本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有寬頻帶、全方位減反射性質(zhì)的多孔半球形陣列膜及其制備方法。

背景方法

在基底上的減反射膜層吸引了人們眾多的注意力，因為它在照相機(jī)鏡頭^[1]、太陽能電池^[2]、LEDs^[3]、光檢測器^[4]、光傳感和圖像^[5,6]等應(yīng)用中發(fā)揮了巨大的作用。大量的硅^[7]、金屬氧化物^[8]、聚合物^[9]和碳^[10]等材料制備的微納錐和柱結(jié)構(gòu)具有很好的減反射性能。最近，人們發(fā)現(xiàn)金屬納微結(jié)構(gòu)與入射光相互作用產(chǎn)生的表面等離子體共振^[11]具有很好的減反射性質(zhì)，稱之為等離子減反射。隨后，一些新型的等離子體減反射膜層被制備出來并且對其寬頻帶、全方位減反射性能進(jìn)行了研究^[12]。

但是對這種等離子體減反射膜層在彎曲表面上的制備還沒有實現(xiàn)。為滿足更多的潛在的應(yīng)用，還需要對等離子體減反射性質(zhì)有更深層次的理解和進(jìn)一步的探索。其中一個特別的挑戰(zhàn)就是在彎曲表面上制備寬頻帶、全方位等離子體減反射膜層。這種等離子體膜可以在光電器件和顯示器件中發(fā)揮特殊的作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有寬頻帶、全方位減反射性質(zhì)的多孔半球形陣列膜及其制備方法。

本發(fā)明利用掩?？涛g方法、物理氣相沉積方法、膠體自組裝方法等，整個過程操作簡便，過程低耗清潔，可控性高。通過控制刻蝕的時間和條件，可以制備不同孔徑大小和深度的多孔半球形陣列，從而實現(xiàn)其減反射性質(zhì)。

本發(fā)明以實現(xiàn)多孔半球形陣列膜為例，實現(xiàn)具有寬頻帶、全方位減反射性質(zhì)的多孔半球形陣列膜的制備，具體步驟如下：

1)取親水處理過的基底(平整基底：玻璃、石英片、硅片；彎曲基底：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等)，以1000～3000rpm的轉(zhuǎn)速將10～100mg/mL的聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液旋涂到該基底上，然后將該基底放在室溫環(huán)境中自然干燥，從而在基底上得到厚度為200～2000nm的聚苯乙烯/甲苯薄膜；

2)在1～5mL、濃度為1～20wt％、直徑為0.2～0.8μm的聚苯乙烯微球的去離子水分散液中加入1～3mL的去離子水，在9000～14000rpm轉(zhuǎn)速下離心3～5分鐘，在離心后得到的固態(tài)物中再加入1～3mL去離子水并再次進(jìn)行離心，重復(fù)加入去離子水和離心過程4～7次；在最后離心得到的固態(tài)物中加入1～5mL體積比為1：1的乙醇和去離子水的混合液，在9000～14000rpm轉(zhuǎn)速下離心5～10分鐘，重復(fù)加入乙醇和去離子水混合液和離心過程4～20次，在最后離心得到的固態(tài)物中再加入1～5mL體積比為1：1的乙醇和去離子水的混合液，從而得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去離子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去離子水分散液，滴加到盛有去離子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球在空氣-去離子水的氣液界面排列為單層，再加入50～200μL、濃度為1～10wt％的十二烷基磺酸鈉表面活性劑使疏水聚苯乙烯微球彼此緊密排列，用親水處理過的基底(平整基底：玻璃、石英片、硅片；彎曲基底：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等)將單層緊密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放在傾斜面上自然干燥，從而在基底上得到二維有序的直徑為0.2～0.8μm單層緊密排列的疏水聚苯乙烯微球陣列；

在1～5mL、濃度為1～20wt％、直徑為2～5μm的聚苯乙烯微球的去離子水分散液中加入1～3mL的去離子水，在4000～8800rpm轉(zhuǎn)速下離心3～5分鐘，在離心后得到的固態(tài)物中再加入1～3mL去離子水并再次進(jìn)行離心，重復(fù)加入去離子水和離心過程4～7次；在最后離心得到的固態(tài)物中加入1～5mL體積比為1：1的乙醇和去離子水的混合液，在4000～8800rpm轉(zhuǎn)速下離心5～10分鐘，重復(fù)加入乙醇和去離子水混合液和離心過程4～20次，在最后離心得到的固態(tài)物中再加入1～5mL體積比為1：1的乙醇和去離子水的混合液，從而得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去離子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去離子水分散液，滴加到盛有去離子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球在空氣-去離子水的氣液界面排列為單層，再加入50～200μL、濃度為1～10wt％的十二烷基磺酸鈉表面活性劑使疏水聚苯乙烯微球彼此緊密排列，用步驟1)制備的聚苯乙烯/甲苯薄膜基底將單層緊密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放在傾斜面上自然干燥，從而在基底上得到二維有序的直徑為2～5μm單層緊密排列的疏水聚苯乙烯微球陣列；

3)將步驟2)制得的二維有序的直徑為0.2～0.8μm單層緊密排列的疏水聚苯乙烯微球陣列基底置于反應(yīng)性等離子體刻蝕機(jī)中，在刻蝕氣壓為5～10mTorr、刻蝕溫度為10～20℃、氧氣流速為10～50sccm、刻蝕功率為30～100W的條件下，刻蝕100～300秒；在這個過程中，聚苯乙烯微球被刻蝕逐漸變??；然后將刻蝕過的樣品放置在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的樣品臺上，樣品法線與沉積方向的夾角(即入射角)為0～50°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下熱蒸發(fā)沉積金屬金，沉積速度為沉積金膜的厚度為50～100nm；將熱蒸發(fā)沉積完金膜的基底放入甲苯中超聲3～10min，超聲功率為40～100W，除去聚苯乙烯微球得到周期為0.2～0.8μm、孔徑為100～200nm的金納米孔膜陣列基底；

4)將步驟2)制得的二維有序的直徑為2～5μm單層緊密排列的疏水聚苯乙烯微球陣列基底置于80～110℃烘箱中0.1～1小時，然后取出待用；

5)將步驟3)制得的金納米孔膜陣列基底傾斜后慢慢地浸入到用水稀釋了10～20倍的氫氟酸的水溶液中(氫氟酸為商業(yè)化分析純產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)，使金納米孔膜陣列脫離基底而懸浮在水/空氣界面；然后用步驟4)得到的基底輕輕撈起懸浮的金納米孔膜陣列，在室溫環(huán)境中自然風(fēng)干；

6)將步驟5)制得的基底置于反應(yīng)性等離子體刻蝕機(jī)中，在刻蝕氣壓為5～10mTorr、刻蝕溫度為10～20℃、氧氣流速為10～50sccm、刻蝕功率為30～100W的條件下，刻蝕100～300秒；在這個過程中，以金納米孔膜陣列為掩膜，將下面的直徑為2～5μm單層緊密排列的疏水聚苯乙烯微球陣列刻蝕成多孔形貌，再用金刻蝕劑除去金納米孔膜陣列；然后將刻蝕過的樣品放置在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的樣品臺上，樣品法線與沉積方向的夾角(即入射角)為0～50°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下熱蒸發(fā)沉積金屬銀，沉積速度為沉積銀膜的厚度為50～100nm，得到本發(fā)明所述的一種具有寬頻帶、全方位減反射性質(zhì)的多孔半球形陣列膜；

另取步驟4得到的樣品放置在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的樣品臺上，樣品法線與沉積方向的夾角(即入射角)為0～50°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下進(jìn)行熱蒸發(fā)沉積金屬銀，沉積速度為沉積厚度為50～100nm，得到半球殼陣列膜，作為參比樣品；

將步驟6)制備的樣品放置在光纖光譜儀的樣品臺上，測試其反射性質(zhì)；改變?nèi)肷涔獾姆较颍瑴y試不同方向入射光的反射性質(zhì)。

將步驟6)制備的樣品放置在與屏幕垂直，水平距離屏幕10～30cm的位置。然后用一束波長為635nm的激光照射，證明其在實際應(yīng)用中的減反射性質(zhì)。

步驟1)所述的平整基底為玻璃片、石英片、硅片；彎曲基底為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等?；椎挠H水處理是將基底放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過氧化氫的混合溶液中水浴加熱至70～90℃，保持3～8小時，然后用去離子水反復(fù)洗滌，氮氣吹干；濃硫酸溶液和過氧化氫溶液的體積比為7：3。

本發(fā)明各個步驟操作簡單，可控性強，在制備的多孔半球形陣列上有多孔層次結(jié)構(gòu)，使樣品表面隨著入射光角度增加反射率減小，從而在彎曲的半球形表面上得到寬頻帶、全方位減反射等離子體薄膜。制備得到的層次等離子體結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用到光電器件、顯示器件等實際應(yīng)用中。

附圖說明

圖1為制備多孔半球形陣列的流程圖；圖中標(biāo)示了各種利用的材料和主要操作步驟；其中，基底1、聚苯乙烯/甲苯薄膜2、330nm聚苯乙烯微球3、3μm聚苯乙烯微球4、金納米孔膜5、多孔半球形陣列6、銀膜7；

圖2為多孔半球形陣列掃描電子顯微鏡(SEM)照片(A頂視圖、B側(cè)視圖和45°傾斜圖(圖B中的插圖)、C(A局部放大1倍圖，標(biāo)尺為1μm))；D多孔半球形結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)示意(聚苯乙烯微球4、銀膜7，D代表多孔半球形陣列膜的周期(即大球尺寸2～5μm)、P代表金納米孔膜掩板的周期(即小球尺寸0.2～0.8nm)、H代表刻蝕孔的深度(100～200nm)、d代表多空半球形陣列膜的孔直徑(100～200nm))；

圖3用光纖光譜儀測得的光譜圖。(A黑線表示半球殼陣列膜的反射光譜，紅線代表多孔半球形陣列膜的反射光譜，說明多孔半球形陣列膜的減反性能在波長范圍為400～1000nm之間的寬頻帶都很好、B不同角度的入射光時，多孔半球形陣列膜的反射光譜，說明多孔半球形陣列膜具有全方位的減反性能)；

圖4為多孔半球形陣列膜的減反射性質(zhì)示例圖，對應(yīng)是實施例11。(A激光(波長為635nm)照射到常規(guī)銀鏡上，可以看到屏幕(屏幕與銀鏡的位置關(guān)系為垂直，水平距離10～30cm)上反射光斑很強、B激光照射到半球殼陣列膜上可以看到屏幕上反射光斑很弱，說明多孔半球形陣列膜的減反性能、C激光一半照射在銀鏡上，另一半照射在多孔半球形陣列膜上，可以看到照射銀鏡部分的屏幕上反射光斑很強，而照射多孔半球形陣列膜部分的屏幕上反射光斑幾乎看不到，通過對比說明多孔半球形陣列膜的減反性能、D激光完全照射在多孔半球形陣列膜上，可以看到屏幕上反射光斑幾乎看不到，說明多孔半球形陣列膜的減反性能非常好)。

具體實施方式

實施例1：親水玻璃片的制備

所用玻璃片用玻璃刀裁至2.5cm長，3.5cm寬大小，放入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)與過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)的混合溶液(體積比為7：3)中水浴加熱至80℃，保持5小時，即得到親水玻璃片；將混合溶液倒入廢液瓶中，得到的玻璃片用去離子水反復(fù)洗滌4次，并用氮氣吹干。

實施例2：聚苯乙烯PS/甲苯薄膜的制備

將聚苯乙烯微球溶于甲苯中，配制成濃度為10mg/mL的溶液。利用臺式勻膠機(jī)以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂30秒，旋涂到親水玻璃片上，然后將其放置在室溫環(huán)境中自然風(fēng)干，得到200nm厚的聚苯乙烯PS/甲苯薄膜。

實施例3：疏水聚苯乙烯微球的制備

在常溫下，在1mL、5wt％、直徑為330nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入3mL去離子水，用14000rpm轉(zhuǎn)速離心5分鐘，吸取上層清液，在遺留下的固態(tài)物中再加入3mL去離子水并再次進(jìn)行離心，此后重復(fù)此過程7次。在最后一次吸取上層清液之后，在固態(tài)物中加入1mL的乙醇和1mL去離子水的混合液，用14000rpm轉(zhuǎn)速離心5分鐘，吸取上層清液，然后在遺留的固態(tài)物中再加入相同的乙醇和去離子水的混合液并用相同的方法離心，此后重復(fù)此離心過程16次，在最后一次吸取上層清液后，在固態(tài)物中最后加入1mL乙醇和1mL去離子水，得到疏水的10wt％的直徑為330nm聚苯乙烯微球的乙醇和去離子水的分散液；

在常溫下，在1mL、5wt％、直徑為3μm的聚苯乙烯微球水分散液中加入3mL去離子水，分別用8000rpm轉(zhuǎn)速離心5分鐘，吸取上層清液，在遺留下的固態(tài)物中再加入3mL去離子水并再次進(jìn)行離心，此后重復(fù)此過程7次。在最后一次吸取上層清液之后，在固態(tài)物中加入1mL的乙醇和1mL去離子水，用8000rpm轉(zhuǎn)速離心5分鐘，吸取上層清液，然后在遺留的固態(tài)物中再加入相同的乙醇和去離子水的混合液并用相同的方法離心，此后重復(fù)此離心過程16次，在最后一次吸取上層清液后，在固態(tài)物中最后加入1mL乙醇和1mL去離子水，得到疏水的10wt％的直徑為3μm聚苯乙烯微球乙醇和去離子水的分散液。

實施例4：六方緊密堆積的單層聚苯乙烯膠體晶體的制備

用一次性注射器吸取0.2mL實施例3制備的直徑為330nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇水分散液，緩慢滴到培養(yǎng)皿的空氣-去離子水的界面上，靜置片刻，沿著培養(yǎng)皿一側(cè)加入50μL濃度為10wt％的十二烷基硫酸鈉的水溶液，聚苯乙烯微球會隨之形成六方緊密堆積的單層。以親水玻璃片為基底，伸入到水面以下，從緊密的單層聚苯乙烯微球下方緩慢向上提起，置于斜面自然干燥，從而在玻璃基底上得到直徑為330nm單層緊密堆積的聚苯乙烯膠體晶體；

用一次性注射器吸取0.2mL實施例3制備的直徑為3μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇水分散液，緩慢滴到培養(yǎng)皿的空氣-去離子水的界面上，靜置片刻，沿著培養(yǎng)皿一側(cè)加入50μL濃度為10wt％的十二烷基硫酸鈉的水溶液，聚苯乙烯微球會隨之形成六方緊密堆積的單層。以實施例2制備的旋涂有PS/甲苯的玻璃片為基底，伸入到水面以下，從緊密的單層聚苯乙烯微球下方緩慢向上提起，置于斜面自然干燥，從而在PS/甲苯玻璃基底上得到3μm單層緊密堆積的聚苯乙烯膠體晶體。

實施例5：金納米孔膜陣列的制備

將上述制得的直徑為330nm的二維有序單層聚苯乙烯微球陣列的玻璃基底置于反應(yīng)性等離子體刻蝕機(jī)中，在刻蝕氣壓為10mTorr，刻蝕溫度為20℃，氧氣流速為50sccm，刻蝕功率為100W的條件下，刻蝕180秒；在這個過程中，微球被刻蝕逐漸變??；然后將刻蝕過的樣品放置在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的樣品臺上，樣品法線與沉積方向的夾角(即入射角)為0°，在5×10^-4Pa的真空度下進(jìn)行熱蒸發(fā)沉積金屬金，沉積速度為沉積厚度為100nm；將蒸鍍完的基底放入甲苯中超聲3min，功率為40w，除去微球得到周期為330nm，孔徑為200nm的金納米孔膜陣列基底；

實施例6：增加膠體晶體與基底的粘附性的方法

將實施例4制得的直徑為3μm的二維有序單層聚苯乙烯微球陣列的PS/甲苯玻璃基底置于110℃烘箱中20min，然后取出待用；

實施例7：金納米孔膜的轉(zhuǎn)移

將實施例5制得的金納米孔膜陣列基底傾斜慢慢地浸入到用水稀釋了10倍的氫氟酸水溶液(稀釋前溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％)中10s，使金納米孔膜陣列脫離基底而懸浮在水/空氣界面。用實施例6得到的基底輕輕撈起懸浮的金納米孔膜陣列，在室溫環(huán)境中自然風(fēng)干。

實施例8：多孔半球形陣列的制備

將實施例7制備的樣品置于反應(yīng)性等離子體刻蝕機(jī)中，在刻蝕氣壓為10mTorr，刻蝕溫度為20℃，氧氣流速為50sccm，刻蝕功率為100W的條件下，刻蝕240秒；在這個過程中，金納米孔膜陣列作為掩膜，刻蝕下面的3μm微球為多孔形貌，用金刻蝕劑除去金納米孔膜陣列，得到多孔半球形陣列(多孔半球形陣列結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)為(如圖2D)：D代表多孔半球形陣列膜的周期(即大球尺寸3μm)、P代表金納米孔膜掩板的周期(即小球尺寸330nm)、H代表刻蝕孔的深度(150nm)、d代表多空半球形陣列膜的孔直徑(200nm))。

實施例9：金屬銀的蒸鍍方法

將實施例8的樣品放置在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的樣品臺上，樣品法線與沉積方向的夾角(即入射角)為0°，在5×10^-4的真空度下進(jìn)行熱蒸發(fā)沉積金屬銀，沉積速度為沉積厚度為50nm，得到多孔半球形陣列膜。

實施例10：檢測多孔半球形陣列膜寬頻帶、全方位減發(fā)射性質(zhì)的方法

將實施例9的樣品放置在光纖光譜儀的樣品臺上，測試其反射性質(zhì)；在波長為400～1000nm范圍，當(dāng)入射角為0°時，多孔半球形陣列膜的反射率在0.5％左右，證明了其寬頻帶減反射性質(zhì)，對應(yīng)圖3A。改變?nèi)肷涔獾姆较?入射角分別為0°、15°、25°、35°、45°)，測試不同入射光方向時的反射性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)隨著入射光角度增加，多孔半球形陣列膜的反射率也減小，而且最小值達(dá)到0.05％。證明了其全方位減反射性質(zhì)，對應(yīng)圖3B。

實施例11：證明多孔半球形陣列膜減反射性質(zhì)在實際生活中應(yīng)用的方法

制備的樣品放置在與屏幕垂直，水平距離屏幕20cm的位置。然后用一束波長為635nm的激光照射樣品，證明其在實際應(yīng)用中的減反射性質(zhì)，對應(yīng)圖4。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的方法實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同改變與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

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