下顯示出非常小的變化，這非?？赏糜谶m用于所有情況的鏡片。此外，在這些測試配置下r′v低于rv，表明這些鏡片特別適應于人工照明條件。
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鑒于本披露內(nèi)容，可以制造和執(zhí)行在此披露和要求保護的所有方法和裝置，而無需過度實驗。雖然已經(jīng)就優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明的組合物和方法，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將明顯的是，可以將變化應用于方法和裝置以及在此描述的方法的步驟中或步驟的順序中，而不脫離本發(fā)明的概念、精神和范圍。更具體地，將明顯的是，化學和生理上均相關(guān)的某些試劑可以替代在此所述的試劑，同時將獲得相同或相似的結(jié)果。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的所有這樣的類似替代和修改被認為在如由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神、范圍和概念內(nèi)。
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