本發(fā)明涉及一種黑色感光性樹脂組合物及其應(yīng)用，特別是提供一種具有較佳的耐熱阻抗穩(wěn)定性及高精細度的圖案直線性的黑色感光性樹脂組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著液晶顯示器的各種技術(shù)的蓬勃發(fā)展，且為了提高液晶顯示器的對比度及顯示質(zhì)量，通常會在液晶顯示器中的彩色濾光片的條紋(stripe)及點(dot)間的間隙中設(shè)置黑矩陣。該黑矩陣可防止像素間的漏光(light leakage)所引起的對比度(contrast ratio)下降及色純度(color purity)下降等缺陷。此外，為確保兩基板(例如彩色濾光片和TFT基板)間保有一定的間隔(晶胞間隙；Cell Gap)，在液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等顯示裝置中會使用間隙體(Spacer)。
一般而言，黑矩陣可為具有鉻或氧化鉻等的蒸鍍膜。然而，以前述的蒸鍍膜制作黑矩陣時，其具有工藝復(fù)雜且材料昂貴等缺點。而一般間隙體的形成方法是將顆粒狀的間隙體散布于基板的整個表面。然而，利用上述方法所形成的間隙體無法達到良好的位置精準度。此外，由于像素顯示的部分也會有粒狀的間隙體附著，而造成圖案對比度和畫質(zhì)下降。
以下列舉現(xiàn)有技術(shù)為解決黑矩陣與間隙體所提出的方法，以及其未能克服的問題。
首先，在黑矩陣方面，為了解決黑矩陣所遭遇的問題，發(fā)展出通過光平版印刷(photo lithographic)技術(shù)形成黑矩陣的技術(shù)。日本專利特開第2006-259716號公報揭示一種黑矩陣用感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物包含高使用量的黑色顏料、堿可溶性樹脂、光聚合起始劑、具有二官能基的反應(yīng)性單體及有機溶劑。該具有二官能基的反應(yīng)性單體可改善化合物之間的反應(yīng)，而可形成精細的圖案(fine pattern)。因此，所制得的感光性樹脂組合物具有良好的遮旋光性及感度。
其次，日本專利特開第2008-268854號公報揭示一種黑矩陣用的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物包含具有羧酸基及具有不飽和基的堿可溶性樹脂、具有乙烯性不飽和基的光聚合單體、光聚合起始劑及高使用量的黑色顏料。上述具有羧酸基及具有不飽和基的堿可溶性樹脂可改善感光性樹脂組合物的分辨率。
雖然提高黑色顏料的使用量可增加所制得的感光性樹脂組合物的遮旋光性，但感光性樹脂組合物仍無法具有良好的耐熱阻抗穩(wěn)定性和高精細度的圖案直線性，而降低所形成的黑矩陣的效能。
另一方面，為解決上述間隙體所遭遇的問題，提出各種以感光性樹脂組合物形成間隙體的方法。該方法是將感光性樹脂組合物涂布于基板上，以具有預(yù)定圖案的掩模進行曝光及顯影后，形成條狀的間隙體。除了像素顯示的部分外，還可在其它預(yù)定區(qū)域形成間隙體。此外，在日本特開2011-170075 號申請案中，提出可將碳黑(Carbon Black)等遮光劑加入間隙體中，以制得具有遮旋光性的黑色間隙體。
將組件形成于基板上的TFT基板等各種基板，常應(yīng)用于液晶顯示裝置等顯示裝置。在使用TFT基板時，必須將黑色條狀間隙體形成于其所對應(yīng)的基板的組件上，或者是相對上述基板的另一基板的組件上。在這樣的情況中，為考慮組件的高度，在組件所形成的部分或是其它部分，需改變黑色條狀間隙體的高度。
在上述的情況中，改變形成黑色條狀間隙體的曝光量可一次形成不同高度的黑色條狀間隙體。較佳地，上述方法是以半色調(diào)掩模(Half-Tone Mask)進行。
然而，前述感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體的耐熱阻抗穩(wěn)定性不足，且高精細度的圖案直線性較差。
綜合上述黑矩陣與黑色間隙體所遭遇的問題，如何使黑色感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體或黑矩陣具有良好的耐熱阻抗穩(wěn)定性及高精細度的圖案直線性，以達到目前業(yè)界的要求，實為目前此領(lǐng)域技術(shù)人員亟欲解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一方面是在提供一種黑色感光性樹脂組合物。此黑色感光性樹脂組合物可提升所制得的黑矩陣和黑色間隙體的耐熱阻抗穩(wěn)定性以及高精細度的圖案直線性。
本發(fā)明的另一方面是在提供一種黑色間隙體，其是通過前述黑色感光性 樹脂組合物經(jīng)預(yù)烤處理、曝光處理、顯影處理及后烤處理所形成。
本發(fā)明的又一方面是在提供一種黑矩陣，其是通過前述黑色感光性樹脂組合物經(jīng)預(yù)烤處理、曝光處理、顯影處理及后烤處理所形成。
本發(fā)明的再一方面是在提供一種彩色濾光片，其包含前述黑色間隙體。
本發(fā)明的再一方面是在提供一種彩色濾光片，其包含前述黑矩陣。
本發(fā)明的再一方面是在提供一種液晶顯示器，其包含前述彩色濾光片。
根據(jù)本發(fā)明的上述方面，提出一種黑色感光性樹脂組合物，此黑色感光性樹脂組合物包含堿可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及黑色顏料(E)，以下析述之。
黑色感光性樹脂組合物
堿可溶性樹脂(A)
本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)可包含具有不飽和基的樹脂(A-1)。其次，該堿可溶性樹脂(A)可選擇性地包含其它堿可溶性樹脂(A-2)。
具有不飽和基的樹脂(A-1)
該具有不飽和基的樹脂(A-1)是由一混合物聚合形成。該混合物可包含具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)。再者，該混合物可選擇性地包含羧酸酐化合物(a-1-3)及具有環(huán)氧基的化合物(a-1-4)。
具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)
該具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)包含具有如下式(III)所示的結(jié)構(gòu)的化合物、具有如下式(IV)所示的結(jié)構(gòu)的化合物及上述化合物的組合：
于式(III)中，R1a至R4a分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為1至5的烷基、碳數(shù)為1至5的烷氧基、碳數(shù)為6至12的芳香基或碳數(shù)為6至12的芳烷基。
該具有如式(III)所示的結(jié)構(gòu)的化合物可包含具有環(huán)氧基的雙酚氟型化合物，其中該具有環(huán)氧基的雙酚氟型化合物可由雙酚氟型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環(huán)氧丙烷(epihalohydrin)反應(yīng)而得。
前述雙酚氟型化合物的具體例可包含9,9-雙(4-羥基苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)氟[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]、雙酚氟型化合物的類似化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述鹵化環(huán)氧丙烷(epihalohydrin)的具體例可包含3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷(epichlorohydrin)、3-溴-1,2-環(huán)氧丙烷(epibromohydrin)、鹵化環(huán)氧丙烷的類似化合物，或者上述化合物的任意組合。
該具有環(huán)氧基的雙酚氟型化合物的具體例可包含(1)新日鐵化學(xué)制造的商品，例如：型號為ESF-300的產(chǎn)品或類似產(chǎn)品；(2)大阪瓦斯制造的商品，例如：型號為PG-100或EG-210的產(chǎn)品，或者類似產(chǎn)品；(3)S.M.S Technology Co.制造的商品，例如：型號為SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG的產(chǎn)品，或者類似產(chǎn)品。
于式(IV)中，R5a至R18a分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為1至8的烷基或碳數(shù)為6至15的芳香基；且g代表0至10的整數(shù)。
具有如式(IV)所示的結(jié)構(gòu)的化合物可在堿金屬氫氧化物存在下，使具有如下式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物與鹵化環(huán)氧丙烷進行反應(yīng)而得：
于式(IV-1)中，R5a至R18a及g的定義如前所述，在此不另贅述。
具有如式(IV)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的合成方法是先在酸催化劑存在下，對具有如下式(IV-1-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物及酚(phenol)類化合物進行縮合反應(yīng)，以形成具有如式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物：
于式(IV-1-1)中，R19a及R20a分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為1至8的烷基或碳數(shù)為6至15的芳香基；X1及X2分別獨立地代表鹵素原子、碳數(shù)為1至6的烷基或碳數(shù)為1至6的烷氧基。上述的烷基較佳為甲基、乙基或第三丁基，且烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基。
前述酚類化合物的具體例可包含酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環(huán)戊苯酚(cyclopentylphenol)、環(huán)己基酚(cyclohexylphenol)、環(huán)己基甲酚(cyclohexylcresol)或酚類化合物的類似化合物。該酚類化合物可單獨一種或混合多種使用。
基于前述具有如式(IV-1-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的使用量為1摩爾，該酚類化合物的使用量為0.5摩爾至20摩爾，且較佳為2摩爾至15摩爾。
上述酸催化劑的具體例可包含鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)或酸催化劑的類似物。該酸催化劑可單獨一種或混合多種使用。
該酸催化劑較佳可為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸或上述化合物的任意組合。
該酸催化劑的使用量并無特別的限制。基于前述具有如式(IV-1-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的使用量為100重量份，該酸催化劑的使用量為0.1重量份至30重量份。
前述縮合反應(yīng)可在無溶劑或有機溶劑存在下進行，其中該有機溶劑的具體例可為甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)或其類似物。該有機溶劑可為單獨一種或混合多種使用。
基于前述具有如式(IV-1-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物及酚類化合物的總使用量為100重量份，該有機溶劑的使用量為50重量份至300重量份，較佳為100重量份至250重量份。
該縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為40℃至180℃，且反應(yīng)時間可為1小時至8小時。
在完成該縮合反應(yīng)后，可選擇性地進行中和處理或水洗處理。
上述的中和處理是將反應(yīng)后的溶液的pH值調(diào)整為3至7，較佳為5至7。
上述的水洗處理可利用中和劑來進行。該中和劑可為堿性物質(zhì)，且中和劑的具體例可包含氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)；氫氧化鈉(sodium hydroxide)或氫氧化鉀(potassium hydroxide)等的堿金屬氫氧 化物；氫氧化鈣(calcium hydroxide)或氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等的堿土類金屬氫氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)或苯二胺(phenylene diamine)等的有機胺或上述化合物的任意組合。該中和劑可單獨一種或混合多種使用。
該水洗處理可采用公知的方法進行。例如：將含有中和劑的水溶液加至反應(yīng)后的溶液中，并反復(fù)進行萃取。經(jīng)中和處理或水洗處理后，溶液中未反應(yīng)的酚類化合物及溶劑可通過減壓加熱處理去除，并進行濃縮，以獲得具有如式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。
當縮合反應(yīng)完成后，加入過量的鹵化環(huán)氧丙烷，以使鹵化環(huán)氧丙烷與具有如式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物進行脫鹵化氫反應(yīng)(dehydrohalogenation)，而可制得具有如式(IV)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。
前述鹵化環(huán)氧丙烷的具體例可包含3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1,2-環(huán)氧丙烷或上述化合物的組合。
當進行前述脫鹵化氫反應(yīng)前，氫氧化鈉或氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化合物可預(yù)先添加或于反應(yīng)過程中加至反應(yīng)溶液中。該脫鹵化氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為20℃至120℃，且反應(yīng)時間可為1小時至10小時。
在一實施例中，前述堿金屬氫氧化合物可為水溶液。在此實施例中，當堿金屬氫氧化合物水溶液連續(xù)加至脫鹵化氫反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同時可于減壓或常壓下，連續(xù)蒸餾出水及鹵化環(huán)氧丙烷，以分離并去除水，且鹵化環(huán)氧丙烷可連續(xù)地回流至反應(yīng)系統(tǒng)中。
當進行脫鹵化氫反應(yīng)前，氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、 溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基芐基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽可添加至反應(yīng)系統(tǒng)中，以作為催化劑，并在50℃至150℃反應(yīng)1小時至5小時后，將堿金屬氫氧化物或其水溶液加至反應(yīng)系統(tǒng)中。然后，于20℃至120℃反應(yīng)1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應(yīng)。
基于前述具有如式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物中的羥基總當量數(shù)為1當量，該鹵化環(huán)氧丙烷的使用量為1當量至20當量，且較佳為2當量至10當量?；谇笆鼍哂腥缡?IV-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物中的羥基總當量數(shù)為1當量，脫鹵化氫反應(yīng)中的堿金屬氫氧化物的使用量為0.5當量至15當量，且較佳為0.9當量至11當量。
為了使上述脫鹵化氫反應(yīng)順利進行，甲醇或乙醇等的醇類化合物可添加至反應(yīng)系統(tǒng)中。此外，二甲砜(dimethyl sulfone)或二甲亞砜(dimethyl sulfoxide)等的非質(zhì)子性(aprotic)的極性溶劑亦可加至反應(yīng)系統(tǒng)中。
當使用醇類化合物時，基于上述的鹵化環(huán)氧丙烷的總使用量為100重量份，醇類化合物的使用量為2重量份至20重量份，且較佳為4重量份至15重量份。當使用非質(zhì)子性的極性溶劑時，基于鹵化環(huán)氧丙烷的總使用量為100重量份，非質(zhì)子性的極性溶劑的使用量為5重量份至100重量份，且較佳為10重量份至90重量份。
當前述脫鹵化氫反應(yīng)后，反應(yīng)系統(tǒng)可選擇性地進行水洗處理。然后，于溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下的環(huán)境中，去除鹵化環(huán)氧丙烷、醇類化合物及非質(zhì)子性的極性溶劑。
為了避免所形成的環(huán)氧樹脂具有加水分解性的鹵素，進行脫鹵化氫反應(yīng)后的溶液可加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等的溶劑及氫氧化鈉或氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物水溶液，并再次進行脫鹵化氫反應(yīng)。在前述脫鹵化氫反應(yīng)中，基于前述具有如式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物中的羥基總當量數(shù)為1當量，堿金屬氫氧化合物的使用量為0.01摩爾至0.3摩爾，且較佳為0.05摩爾至0.2摩爾。此外，該脫鹵化氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為50℃至120℃，且反應(yīng)時間可為0.5小時至2小時。
當脫鹵化氫反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液中的鹽類可通過過濾及水洗等步驟去除，且甲苯、甲基異丁基酮等的溶劑可通過加熱減壓的方式餾除，以形成具有如式(IV)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。該具有如式(IV)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的具體例可包含日本化藥制造的商品，其型號為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等。
具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)
該具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)可選自于由下述(1)至(3)所組成的族群：
(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基鄰苯 二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基鄰苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氫鄰苯二甲酸等的化合物；
(2)由具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應(yīng)而得的化合物，其中該二元羧酸化合物的具體例可包含己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸等的化合物；
(3)由具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與下述的羧酸酐化合物(a-1-3；請參照后述內(nèi)容，在此不另贅述)反應(yīng)而得的半酯化合物，其中該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的具體例可包含2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等的化合物。
羧酸酐化合物(a-1-3)
該羧酸酐化合物(a-1-3)可選自于二元羧酸酐化合物、四元羧酸酐化合物或上述化合物的任意組合。
前述二元羧酸酐化合物可包含但不限于丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物。
前述四元羧酸酐化合物可包含但不限于二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。
具有環(huán)氧基的化合物(a-1-4)
該具有環(huán)氧基的化合物(a-1-4)的具體例可包含甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯、具有不飽和基的縮水甘油醚化合物、具有環(huán)氧基的不飽和化合物或上述化合物的組合。
前述具有不飽和基的縮水甘油醚化合物的具體例包含長瀨化成工業(yè)股份有限公司制造的商品，其型號為Denacol EX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171及Denacol EX-192。
制備具有不飽和基的樹脂(A-1)
該具有不飽和基的樹脂(A-1)可由具有如式(III)所示的結(jié)構(gòu)的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)進行反應(yīng)，以形成具有羥基的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將所制得的反應(yīng)產(chǎn)物與羧酸酐化合物(a-1-3)進行反應(yīng)，以制得本發(fā)明具有不飽和基的樹脂(A-1)。基于前述具有羥基的反應(yīng)產(chǎn)物的羥基總當量數(shù)為1當量，該羧酸酐化合物(a-1-3)的酸酐基的當量數(shù)為0.4當量至1當量，且較佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(a-1-3)時，此些羧酸酐化合物(a-1-3)可依序 添加或同時添加至反應(yīng)中。當羧酸酐化合物(a-1-3)包含二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩爾比例為1/99至90/10，較佳為5/95至80/20。上述反應(yīng)的操作溫度范圍為50℃至130℃。
該具有不飽和基的樹脂(A-1)可由具有如式(IV)所示的結(jié)構(gòu)的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)進行反應(yīng)，以形成具有羥基的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將所制得的反應(yīng)產(chǎn)物與羧酸酐化合物(a-1-3)和/或具有環(huán)氧基的化合物(a-1-4)進行反應(yīng)，以制得本發(fā)明具有不飽和基的樹脂(A-1)?；诰哂腥缡?IV)所示的結(jié)構(gòu)的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)中的環(huán)氧基的總當量數(shù)為1當量，該具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)的酸價當量數(shù)為0.8當量至1.5當量，且較佳為0.9當量至1.1當量。基于前述具有羥基的反應(yīng)產(chǎn)物的羥基總量為100摩爾百分比，該羧酸酐化合物(a-1-3)的使用量為10摩爾百分比至100摩爾百分比，較佳為20摩爾百分比至100摩爾百分比，且更佳為30摩爾百分比至100摩爾百分比。
當制備前述具有不飽和基的樹脂(A-1)時，為了加速反應(yīng)速率，堿性化合物一般會添加至反應(yīng)溶液中，以作為反應(yīng)催化劑。該反應(yīng)催化劑的具體例可包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)或氯化芐基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等的化合物。前述反應(yīng)催化劑可單獨一種或混合多種使用。
基于前述具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)及具有至少一個羧酸 基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)的總使用量為100重量份，該反應(yīng)催化劑的使用量為0.01重量份至10重量份，且較佳為0.3重量份至5重量份。
其次，為了控制前述具有不飽和基的樹脂(A-1)的聚合度，阻聚劑(inhibitor)可加至反應(yīng)溶液中。該阻聚劑的具體例可包含但不限于甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等的化合物。該阻聚劑可單獨一種或混合多種使用。
基于前述具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a-1-1)及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)的總使用量為100重量份，該阻聚劑的使用量為0.01重量份至10重量份，且較佳為0.1重量份至5重量份。
此外，當制備前述具有不飽和基的樹脂(A-1)時，聚合反應(yīng)溶劑可加至反應(yīng)溶液中。該聚合反應(yīng)溶劑的具體例可包含但不限于乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等的醇類化合物；甲乙酮或環(huán)己酮等的酮類化合物；甲苯或二甲苯等的芳香族烴類化合物；賽珞素或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等的賽珞素(cellosolve)化合物；卡必妥或丁基卡必妥等的卡必妥化合物；丙二醇單甲醚等的丙二醇烷基醚類化合物；二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等的醋酸酯化合物；乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)化合物；或者二烷基二醇醚化合物。該聚合反應(yīng) 溶劑可單獨一種或混合多種使用。
本發(fā)明所制得具有不飽和基的樹脂(A-1)的酸價為50mgKOH/g至150mgKOH/g。
本發(fā)明的具有不飽和基的樹脂的重量平均分子量較佳為800至8,000，更佳為1,000至6,000。具有不飽和基的樹脂(A-1)的分子量調(diào)整，可使用單一樹脂，也可使用兩種或兩種以上不同分子量的樹脂并用來達成。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該具有不飽和基的樹脂(A-1)的使用量為30重量份至100重量份，較佳為50重量份至100重量份，且更佳為70重量份至100重量份。
當本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)不包含具有不飽和基的樹脂(A-1)時，由此黑色感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體和/或黑矩陣有耐熱阻抗穩(wěn)定性不佳的缺陷。
其它堿可溶性樹脂(A-2)
前述其它堿可溶性樹脂(A-2)可包含但不限于具有羧酸基或羥基的樹脂。該其它堿可溶性樹脂(A-2)的具體例可為前述具有不飽和基的樹脂(A-1)以外的丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯(urethane)樹脂、酚醛清漆樹脂等的堿可溶性樹脂。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，其它堿可溶性樹脂(A-2)的使用量為0重量份至70重量份，較佳為0重量份至50重量份，且更佳為0重量份至30重量份。
具有乙烯性不飽和基的化合物(B)
根據(jù)本發(fā)明的具有乙烯性不飽和基的化合物(B)包含一具有乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)，該具有乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)包含式(VI)所示的化合物：
于式(VI)中，R1b為氫原子或甲基，R2b為氫原子、丙烯酰基或甲基丙烯?；?，及m為2至3的整數(shù)。
于本發(fā)明的具體例中，該具有乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)包含但不限于三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯或四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯或上述化合物的任意組合。
基于堿可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，該具有乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)的使用量為30重量份至300重量份，較佳為40重量份至250重量份，更佳為50重量份至200重量份。若使用具有乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)，則由此黑色感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體和/或黑矩陣的高精細度的圖案直線性較佳。
于本發(fā)明的另一具體例中，該具有乙烯性不飽和基的化合物(B)可進一步 地包含一具有乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)，該具有乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)是選自于具有一個乙烯性不飽和基的化合物或具有兩個以上(含兩個)乙烯性不飽和基的化合物。
該具有一個乙烯性不飽和基的化合物的具體例可包含但不限于(甲基)丙烯酰胺[(meth)acrylamide]、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等的化合物。該具有一個乙烯性不飽和基的化合物)可單獨一種或混合多種使用。
該具有兩個以上(包含兩個)的乙烯性不飽和基的化合物的具體例可包含但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧乙烷(ethylene oxide；EO)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧丙烷(propylene oxide；PO)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯[di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate]、經(jīng)環(huán)氧乙烷改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧丙烷改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧乙烷改質(zhì)的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧丙烷改質(zhì)的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧丙烷改質(zhì)的甘油三(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧乙烷改質(zhì)的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯或上述化合物的任意組合。該具有兩個以上(包含兩個)的乙烯性不飽和基的化合物可單獨一種或混合多種使用。
該具有乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)較佳可為三丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物的任意組合。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為30重量份至350重量份，較佳為40重量份至300重量份，且更佳為50重量份至250重量份。
光起始劑(C)
本發(fā)明的光起始劑(C)可為通過照光產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，且前述具有自由基的物質(zhì)可引發(fā)聚合物與聚合物之間、聚合物與寡聚合物之間或聚合物與單體之間的交聯(lián)反應(yīng)，而可形成具有良好機械強度的硬化層(例如：黑矩陣或黑色間隙體)。
本發(fā)明的光起始劑(C)包含如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的第一光起始劑(C-1)，可選擇性包含如式(V)所示的第二光起始劑(C-2)，另可選擇性包含其它光起始劑(C-3)，以下分述之。
第一光起始劑(C-1)
第一光起始劑(C-1)具有如下式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
于式(I)中，E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、-COE16、-OE17、鹵素、-NO2或 或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立代表經(jīng)取代的碳數(shù)為2至10的烯基；或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-；或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地代表其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、 E6及E7或E7及E8為
E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自苯基、鹵素、-CN、-OH、-SH、碳數(shù)為1至4的烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(R1)，其中R1代表碳數(shù)為1至4的烷基；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素、-CN、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素、-CN、-OE17、-SE18、-SOE18、-SO2E18或-NE19E20，其中取代基-OE17、-SE18或-NE19E20是選擇性地經(jīng)由基團E17、E18、E19和/或E20與式(I)的萘環(huán)的一個碳原子形成五元環(huán)或六元環(huán)；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表-COE16或-NO2；
W代表-O-、-S-、-NE26-或單鍵，p代表0至3的整數(shù)，q代表1至3的整數(shù)，Z1代表-CO-或單鍵；
E13代表碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中上述的至少一基團是選自鹵素、-E17、-COOE17、-OE17、-SE18、-CONE19E20、-NE19E20、-PO(OCkH2k+1)2或或
E13代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-、 -SO-、-SO2、-NE26-或-CO間雜；或
E13代表碳數(shù)為2至12的烯基，碳數(shù)為2至12的烯基是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-CO-或-NE26-間雜，
其中經(jīng)間雜且碳數(shù)為2至20的烷基及未經(jīng)間雜或經(jīng)間雜的碳數(shù)為2至12的烯基是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一鹵素取代；或
E13代表碳數(shù)為4至8的環(huán)烯基、碳數(shù)為2至12的炔基、或未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基；或
E13代表苯基或萘基，且其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中該至少一基團是選自-OE17、-SE18、-NE19E20、-COE16、-CN、-NO2、鹵素、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基，經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜且碳數(shù)為2至20的烷基；或苯基或萘基各經(jīng)未間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜且碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基所取代；
k代表1至10的整數(shù)；
E14代表氫原子、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為2至5的烯基、碳數(shù)為1至20的烷氧基或未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的碳數(shù)為1至20的烷基，且至少一基團是選自鹵素、苯基、碳數(shù)為1至20的烷基苯基或-CN；或
E14代表苯基或萘基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、鹵素、-CN、-OE17、-SE18和/或-NE19E20；或
E14代表碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為1至8的烷氧基、芐氧基或苯氧基，芐氧基及苯氧基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基和/或鹵素；
E15代表碳數(shù)為6至20的芳香基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自苯基、鹵素、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-CN、-NO2、-OE17、-SE18、-NE19E20、-PO(OCkH2k+1)2、與-SO-鍵結(jié)且碳數(shù)為1至10的烷基、與SO2-鍵結(jié)且碳數(shù)為1至10的烷基、經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜且碳數(shù)為2至20的烷基；或者，碳數(shù)為6至20的芳香基或碳數(shù)為3至20的雜芳基各經(jīng)碳數(shù)為1至20的烷基取代，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素、-COOE17、-CONE19E20、苯基、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為3至20的雜芳氧基羰基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E15代表氫原子、碳數(shù)為2至12的烯基、未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-CO-或NE26間雜且碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基；或
E15代表碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素、-OE17、-SE18、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為3至20的雜芳氧基羰基、-NE19E20、-COOE17、-CONE19E20、-PO(OCkH2k+1)2、或苯基，其中該碳數(shù)為1至20的烷基是經(jīng)苯基取代，且苯基是經(jīng)鹵素、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù) 為1至4的鹵代烷基、-OE17、-SE18或-NE19E20取代；或
E15代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-SO-或-SO2-間雜，經(jīng)間雜且碳數(shù)為2至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素、-OE17、-COOE17、-CONE19E20、苯基或經(jīng)-OE17、-SE18或-NE19E20取代的苯基；或
E15代表碳數(shù)為2至20的烷?；虮郊柞；涫俏唇?jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素、苯基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E15代表未經(jīng)取代或經(jīng)至少一-OE17取代的萘甲?；蚴翘紨?shù)為3至14的雜芳基羰基；或
E15代表碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基，碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-間雜，其中經(jīng)間雜或未經(jīng)間雜且碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一羥基取代；或
E15代表苯氧基羰基，苯氧基羰基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、苯基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、S(O)r-R2、與S(O)r鍵結(jié)的苯基，其中與S(O)r鍵結(jié)的苯基是未經(jīng)取代或經(jīng)碳數(shù)為1至12的烷基或SO2-R2取代，且R2代表碳數(shù)為1至6的烷基；或
E15代表與SO2O鍵結(jié)的苯基，其中與SO2O鍵結(jié)的苯基是未經(jīng)取代或經(jīng)碳數(shù)為1至12的烷基取代；或
E15代表二苯基膦酰基或二(R3)-膦?；?，且R3代表碳數(shù)為1至4的烷氧基；
r表示1至2的整數(shù)；
E'14代表具有針對E14定義中其中之一；
E'15代表具有針對E15定義中其中之一；
Z2代表-O-、-S-、-SO-或-SO2-；
Z3代表-O-、-CO-、-S-或單鍵；
E16代表碳數(shù)為6至20的芳香基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自苯基、鹵素、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-CN、-NO2、-OE17、-SE18、-NE19E20、經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜且碳數(shù)為1至20的烷基，或者碳數(shù)為1至20的烷基，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中至少一基團是選自鹵素、-COOE17、-CONE19E20、苯基、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為3至20的雜芳氧基羰基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E16代表氫原子或碳數(shù)為1至20的烷基，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素、苯基、-OH、-SH、-CN、碳數(shù)為3至6的烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OH或(CO)O(R1)；或
E16代表碳數(shù)為2至12的烷基，碳數(shù)為2至12的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜；或
E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為2至12的烯基或碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基，其中該R4代表碳數(shù)為1至8的烷基；或
E16代表經(jīng)-SE18取代的苯基，其中E18代表鍵結(jié)至-COE16所附接的咔唑部份的苯基或萘基環(huán)的單鍵；
n代表1至20的整數(shù)；
E17代表氫原子、苯基-R5、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素、-OH、-SH、-CN、碳數(shù)為3至6的烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(R1)、-O(CO)-(R1)、-O(CO)-(R6)、與O(CO)鍵結(jié)的苯基、-(CO)OH、(CO)O(R1)、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、SO2-(R7)、-O(R7)或經(jīng)至少一O間雜且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基，其中R5代表碳數(shù)為1至3的烷基、R6代表碳數(shù)為2至4的烯基，且R7代表碳數(shù)為1至4的鹵代烷基；或
E17代表碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜；或
E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為1至8的烷?；⑻紨?shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至6的烯酰基或碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基，其中碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜；或
E17代表碳數(shù)為1至8的烷基與碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基鍵結(jié)所形成的基團，且上述基團是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-間雜；或
E17代表苯甲?；郊柞；俏慈〈蚪?jīng)如下所示的至少一基團取代， 且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素、-OH或碳數(shù)為1至3的烷氧基；或
E17代表苯基、萘基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素、-OH、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基、-CN、-NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數(shù)為1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-氨基或其中R8代表碳數(shù)為1至3的烷氧基，且R9代表碳數(shù)為1至12的烷基；或
E17與具有的苯基或萘基環(huán)的其中一個碳原子形成單鍵；
E18代表氫原子、碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基或苯基-R5，其中碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基及苯基-R5是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-、-NE26-或-COOE17-間雜；或
E18代表碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自-OH、-SH、-CN、碳數(shù)為3至6的烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(R1)、-O(CO)-(R6)、-O(CO)-(R1)、-O(CO)-苯基或-(CO)OE17；或
E18代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-、-NE26-或-COOE17-間雜；或
E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為2至8的烷?；蛱紨?shù)為3至6的烯?；?；或
E18代表苯甲?；?，苯甲?；俏唇?jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素、OH、碳數(shù)為1至4的烷氧基或碳數(shù)為1至4的烷基硫基；或
E18代表苯基、萘基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基、-CN、-NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數(shù)為1至12的烷基硫基、苯基硫基、-N(R9)2、二苯基氨基、(CO)O(R4)、-CO-R4、-(CO)N(R4)2或
E19及E20分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為2至4的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2至5的烯基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、苯基-R5、碳數(shù)為1至8的烷?；?、碳數(shù)為1至8的烷?；趸?、碳數(shù)為3至12的烯酰基、SO2-R7或苯甲酰基；或
E19及E20代表苯基、萘基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自鹵素、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為1至20的烷氧基、碳數(shù)為1至12的烷基、苯甲?；蛱紨?shù)為1至12的烷氧基；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有-O-、-S-或-NE17-的五元或六元飽和或不飽和環(huán)，且五元或六元飽和或不飽和環(huán)是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中至少一基團是選自碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至20的烷氧基、＝O、-OE17、-SE18、-NE21E22、-(CO)E23、-NO2、鹵 素、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-CN、苯基、或者未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE17-間雜且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；或
E19及E20是與所附接的氮原子形成雜芳香族環(huán)系統(tǒng)，該雜芳香族環(huán)系統(tǒng)是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為1至20的烷氧基、＝O、-OE17、-SE18、-NE21E22、-(CO)E23、鹵素、-NO2、-CN、苯基，或者未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE17-間雜且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；
E21及E22分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基或苯基；
E21及E22與其所鍵接的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有-O-、-S-或-NE26-的五元或六元飽和或不飽和環(huán)，其中五元或六元飽和或不飽和環(huán)是未稠合或與苯環(huán)稠合；
E23代表氫原子、OH、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、間雜有至少一-O-、-CO-或-NE26-且碳數(shù)為2至20的烷基、未經(jīng)間雜或間雜有-O-、-S-、-CO-或-NE26-且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；或
E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22；
E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有針對E19及E20定義中其中之一；
E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17；或E25具有針對E17定義中其中 之一；
E26代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、間雜有至少一O或CO且碳數(shù)為2至20的烷基；或E26代表苯基-R1、未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-或-CO-間雜且碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基；或E26代表(CO)E19；或E26代表苯基，苯基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自碳數(shù)為1至20的烷基、鹵素、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-OE17、-SE18、-NE19E20或
但條件為如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的第一光起始劑(C-1)具有至少一
具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的第一光起始劑(C-1)的特征在于其咔唑部分上包含至少一成環(huán)(annelated)不飽和環(huán)。換言之，至少一對E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8是
前述所稱的碳數(shù)為1至20的烷基是直鏈或支鏈且是例如碳數(shù)為1至18、碳數(shù)為1至4、碳數(shù)為1至12、碳數(shù)為1至8、碳數(shù)為1至8或碳數(shù)為1至4的烷基，或碳數(shù)為4至12或碳數(shù)為4至8的烷基。具體例子如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。碳數(shù)為1至6的烷基具有與上述碳數(shù)為1至20的烷基相同的定義，且具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。
含有至少一碳-碳多鍵的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的碳數(shù)為1至20的烷基即為后述的烯基。
碳數(shù)為1至4的鹵代烷基是如后述所定義經(jīng)鹵素取代且如前述所定義的碳數(shù)為1至4的烷基。烷基基團可例如為單-或多鹵化，直至所有氫原子替換為鹵素，且可例如為CjHwXy，其中w+y＝2j+1且X為鹵素，較佳為氟原子。具體例子如氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其為三氟甲基或三氯甲基。
碳數(shù)為2至4的羥基烷基意指經(jīng)一或兩個氧原子取代的碳數(shù)為2至4的烷基。烷基可為直鏈或支鏈。具體例子如2-羥基乙基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、4-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、2,3-二羥基丙基或2,4-二羥基丁基。
碳數(shù)為2至10的烷氧基烷基是經(jīng)一-O-間雜的碳數(shù)為2至10的烷基。碳數(shù)為2至10的烷基具有與前述碳數(shù)為1至20的烷基的相同定義，且具有最高相應(yīng)碳原子數(shù)。具體例子如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
經(jīng)至少一-O-、-S-、-NE26-或-CO間雜的碳數(shù)為2至20的烷基是例如經(jīng)-O-、-S-、-NE26-或-CO間雜1至9次、1至5次、1至3次、1次或2次。若存在一個以上的間雜基團，則其為相同種類或不同。兩個氧原子由至少一個亞甲基，較佳為至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。所述烷基是直鏈或支鏈。舉例而言，將存在以下結(jié)構(gòu)單元：-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y＝1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、 -CH2-CH(CH3)-NE26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3。
于本發(fā)明中，碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基及碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基可理解為至少包含一個環(huán)的烷基。具體例子如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、戊基環(huán)戊基及環(huán)己基。于本發(fā)明中，碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基亦涵蓋二環(huán)的例子，也就是橋聯(lián)環(huán)，具體例子可例如及其它相應(yīng)的環(huán)。其它具體例可例如為 (例如)或 等結(jié)構(gòu)，以及橋聯(lián)或稠合環(huán)系統(tǒng)，舉例而言，此處的定義亦包含等結(jié)構(gòu)，其中R10代表伸烷基，R11代表烷基。
經(jīng)-O-、-S-、-NE26-或-CO間雜的碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基具有與前述相同的定義，其中烷基至少一個-CH2-基團是替換為-O-、-S-、-NE26-或-CO。具體例子如(例如)、 等結(jié)構(gòu)。
碳數(shù)為1至8的烷基與碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基鍵結(jié)所形成的基團是指經(jīng)至少一個具有最多8個碳原子的烷基取代的如前述所定義的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基。具體例子為等。
經(jīng)至少一-O-間雜的碳數(shù)為1至8的烷基與碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基鍵結(jié)所形成的基團是指經(jīng)至少一個具有最多8個碳原子的烷基取代的如前述所定義的經(jīng)至少一-O-間雜的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基。具體例子如等。
碳數(shù)為1至12的烷氧基是經(jīng)一個氧原子取代的碳數(shù)為1至12的烷基。碳數(shù)為1至12的烷基具有如前述碳數(shù)為1至20的烷基的相同定義，且具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。碳數(shù)為1至4的烷氧基是直鏈或支鏈，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基或第三丁氧基。碳數(shù)為1至8的烷氧基和碳數(shù)為1至4的烷氧基是與前述定義相同，且具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。
碳數(shù)為1至12的烷基硫基是經(jīng)一個硫原子取代的碳數(shù)為1至12的烷基。碳數(shù)為1至12的烷基具有如前述碳數(shù)為1至20的烷基的相同定義，且具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。碳數(shù)為1至4的烷基硫基是直鏈或支鏈，例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、異丁基硫基、第三丁基硫基。
苯基-R5可例如為芐基、苯基乙基、α-甲基芐基或α,α-二甲基-芐基， 尤其為芐基。
苯基-R8可例如為芐氧基、苯基乙氧基、α-甲基芐氧基或α,α-二甲基芐氧基，尤其為芐氧基。
碳數(shù)為2至12的烯基是單-或多不飽和且是例如為碳數(shù)為2至10的烯基、碳數(shù)為2至8的烯基、碳數(shù)為2至5的烯基。具體例子如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基，尤其為烯丙基。碳數(shù)為2至5的烯基具有如前述碳數(shù)為2至12的烯基的相同定義，且具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。
經(jīng)至少一-O-、-S-、-NE26-或-CO間雜的碳數(shù)為2至12的烯基是例如經(jīng)-O-、-S-、-NE26-或-CO間雜1至9次、1至5次、1至3次、1次或2次。若存在一個以上的間雜基團，則其為相同種類或不同。兩個氧原子由至少一個亞甲基，較佳為至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。烯基是直鏈或支鏈且如前述所定義。舉例而言，可形成以下結(jié)構(gòu)單元：-CH＝CH-O-CH2CH3、-CH＝CH-O-CH＝CH2等。
碳數(shù)為4至8的環(huán)烯基具有至少一雙鍵，且可例如為碳數(shù)為4至6的環(huán)烯基或碳數(shù)為6至8的環(huán)烯基。具體例子如環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基或環(huán)辛烯基，尤其為環(huán)戊烯基及環(huán)己烯基，較佳為環(huán)己烯基。
碳數(shù)為3至6的烯氧基是單或多不飽和，且具有如前述烯基的定義的其中一者，且附接氧基具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。具體例子如烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
碳數(shù)為2至12的炔基為單或多不飽和直鏈或支鏈，且可例如為碳數(shù)為2至8 的炔基、碳數(shù)為2至6的炔基或碳數(shù)為2至4的炔基。具體例子如乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
碳數(shù)為2至20的烷?；侵辨溁蛑ф?，且可例如為碳數(shù)為2至18、碳數(shù)為2至14、碳數(shù)為2至12、碳數(shù)為2至8、碳數(shù)為2至6或碳數(shù)為2至4的烷酰基或碳數(shù)為4至12或碳數(shù)為4至8的烷酰基。具體例子如乙?；?、丙酰基、丁酰基、異丁?；?、戊酰基、己酰基、庚?；?、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十四?；?、十五?；?、十六?；?、十八?；?、二十?；?，較佳為乙?；?。碳數(shù)為1至8的烷酰基具有如前述的碳數(shù)為2至20的烷?；嗤亩x，且具有最高相應(yīng)碳原子數(shù)。
碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基是直鏈或支鏈，且是例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基，尤其為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或異丁氧基羰基，較佳為甲氧基羰基。
經(jīng)至少一-O-間雜的碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基可為直鏈或支鏈。兩個氧原子由至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。該經(jīng)間雜的烷氧基羰基未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個羥基取代。碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基可例如為苯基氧基羰基(＝苯基-O-(CO)O-)、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。碳數(shù)為5至20的雜芳基羰基可為與-O-CO-鍵結(jié)的碳數(shù)為5至20的雜芳基。
碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基羰基可為與-CO-鍵結(jié)的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基，其中環(huán)烷基具有與前述相同的定義，且具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。經(jīng)至少一-O-、 -S-、-NE26-或-CO間雜的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基羰基是指經(jīng)間雜的與-CO-鍵結(jié)的環(huán)烷基，其中經(jīng)間雜的環(huán)烷基具有與前述相同的定義。
碳數(shù)為3至10的環(huán)烷氧基羰基可為與-O-(CO)-鍵結(jié)的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基，其中環(huán)烷基具有與前述相同的定義，且具有最高相應(yīng)的碳原子數(shù)。經(jīng)至少一-O-、-S-、-NE26-或-CO間雜的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷氧基羰基是指經(jīng)間雜的與-O-(CO)-鍵結(jié)的環(huán)烷基，其中經(jīng)間雜的環(huán)烷基具有與前述相同的定義。
碳數(shù)為1至20的烷基苯基是指經(jīng)至少一個烷基取代的苯基，其中碳原子的總合最多為20。
碳數(shù)為6至20的芳基可例如為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、1,2-苯并菲基、并四苯基、聯(lián)伸三苯基等，尤其為苯基或萘基，較佳為苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在本發(fā)明的第一光起始劑(C-1)的內(nèi)容中，碳數(shù)為3至20的雜芳基包含單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，例如稠合環(huán)系統(tǒng)。具體例子可為噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃、唏基、呫噸基、噻噸基、啡惡噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹惡啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮苯基、菲咯啉基、吩噻基、異噻唑基、吩噻嗪基、異惡唑基、呋呫基、吩惡基、7-菲基、蒽醌-2-基(＝9,10-二側(cè)氧基-9,10-二氫蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫噸基、8-甲基-2-呫噸基、 3-呫噸基、2-啡惡噻基、2,7-啡惡噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-異吲哚基、2-甲基-1-異吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、3-甲氧基-6-異喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹惡啉基、6-喹惡啉基、2,3-二甲基-6-喹惡啉基、2,3-二甲氧基-6-喹惡啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-啉基、6-啉基、7- 啉基、3-甲氧基-7-啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌間二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌間二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-異惡唑基、4-異惡唑基、5-異惡唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩惡基、10-甲基-2-吩惡基等。
較佳地，碳數(shù)為3至20的雜芳基可為噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻噸基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基。更佳地，碳數(shù)為3至20的雜芳基可為噻吩基。
碳數(shù)為4至20的雜芳基羰基是經(jīng)由CO基團連接至分子其余部分的如前述所定義的碳數(shù)為3至20的雜芳基。
經(jīng)取代的芳基(苯基、萘基、碳數(shù)為6至20的芳基或碳數(shù)為5至20的雜芳基)是分別經(jīng)1至7次、1至6次或1至4次，較佳地是經(jīng)1次、2次或3次取代。所定義的芳基不能具有比芳基環(huán)上的自由位置多的取代基。
苯基環(huán)上的取代基較佳在苯基環(huán)上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-組態(tài)。
經(jīng)至少一次間雜的基團是經(jīng)間雜例如1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(間雜原子數(shù)取決于擬間雜的碳原子數(shù)的多寡)。經(jīng)至少一次取代的基團具有例如1至7個、1至5個、1至4個、1至3個或1個或2個相同或不同取代基。
經(jīng)如上述所定義的至少一取代基取代的基團是指具有至少一個相同或不同的取代基。鹵素是氟、氯、溴及碘，較佳為氟、氯及溴，更佳為氟及氯。
舉例來說，若E1及E2、E2及E3、E3及E4或E5及R6、E6及E7、E7及E8分別獨立地為則形成例如下式(Ia)至式(Ii)所示的結(jié)構(gòu)： 其中以式(Ia)的結(jié)構(gòu)為較佳。
式(I)的化合物的特征在于至少一個苯基環(huán)與咔唑部分稠合，以形成「萘基」環(huán)。亦即上述式(Ia)至式(Ii)的結(jié)構(gòu)中之一是根據(jù)式(I)所繪示。
若E1及E2、E2及E3、E3及E4或E5及R6、E6及E7、E7及E8分別獨立地為-(CH2)p-W-(CH2)q-，則形成例如等結(jié)構(gòu)。
若苯基或萘基環(huán)上的取代基OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20經(jīng)由基團E17、E18、E19和/或E20與萘基環(huán)的一個碳原子形成五元或六元環(huán)，則獲得包含3個或更多個環(huán)(包括萘基環(huán))的結(jié)構(gòu)。具體例子可例如為 等。
若E17與具有的基團的苯基或萘基環(huán)的一個碳原子形成單鍵，則形成例如等結(jié)構(gòu)。
若E16是經(jīng)SE18取代的苯基，其中E18表示鍵結(jié)至具有COE16的咔唑部分的苯基或萘基環(huán)的單鍵，所形成的結(jié)構(gòu)可例如為亦即，若E16是經(jīng)SE18取代的苯基，其中基團E18表示鍵結(jié)至具有COE16的咔唑部分的苯基或萘基環(huán)的單鍵，而形成同時具有噻噸基部分與咔唑部分的一個苯基或萘基環(huán)。
若E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有O、S或NE17的五元或六元飽和或不飽和環(huán)，則所形成的飽和或不飽和環(huán)可例如為氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、惡唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氫吡啶或嗎啉。較佳地，若E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有O、S或NE17的五元或六元飽和或不飽和環(huán)，則形成未經(jīng)間雜或間雜有O或NE17、尤其O的五 元或六元飽和環(huán)。
若E21及E22是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有O、S或NE26的五元或六元飽和或不飽和環(huán)，且苯環(huán)選擇性地與該飽和或不飽和環(huán)稠合，則所形成的飽和或不飽和環(huán)可例如為氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、惡唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氫吡啶或嗎啉或相應(yīng)成環(huán)(例如)。
若E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成雜芳香族環(huán)系統(tǒng)，則雜芳香族環(huán)系統(tǒng)是指包含一個以上的環(huán)(例如2個或3個環(huán))以及來自相同種類或不同種類的一個或一個以上雜原子。適合的雜原子可例如為N、S、O或P、尤其N、S或O。具體例子如咔唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
所述的「和/或」或「或/和」在本發(fā)明上下文中是表示不僅可存在所定義的取代基中的一者，而且可存在總共若干所定義的取代基，即不同替代物(取代基)的混合物。
所述的「至少」是定義一者或一者以上，例如一者或兩者或三者、較佳一者或兩者。
在整個本說明書及下文的申請專利范圍中，除非上下文另有要求，否則詞語「包含(comprise)」或變體(例如，「comprises」或「comprising」)應(yīng)理解為暗指包括所述整數(shù)或步驟或整數(shù)群組或步驟群組，但并不排除任一其它整數(shù)或步驟或整數(shù)群組或步驟群組。所述的「(甲基)丙烯酸酯」在本發(fā)明上下文中意欲指丙烯酸酯以及相應(yīng)甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明上下文中用于本發(fā)明化合物的文字中所示較佳者意欲指所有申請專利范圍類別，亦即亦指針對組合物、用途、方法、彩色濾光片等的申請專利范圍。
式(I)所示的肟酯是通過習知的方法制備，例如通過在以下條件下使相應(yīng)的肟與酰鹵，特別是氯化物或酸酐反應(yīng)：在惰性溶劑(例如：第三丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺)中，在堿(例如三乙胺或吡啶)存在時，或在堿性溶劑(例如吡啶)中。在本發(fā)明的一實施例中，如式(Ia)的化合物是以下列式(i)所示的方法制備，其中E7是肟酯基團且Z1是單鍵。而如式(Ib)至式(Ih)所示的化合物是以相同方法制備，但選用適合的肟來進行。
于式(i)中，E1、E2、E5、E6、E8、E13、E14及E15是如前述所定義，X意指鹵素原子，尤其為氯原子。
較佳地，E14為甲基。
上述如式(i)所示的反應(yīng)為于本技術(shù)領(lǐng)域具有通常知識者熟知，且通常在-15℃至+50℃的溫度下實施，較佳地是于0℃至25℃的溫度下實施。
當Z1是CO時，相對應(yīng)的肟是通過用亞硝酸烷基酯(例如亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯)將亞甲基亞硝化來合成。 然后，酯化是在與前述相同的條件下實施，詳細的制備方式是如式(ii)所示。
因此，可通過在堿或堿的混合物存在下使相應(yīng)肟化合物與如的酰鹵或如的酸酐反應(yīng)，以制得如上述所定義式(I)的化合物，其中X為鹵素原子，且特別是氯原子，而E14的定義悉如前述。
所需作為起始材料的肟可通過標準化學(xué)教材(例如J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Wiley Interscience，1992)或?qū)Ｖ?例如S.R.Sandler&W.Karo，Organic functional group preparations，第3卷，Academic Press)中所述多種方法來獲得。
最便利的一種方法是(例如)在極性溶劑(例如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮與羥胺或其鹽反應(yīng)。在此情形下，添加諸如乙酸鈉或吡啶等堿來控制反應(yīng)混合物的pH。眾所周知，反應(yīng)速度具有pH依賴性，且可在開始時或在反應(yīng)期間連續(xù)地添加堿。亦可使用諸如吡啶等堿性溶劑作為堿和/或溶劑或共溶劑。反應(yīng)溫度通常為室溫至混合物的回流溫度，一般為約20℃至120℃。
相應(yīng)酮中間體是(例如)通過文獻(例如標準化學(xué)教材，例如J. March,Advanced Organic Chemistry，第4版，Wiley Interscience，1992)中所述方法來制備。另外，連續(xù)弗里德-克拉夫茨反應(yīng)(Friedel-Crafts reaction)可有效用于合成中間體。此等反應(yīng)為彼等熟習此項技術(shù)者所熟知。
肟的另一便利合成是用亞硝酸或亞硝酸烷基酯將「活性」亞甲基亞硝化。堿性條件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley&Sons,New York,1988)，第199頁及第840頁中所述)與酸性條件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷，第32頁及第373頁，coll.第III卷，第191頁及第513頁，coll.第II卷，第202頁、第204頁及第363頁中所述)二者適于制備在本發(fā)明中用作起始材料的肟。一般自亞硝酸鈉產(chǎn)生亞硝酸。亞硝酸烷基酯可為(例如)亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯。
在另一實施例中，第一光起始劑(C-1)為游離式肟化合物，且具有如下式(IA)所示的結(jié)構(gòu)：
于式(IA)中，E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、-COE16、-OE17、鹵素原子、-NO2或
或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立代表經(jīng)取代的碳數(shù)為2至10的烯基，
或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-；
或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8為
E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自苯基、鹵素原子、-CN、-OH、-SH、碳數(shù)為1至4的烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(R1)，其中R1代表碳數(shù)為1至4的烷基；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，該至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、-CN、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素原子、-CN、-OE17、-SE18、-SOE18、-SO2E18或-NE19E20，其中取代基-OE17、-SE18或-NE19E20是選擇性地經(jīng)由基團E17、E18、E19和/或E20與式(IA)中的萘環(huán)的一個碳原子形成五元環(huán)或六元環(huán)；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表-COE16或-NO2；
W代表-O-、-S-、-NE26-或單鍵，p代表0至3的整數(shù)，q代表1至3的整數(shù)，Z1代表-CO-或單鍵；
E13代表碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中上述的至少一基團是選自鹵素原子、-E17、-COOE17、-OE17、-SE18、-CONE19E20、-NE19E20、-PO(OCkH2k+1)2或或
E13代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-、-SO-、-SO2、-NE26-或-CO間雜；或
E13代表碳數(shù)為2至12的烯基，碳數(shù)為2至12的烯基是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-CO-或-NE26-間雜，
其中經(jīng)間雜且碳數(shù)為2至20的烷基及未經(jīng)間雜或經(jīng)間雜的碳數(shù)為2至12的烯基是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一鹵素原子取代；或
E13代表碳數(shù)為4至8的環(huán)烯基、碳數(shù)為2至12的炔基、或未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜的碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基；或
E13代表苯基或萘基，且其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中該至少一基團是選自-OE17、-SE18、-NE19E20、-COE16、-CN、-NO2、鹵素原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基，經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜且碳數(shù)為2至20的烷基；或其各經(jīng)未間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜且碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基所取代；
k代表1至10的整數(shù)；
E15代表碳數(shù)為6至20的芳香基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自苯基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-CN、-NO2、-OE17、-SE18、-NE19E20、-PO(OCkH2k+1)2、與-SO-鍵結(jié)且碳數(shù)為1至10的烷基、與SO2-鍵結(jié)且碳數(shù)為1至10的烷基、經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜且碳數(shù)為2至20的烷基；或其各經(jīng)碳數(shù)為1至20的烷基取代，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-COOE17、-CONE19E20、苯基、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為3至20的雜芳氧基羰基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E15代表氫原子、碳數(shù)為2至12的烯基、未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-CO-或NE26間雜且碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基；或
E15代表碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-OE17、-SE18、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為3至20的雜芳氧基羰基、-NE19E20、-COOE17、-CONE19E20、-PO(OCkH2k+1)2、或苯基，其中碳數(shù)為1至20的烷基是經(jīng)苯基取代，且苯基是經(jīng)鹵素原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-OE17、-SE18或-NE19E20取代；或
E15代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-SO-或-SO2-間雜，經(jīng)間雜且碳數(shù)為2至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至 少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-OE17、-COOE17、-CONE19E20、苯基或經(jīng)-OE17、-SE18或-NE19E20取代的苯基；或
E15代表碳數(shù)為2至20的烷?；虮郊柞；?，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、苯基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E15代表未經(jīng)取代或經(jīng)至少一-OE17取代的萘甲?；蚴翘紨?shù)為3至14的雜芳基羰基；或
E15代表碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基，碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-間雜，其中經(jīng)間雜或未經(jīng)間雜且碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一羥基取代；或
E15代表苯氧基羰基，苯氧基羰基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、苯基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、S(O)r-R2、與S(O)r鍵結(jié)的苯基，其中與S(O)r鍵結(jié)的苯基是未經(jīng)取代或經(jīng)碳數(shù)為1至12的烷基或SO2-R2取代，且R2代表碳數(shù)為1至6的烷基；或
E15代表與SO2O鍵結(jié)的苯基、二苯基膦?；蚨?R3)-膦?；?，其中與SO2O鍵結(jié)的苯基是未經(jīng)取代或經(jīng)碳數(shù)為1至12的烷基取代，且R3代表碳數(shù)為1至4的烷氧基；
r表示1至2的整數(shù)；
E'15代表具有針對E15定義中其中之一；
Z2代表-O-、-S-、-SO-或-SO2-；
Z3代表-O-、-CO-、-S-或單鍵；
E16代表碳數(shù)為6至20的芳基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自苯基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-CN、-NO2、-OE17、-SE18、-NE19E20、經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜且碳數(shù)為1至20的烷基，或者碳數(shù)為1至20的烷基，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中至少一基團是選自鹵素原子、-COOE17、-CONE19E20、苯基、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為3至20的雜芳氧基羰基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E16代表氫原子或碳數(shù)為1至20的烷基，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、苯基、-OH、-SH、-CN、碳數(shù)為3至6的烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OH或(CO)O(R1)；或
E16代表碳數(shù)為2至12的烷基，碳數(shù)為2至12的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜；或
E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為2至12的烯基或碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基，其中該R4代表碳數(shù)為1至8的烷基；或
E16代表經(jīng)-SE18取代的苯基，其中E18代表鍵結(jié)至-COE16所附接的咔唑部份的苯基或萘基環(huán)的單鍵；
n代表1至20的整數(shù)；
E17代表氫原子、苯基-R5、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-OH、-SH、-CN、碳數(shù)為3至6的烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(R1)、-O(CO)-(R1)、-O(CO)-(R6)、與O(CO)鍵結(jié)的苯基、-(CO)OH、(CO)O(R1)、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、SO2-(R7)、-O(R7)或經(jīng)至少一O間雜且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基，其中R5代表碳數(shù)為1至3的烷基、R6代表碳數(shù)為2至4的烯基，且R7代表碳數(shù)為1至4的鹵代烷基；或
E17代表碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-或-NE26-間雜；或
E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為1至8的烷?；⑻紨?shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至6的烯?；蛱紨?shù)為3至20的環(huán)烷基，其是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜；或
E17代表碳數(shù)為1至8的烷基與碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基鍵結(jié)所形成的基團，且上述基團是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-間雜；或
E17代表苯甲?；郊柞；俏慈〈蚪?jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、-OH或碳數(shù)為1至3的烷氧基；或
E17代表苯基、萘基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-OH、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基、-CN、-NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數(shù)為1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-氨基或其 中R8代表碳數(shù)為1至3的烷氧基，且R9代表碳數(shù)為1至12的烷基；或
E17與具有的苯基或萘基環(huán)的其中一個碳原子形成單鍵；
E18代表氫原子、碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基或苯基-R5，其中碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基及苯基-R5是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-、-NE26-或-COOE17-間雜；或
E18代表碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未取代或經(jīng)如下所式的至少一基團取代，且至少一基團是選自-OH、-SH、-CN、碳數(shù)為3至6的烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(R1)、-O(CO)-(R6)、-O(CO)-(R1)、-O(CO)-苯基或-(CO)OE17；或
E18代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-、-NE26-或-COOE17-間雜；或
E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為2至8的烷酰基或碳數(shù)為3至6的烯?；?；或
E18代表苯甲?；?，苯甲酰基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、OH、碳數(shù)為1至4的烷氧基或碳數(shù)為1至4的烷基硫基；或
E18代表苯基、萘基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基、-CN、-NO2、苯基-R8、 苯氧基、碳數(shù)為1至12的烷基硫基、苯基硫基、-N(R9)2、二苯基氨基、(CO)O(R4)、-CO-R4、-(CO)N(R4)2或
E19及E20分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為2至4的羥基烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2至5的烯基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、苯基-R5、碳數(shù)為1至8的烷?；⑻紨?shù)為1至8的烷?；趸⑻紨?shù)為3至12的烯?；O2-R7或苯甲?；换?/p>
E19及E20代表苯基、萘基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為1至20的烷氧基、碳數(shù)為1至12的烷基、苯甲?；蛱紨?shù)為1至12的烷氧基；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有-O-、-S-或-NE17-的五元或六元飽和或不飽和環(huán)，且五元或六元飽和或不飽和環(huán)是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中至少一基團是選自碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至20的烷氧基、＝O、-OE17、-SE18、-NE21E22、-(CO)E23、-NO2、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-CN、苯基、或者未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE17-間雜且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；或
E19及E20是與所附接的氮原子形成雜芳香族環(huán)系統(tǒng)，該雜芳香族環(huán)系統(tǒng)是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為1至20的烷氧基、＝O、-OE17、-SE18、-NE21E22、-(CO)E23、鹵素原子、-NO2、-CN、苯基，或者未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE17-間雜且碳數(shù)為3至 20的環(huán)烷基；
E21及E22分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基或苯基；
E21及E22與其所鍵接的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有-O-、-S-或-NE26-的五元或六元飽和或不飽和環(huán)，其中該五元或六元飽和或不飽和環(huán)是未稠合或與苯環(huán)稠合；
E23代表氫原子、OH、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、間雜有至少一-O-、-CO-或-NE26-且碳數(shù)為2至20的烷基、未經(jīng)間雜或間雜有-O-、-S-、-CO-或-NE26-且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；或
E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22；
E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有針對E19及E20定義中其中之一；
E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17；或具有針對E17定義中其中之一；
E26代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、間雜有至少一O或CO且碳數(shù)為2至20的烷基；或E26代表苯基-R1、未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一-O-或-CO-間雜且碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基；或E26代表(CO)E19；或E26代表苯基，E26是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自碳數(shù)為1至20的烷基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-OE17、-SE18、-NE19E20或
但條件為如式(IA)所示的結(jié)構(gòu)的第一光起始劑(C-1)具有至少一
針對式(IA)所示的化合物所定義的基團，較佳者是對應(yīng)于如下述針對式(I)的化合物所定義者，只是所定義的肟酯基團(例如)皆替換為相應(yīng)游離肟基團
每一肟酯基團可以兩種構(gòu)型(Z)或(E)存在?？赏ㄟ^習用方法來分離異構(gòu)體，但亦可使用異構(gòu)體混合物作為(例如)光起始物質(zhì)。因此，本發(fā)明的第一光起始劑(C-1)，如式(I)所示的化合物，包含構(gòu)型異構(gòu)體的混合物。
在一較佳的實施例中，光起始劑(C)包含如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的第一光起始劑(C-1)，其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、-COE16或-NO2；或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表 其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8為
Z1代表-CO-或單鍵；
E13代表碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-OE17、-SE18、 -COOE17、-CONE19E20或-PO(OCkH2k+1)2；或
E13代表碳數(shù)為2至20的烷基，其是經(jīng)至少一-O-、-S-、-NE26-或-CO-間雜；或
E13代表苯基或萘基，此二者是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一或-COE16取代；
E14代表碳數(shù)為1至20的烷基、苯基或碳數(shù)為1至8的烷氧基；
E15代表苯基、萘基、碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自苯基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、OE17、SE18、間雜有至少一O或S且碳數(shù)為2至20的烷基，或者未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的碳數(shù)為1至20的烷基，且至少一基團是選自鹵素原子、-COOE17、-CONE19E20、苯基、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為4至20的雜芳氧基羰基、-OE17、-SE18、-NE19E20或-PO(OCkH2k+1)2；或
E15代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自-OE17、-SE18、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、-NE19E20、-COOE17、-CONE19E20或-PO(OCkH2k+1)2；
E'14代表具有針對E14定義中其中之一；
E'15代表具有針對E15定義中其中之一；
E16代表苯基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自-OE17、-SE18、-NE19E20、間雜至少一O、S或NE26且碳數(shù)為2至20的烷基；或
E16代表苯基，其是經(jīng)至少一碳數(shù)為1至20的烷基取代，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-COOE17、-CONE19E20、苯基、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為3至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為4至20的雜芳氧基羰基、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E16代表碳數(shù)為1至20的烷基，E16是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、苯基、-OH、-SH、-CN、碳數(shù)為3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)或(CO)O(R1)；
E17代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-OCH2CH2(CO)O(R1)、O(R1)、(CO)O(R1)、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基，其中碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基是未間雜或間雜至少一-O-；或
E17代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是間雜至少一-O-；
E18代表經(jīng)(CO)OE17取代的甲基；
E19及E20分別獨立代表氫原子、苯基、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至8的烷?；蛱紨?shù)為1至8的烷?；趸?；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成雜芳香族環(huán)系統(tǒng)，雜芳香族環(huán)系統(tǒng)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代，
但條件為如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的該第一光起始劑(C-1)具有至少一個
必須重視如上述所定義的式(I)的化合物，其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子、-COE16或-NO2；
E3及E4一起為
E9、E10、E11及E12為氫原子；
Z1為單鍵；
E13是碳數(shù)為1至20的烷基；
E14是碳數(shù)為1至20的烷基；
E15是碳數(shù)為1至20的烷基或經(jīng)以下至少一基團取代的苯基，其中至少一基團可為OE17或碳數(shù)為1至20的烷基；
E16是苯基，苯基是經(jīng)以下至少一基團取代，其中至少一基團可為OE17或碳數(shù)為1至20的烷基；
E17是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一鹵素原子取代的碳數(shù)為1或20烷基或是間雜有至少一氧原子的碳數(shù)為1至20的烷基。
但條件為如式(I)所示的結(jié)構(gòu)式的化合物中存在至少一
在一更佳的實施例中，光起始劑(C)包含如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的第一光起始劑(C-1)，其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子；或
E1及E2、E3及E4或E5及E6分別獨立地共同代表且至少一E1及E2、E3及E4或E5及E6為
或E2代表-COE16、-NO2或或
E7代表或-COE16；
E9、E11及E12代表氫原子；
E10代表氫原子、-OE17或-COE16；
Z1代表-CO-或單鍵；
E13代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自鹵素原子、-E17、-OE17、-SE18或-PO(OCkH2k+1)2；或
E13代表碳數(shù)為2至20的烷基，其是間雜至少一-O-；或
E13代表苯基；
k代表整數(shù)2；
E14代表碳數(shù)為1至20的烷基或噻吩基；
E15代表苯基或萘基，且其各未經(jīng)取代或經(jīng)至少一-OE17或碳數(shù)為1至20的烷基取代；或
E15代表噻吩基、氫原子或碳數(shù)為1至20的烷基，其中碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自-OE17、-SE18、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、-NE19E20或-COOE17；或
E15代表碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基間雜有-SO2-；
E16代表苯基或萘基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自-OE17、-SE18、-NE19E20或碳數(shù)為1至20的烷基；或
E16代表噻吩基；
E17代表氫原子、碳數(shù)為1至8的烷酰基或碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且該至少一基團是選自鹵素原子、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)，或者間雜至少一-O-且碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；或
E17代表碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基間雜至少一-O-；
E18代表碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一-OH、-O(CO)-(R6)或-(CO)OE17取代；或
E18代表苯基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一鹵素原子取代；
E19及E20是分別獨立地代表碳數(shù)為1至8的烷?；蛱紨?shù)為1至8烷酰基氧基；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成間雜有-O-的五元或六元飽和環(huán)，
但條件為如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的該第一光起始劑(C-1)具有至少一
本發(fā)明的第一光起始劑(C-1)的具體例子是如上述所定義的式(Ia)至(Ig)的化合物，式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)，尤其式(Ia)或式(Ic)、或式(Ia)、式(Ic)或式(Id)，尤其式(Ia)的化合物令人關(guān)注。
在一例子中，E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子、 或-COE16，或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表
在一例子中，E1及E2或E3及E4共同為或E3及E4、E5及E6共同為E3及E4尤其共同為
在一例子中，E1、E5、E6及E8代表氫原子。較佳地，E7代表氫原子、 或-COE16，或E7代表或-COE16，然以E7代表 為更佳。較佳地，E2代表-COE16或 或E2及E1共同為然以E2代表-COE16為更佳。Z1較佳為單鍵。
在一例子中，E9、E10、E11及E12分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、-OE17或-SE18；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素原子、-OE17、-SE18、或-NE19E20，其中取代基-OE17、-SE18或-NE19E20是選擇性地經(jīng)由基團E17、E18、E19和/或E20與式(I)中的萘環(huán)的一個碳原子形成五元環(huán)或六元環(huán)；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表或-COE16。
在一具體的例子中，E9、E10、E11及E12分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、-OE17或-SE18；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素原子、-OE17、-SE18或-NE19E20；或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表或-COE16。
在一例子中，E9、E10、E11及E12分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)碳數(shù)為1至6的烷基取代的苯基；或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表或-COE16。
在另一例子中，E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、-OE17或-SE18；或
E9、E10、E11及E12分別獨立代表鹵素原子、-OE17、-SE18或-NE19E20，其中取代基-OE17、-SE18或-NE19E20是選擇性地經(jīng)由基團E17、E18、E19和/或E20與式(I)中的萘環(huán)的一個碳原子形成五元環(huán)或六元環(huán)。
此外，在一例子中，E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，至少一 基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、-OE17或-SE18；或E9、E10、E11及E12分別獨立代表鹵素原子、-OE17、-SE18、-NE19E20或-COE16。
或者，在一例子中，E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、未經(jīng)取代的苯基或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、-OE17或-SE18；或E9、E10、E11及E12分別獨立代表鹵素原子、-OE17、-COE16或-NE19E20。
較佳地，E9、E11及E12是氫原子，且E10為氫原子、-OE17或-COE16。
E13是例如代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中上述的至少一基團是選自鹵素原子、-COOE17或-CONE19E20；或
E13代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-、-S-、-SO-、-SO2、-NE26-或-CO間雜；
E13代表碳數(shù)為2至12的烯基，碳數(shù)為2至12的烯基是未間雜或經(jīng)至少一-O-、-CO-或-NE26-間雜；或
E13代表碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基，環(huán)烷基是未間雜或經(jīng)至少一-O-、-S-、-CO-或-NE26-間雜；或
E13代表苯基或萘基，且其各為未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中至少一基團是選自-OE17、-SE18、-NE19E20、-COE16、-NO2、鹵素原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基，經(jīng)至少一-O-間雜且碳數(shù)為2至20的烷基；或代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中上述的至少一基團是選自鹵素原子、-E17、 -COOE17、-OE17、-SE18、-CONE19E20或-PO(OCkH2k+1)2；或代表碳數(shù)為2至20的烷基，其是經(jīng)至少一-O-間雜。
此外，E13代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中上述的至少一基團是選自鹵素原子、-E17、-COOE17、-OE17、-SE18、-CONE19E20或-PO(OCkH2k+1)2；或代表碳數(shù)為2至20的烷基，碳數(shù)為2至20的烷基是經(jīng)至少一-O-間雜；或代表碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基；或E13代表苯基或萘基，且其各為未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中至少一基團是選自-OE17、-SE18、-NE19E20、-COE16、-NO2、鹵素原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、經(jīng)至少一-O-間雜的碳數(shù)為2至20的烷基。
在另一實施例中，E13代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中上述的至少一基團是選自鹵素原子、-E17、-OE17、-SE18、或-PO(OCkH2k+1)2；或代表經(jīng)至少一-O-間雜且碳數(shù)為2至20的烷基；或代表碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基、苯基或萘基。
或者，E13例如可代表碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，其中上述的至少一基團是選自鹵素原子、-E17、-OE17、-SE18或-PO(OCkH2k+1)2；或代表至少一-O-間雜且碳數(shù)為2至20的烷基；或代表苯基、碳數(shù)為2至12的烯基或碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基。
或者，E13可代表碳數(shù)為1至20的烷基、苯基、碳數(shù)為2至12的烯基或碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基?；駿13是碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為2至12的烯基或碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基。較佳地，E13可代表碳數(shù)為1至20的烷基，尤其是碳數(shù)為1 至8的烷基，例如2-乙基己基。
E14可例如代表氫原子、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為2至5的烯基、碳數(shù)為1至20的烷氧基或碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一鹵素原子或苯基取代；或
E14代表苯基或萘基，其各是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、鹵素原子、-OE17、-SE18和/或-NE19E20；或
E14代表碳數(shù)為3至5的雜芳基，例如噻吩基，或代表碳數(shù)為1至8的烷氧基、芐氧基或苯氧基。
或者，E14可例如代表碳數(shù)為1至20的烷基，且碳數(shù)為1至20的烷基是經(jīng)至少一鹵素原子或苯基取代；或
E14代表碳數(shù)為3至5的雜芳基(例如噻吩基)或代表未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代的苯基，且至少一基團是選自碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、鹵素原子、-OE17、-SE18和/或-NE19E20；或
E14代表碳數(shù)為1至8的烷氧基、芐氧基或苯氧基。
在另一實施例中，E14代表碳數(shù)1至20的烷基，且碳數(shù)1至20的烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)苯基取代；
或E14是苯基，且苯基未經(jīng)取代或經(jīng)至少一碳數(shù)為1至6的烷基取代。
較佳地，E14是碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為3至5的雜芳基(例如噻吩基)，或是苯基，尤其為碳數(shù)為1至20的烷基或噻吩基，更佳為碳數(shù)為1至8的烷基。
E15可例如為碳數(shù)為6至20的芳基或碳數(shù)為5至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于苯基、鹵素原子、 碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、碳數(shù)為1至20的烷基；
或E15是氫原子、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基，其中碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一O、CO或NE26間雜；
或E15是碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、OE17、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為5至20的雜芳基、碳數(shù)為8至20的苯氧基羰基、碳數(shù)為5至20的雜芳氧基-羰基、NE19E20、COOE17、CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、 苯基或經(jīng)以下基團取代的苯基，上述基團是選自于鹵素原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、OE17或NE19E20；
或E15是碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基間雜有至少一O、S或SO2，
或E15是碳數(shù)為2至20的烷?；⒈郊柞；?、碳數(shù)為2至12的烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONE19E20、NO2或碳數(shù)為1至4的鹵代烷基。
此外，E15可例如為氫原子、碳數(shù)為6至20的芳基，尤其為苯基或萘基，苯基或萘基是各未經(jīng)取代或經(jīng)碳數(shù)為1至12的烷基取代；或是碳數(shù)為3至5的雜芳基，例如噻吩基；或是碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于OE17、SE17、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、NE19E20或COOE17；
或E15是碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基間雜有至少一O或SO2。
在如式(I)所示的化合物中，E15可例如為氫原子、苯基、萘基，其各未經(jīng) 取代或經(jīng)碳數(shù)為1至8的烷基取代；或
E15是噻吩基、碳數(shù)為1至20的烷基，其未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于OE17、SE17、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、NE19E20或COOE17；或
E15是碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基間雜有至少一O或SO2。
E15尤其為(例如)碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基或碳數(shù)為1至20的烷基，較佳為碳數(shù)為1至20的烷基，更佳為碳數(shù)為1至12的烷基。
E'14及E'15的較佳者分別具有如上文針對E14及E15所定義中的其中一者。
Z2是(例如)O、S或SO，例如O或S，尤其為O。
E16可例如為碳數(shù)為6至20的芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或碳數(shù)為5至20的雜芳基(尤其噻吩基)，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于苯基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20或間雜至少一O的碳數(shù)為1至20的烷基；或其各經(jīng)至少一碳數(shù)為1至20的烷基取代，碳數(shù)為1至20的烷基未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為5至20的雜芳基、碳數(shù)為6至20的芳氧基羰基、碳數(shù)為5至20的雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20；或
E16是氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基，且碳數(shù)為1至20的烷基未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、苯基、OH、SH、碳數(shù)為3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(R1)；或
E16是碳數(shù)為2至12的烷基，且碳數(shù)為2至12的烷基間雜有至少一O；或
E16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為2至12的烯基或碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基，且n是1至20，例如1至12或1至8，尤其為1或2。
此外，E16可例如為苯基或萘基，尤其為苯基、噻吩基或咔唑，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于苯基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、OE17、SE18、NE19E20或碳數(shù)為1至20的烷基；或
E16是碳數(shù)為1至20的烷基，碳數(shù)為1至20的烷基未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、苯基、OH、SH、碳數(shù)為3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(R1)；或
E16是碳數(shù)為2至12的烷基，且碳數(shù)為2至12的烷基是間雜有至少一O；或
E16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為2至12的烯基或碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基，且n是1至20，例如1至12或1至8，尤其為1或2。
此外，E16可例如為苯基或萘基，尤其為苯基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于苯基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、OE17、SE18、NE19E20或碳數(shù)為1至20的烷基；或
E16是碳數(shù)為3至5的雜芳基，尤其為噻吩基。
E16尤其為(例如)苯基，苯基未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于OE17、SE18、NE19E20或碳數(shù)為1至20的烷基，或E16是噻吩基。
較佳地，E16是(例如)苯基或萘基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)至少一碳數(shù)為1至20 的烷基取代。
E16尤其為苯基，且苯基經(jīng)至少一碳數(shù)為1至20的烷基取代。
E17可例如為氫原子、苯基-R5、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、OH、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基或間雜有至少一O的碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；或
E17是碳數(shù)為2至20的烷基，且碳數(shù)為2至20的烷基間雜有至少一O；或
E17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數(shù)為1至8的烷?；?、碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至6的烯酰基或碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基，其是未經(jīng)間雜或間雜有至少一O；或
E17是苯甲?；?，且苯甲?；俏唇?jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、OH或碳數(shù)為1至3的烷氧基取代；或
E17是苯基、萘基或碳數(shù)為5至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、OH、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數(shù)為1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-氨基或
在另一實施例中，E17是(例如)氫原子、苯基-R5、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或間雜有至少一O的碳數(shù)為2至20的烷基；或
E17是碳數(shù)為1至8的烷酰基、碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至6的烯?；?、間雜有至少一O的碳數(shù)為2至20的烷基、未經(jīng)間雜或間雜有至少一O的碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基；或
E17是苯甲?；?，苯甲?；俏唇?jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、OH或碳數(shù)為1至3的烷氧基；或
E17是苯基或萘基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、碳數(shù)為1至12的烷基或碳數(shù)為1至12的烷氧基。
E17亦為(例如)氫原子、苯基-R5、碳數(shù)為1至8的烷?；?、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或間雜有至少一O的碳數(shù)為2至20的烷基，或E17是碳數(shù)為2至20的烷基，其間雜有至少一O。
E17尤其為氫原子、碳數(shù)為1至8的烷酰基、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或間雜有至少一O的碳數(shù)為2至20的烷基，或E17是碳數(shù)為2至20的烷基，其間雜有至少一O。
E18是(例如)碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基，其未經(jīng)間雜或間雜有至少一O；或
E18是碳數(shù)為1至20的烷基，其未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17；或
E18是碳數(shù)為2至20的烷基，其間雜有至少一O、S、CO、NE26或COOE17；或
E18是碳數(shù)為2至8的烷酰基或碳數(shù)為3至6的烯?；?、苯甲酰基；或
E18是苯基、萘基或碳數(shù)為3至20的雜芳基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于鹵素原子、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基或NO2。
在另一實施例中，E18是(例如)碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、碳數(shù)為1至20的烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17；或
E18是苯基或萘基，其各未經(jīng)取代或經(jīng)至少一鹵素原子或碳數(shù)為1至12的烷基，尤其鹵素原子取代。
E18是(例如)碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為2至12的烯基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、苯基-R5、碳數(shù)為2至8的烷?；⒈郊柞；⒈交蜉粱?。
舉例而言，E18是碳數(shù)為1至20的烷基，其經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17，或E18是苯基，其經(jīng)至少一鹵素原子取代。
較佳地，E18是碳數(shù)為1至8的烷基，其如上文所定義經(jīng)取代。
舉例而言，E19及E20分別獨立地為氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為2至4的羥基烷基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、苯基-R5、苯基或萘基、碳數(shù)為1至8的烷?；⑻紨?shù)為1至8的烷?；趸⑻紨?shù)為3至12的烯?；虮郊柞；?；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有O、S或NE17的五元或六元飽和或不飽和環(huán)；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成雜芳香族環(huán)系統(tǒng)，雜芳香族環(huán)系統(tǒng)未經(jīng)取代或經(jīng)如下所示的至少一基團取代，且至少一基團是選自于碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、或
此外，舉例而言，E19及E20分別獨立地為氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為2至4的羥基烷基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、苯基-R5、碳數(shù)為1至8的烷?；?、碳數(shù)為1至8的烷?；趸⑻紨?shù)為3至12的烯?；虮郊柞；?；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有O或N E17的五元或六元飽和環(huán)；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成咔唑環(huán)。
舉例而言，E19及E20分別獨立地為氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為2至4的羥基烷基、碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基、苯基-R5、碳數(shù)為1至8的烷酰基、碳數(shù)為1至8的烷?；趸⑻紨?shù)為3至12的烯?；虮郊柞；?；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成未經(jīng)間雜或間雜有O或NE17的五元或六元飽和環(huán)。
較佳地，E19及E20分別獨立地為碳數(shù)為1至8的烷?；?、碳數(shù)為1至8的烷?；趸?；或
E19及E20是與所鍵結(jié)的氮原子形成嗎啉環(huán)。
舉例而言，E21及E22分別獨立地為氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基或苯基；或
E21及E22是與所鍵結(jié)的氮原子形成嗎啉環(huán)。E21及E22尤其分別獨立地為氫原子或碳數(shù)為1至20的烷基。
E23是(例如)氫原子、OH、苯基或碳數(shù)為1至20的烷基。E23尤其為氫原子、OH或碳數(shù)為1至4的烷基。
E24的較佳者是如針對E19及E20所定義的其中一者。E25的較佳者是如針對 E17所定義的其中一者。
E26是(例如)氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、碳數(shù)為2至20的烷基，其間雜有至少一O或CO；或
E26是苯基-R1、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基，且碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基是未經(jīng)間雜或經(jīng)至少一O或CO間雜；或
E26是(CO)E19或苯基，且苯基是未經(jīng)取代或經(jīng)以下至少一基團取代，至少一基團可為碳數(shù)為1至20的烷基、鹵素原子、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基、-OE17、-SE18、-NE19E20。
或E26表示(例如)氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基、碳數(shù)為1至4的鹵代烷基；是苯基-R1、碳數(shù)為3至8的環(huán)烷基、(CO)E19或苯基，且苯基是未經(jīng)取代或經(jīng)至少一碳數(shù)為1至20的烷基取代。此外，E26是(例如)氫或碳數(shù)為1至20的烷基、尤其為碳數(shù)為1至4的烷基。
前述具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)的第一光起始劑(C-1)的具體例可包含具有如下式(I-1)至式(I-86)所示的結(jié)構(gòu)的光起始劑。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第一光起始劑(C-1)的使用量為0.4重量份至40重量份，較佳為0.5重量份至35重量份，且更佳為0.6重量份至30重量份。
若黑色感光性樹脂組合物中不含第一光起始劑(C-1)，由此黑色感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體和/或黑矩陣會有耐熱阻抗穩(wěn)定性及高精細度的圖案直線性不佳的問題。
第二光起始劑(C-2)
本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物可選擇性添加第二光起始劑(C-2)。本發(fā)明的第二光起始劑(C-2)具有如下式(V)所示的結(jié)構(gòu)：
于式(V)中，E27是獨立地選自于氫原子、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基或鹵素原子。
較佳地，第二光起始劑(C-2)可為1-氯-4-丙氧基噻噸酮(1-chloro-4-proxythioxanthone；CPTX)或異丙基噻噸酮(Isopropylthioxanthone；ITX)。
異丙基噻噸酮為相對較便宜的光起始劑。而其它適用于本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物的第二光起始劑(C-2)可包含但不限于噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮(或稱2,4-二乙基-9H-噻唑-9-酮)、2-第三丁基噻噸酮、2-氯噻噸酮或2-丙氧基噻噸酮等。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第二光起始劑(C-2)的使用量為0.3重量份至3重量份，較佳為0.4重量份至2.5重量份，且更佳為0.5重量份至2重量份。
若黑色感光性樹脂組合物更含有第二光起始劑(C-2)，則由此黑色感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體和/或黑矩陣的高精細度的圖案直線性更佳。
其它光起始劑(C-3)
本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物另可選擇性添加其它光起始劑(C-3)。
其它光起始劑(C-3)的具體例可包含O-?；炕衔铩⑷s苯化合物、苯乙烷酮化合物、二咪唑化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、酮醇化合物、酮醇醚化合物、酰膦氧化物、醌類化合物、含鹵素化合物、過氧化物或上述化合物的任意組合。
上述O-酰基肟化合物的具體例可包含1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二 酮2-(O-苯?；?、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯?；?、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯?；?、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙?；?、1-(9-乙基-6-苯?；?9H-咔唑-3-取代基)-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環(huán)基)苯?；鵠-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環(huán)基)甲氧基苯?；鵠-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙?；?等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
較佳地，該O-?；炕衔锟蔀?-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯?；?，其可為汽巴精化有限公司制造的商品，且型號為OXE-01；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)，其可為汽巴精化有限公司制造的商品，且型號為OXE-02；乙烷酮-1-[9-乙基 -6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?；乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環(huán)基)甲氧基苯?；鵠-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙?；?或上述化合物的任意組合。該O-?；炕衔锟蓡为氁环N或混合多種使用。
上述三氮雜苯化合物的具體例可包含但不限于乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、4-(對-氨基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例可包含2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯或2-三氯甲基-3-氨基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例可包含2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧 基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯或2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述4-(對-氨基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例可包含4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜 苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯或2,4-雙(三氯甲基)-6-{3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基}-1,3,5-三氮雜苯等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
上述三氮雜苯化合物較佳可為4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯或上述化合物的組合。該三氮雜苯化合物可單獨一種或混合多種使用。
上述苯乙烷酮化合物的具體例可包含對二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-芐基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮或2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮等的化合物，或者上述化合物的任意組合。該苯乙烷酮化合物較佳可為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉代)-1-丙酮、2-芐基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。上述的苯乙烷酮化合物可單獨一種或混合多種使用。
上述二咪唑化合物的具體例可包含2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑或2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等的化合物，或者上述化合物的任意組合。上述二咪唑化合物可單獨一種或混合多種使用。該二咪唑化合物較佳可為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
上述二苯甲酮化合物的具體例可包含二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮或4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮等的化合物，或者上述化合物的任意組合。該二苯甲酮化合物可單獨一種或混合多種使用。該二苯甲酮化合物較佳可為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
上述α-二酮化合物的具體例可包含苯偶酰或乙?；取?/p>
上述酮醇化合物的具體例可包含二苯乙醇酮。
上述酮醇醚化合物的具體例可包含二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚或二苯乙醇酮異丙醚等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
上述酰膦氧化物的具體例可包含2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物或雙-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
上述醌類化合物的具體例可包含蒽醌或1,4-萘醌等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
上述含鹵素類化合物的具體例可包含苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜或三(三氯甲基)-s-三氮雜苯等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
上述過氧化物的具體例可包含二-第三丁基過氧化物等的化合物。
較佳地，其它光起始劑(C-3)可為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)，其可為汽巴精化有限公司制造的商品，且型號為OXE-02；1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)，其可為汽巴精化有限公司制造的商品，且型號為OXE-01；2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮，其可為汽巴精化有限公司制造的商品，且型號為IRGACURE 907或上述化合物的任意組合。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，光起始劑(C)的使用量為0.5重量份至50重量份，較佳為0.8重量份至45重量份，且更佳為1重量份至40重量份。
溶劑(D)
本發(fā)明的溶劑(D)可溶解前述堿可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)及光起始劑(C)，但又不與后述的黑色顏料(E)產(chǎn)生反應(yīng)，且較佳具有適當?shù)膿]發(fā)性。
溶劑(D)的具體例可包含烷基二醇單烷醚化合物、烷基二醇單烷醚醋酸酯化合物、二乙二醇烷基醚、其它醚類化合物、酮類化合物、乳酸烷酯化合物、其它酯類化合物、芳香族烴類化合物、羧酸胺化合物或上述化合物的任意組合。上述的溶劑(D)可單獨一種或混合多種使用。
前述烷基二醇單烷醚化合物的具體例可包含乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述烷基二醇單烷醚醋酸酯化合物的具體例可包含乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述二乙二醇烷基醚的具體例可包含二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚或二乙二醇二乙醚等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述其它醚類化合物的具體例可包含四氫呋喃等的化合物。
前述酮類化合物的具體例可包含甲乙酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮或二丙酮醇等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述乳酸烷酯化合物的具體例可包含乳酸甲酯或乳酸乙酯等的化合物， 或者上述化合物的任意組合。
前述其它酯類化合物的具體例可包含2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述芳香族烴類化合物的具體例可包含甲苯或二甲苯等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述羧酸胺化合物的具體例可為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等的化合物，或上述化合物的任意組合。
較佳地，溶劑(D)可為丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，溶劑(D)的使用量為300重量份至3000重量份，較佳為350重量份至2500重量份，且更佳為400重量份至2000重量份。
黑色顏料(E)
本發(fā)明的黑色顏料(E)包含第一黑色顏料(E-1)，并可選擇性包含第二黑色顏料組分(E-2)，以下分述之。
第一黑色顏料(E-1)
第一黑色顏料(E-1)包含如式(II-1)或式(II-2)所示的結(jié)構(gòu)：
于式(II-1)中，R1e及R2e各自獨立地代表碳數(shù)為1至3的烷基；R3e及R4e各自獨立地代表氫原子、羥基、甲氧基或乙酰基，
于式(II-2)中，R5e及R6e各自獨立地代表碳數(shù)為1至7的烷基。
上式(II-1)和式(II-2)所示的化合物可使用例如日本特開昭62-1753號公報或是日本特開昭63-26784號公報中所記載的方法來合成。也就是說，以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride；PTCDA)或上述酸酐和胺類作為原料，在水中或有機溶劑中加熱以進行反應(yīng)，制得粗產(chǎn)物。再將粗產(chǎn)物于硫酸中進行再沉淀，或是在水、有機溶劑或上述的組合的溶液中進行再結(jié)晶，即可制得上式(II-1)和式(II-2)所示的化合物。
再者，為增進黑色感光性樹脂組合物的分散性，第一黑色顏料(E-1)，即苝系顏料的平均粒徑較佳為10至1000納米。
第一黑色顏料(E-1)的具體例可包含如下式(II-1-1)至(II-1-7)和式(II-2-1)至(II-2-5)所示的結(jié)構(gòu)。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第一黑色顏料(E-1)的使用量為10重量份至100重量份，較佳為15重量份至90重量份，且更佳為20重量份至80重量份。
若黑色顏料(E)不包含第一黑色顏料(E-1)，則由此黑色感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體和/或黑矩陣的高精細度的圖案直線性及耐熱阻抗穩(wěn)定性不佳。
第二黑色顏料組分(E-2)
該第二黑色顏料組分(E-2)包含第二黑色顏料(E-a)，并可選擇性包含一包覆第二黑色顏料(E-a)的包覆樹脂。
第二黑色顏料(E-a)
第二黑色顏料(E-a)以具有耐熱性、耐旋光性以及耐溶劑性者為較佳。第二黑色顏料(E-a)可單獨或混合使用，且第二黑色顏料(E-a)包含但不限于(1)黑色有機顏料：花青黑(cyanine black)、苯胺黑(aniline black)等；(2)由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)、洋紅(magenta)等顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，使其成近黑色化的混色有機顏料；(3)遮光材：碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)、石墨等。
較佳地，第二黑色顏料(E-a)為碳黑。
碳黑以具有(i)總氧量為15mg/g以上且總氧量/比表面積為0.10mg/m2以上，或(ii)灰分(ash)為1.0wt％以下且鄰苯二甲酸丁酯(dibutyl phthalate；DBP)吸收量為140ml/100g以下者為較佳。
該碳黑的表面存在著羥基(-OH)、羰基或羧基(-COOH)等氧官能基。一般氧官能基是以揮發(fā)物組成(如一氧化碳或二氧化碳)來進行測定，且該羥基或羰基的量是以一氧化碳來測定，而羧基的量是以二氧化碳來測定。該總氧量是從一氧化碳及二氧化碳換算出來的量。較佳地，該碳黑的總氧量為20mg/g以上。較佳地，該碳黑的總氧量/比表面積為0.15mg/m2以上。上述揮發(fā)物組成、比表面積是根據(jù)例如日本特開平9-124969號記載的方法來測定。
當該碳黑的灰分含量高于1.0wt％時，因該灰分的成分包含鈉、鉀或鈣等堿金屬或堿土金屬，且鈉、鉀或鈣等離子性導(dǎo)電物質(zhì)的吸水性很大，會使得第二黑色顏料(E-a)的吸水性增加，導(dǎo)致絕緣性降低。為了減少所述離子性導(dǎo)電物質(zhì)，可通過檢查制造碳黑的原料油、急速冷卻時使用的噴霧水(spray water)、添加物等來達成。又，亦可通過將制造爐制出的碳黑進行水洗或酸洗來達成。更可通過結(jié)合「檢查上述制造時的原料油、噴霧水、添加物等」及「水洗、酸洗等」來達成。存在于碳黑中的離子性導(dǎo)電物質(zhì)的含量是以「將該碳黑在750℃下于空氣中燒結(jié)4小時～6小時后所殘留的灰分量」來表示。
以JIS-K6221-A法測出的DBP吸收量若超過140ml/100g，碳黑本身的黑色度會降低，且會使得第二黑色顏料(E-a)的黏度提高，繼而使得由其所形成的黑矩陣平整性不佳。較佳地，該碳黑的DBP吸收量為120ml/100g以下。該碳 黑的一次平均粒徑范圍為15nm～150nm。較佳地，且該碳黑的一次平均粒徑范圍為20nm～120nm。該碳黑包含但不限于C.I.pigment black 7等。該碳黑的具體例如三菱化學(xué)所制的市售品(如MA100、MA220、MA230、MA8、#970、#1000、#2350、#2650)。
包覆樹脂
第二黑色顏料(E-a)可進一步以包覆樹脂包覆。
該包覆樹脂以能使第二黑色顏料(E-a)具有耐熱性、分散性以及電絕緣性者為較佳。該包覆樹脂包含但不限于酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂(glyptal resin)、環(huán)氧樹脂、卡多樹脂(cardo resin)、烷基苯(arkylbenzene)樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate)、改質(zhì)聚苯醚、聚砜、聚對伸苯基對苯二甲酰胺[poly(paraphenyleneterephthalamide)]、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基雙馬來酰亞胺、聚醚磺酸聚苯磺酸鹽(polyethersulfonpolyphenylenesulfonate)、聚芳酯、聚醚醚酮(polyether etherketone)等。
較佳地，該包覆樹脂為環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂可單獨或混合使用，且該環(huán)氧樹脂包含但不限于(1)縮水甘油胺(glycidyl amine)型環(huán)氧樹脂；(2)三苯基縮水甘油甲烷(triphenyl glycidyl methane)型環(huán)氧樹脂；(3)四苯基縮水甘油甲烷(tetraphenyl glycidyl methane)型環(huán)氧樹脂；(4)胺苯酚(aminophenol)型環(huán)氧樹脂；(5)二酰胺二苯甲烷(diamide diphenylmethane)型環(huán)氧樹脂；(6)酚系酚醛(phenol novolac)型環(huán)氧樹脂；(7)鄰甲酚(ortho-Cresol)型環(huán)氧樹脂；(8)雙酚A 酚醛(bisphenol A novolac)型環(huán)氧樹脂等。
該縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的具體例如住友化學(xué)(株)制的「SUMIEPOXY」ELM-434、ELM-120、ELM-100等。該三苯基縮水甘油甲烷(triphenyl glycidyl methane)型環(huán)氧樹脂的具體例如YUKA SHELL EPOXY(株)制的EPIKOTE 1032H60、EPIKOTE 1032H50等。該四苯基縮水甘油甲烷型環(huán)氧樹脂的具體例如EPIKOTE 1031等。該胺苯酚型環(huán)氧樹脂的具體例如EPIKOTE 154、EPIKOTE 630等。該二酰胺二苯甲烷型環(huán)氧樹脂的具體例如EPIKOTE 604等。該酚系酚醛型環(huán)氧樹脂的具體例如EPIKOTE 152等。該鄰甲酚型環(huán)氧樹脂的具體例如EPIKOTE 180S65等。該雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂的具體例如EPIKOTE 157S65、EPIKOTE 157S70、EPIKOTE 828等。
第二黑色顏料組份(E-2)的配制方法
第二黑色顏料組份(E-2)的配制方法無特別受限，例如可采取以下方法：將包覆樹脂溶解于有機溶劑中，形成一樹脂溶液，且將第二黑色顏料(E-a)分散于水中，形成一懸浮液，接著將該樹脂溶液與該懸浮液混合。待第二黑色顏料(E-a)與水分離后，去除水。之后，加熱以去除有機溶劑，并同時進行混練來制得第二黑色顏料組份(E-2)，且選擇性地將該第二黑色顏料組份(E-2)成型為片狀，并加以粉碎及干燥，其中，該有機溶劑可為環(huán)己酮(cyclohexanone)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或前述溶劑(D)，較佳為前述溶劑(D)。前述已詳細說明溶劑(D)的種類，故此處不另贅述。
硬化劑
在第二黑色顏料組份(E-2)的處理過程中，可選擇性地添加硬化劑。
該硬化劑可用來調(diào)控第二黑色顏料組份(E-2)的體積固有電阻值或表面性狀，藉此便可使該第二黑色顏料組份(E-2)賦予絕緣性或耐熱性等優(yōu)異特性。
該硬化劑的種類并無特別限制，只要能使第二黑色顏料組份(E-2)具有絕緣性即可。該硬化劑包含但不限于酸酐物、咪唑(imidazole)化合物或三氟化硼錯合物。此外，考慮到反應(yīng)效率，較佳地，該硬化劑為咪唑系化合物，因其可于低溫操作且硬化時間較短。
該咪唑系化合物可單獨或混合使用，且該咪唑系化合物包含但不限于2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，簡稱EMMI)、2-十一基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十七基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole，簡稱PIM)、1-芐基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑-(1)]-乙基-s-三嗪[2,4-diamino-6-(2-methylimidazole-(1))-ethyl-s-triazine]等。
基于第二黑色顏料(E-a)的使用量為100重量份，包覆樹脂的使用量范圍為10重量份至50重量份，而硬化劑的使用量范圍為0.5重量份至5重量份。
若第二黑色顏料(E-a)進一步以包覆樹脂包覆，則耐熱阻抗穩(wěn)定性更佳。
若包覆過程中，進一步添加硬化劑，則耐熱阻抗穩(wěn)定性最佳。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第二黑色顏料組分(E-2)的使用量為40重量份至400重量份，較佳為45重量份至360重量份，且更佳為50重量份至320重量份。
此外，如式(II-1)或式(II-2)所示的結(jié)構(gòu)的第一黑色顏料(E-1)與第二黑色顏料(E-a)的重量比例范圍為10/90至90/10。
若上述的第一黑色顏料(E-1)與第二黑色顏料(E-a)的重量比例落于上述范圍，則所由此黑色感光性樹脂組合物所制得的黑色間隙體和/或黑矩陣的耐熱阻抗穩(wěn)定性較佳。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，黑色顏料(E)的使用量為50重量份至500重量份，較佳為60重量份至450重量份，且更佳為70重量份至400重量份。
添加劑(F)
在不影響本發(fā)明功效的前提下，本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物可進一步選擇性地添加添加劑(F)。該添加劑(F)的具體例可包含界面活性劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、防凝集劑或前述堿可溶性樹脂(A)以外的其它能增加各種性質(zhì)(例如機械性質(zhì))的聚合物。
前述界面活性劑的具體例可包含陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、兩性界面活性劑、聚硅氧烷界面活性劑、氟素界面活性劑或上述界面活性劑的任意組合。
該界面活性劑的具體例可包含但不限于聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬酯酰醚或聚乙氧基油醚等的聚乙氧基烷基醚類；聚乙氧基辛基苯基醚或聚乙氧基壬基苯基醚等的聚乙氧基烷基苯基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等的聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物；脂肪酸改質(zhì)的聚酯化合物；三級胺改質(zhì)的聚氨基甲酸酯化合物；或者市售的商品。其 中，該市售商品可為信越化學(xué)工業(yè)公司制造的產(chǎn)品，且其型號為KP；道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的產(chǎn)品，且其型號為SF-8427；共榮社油脂化學(xué)工業(yè)制造的產(chǎn)品，且其型號為Polyflow；得克姆股份有限公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造的產(chǎn)品，且其型號為F-Top；大日本印墨化學(xué)工業(yè)制造的產(chǎn)品，且其型號為Megafac；住友3M制造的產(chǎn)品，且其型號為Fluorade；或者旭硝子公司制造的產(chǎn)品，且其型號為Asahi Guard或Surflon。該界面活性劑可單獨一種或混合多種使用。
前述填充劑的具體例可包含玻璃或鋁等。
前述密著促進劑的具體例可包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)制造的商品，且其型號為KBM-403)、EPPN501H(日本化藥公司制)、EPIKOTE 152(殼牌化學(xué)公司制造)、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基三甲氧基硅烷等的化合物，或者上述化合物的任意組合。
前述抗氧化劑的具體例可包含2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的任意組合。
前述防凝集劑的具體例可包含聚丙烯酸鈉等的化合物。
基于前述堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，添加劑(F)中的填充 劑、密著促進劑、抗氧化劑、防凝集劑或堿可溶性樹脂(A)以外的聚合物的使用量是不超過10重量份，且較佳是不超過6重量份。
黑色感光性樹脂組合物的制備
黑色感光性樹脂組合物的制備是將前述堿可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及黑色顏料(E)放置于攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態(tài)，必要時亦可添加添加劑(F)，予以均勻混合后，即可獲得溶液狀態(tài)的黑色感光性樹脂組合物。
其次，黑色感光性樹脂組合物的制備方法并沒有特別的限制。黑色顏料(E)可直接加至由堿可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)和溶劑(D)所組成的混合物中，而可分散形成前述溶液狀態(tài)的感光性樹脂組合物?；蛘?，先將部分的黑色顏料(E)加至由部份堿可溶性樹脂(A)及部分的溶劑(D)所組成的混合物中，以形成顏料分散液。然后，將其余的堿可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、其余的溶劑(D)和剩余的黑色顏料(E)加至前述顏料分散液中，以制得溶液狀態(tài)的感光性樹脂組合物。
上述黑色顏料(E)的分散步驟可通過珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等的混合器來進行。
黑矩陣/黑色間隙體的制備
黑矩陣是將上述的黑色感光性樹脂組合物涂布在基板上，并依序進行預(yù)烤處理、曝光處理、顯影處理及后烤處理后即可制得。當所制得的黑矩陣的 膜厚為1μm時，光學(xué)密度范圍可為3.0以上，較佳為3.2至5.5，且更佳為3.5至5.5。若將上述的黑色感光性樹脂組合物用以制造黑色間隙體，則以下述相同方法形成，且黑色間隙體的厚度為3μm。以下詳述本發(fā)明的黑矩陣/黑色間隙體的制備方法。
首先，通過旋轉(zhuǎn)涂布(spin coating)或流延涂布(cast coating)等的涂布方式，將溶液狀態(tài)的黑色感光性樹脂組合物均勻地涂布在基板上，以形成涂膜。上述基板的具體例可包含用于液晶顯示裝置等的無堿玻璃、鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于前述玻璃上附著透明導(dǎo)電膜者；或者用于固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(例如：硅基板)等。
形成涂膜之后，以減壓干燥的方式去除大部分的溶劑。然后，以預(yù)烤(pre-bake)的方式去除剩余的溶劑，以形成預(yù)烤涂膜。根據(jù)各成分的種類及比例的不同，前述減壓干燥及預(yù)烤的條件是隨之改變。減壓干燥一般是在小于200mmHg的壓力下進行1秒至20秒，且預(yù)烤是在70℃至110℃對涂膜加熱處理1分鐘至15分鐘。
接著，以具有特定圖案的掩模對前述預(yù)烤涂膜進行曝光處理。曝光處理所使用的光線可為g線、h線或i線等的紫外光，且紫外光的照射裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
進行曝光處理后，將前述曝光后的預(yù)烤涂膜浸漬于21℃至25℃的顯影液(developing solution)中，以去除上述未經(jīng)曝光的部分的預(yù)烤涂膜，而可在基板上形成特定的圖案。
前述顯影液可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳 酸氫鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽堿、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環(huán)-[5,4,0]-7-十一烯等的堿性化合物。該顯影液的濃度一般為0.001重量百分比至10重量百分比，較佳為0.005重量百分比至5重量百分比，且更佳為0.01重量百分比至1重量百分比。
進行顯影處理后，將具有特定圖案的基板以水洗凈，并利用壓縮空氣或壓縮氮氣風干上述的基板。然后，以熱板或烘箱等加熱裝置進行后烤處理，即可于基板上形成黑矩陣。后烤處理的溫度一般為150℃至250℃。當加熱裝置是使用熱板時，其加熱時間為5分鐘至60分鐘；當加熱裝置是使用烘箱時，其加熱時間為15分鐘至150分鐘。
彩色濾光片的制備方法
本發(fā)明的彩色濾光片的制備是先通過旋轉(zhuǎn)涂布、流延涂布或輥式涂布等涂布方式，將溶液狀態(tài)的彩色濾光片用的感光性樹脂組合物均勻地涂布在前述具有黑矩陣和/或黑色間隙體的基板上，以形成涂膜。
形成涂膜后，通過減壓干燥去除大部分的溶劑，且以預(yù)烤的方式去除剩余的溶劑，以形成預(yù)烤涂膜。其中，根據(jù)各成分的種類或比例的不同，減壓干燥及預(yù)烤的條件是隨之改變。減壓干燥一般是在0mmHg至200mmHg的壓力下進行1秒至60秒，且預(yù)烤是在70℃至110℃下對涂膜加熱處理1分鐘至15分鐘。
然后，以具有特定圖案的掩模對前述預(yù)烤涂膜進行曝光處理。曝光處理所使用的光線可為g線、h線或i線等的紫外光，且紫外光的照射裝置可為(超) 高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
進行曝光處理后，將前述曝光后的預(yù)烤涂膜浸漬于21℃至25℃的顯影液(developing solution)中，以去除上述未經(jīng)曝光的部分的預(yù)烤涂膜，而可在基板上形成特定的圖案。
進行顯影處理后，將具有特定圖案的基板以水洗凈，并利用壓縮空氣或壓縮氮氣風干上述的基板。然后，以熱板或烘箱等加熱裝置進行后烤處理。后烤處理的條件如前所述，在此不另贅述。重復(fù)上述的步驟，以形成紅、綠、藍等像素著色層于基板上。
接著，于220℃至250℃的真空環(huán)境下，利用濺鍍的方式形成ITO保護膜(蒸鍍膜)于前述像素著色層的表面上。必要時，對ITO保護膜進行蝕刻與布線，并在ITO保護膜表面涂布液晶配向膜(液晶配向膜用聚酰亞胺)，而可形成具有像素層的彩色濾光片。
液晶顯示器的制備方法
將上述所制得的彩色濾光片及設(shè)有薄膜晶體管(thin film transistor；TFT)的基板作對向配置，并且在上述兩者之間設(shè)置間隙(晶胞間隔；cell gap)。然后，以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分并且留下注入孔。接著，在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內(nèi)由注入孔注入液晶，并封住注入孔，以形成液晶層。之后，將偏光板設(shè)置在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側(cè)與基板中接觸液晶層的另一側(cè)，而可制成液晶顯示器。
上述的液晶可為液晶化合物或液晶組合物，此處并未特別限定，惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組合物。
再者，彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向，且其沒有特別的限制，舉凡無機物或有機物任一者均可，并且本發(fā)明并不限于此。
以下利用數(shù)個實施方式以說明本發(fā)明的應(yīng)用，然其并非用以限定本發(fā)明，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種修改與改變。
【實施方式】
制備具有不飽和基的樹脂(A-1)
合成例1
將100重量份的芴環(huán)氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學(xué)制；環(huán)氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化芐基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯以連續(xù)式添加方式加入置500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應(yīng)過程的溫度維持在100℃至110℃，反應(yīng)15小時，即可獲得固成分濃度為50wt％的淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，并同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，并加熱至110℃至115℃，反應(yīng)2小時，即可得一酸價為98.0mgKOH/g的具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例2
將100重量份的芴環(huán)氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學(xué)制；環(huán)氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化芐基三乙基銨、0.1重量份的2,6- 二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯以連續(xù)式添加方式加入置500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應(yīng)過程的溫度維持在100℃至110℃，反應(yīng)15小時，即可獲得一固成分濃度為50wt％的淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，并添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，在90℃至95℃下反應(yīng)2小時，接著，添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，并于90℃至95℃下反應(yīng)4小時，即可得一酸價為99.0mgKOH/g的具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-2)。
合成例3
將400重量份的環(huán)氧化合物[型號NC-3000，日本化藥(株)制；環(huán)氧當量288]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的對甲氧基酚、5重量份的三苯基膦，及264重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯置于反應(yīng)瓶中，該反應(yīng)過程的溫度維持在95℃，反應(yīng)9小時，即可獲得一酸價為2.2mgKOH/g的中間產(chǎn)物。接著，加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，在95℃下反應(yīng)4小時，即可得一酸價為102mgKOH/g、且重量平均分子量為3,200的具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-3)。
制備其它堿可溶性樹脂(A-2)
合成例4
將1重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、240重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份的甘油單甲基丙烯酸脂及20重量份的氮-苯基馬來酰亞胺置于一裝 有攪拌器及冷凝器的圓底燒瓶中，并使該燒瓶內(nèi)部充滿氮氣，之后，緩慢攪伴并升溫至80℃，使各反應(yīng)物均勻混合并進行聚合反應(yīng)4小時。之后，再將其升溫至100℃，并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合后，即可得一其它堿可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-1)。
合成例5
將2重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、300重量份的二丙二醇甲基醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的2-羥基丙烯酸乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置于一裝有攪拌器及冷凝器的圓底燒瓶中，并使該燒瓶內(nèi)部充滿氮氣，之后，緩慢攪伴并升溫至80℃，使各反應(yīng)物均勻混合并進行聚合反應(yīng)3小時。之后，再將其升溫至100℃，并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合后，即可得一其它堿可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-2)。
第二黑色顏料組份(E-2)
配制例1
先將100重量份的碳黑(三菱化學(xué)制，型號：MA220；E-a-1)與3,000重量份的水混合制成一漿狀并攪拌均勻，接著加入10重量份的包覆樹脂(EPIKOTE828：環(huán)氧樹酯，YUKA SHELL EPOXY制)及150重量份的甲苯并混合均勻，之后，緩緩滴入0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑。接著，透過一般過濾方式除去水份，所獲得的濾餅即為第二黑色顏料組份(E-2-1)，可進一步地進行干燥。
配制例2至7
配制例2至7是以與配制例1同的步驟來配制第二黑色顏料組份(E-2-2)至(E-2-7)，不同的地方在于：改變第二黑色顏料(E-a)、包覆樹脂、硬化劑及溶 劑的種類及其使用量，且詳載于表1。
制備黑色感光性樹脂組合物
以下是根據(jù)表2及表3制備實施例1至12及比較例1至5的黑色感光性樹脂組合物。
實施例1
將100重量份前述堿可溶性樹脂A-1-1、30重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(以下簡稱為B-2-1)、0.2重量份的第一光起始劑(C-1-1；如式(I-1)的化合物)、0.1重量份的1-氯-4-丙氧基噻噸酮(C-2-1)、0.2重量份的乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氫-咔唑-3-基]-1-(氧-乙酰肟)(C-3-1)、10重量份的第一黑色顏料(E-1-1)及1重量份的密著促進劑(EPPN501H，日本化藥公司制造；F-1)加至300重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱為D-1)中，并以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻后，即可制得實施例1的黑色感光性樹脂組合物。所得的感光性樹脂組合物以下述耐熱阻抗穩(wěn)定性和圖案直線性的評價方式進行評價，所得結(jié)果如表2所示。
實施例2至12及比較例1至5
實施例2至12及比較例1至5是使用與實施例1的感光性樹脂組合物的制作方法相同的制備方法，不同之處在于實施例2至12及比較例1至5是改變黑色感光性樹脂組合物中原料的種類及使用量，且其配方及評價結(jié)果分別如表2及表3所示，在此不另贅述。
評價方式
1.耐熱阻抗穩(wěn)定性
將前述實施例1至12及比較例1至5的黑色感光性樹脂組合物利用上述的方法制成黑矩陣或黑色間隙體。然后，分別于各實施例及比較例所制得的黑矩陣或黑色間隙體上任取三點，通過高阻抗率計(三菱化學(xué)制造的產(chǎn)品，其型號為MCP-HT450型Hiresta-UP)測量其表面阻抗值，并計算表面阻抗值的平均值(Ωi)。
接著，分別將前述黑矩陣或黑色間隙體放置于300℃的烘箱中。經(jīng)過80分鐘后，以相同的方法及儀器量測經(jīng)高溫烘烤后的黑矩陣或黑色間隙體的表面阻抗值的平均值(Ωf)，通過下式計算黑矩陣或黑色間隙體的耐熱阻抗性(RH)，并依據(jù)以下基準進行評價：
※：97％≦RH
◎：95％≦RH＜97％
○：93％≦RH＜95％。
△：90％≦RH＜93％。
╳：RH＜90％。
2.高精細度的圖案直線性
將上述各實施例及比較例的黑色感光性樹脂組合物以旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布在長寬均為100毫米的玻璃基板上。然后，于約100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓干燥約30秒鐘。接著，將上述的玻璃基板置于80℃下預(yù)烤3分鐘，以形成膜厚為2.5微米的預(yù)烤涂膜。之后，隔著具有25微米寬(間距(pitch)50微米)的條狀圖案的掩模，使用曝光機(Canon制造，型號為PLA-501F)以300毫焦/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述的預(yù)烤涂膜。使用紫外光照射后，將預(yù)烤涂膜浸漬于23℃的顯影液2分鐘。之后，以純水洗凈上述預(yù)烤涂膜，并以200℃對預(yù)烤涂膜進行后烤80分鐘，即可在玻璃基板上形成膜厚為2.0微米的 感光性樹脂層。
利用光學(xué)顯微鏡對上述方法所形成的條狀圖案進行觀察，并依據(jù)下列基準評價高精細度的圖案直線性。
※：95％以上的條狀圖案直線性良好。
◎：90％以上，小于95％的條狀圖案直線性良好。
○：80％以上，小于90％的條狀圖案直線性良好。
△：70％以上，小于80％的條狀圖案直線性良好。
╳：小于70％的條狀圖案直線性良好。
根據(jù)表2的實施例可知，當此黑色感光性樹脂組合物并用第一光起始劑(C-1)及第一黑色顏料(E-1)，所制得的黑色間隙體和/或黑矩陣具有良好的耐熱阻抗穩(wěn)定性及高精細度的圖案直線性。若使用第二黑色顏料組份(E-2)時，可進一步提升耐熱阻抗穩(wěn)定性，其中，又以被包覆樹脂包覆的第二黑色顏料(E-a)或在第二黑色顏料組份(E-2)中有添加硬化劑者可達更佳的耐熱阻抗穩(wěn)定性。此外，第一黑色顏料(E-1)與第二黑色顏料(E-a)的比值落于本發(fā)明所主張的范圍者，可達更佳的耐熱阻抗穩(wěn)定性。
從表2亦可得知當黑色感光性樹脂組合物中含有第二光起始劑(C-2)時，所制得的黑矩陣或黑色間隙體具有更佳的高精細度的圖案直線性。
另一方面，根據(jù)表2的實施例以及表3的比較例可知，若在黑色感光性樹脂組合物中不含具有不飽和基的樹脂(A-1)，則所制得的黑矩陣或黑色間隙體的耐熱阻抗穩(wěn)定性差。而若不含第一光起始劑(C-1)或是第一黑色顏料(E-1)，則所制得的黑矩陣或黑色間隙體會有耐熱阻抗穩(wěn)定性和高精細度圖案直線性不佳的缺點。
需補充的是，本發(fā)明雖以特定的化合物、組成、反應(yīng)條件、制程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物及其應(yīng)用，惟本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中任何具有通常知識者可知，本發(fā)明并不限于此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，本發(fā)明的黑色感光性樹脂組合物及其應(yīng)用亦可使用其它的化合物、組成、反應(yīng)條件、制程、分析方法或儀器進行。
雖然本發(fā)明已以實施方式揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中任何技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可作各種修改與改變，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附權(quán)利要求所界定為準。
表1
E-a-1 商品名MA220 碳黑，三菱化學(xué)制
E-a-2 商品名MA230 碳黑，三菱化學(xué)制
E-a-3 商品名MA8 碳黑，三菱化學(xué)制
EPIKOTE 828 環(huán)氧樹酯，YUKA SHELL EPOXY制
EPIKOTE 630 環(huán)氧樹脂，YUKA SHELL EPOXY制
EPIKOTE 154 環(huán)氧樹脂，YUKA SHELL EPOXY制
EMMI 2-乙基-4-甲基咪唑
PIM 2-苯基咪唑
表2
B-1-1 三季戊四醇七丙烯酸酯
B-1-2 四季戊四醇九丙烯酸酯
B-1-3 四季戊四醇十丙烯酸酯
B-2-1 二季戊四醇五丙烯酸酯(Dipentaerythritol pentaacrylate)
B-2-2 季戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythritol tetraacrylate)
C-1-1 式(I-1) 的化合物
C-1-2 式(I-10)的化合物
C-1-3 式(I-11)的化合物
C-1-4 式(I-12)的化合物
C-1-5 式(I-18)的化合物
C-1-6 式(I-21)的化合物
C-1-7 式(I-26)的化合物
C-1-8 式(I-44)的化合物
C-1-9 式(I-75)的化合物
C-1-10 式(I-86)的化合物
C-2-1 1-氯-4-丙氧基噻噸酮 (CPTX)
C-2-2 異丙基噻噸酮 (ITX)
C-2-3 2,4-二乙基-9H-噻唑-9-酮
乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9氫-咔唑-3-基]-1-(氧-乙酰
C-3-1 肟)
2-芐基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮
C-3-2 (2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)
phenyl]-1-butanone)
C-3-3 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉代)-1-丙酮
(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone)
D-1 丙二醇單甲基醚醋酸酯
D-2 3-乙氧基丙酸乙酯
E-1-1 式(II-1-1)的化合物
E-1-2 式(II-1-7)的化合物
E-1-3 式(II-2-1)的化合物
E-1-4 式(II-2-5)的化合物
E-2-1 配制例1
E-2-2 配制例2
E-2-3 配制例3
E-2-4 配制例4
E-2-5 配制例5
E-2-6 配制例6
E-2-7 配制例7
F-1 EPPN501H(日本化藥公司制)
F-2 EPIKOTE 152(殼牌化學(xué)公司制造)
表2(續(xù))
表3
B-1-1 三季戊四醇七丙烯酸酯
B-1-2 四季戊四醇九丙烯酸酯
B-1-3 四季戊四醇十丙烯酸酯
B-2-1 二季戊四醇五丙烯酸酯(Dipentaerythritol pentaacrylate)
B-2-2 季戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythritol tetraacrylate)
C-1-1 式(I-1)的化合物
C-1-2 式(I-10)的化合物
C-1-3 式(I-11)的化合物
C-1-4 式(I-12)的化合物
C-1-5 式(I-18)的化合物
C-1-6 式(I-21)的化合物
C-1-7 式(I-26)的化合物
C-1-8 式(I-44)的化合物
C-1-9 式(I-75)的化合物
C-1-10 式(I-86)的化合物
C-2-1 1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)
C-2-2 異丙基噻噸酮(ITX)
C-2-3 2,4-二乙基-9H-噻唑-9-酮
乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9氫-咔唑-3-基]-1-(氧-乙
C-3-1 酰肟)
2-芐基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮
C-3-2 (2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)
phenyl]-1-butanone)
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉代)-1-丙酮
C-3-3 (2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone)
D-1 丙二醇單甲基醚醋酸酯
D-2 3-乙氧基丙酸乙酯
E-1-1 式(II-1-1)的化合物
E-1-2 式(II-1-7)的化合物
E-1-3 式(II-2-1)的化合物
E-1-4 式(II-2-5)的化合物
E-2-1 配制例1
E-2-2 配制例2
E-2-3 配制例3
E-2-4 配制例4
E-2-5 配制例5
E-2-6 配制例6
E-2-7 配制例7
F-1 EPPN501H(日本化藥公司制)
F-2 EPIKOTE 152(殼牌化學(xué)公司制造) 。