本發(fā)明涉及用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備一種透氧好、含水量高并且抗蛋白質(zhì)吸附的新型的含氟硅氧烷水凝膠的制備方法，提高了材料的生物相容性以及拉伸性能，屬于生物醫(yī)藥材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隱形眼鏡也稱角膜接觸鏡，是一種戴在眼球角膜上，用于矯正視力或者保護眼睛的鏡片，根據(jù)材料的軟硬程度可以分為硬質(zhì)、半硬質(zhì)、軟質(zhì)三種。早期的硬質(zhì)隱形眼鏡主要以聚甲基丙烯酸甲脂（pmma）為原料制備而來，這種硬質(zhì)隱形眼鏡含水量低、透氧性能差，佩戴時異物感很強，并且還會引起一系列角膜疾病。于是軟質(zhì)膠膜接觸鏡應(yīng)運而生，它的主要原料是甲基丙烯酸-β-羥乙酯（hema）等一些非離子材料，這種材質(zhì)的隱形眼鏡，鏡片比較柔軟，提高了佩戴舒適性，透氧性與含水量有著緊密的關(guān)系，通常含水量越高，透氧性越好，但是因為含水量高，鏡片會吸收淚液中的水分，造成眼睛干澀。硅氧烷水凝膠隱形眼鏡由于材質(zhì)基質(zhì)中有許多微小的通道，為氣體分子、離子和水分子自由通過提供了方便，提高了透氧性，鏡片不易缺水，提高了佩戴的舒適性，但是剛開始佩戴時由于鏡片稍微顯硬，眼睛會有異物感。此外這種鏡片對蛋白質(zhì)有吸附作用，自動吸附眼睛分泌出來的蛋白質(zhì)物質(zhì)形成蛋白質(zhì)沉淀。由于大分子體積的蛋白質(zhì)沉淀吸附在隱形眼鏡的表面，使隱形眼鏡鏡片的透氧系數(shù)下降，若佩戴時間過長則會使佩戴者角膜缺氧，從而引發(fā)角膜紅腫等一系列病變問題，不適合長期佩戴。而含氟烷基單體中氟原子具有很強的吸電子效應(yīng)，c-f鍵能很高，氟原子跟氫原子具有相似的原子半徑，氟碳化合物的誘導(dǎo)極化率很低，能有效降低蛋白質(zhì)的沉積，因此一種新型的含氟硅氧烷水凝膠正在被消費者迫切需要，它不僅能增加透氧系數(shù)，也能增加佩戴的舒適感。
水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是20世紀70年代發(fā)展起來的一種新型高分子材料，這種材料是由兩種或者是兩種以上聚合物相互纏結(jié)、穿插，并至少含有一種分子鏈，它們通過化學鍵的方式交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不會影響其固有的特性，并能取到適當?shù)男阅芑パa作用。
水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最大的特點是為了形成至少在動力學上穩(wěn)定的合金性質(zhì)的物質(zhì)而可以將熱力學不相容的聚合物混合，各聚合物本身均為連續(xù)相，相區(qū)區(qū)間為10-100nm，遠小于可見光的波長，因此它呈無色透明狀。這種相態(tài)結(jié)構(gòu)使得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生偏移并且變寬，這種結(jié)構(gòu)特性決定了它不僅僅有良好的靜態(tài)力學性能還有良好的動態(tài)力學性能，并且還有較寬的溫度使用范圍。水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不是簡單地共混、接枝或者是嵌段而形成的聚合物結(jié)構(gòu)，在性能上，它與前面的三者有明顯的差異，主要體現(xiàn)在：第一，水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在溶劑中能溶脹但是不能溶解；第二，由水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)形成的聚合不會產(chǎn)生蠕變和流動。
本發(fā)明的價值在于預(yù)先制備的含氟硅氧烷預(yù)聚體可以有效提高隱形眼鏡的透氧性和抗蛋白質(zhì)沉淀，它形成的線性聚合物穿插于hema為主單體的交聯(lián)聚合物體系中，整個材料為各向同性結(jié)構(gòu)，具有良好的透光性，并且交聯(lián)劑中含有大量的羥基可與水分子形成分子內(nèi)的結(jié)合水，降低了鏡片的失水率，延長佩戴，提高了水凝膠隱形眼鏡的生物相容性，使佩戴更為舒適。
本發(fā)明的互穿網(wǎng)絡(luò)含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡不僅能滿足消費者佩戴的需求，含水量高、透氧性能好、拉伸長度以及抗蛋白質(zhì)吸附性能好等優(yōu)點，并且簡化了工藝流程，縮短了工藝時間，為工廠化生產(chǎn)提供了便利的條件。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡以其制備方法，這種方法制備出的隱形眼鏡具有含水量高，機械性能以及拉伸性能優(yōu)良，并且抗蛋白質(zhì)沉淀的性能優(yōu)良的優(yōu)點。本發(fā)明首先在催化劑作用下制備出含氟單體和含硅氧烷單體的低聚合度的預(yù)聚物，第二步加入親水性的單體和交聯(lián)劑，進行壓模和脫模工藝，從而形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠隱形眼鏡。
本發(fā)明的技術(shù)方法：一種新型的含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡及其制備方法，具有以下步驟：
a、含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡預(yù)聚體的合成：按質(zhì)量份數(shù)比甲基丙烯酸三氟乙酯：kh570=1:1.5-2.0，加入50ml的燒杯中，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁酸甲酯0.2-1%份，邊攪拌邊加熱，溫度控制在30-50℃，恒溫反應(yīng)0.5-2h，然后將反應(yīng)物冷卻至室溫；
b、含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡混合物的制備：上述混合液1-20份、甲基丙烯酸-β-羥乙酯hema60-98份、交聯(lián)劑0.1-1%份，室溫下用氮氣吹掃三口燒瓶，在氮氣保護下攪拌1-10小時；
c、一種新型的含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡的制備：將上述混合液進行全模壓，將模具放入干燥的烘箱中80-140℃，固化成型時間為2-8小時，進行第一次脫模，放入沸騰的熱水5-30min，出去未反應(yīng)的單體，然后用涼水冷卻，進行第二次脫模，從而得到新型的含氟硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠隱形眼鏡。
根據(jù)權(quán)利1要求上述一種新型的含氟硅氧烷水凝膠的制備方法，其特征是：步驟a中所述的甲基丙烯酸三氟乙酯與kh570的質(zhì)量份數(shù)比為0.5-3，最優(yōu)選1.0-1.5；所述攪拌溫度優(yōu)選為30-45℃，最優(yōu)選為35-45℃；攪拌時間優(yōu)選為0.5-2h，最優(yōu)選為0.5-1h；所述引發(fā)劑優(yōu)選為0.2-1%，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸甲酯、過氧化苯甲酰、偶氮二戊腈、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯，優(yōu)選為偶氮二異丁酸甲酯。
根據(jù)權(quán)利1要求上述一種新型的含氟硅氧烷水凝膠的制備方法，其特征是：步驟b中所述的混合液的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為2-15份，最優(yōu)選為2-10份；hema的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為70-98份，最優(yōu)選為80-98份；交聯(lián)劑優(yōu)選為0.2-0.5%；所述的交聯(lián)劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、n，n-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甲基二硅氧烷雙（甲基丙烯酸丙基酯），最優(yōu)選為三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
根據(jù)權(quán)利1要求上述一種新型的含氟硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，其特征是：步驟c中所述干燥烘箱中設(shè)置溫度優(yōu)選為90-130℃，最優(yōu)選為100-120℃；固化成型時間優(yōu)化為3-7h，最優(yōu)選為4-6h；放入沸騰的熱水中時間優(yōu)化為5-20min,最優(yōu)選為5-10min。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，一種新型的含氟硅氧烷水凝膠及其制備方法，包括以下步驟﹕
a：含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡預(yù)聚體的合成：按質(zhì)量份數(shù)比甲基丙烯酸三氟乙酯：kh570=1:1.0-1.5，加入50ml的燒杯中，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁酸甲酯0.2-1%份，邊攪拌邊加熱，溫度控制在35-45℃，恒溫反應(yīng)0.5-1小時，然后將反應(yīng)物冷卻至室溫；
b：含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡混合物的制備：上述混合液2-15份、甲基丙烯酸-β-羥乙酯hema60-98份、交聯(lián)劑三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2-0.5%份，室溫下用氮氣吹掃三口燒瓶，在氮氣保護下攪拌1-10小時；
c：一種新型的含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡的制備：將上述混合液進行全模壓，將模具放入干燥的烘箱中100-120℃，固化成型時間為4-6小時，進行第一次脫模，放入沸騰的熱水5-10min，出去未反應(yīng)的單體，然后用涼水冷卻，進行第二次脫模，從而得到新型的含氟硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠隱形眼鏡。
實施例1
a、含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡預(yù)聚體的合成：按質(zhì)量份數(shù)比甲基丙烯酸三氟乙酯：kh570=1:1.5加入50ml的燒杯中，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁酸甲酯0.2%份，邊攪拌邊加熱，溫度控制在40℃，恒溫反應(yīng)1h，然后將反應(yīng)物冷卻至室溫；
b、含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡混合物的制備：上述混合液5份、甲基丙烯酸-β-羥乙酯hema95份、交聯(lián)劑三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1%份，室溫下用氮氣吹掃三口燒瓶，在氮氣保護下攪拌10小時；
c、一種新型的含氟硅氧烷水凝膠隱形眼鏡的制備：將上述混合液進行全模壓，將模具放入干燥的烘箱中120℃，固化成型時間為4小時，進行第一次脫模，放入沸騰的熱水5min，出去未反應(yīng)的單體，然后用涼水冷卻，進行第二次脫模，從而得到新型的含氟硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠隱形眼鏡。
對實例1中的產(chǎn)物按照國際iso18369.4中的方法進行透氧系數(shù)以及透氧量的測定、隱形眼鏡的含水量、鏡片的抗疲勞強度以及角膜接觸鏡其他參數(shù)的測定。其實驗結(jié)果見表。
實例2：
在實施例1中，將步驟a中的甲基丙烯酸三氟乙酯替換甲基丙烯酸六氟丁酯，其余都相同。其實驗結(jié)果見表1。
實施例3：
在實施例1中，將步驟a中的kh570與甲基丙烯酸三氟乙酯的質(zhì)量份數(shù)比改為1:1.8，其余都相同，其實驗結(jié)果見表1。
實施例4：
在實施例1中，將步驟b中的混合液的份數(shù)改為10份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯的份數(shù)改為90份，其余都相同。其實驗結(jié)果見表1。
實施例5：
在實施例1中，將步驟a中的引發(fā)劑偶氮二異丁酸甲酯的量改為0.25%份，其余都相同。其實驗結(jié)果見表1。
實施例6：
在實施例1中，將步驟b中交聯(lián)劑三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯的量改為0.3%份，其余都相同。其實驗結(jié)果見表1。
實施例7：
在實施例1中，將步驟c中干燥烘箱固化溫度溫度由120℃設(shè)置為100℃，其余條件都相同。其實驗結(jié)果見表1。
實施例8：
在實施例1中，將步驟c中的固化成型時間有4小時改為6小時，其余條件都相同。其實驗結(jié)果見表1。
比較例：
在實施例1中，將步驟a直接去掉，在步驟b中按質(zhì)量份數(shù)比甲基丙烯酸三氟乙酯：kh570=1:1.5加入50ml的燒杯中，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁酸甲酯0.2%份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯hema95份、交聯(lián)劑0.1%份，室溫下用氮氣吹掃三口燒瓶，在氮氣保護下磁力攪拌10小時。其余條件都相同，其實驗結(jié)果見表1。
表1
注：透氧系數(shù)單位：×10-11(cm2/s)(mlo2/mlxmmhg)。
根據(jù)表1可知：采用了水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)之后的水凝膠鏡片與未使用該項技術(shù)相比：應(yīng)用了水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)之后提高鏡片含水量、透氧性的同時也提高了鏡片的機械性能。
所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。